Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả năng xúc tác của chất xúc tác dị thể, zeolite, trong phản ứng Mannich để tổng hợp các hợp chất β-amino carbonyl, chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát ph
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI Khóa luận quản trị nhân lực KHẢO SÁtT PHẢN ỨNG MANNICH VỚI XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI GVHD: TS Lê Tín Thanh SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận MSSV: K38.106.123 TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2016 Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận LỜI CÁM ƠN Lời em xin cám ơn cơ, Tiến sĩ Lê Tín Thanh – trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho em để hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em gửi lời cám ơn chân thành đến Thầy, Cô Khoa bảo, khuyến khích hỗ trợ em nhiều suốt bốn năm học tập Trường Đại học Sư phạm TP.Hồ Chí Minh Đây khoảng thời gian em tiếp thu nhiều kiến thức kỹ cần thiết để trang bị cho tương lai phía trước Em xin cám ơn gia đình bạn bè ln bên cạnh, động viên, hỗ trợ, cho em lời khun bổ ích để em có ngày hơm Tuy nhiên, thời gian khả có hạn nên khóa luận khơng tránh thiếu sót, em mong nhận góp ý chân thành Khóa luận quản trị nhân lực Thầy Cơ bạn để khóa luận trở nên hoàn chỉnh Em xin chân thành cám ơn ! Tp Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng năm 2016 B MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chương 1: TỔNG QUAN .2 Tổng quan Zeolite .2 1.1 Khái niệm 1.2 Phân loại Zeolite Zeolite chia làm loại chính: zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp 1.3 Ứng dụng zeolite Zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợp hữu 2.1 Khái niệm zeolite trao đổi ion 2.2 Zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợp hữu Phản ứng Mannich 3.1 Giới thiệu phản ứng Mannich .8 3.2 Xúc tác phản ứng Mannich Chương 2: THỰC NGHIỆM 14 Hóa chất - Dụng cụ 14 Khóa quản trị nhân lực 15 2.1 Điều chế luận xúc tác Thực nghiệm 15 2.2 Khảo sát phản ứng Mannich 16 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 Diện tích bề mặt riêng xúc tác 17 Khảo sát tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng 17 Khảo sát lượng xúc tác 17 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 18 Khảo sát phản ứng sử dụng dẫn xuất khác benzaldehyde 18 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 19 Định danh sản phẩm Mannich .19 7.1 Phổ hồng ngoại (IR) 19 7.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR .20 Chương : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 24 Kết luận 24 Kiến nghị 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 DANH MỤC CÁC HÌNH HÌNH TRANG Hình 1: Cấu trúc zeolite Hình 2: Cấu trúc zeolite A Hình 3: Giản đồ cắt ngang mordenite Hình 4: Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 5: Phổ IR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one 20 Hình 6: Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one 21 Hình 7: Phổ 1H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3- 22 (phenylamino)propan-1-one DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU BẢNG TRANG Bảng 1: Hiệu suất tái sử dụng Nagrik 12 Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm 14 14 Khóa luận quản trị nhân lực 17 Bảng 4: Kết khảo sát phản ứng theo tỉ lệ mol 1:2:3 Bảng 3: Hóa chất thí nghiệm Bảng 5: Kết khảo sát phản ứng theo lượng xúc tác 17 Bảng 6: Kết khảo sát phản ứng theo nhiệt độ 18 Bảng 7: Kết khảo sát phản ứng dẫn xuất benzaldehyde 21 khác Bảng 8: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 18 Bảng 9: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm J, Hz) 19 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Bảng 10: Số liệu phổ 1H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3- 23 (phenylamino)propan-1-one A Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT KÍ HIỆU RT DMSO NMP THF TMG DMF TÊN Room Temperature Dimetylsulfoxide N-methyl-2-pyrrolidinone Tetrahydrofuran 1,1,3,3-tetra-methylguanidine Dimetylformamide Khóa luận quản trị nhân lực B Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận MỞ ĐẦU Sử dụng xúc tác dị thể giúp cho trình tinh chế sản phẩm trở nên dễ dàng so với trường hợp xúc tác đồng thể Đồng thời, sau phản ứng kết thúc, xúc tác tách khỏi hỗn hợp dễ dàng để thu hồi tái sử dụng Do đó, xúc tác dị thể ngày ứng dụng rộng rãi quy trình tổng hợp hữu Phản ứng Mannich phương pháp cổ điển để tổng hợp β-amino carbonyl phản ứng hóa học hữu sử dụng tổng hợp hợp chất thiên nhiên tổng hợp dược Sự thay chất xúc tác có hại cho môi trường cách sử dụng chất xúc tác acid rắn thân thiện với môi trường xúc tác dị thể việc cần thiết Với lợi mặt kinh tế môi trường, việc thay xúc tác đồng thể xúc tác dị thể tổng hợp hữu nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong đó, xúc tác phản ứng Mannich nghiên cứu nhiều Khóa luận quản trị nhân lực nghiên cứu việc sử dụng xúc tác zeolite Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả xúc tác chất xúc tác dị thể, zeolite, phản ứng Mannich để tổng hợp hợp chất β-amino carbonyl, chọn đề tài “Khảo sát phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại” Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan Zeolite 1.1 Khái niệm Zeolite aluminosilicate tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Không gian bên gồm hốc nhỏ nối với đường hầm ổn định Nhờ hệ thống lỗ đường hầm mà zeolite hấp phụ phân tử có kích thước nhỏ kích thước lỗ đường hầm chúng đẩy phân tử có kích thước lớn [1] Thành phần chủ yếu zeolite Si, Al, O số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Trên phương diện cấu trúc, zeolite cấu trúc tinh thể mô tả mạng lưới 3D tứ diện [AlO ]5- hay [SiO ]4- liên kết nguyên tử oxy chung tạo thành mạng lưới zeolite, tứ diện xếp theo trật tự khác hình thành đơn vị thứ cấp khác Các hình dạng bên khác Khóa luận quản trị nhân lực loại zeolite cho phép thay đổi khả phản ứng gây khác biệt Vì vậy, zeolite cịn gọi hợp chất rây phân tử [2] Hình 1: Cấu trúc zeolite Công thức chung zeolite là: M 2/n O.Al O xSiO y H O Trong đó: M: Cation có khả trao đổi Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận n: Hố trị cation x: Tỉ số mol SiO /Al O Y: Số phân tử nước đơn vị sở ( khoảng từ ÷ 12 ) Tỷ số x ≥ thay đổi loại zeolite cho phép xác định thành phần cấu trúc loại Ví dụ: Zeolite A có x = Zeolite X có x = 2,3 ÷ Zeolite Y có x = 3,1 ÷ Mordenite tổng hợp có x ≈ 10 Đặc biệt zeolite họ pentasit có x = 20 ÷ 1000 Riêng zeolite ZSM-5 tổng hợp dùng chất cấu trúc có ≤ x ≤ 200 Gần người ta tổng hợp loại zeolite có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO /Al O cao chí có loại cấu trúc tương tự zeolite mà hồn tồn khơng chứa ngun tử nhôm 1.2 Phân loại Zeolite Zeolite chia làm loại chính: zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp Các zeolite tự nhiên thường gần bề mặt trái đất nên việc khai thác dễ dàng Khóa luận quản trị nhân lực xử lý đơn giản, dẫn đến có giá thành thấp, rẻ tiền Vì vậy, zeolite tự nhiên có nhiều ứng dụng, đặc biệt lĩnh vực nông nghiệp bảo vệ môi trường.[3] Zeolite tự nhiên có 40 loại, độ tinh khiết không cao bền nên khả ứng dụng hạn chế, thường phù hợp với ứng dụng cần khối lượng lớn không yêu cầu nhiều chất lượng, chẳng hạn dùng làm chất độn chất tẩy rửa, chất hấp phụ Hơn thành phần hố học biến đổi đáng kể nên có vài loại zeolite tự nhiên có khả ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit chúng phù hợp với ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao Hiện nay, zeolite tự nhiên sử dụng rộng rãi lĩnh vực làm khơ tách chất lỏng khí, làm mềm nước cứng, xử lý nước thải khả trao đổi ion tốt.[3] Zeolite tổng hợp có 200 loại, zeolite tổng hợp có nhiều ưu điểm tính tinh khiết cao, kích thước hạt đồng nhất, khả trao đổi ion tốt nên phù hợp cho việc nghiên cứu ứng dụng công nghiệp như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 Các zeolite áp dụng rộng rãi Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận nhiều lĩnh vực tách làm khí, q trình tinh lọc dầu mỏ, hóa dầu, trao đổi ion [3] Số lượng zeolite tự nhiên tổng hợp biết lên đến hàng trăm, có ứng dụng thực tế số zeolite Những zeolite thông dụng zeolite A, zeolite faujasit (X Y), zeolite ZSM-5, mordenite hay clinoptilotit Dưới cấu trúc số zeolite tiêu biểu :[4] Zeolite A: zeolite có tỉ số Si/Al = 1, dạng natri có cơng thức chung (Na O).Al O 2SiO 4,5H O công thức tế bào đơn vị: Na 12 [(AlO ) 12 (SiO ) 12 ].27H O Trong zeolite A, tỉ số Si/Al từ 0,7 đến 1,2, số cation Na+ số nguyên tử Al mạng lưới Tinh thể lập phương, số tế bào nguyên tố a = 12,3 Å Hệ thống mao quản zeolite A có kích thước cửa sổ Å Khóa luận quản trị nhân lực Hình 2: Cấu trúc zeolite A Zeolite Mordenite (MOR) zeolite tự nhiên, tổng hợp nguồn khơng có tự nhiên Cơng thức chung Na O.Al O H O.6H O Công thức tế 10 bào đơn vị: Na [(AlO ) (SiO ) 40 ].24H O Trong zeolite mordenite, tỉ số Si/Al từ 4,5 đến Mạng lưới mordenite gồm hệ thống kênh giao Kênh lớn tạo thành từ vòng 12 oxy có kích thước ~ 7,2 x 6,5 Å, kênh nhỏ gồm vòng oxy ~ 5,7 x 2,9 Å Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận Hình 3: Giản đồ cắt ngang mordenite Oxi nằm đường thẳng, Silic nhôm nằm điểm cắt đường Zeolite ZSM-5 zeolite tổng hợp, có mạng lưới khơng gian ZSM-5 thuộc nhóm cấu trúc MFI Công thức chung Na n Al n Si 96-n O 192 , n < 27 Tỉ số SiO2 / Al O từ 20 đến 8000 ZSM-5 gồm hệ thống đường ống cắt nhau, đó, đường ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,7 Å) đường ống zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å) Hai kiểu đường ống cắt tạo thành mạng lưới ba chiều zeolite 5,1 × 5,7 Å Khóa luận quản trị nhân lực 5,4 × 5,6 Å Hình 4: Hệ thống mao quản ZSM-5 1.3 Ứng dụng zeolite Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên ứng dụng nhiều lĩnh vực khác công nghiệp, nông nghiệp, môi trường y học Zeolite sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn lọc đặc thù trao đổi ion chọn lọc Dưới vài ứng dụng zeolite: [5] Sản xuất chất tẩy rửa: phần lớn zeolite sử dụng theo hướng này, tính chất trao đổi cation zeolite Zeolite không gây ảnh hưởng đến môi trường sinh vật khác chất giặt rửa trước