Có nhiều phương pháp để nghiên cứu đặc trưng của MQTB oxit nhôm như: phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể, phương pháp hiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ để tính tâm axit, phương pháp BET xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác, phương pháp phân tích nhiệt. Trong phạm vi luận văn này ta chỉ áp dụng các phương pháp sau.
II.2.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 4 2
3
50 0C 1
5
Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể.
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định. Khi chùm tia Rơnghen hay còn gọi là tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song nên hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2d. sin .
Trong đó: d: là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình sẽ bằng nguyên lần độ dài sóng. Nên ta có :
2d. sin = n ( hệ thức Vufl - Bragg ).
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2 . Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định - được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xa
thì vật liệu mao quản trung bình có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự của tinh thể. Do đó chúng sẽ có các pic đặc trưng trên phổ nhiễu xạ tia X, dựa vào các pic này có thể xác định được cấu trúc của vật liệu là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng. Và dựa vào phổ nhiễu xạ tia X còn có thể xác định được độ tinh khiết của vật liệu.
: Thực nghiệm
Giản đồ XRD được ghi trên máy D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,54056A0 , điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2 thay đổi từ 5 550, tốc độ quét 0,2 độ/phút.
II.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Nguyên tắc :
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ khí trên bề mặt phân cách pha của 1 chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Vander Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ. Đối với vật liệu mao quản trung bình thì đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường xuất hiện vòng trễ. Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ và vòng
trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Phương pháp này được sử dụng để xác định diện tích bề mặt, phân bố lỗ xốp, đường kính mao quản trung bình, thể tích mao quản trung bình.
Diện tích bề mặt có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn, và mô hình BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. Phương trình BET được dùng trong thực tế có dạng:
V P 0 P P Vm 1 . C Vm C . C 1 . P P 0
Trong đó : Vm: là thể tích hấp phụ đơn lớp ở điều kiện tiêu chuẩn.
C: hằng số.
Xây dựng đồ thị P/V(P0 P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được đồ thị của - phương trình BET là đường thẳng tuyến tính, với áp suất tương đối P/P0 trong khoảng từ 0,05 0,03. Từ đồ thị ta xác định được diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản được xác định theo công thức:
ln 0 .
1 . 4
P RT P
d V
trong đó: : sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ. V1: thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ.
Thực nghiệm:
Quá trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET được tiến hành trên máy Autochem II 2920.
Trước tiên mẫu được làm sạch bởi hơi nước và tạp chất trong dòng He.
Quá trình hấp phụ vật lý N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ 770K.
Quá trình khử hấp phụ được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ từ 770K lên nhiệt độ phòng. Lượng Nitơ hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detecto TCD. Diện tích bề mặt riêng được xác định trong vùng tuyến tính của đường cong BET, tức đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/Po nhỏ từ 0,05
0,35. Còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp.
Mỗi nhóm vật liệu mao quản thì đặc trưng bởi các dạng đường đẳng nhiệt hấp phu khử hấp phụ nitơ khác nhau, trong thực tế có 6 dạng đường: - Điểm B trên đường đẳng nhiệt tương ứng với bước chuyển từ sự hấp phụ đơn lớp sang hấp phụ đa lớp
Hình II.3: các dạng đường đẳng nhiệt của vật liệu
Vật liệu MQTB thuộc dạng đường IV chứa 1 vòng trễ. 4 dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu MQTB có dạng:
hình II.4: các dạng đường đẳng nhiệt của vật liệu mao quản trung bình Vòng trễ dạng H1 có tính chất đối xứng, nhánh hấp phụ và khử hấp phụ gần như song song và thẳng đứng, đặc trưng cho câú trúc mao quản hình trụ.
Vòng trễ dạng H2 có tính chất bất đối xứng, nhánh khử hấp phụ dốc hơn nhánh hấp phụ, đặc trưng cho cấu trúc mao quản kiểu lọ mực. Vòng trễ H3, nhánh hấp phụ và khử hấp phụ nghiêng và nhánh khử hấp phụ thường có 1 vùng dốc. Vòng trễ H4 đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình khe.
Dựa vào hình dạng của vòng trễ có thể xác định được hình dạng mao quản và sự tồn tại hay không tồn tại của các mao quản nhỏ hơn nối các mao quản cấu trúc trong hệ thống cấu trúc MQTB. Vòng trễ dạng H1 đặc trưng cho các mao quản hình trụ không nối thông như cấu trúc 1D của MCM- 41 trong khi đó vòng trễ dạng H2 đặc trưng cho các mao quản cấu trúc nối thông với nhau bằng các mao quản nhỏ hơn nằm trên thành và thường là các vi mao quản. Do vậy, khi vòng trễ chuyển dần từ dạng H2 sang dạng H1 tương ứng với cấu trúc vi mao quản nối thông các MQTB trong vật liệu giảm
II.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp quan trọng trong quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu, nó cho ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu thông qua sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ.
Nguyên tắc:
Các phương pháp TDA, DTA, DTG là khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt thu được trên giản đồ do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha ta có thể phán đoán được các hiện tượng: chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu cần nghiên cứu.
Thực nghiệm:
Phân tích nhiệt TDA, DTG, DTA được tiến hành trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG. Mẫu phân tích được đựng trong chén cân Pt, nung trong môi trường oxy, tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cuối là 6000C.
II.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu MQTB.
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với k nh hiển vi quang học, í điểm khác biệt quan trọng là sử dụng s ng điện tử thay ó cho sóng ánh sáng và thấu k nh từ thay cho thấu k nh thủy tinh.í í
Nguyên tắc:
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử thường dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6( )
Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật, hiện ra tr n màn huỳnh quang, hay trê ên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số... Tất cả c c hệ này được đặt trong buồng được há út chân không cao.
Độ tương phản trong TEM kh c so với tương phản trong hiển vi quang á học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị t n xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như á hiển vi quang học.