Báo cáo khóa luận tốt nghiệp khảo sát phản ứng mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại

Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả năng xúc tác của chất xúc tác dị thể, zeolite, trong phản ứng Mannich để tổng hợp các hợp chất β-amino carbonyl, chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát ph

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO KHÓA LUẬN

TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI KHẢO SÁtT PHẢN ỨNG MANNICH VỚI XÚC TÁC

ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI

GVHD: TS Lê Tín Thanh SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

MSSV: K38.106.123

TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2016

Khóa luận quản trị nhân lực

L ỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên em xin cám ơn cô, Tiến sĩ Lê Tín Thanh – cô đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho em để hoàn thành khóa

luận tốt nghiệp này

Em gửi lời cám ơn chân thành đến các Thầy, Cô trong Khoa đã luôn chỉ

bảo, khuyến khích và hỗ trợ em rất nhiều trong suốt bốn năm học tập tại Trường Đại học Sư phạm TP.Hồ Chí Minh Đây là khoảng thời gian em được tiếp thu

rất nhiều kiến thức và kỹ năng cần thiết để trang bị cho tương lai phía trước

Em xin cám ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, động viên, hỗ trợ, cho

em những lời khuyên bổ ích để em có được như ngày hôm nay

Tuy nhiên, vì thời gian và khả năng có hạn nên bài khóa luận này không tránh được những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành của

Thầy Cô và các bạn để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cám ơn !

Khóa luận quản trị nhân lực

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1 Tổng quan về Zeolite 2

1.1 Khái niệm 2

1.2 Phân loại Zeolite 3

Zeolite được chia làm 2 loại chính: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp 3

1.3 Ứng dụng của zeolite 5

2 Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ 6

2.1 Khái niệm zeolite trao đổi ion 6

2.2 Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ 7

3 Phản ứng Mannich 8

3.1 Giới thiệu về phản ứng Mannich 8

3.2 Xúc tác trong phản ứng Mannich 9

Chương 2: THỰC NGHIỆM 14

1 Hóa chất - Dụng cụ 14

2 Thực nghiệm 15

2.1 Điều chế xúc tác 15

2.2 Khảo sát phản ứng Mannich 16

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

1 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 17

2 Khảo sát tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng 17

3 Khảo sát lượng xúc tác 17

4 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 18

5 Khảo sát phản ứng khi sử dụng các dẫn xuất khác nhau của benzaldehyde 18

6 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác 19

7 Định danh sản phẩm Mannich 19

7.1 Phổ hồng ngoại (IR) 19

7.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR 20

Chương 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 24

1 Kết luận 24

2 Kiến nghị 24

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 25

Khóa luận quản trị nhân lực

HÌNH TRANG

Hình 5: Phổ IR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one 20 Hình 6: Phổ 1

H-NMR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one 21 Hình 7: Phổ 1

H-NMR của (phenylamino)propan-1-one

Bảng 4: Kết quả khảo sát phản ứng theo tỉ lệ mol 1:2:3 17

Bảng 5: Kết quả khảo sát phản ứng theo lượng xúc tác 17

Bảng 6: Kết quả khảo sát phản ứng theo nhiệt độ 18 Bảng 7: Kết quả khảo sát phản ứng của các dẫn xuất benzaldehyde

3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3-23

A

Khóa luận quản trị nhân lực

MỞ ĐẦU

Sử dụng xúc tác dị thể giúp cho quá trình tinh chế sản phẩm trở nên dễ dàng hơn

so với trường hợp của xúc tác đồng thể Đồng thời, sau khi phản ứng kết thúc, xúc tác cũng được tách ra khỏi hỗn hợp dễ dàng để thu hồi và tái sử dụng Do đó, xúc tác dị

thể ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các quy trình tổng hợp hữu cơ

Phản ứng Mannich là một phương pháp cổ điển để tổng hợp β-amino carbonyl và

là một trong những phản ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ được sử dụng trong tổng

hợp hợp chất thiên nhiên và tổng hợp dược

Sự thay thế các chất xúc tác có hại cho môi trường bằng cách sử dụng các chất xúc tác acid rắn thân thiện với môi trường như xúc tác dị thể là một việc cần thiết Với

những lợi thế về mặt kinh tế và môi trường, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng các xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu Trong đó, xúc tác trong phản ứng Mannich cũng được nghiên cứu rất nhiều nhưng ít các nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác zeolite

Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả năng xúc tác của chất xúc tác dị thể, zeolite, trong phản ứng Mannich để tổng hợp các hợp chất β-amino carbonyl, chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim

loại”

1

Khóa luận quản trị nhân lực

Chương 1: TỔNG QUAN

1 Tổng quan về Zeolite

1 1 Khái niệm

Zeolite là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ

thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm ổn định Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm này mà zeolite có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường

hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn.[1]

Thành phần chủ yếu của zeolite là Si, Al, O và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác

Trên phương diện cấu trúc, các zeolite là các cấu trúc tinh thể mô tả bởi các mạng lưới 3D tứ diện của [AlO4]5- hay [SiO4]4-được liên kết cùng nhau bằng một nguyên tử oxy chung tạo thành mạng lưới zeolite, các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau Các hình dạng bên trong khác nhau của mỗi loại zeolite cho phép thay đổi khả năng phản ứng và gây ra sự khác biệt

Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử [2]

Hình 1: Cấu trúc của zeolite Công thức chung của zeolite là:

n: Hoá trị của cation x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 Y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷ 12 )

Tỷ số x ≥ 2 thay đổi đối với từng loại zeolite cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại

Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại zeolite có thành phần đa dạng có tỷ

lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolite mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm

1.2 Phân loại Zeolite

Zeolite được chia làm 2 loại chính: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

Các zeolite tự nhiên thường ở gần bề mặt của trái đất nên việc khai thác dễ dàng

và xử lý đơn giản, dẫn đến có giá thành thấp, rẻ tiền Vì vậy, các zeolite tự nhiên có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực nông nghiệp và bảo vệ môi trường.[3]

Zeolite tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn và không yêu cầu nhiều về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong chất tẩy

rửa, chất hấp phụ Hơn nữa do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao Hiện nay, các zeolite tự nhiên được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm khô và tách các chất lỏng và khí, làm mềm nước cứng, xử lý nước thải và khả năng trao đổi ion tốt.[3]

Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, zeolite tổng hợp có nhiều ưu điểm như tính tinh khiết cao, kích thước các hạt đồng nhất, và khả năng trao đổi ion tốt hơn nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 Các zeolite này đã được áp dụng rộng rãi trong

3

Khóa luận quản trị nhân lực

nhiều lĩnh vực tách và làm sạch khí, các quá trình tinh lọc dầu mỏ, hóa dầu, và trao đổi ion [3]

Số lượng zeolite tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng trăm, nhưng

có ứng dụng thực tế thì chỉ một số ít các zeolite Những zeolite thông dụng như zeolite

A, zeolite faujasit (X và Y), zeolite ZSM-5, mordenite hay clinoptilotit Dưới đây là cấu trúc một số zeolite tiêu biểu :[4]

 Zeolite A: là zeolite có tỉ số Si/Al = 1, ở dạng natri có công thức chung là (Na2O).Al2O3.2SiO2.4,5H2O và công thức tế bào đơn vị:

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O Trong zeolite A, tỉ số Si/Al bằng từ 0,7 đến 1,2, số cation Na+ bằng đúng số nguyên tử Al trong mạng lưới Tinh thể lập phương, hằng số

tế bào nguyên tố a = 12,3 Å. Hệ thống mao quản của zeolite A có kích thước cửa sổ là

4 Å

Hình 2: Cấu trúc của zeolite A

 Zeolite Mordenite (MOR) là một zeolite tự nhiên, nhưng cũng đã được tổng hợp ở nguồn không có tự nhiên Công thức chung là Na2O.Al2O3.9

10H2O.6H2O Công thức tế bào đơn vị: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O Trong zeolite mordenite, tỉ số Si/Al bằng từ 4,5 đến 5 Mạng lưới của mordenite gồm 2 hệ thống kênh giao nhau Kênh lớn tạo thành từ các vòng 12 oxy có kích thước ~ 7,2 x 6,5 Å, kênh nhỏ gồm 8 vòng oxy ~ 5,7

x 2,9 Å

4

Khóa luận quản trị nhân lực

Hình 3: Giản đồ cắt ngang của mordenite Oxi nằm trên đường thẳng, Silic và nhôm nằm ở điểm cắt các đường

 Zeolite ZSM-5 là một zeolite tổng hợp, có mạng lưới không gian ZSM-5 thuộc nhóm cấu trúc MFI Công thức chung là NanAlnSi96-nO192, trong đó n < 27 Tỉ số SiO2/Al2O3 từ 20 đến 8000 ZSM-5 gồm hệ thống những đường ống cắt nhau, trong

đó, các đường ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,7 Å) và đường ống zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å) Hai kiểu đường ống cắt nhau tạo thành mạng lưới ba chiều của zeolite

 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết: zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các

chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2,

SO2,O2 và các hydrocarbon

 Ứng dụng trong y học: zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy và zeolite còn có thể tách các

chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy Ngoài ra, zeolite được sử

dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm

2 Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ

2.1 Khái ni ệm zeolite trao đổi ion

Gần đây, việc sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại đang được nhiều nhà khoa

học quan tâm Các xúc tác này được tổng hợp dễ dàng, bền trong vài tháng, thu hồi dễ dàng bằng cách lọc và tái tạo Thí nghiệm có thể sử dụng dung môi an toàn và ngay cả không cần dung môi, và điều này hoàn toàn đáp ứng được quy tắc của hóa học xanh

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách

chọn lọc của zeolite Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu

có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.[6]

Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bù là

Na+ Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :

nNa + - Zeol - + M n+ → M n+

-(Zeol - ) n + nNa +

Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite

Những ion phổ biến nhất (Cu2+

, Zn2+, Fe3+ ) đều dễ dàng trao đổi với zeolite Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3 Vì mỗi tứ diện [AlO4]5-

6

Khóa luận quản trị nhân lực

trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi

Độ lựa chọn và khả năng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì H+

là ion

cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi khả năng tách các ion trong dung dịch Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn)

Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi Ví dụ, trong zeolite A, ion Ag+trao đổi thích hợp với Na+, nhưng Na+

lại thích hợp hơn so với phức Ag(NH3)2+ Do đó, zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi Điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức, mà các phương pháp khác không thể đạt được Dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao

2.2 Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ

Trong việc nghiên cứu xúc tác dị thể, Loh tại Singapore đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Indium tricloride (InCl3) trong phản ứng Mannich “one-pot” Phản ứng tiến hành được tiến hành với nhiều dung môi khác nhau (H2O, CH3CN, THF) Kết quả cho thấy trong dung môi THF, hiệu suất thu được khá cao (82%) và xúc tác có thể tái sử

InCl3 (20 mol%) THF, r.t, 24h

82%

Năm 2008, K Patil đã thực hiện một công trình nghiên cứu khảo sát các xúc tác zeolite trao đổi với ion kim loại đồng như là xúc tác “xanh” Tác giả đã tiến hành sử dụng xúc tác trên phản ứng ba thành phần để tổng hợp các propargylamine ở điều kiện không dung môi.[8]

7

Khóa luận quản trị nhân lực

H N

Một trong những công trình tiêu biểu cho xúc tác zeolite trao đổi ion là công trình

của nhóm tác giả Chassaing Tác giả đã sử dụng xúc tác dị thể đồng(I)-zeolite trong các phản ứng đóng vòng Ví dụ điển hình như phản ứng giữa (Z)-1-benzylidene-5,5-dimethyl-3-oxopyrazolidin-1ium-2-ide và ethyl propiolate, hiệu suất thu được là 85%.[9]

N N O

Ph

COOEt

Toluene, 60oC

N N O

3.1 Giới thiệu về phản ứng Mannich

Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ tạo liên kết C-C và C-N thì Mannich là một

trong những phản ứng được sử dụng khá phổ biến

Phản ứng Mannich là phản ứng tạo các hợp chất β-aminoalkyl carbonyl thông qua

con đường cho enol phản ứng với imine, imine này được hình thành bằng cách cho một aldehyde tác dụng với môt amine bậc một hay bậc hai [10]

Phản ứng Mannich diễn ra được giải thích theo nhiều cơ chế tùy thuộc vào chất tham gia và điều kiện phản ứng được tiến hành

• Sơ đồ tổng quát

R1

H N

R2 R3

O

H R4

R5O

Xúc tác

R2 N

R1

R5O

R1

R3

OH N

R2

R1

R3

OH2N

H

-H +

R4 R5OH

Proline là một xúc tác khá phổ biến cho phản ứng Mannich với hiệu suất và độ

chọn lọc lập thể cao Năm 2002, lần đầu tiên Benjamin List và các cộng sự sử dụng

L-proline làm xúc tác cho phản ứng Mannich ba thành phần.[11]

O +

DMSO 50%

(S)-Proline (35 mol%)

1 e.q 1.1 e.q

Yujiro Hayashi và các cộng sự đã khảo sát phản ứng Mannich của các aldehyde

khác nhau cũng với xúc tác L-proline Kết quả các sản phẩm sau khi khử bằng NaBH4

thu được với hiệu suất từ 90-93%.[12]

OH O

68% 86% ee

89% 94% ee

H2N

HN NNN

10

Khóa luận quản trị nhân lực

3.2.2 Xúc tác d ị thể

Năm 2007, Maggi đã tiến hành khảo sát phản ứng ba thành phần để tổng hợp propargylamine từ aldehyde, alkyne và amine bậc hai với xúc tác zeolite trong đổi ion kim loại.[15]

81%

91%ee

Công trình nghiên cứu về Scandium (III) zeolite đã được Olmos tiến hành trên phản ứng aldol Mukaiyama vào năm 2009 Xúc tác này cho các kết quả khá khả quan.[16]

11

Khóa luận quản trị nhân lực

Bảng 1: Hiệu suất tái sử dụng của Nagrik

STT Tái sử dụng Hiệu suất (%)

Sharghi đã sử dụng hạt nano Cu/C làm xúc tác dị thể trong phản ứng Mannich

của các amine bậc hai, aldehyde và alkyne Đồng thời, xúc tác này dễ dàng thu hồi bằng cách lọc và tái sử sụng ít nhất 10 lần Phản ứng giữa morpholine, formalin, phenylacetylene thực hiện trong dung môi nước đạt hiệu suất khá cao.[18]

N H

O

Ph Cu/C (5 mol%)

H2O, 3h, rt/H2O

+ +

Một phản ứng tiêu biểu mà tác giả thực hiện giữa benzaldehyde, acetophenon

và aniline trong dung môi là ethanol cho hiệu suất 95%.[19]

12

Khóa luận quản trị nhân lực

MCM-41 EtOH, reflux, 6h

95%

Các zeolite trao đổi ion kim loại được biết đến là các xúc tác dị thể tuyệt vời Các xúc tác zeolite trao đổi đồng (I) được sử dụng trong phản ứng các phản ứng 1-3-dipolar hay ngưng tụ Mannich Trong khi đó các zeolite trao đổi Scandium (III) làm xúc tác cho phản ứng aldol hóa Mukaiyama Các xúc tác này dễ dàng chuẩn bị, bền trong vài tháng, thu hồi dễ dàng bằng cách lọc và tái sử dụng Phản ứng có thể sử dụng dung môi an toàn và đôi khi không cần dung môi Do đó điều này hoàn toàn đáp ứng được quy tắc của hóa học xanh

Ứng dụng khá tiêu biểu cho nhóm xúc tác dị thể là công trình của nhóm tác giả người Iran, Ahmad Reza Massah, với việc sử dụng xúc tác là ZSM-SO3H có vai trò là một tâm acid xúc tác cho phản ứng Mannich diễn ra dưới điều kiện không dung môi

Sản phẩm thu được với hiệu suất cũng như độ chọn lọc lập thể cao.[20]

Syn 97%

11 Máy lọc hút chân không

12 Máy cô quay chân không

1 ZSM-5

2 Zinnitrate Hexahydrate Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc

5 Acetophenone C6H5COCH3 Aros organic

6 4-Methoxybenzaldehyde p-CH3OC6H5CHO Merck

7 4-Chlorobenzaldehyde p-ClC6H5CHO Merck

Chất rắn

Nung ở 550oC, 4h

Chất xúc tác (Zn-ZSM 1M)

30 ml Zn2+ 1M Đun hồi lưu trong 8 gio

Lọc, rửa bằng nước khử ion