Báo cáo khóa luận tốt nghiệp: KHẢO SÁT PHẢN ỨNG MANNICH VỚI XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI

    BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO   TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  BÁO CÁO KHÓA LUẬN  TỐT NGHIỆP  ĐỀ TÀI  KHẢO SÁtT PHẢN ỨNG MANNICH VỚI XÚC TÁC  ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI  GVHD: TS Lê Tín Thanh  SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  MSSV: K38.106.123  TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2016    Khóa luận tốt nghiệ p   SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  LỜI CÁM ƠN Lời em xin cám ơn cô, Tiến sĩ Lê Tín Thanh  – trực tiế p t ận tình hướ ng ng dẫn, giúp đỡ   tạo điều kiện tốt cho em để  hồn thành khóa luận tốt nghiệ p Em gửi lời cám ơn chân thành đến Thầy, Cô Khoa chỉ   bảo, khuyến khích hỗ tr ợ em r ất nhiều suốt bốn năm học tậ p Trườ ng ng ợ   em Đại học Sư phạm TP.Hồ Chí Minh Đây khoảng thời gian em đượ c tiế p thu r ất nhiều kiến thức k ỹ năng cần thiết để trang bị cho tương lai phía trướ cc Em xin cám ơn gia đình bạn bè ln bên cạnh, độ ng viên, hỗ t tr  r ợ  ợ , cho em lờ i khuyên bổ ích để em có ngày hơm nay.  Tuy nhiên, thờ i gian khả  có hạn nên khóa luận khơng tránh đượ c thiếu sót, em r ất mong nhận đượ c sự  góp ý chân thành Thầy Cơ bạn để bài khóa luận tr ở ở   nên nên hoàn chỉnh hơn.  Em xin chân thành cám ơn !  Tp H ồ Chí Minh, n gày 21 tháng năm 2016   B   MỤC LỤC  MỞ  ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan Zeolite 1.1 Khái niệm 1.2 Phân loại Zeolite Zeolite chia làm loại chính: zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp   1.3 Ứng dụng zeolite Zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợ  p hữu cơ  2.1 Khái niệm zeolite trao đổi ion 2.2 Zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợ  p hữu cơ   Phản ứng Mannich 3.1 Giớ i thiệu về phản ứng Mannich 3.2 Xúc tác phản ứng Mannich C NGHI M 14 Chương Ệ Hóa 2: chấTHỰ  t - Dụng cụ 14 14 Thực nghiệm .15 15 15 2.1 Điều chế xúc tác 2.2 Khảo sát phản ứng Mannich 16   17 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Diện tích bề mặt riêng xúc tác 17 Khảo sát tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng 17 Khảo sát lượ ng ng xúc tác 17 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 18 Khảo sát phản ứng sử dụng dẫn xuất khác benzaldehyde 18 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác .19 19 Định danh sản phẩm Mannich 7.1 Phổ hồng ngoại (IR) 19 7.2 Phổ cộng hưở ng ng từ hạt nhân 1H-NMR 20 24 Chương : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ K ết luận 24 Kiến nghị 24 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO   DANH MỤC CÁC HÌNH H NH TR TRAN ANG G Hình 1: Cấu trúc zeolite Hình 2: Cấu trúc zeolite A Hình 3: Giản đồ cắt ngang mordenite Hình 4: Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 5: Phổ IR 1,3-diphenyl-3 1,3-diphenyl-3-(phenylamino) -(phenylamino)propan-1-one propan-1-one 20 Hình 6: Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl1,3-diphenyl-3-(phenylamin 3-(phenylamino)propan-1-on o)propan-1-onee 21 Hình 7: Phổ 1H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3- 22 (phenylamino)propan-1-one DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU BẢNG TRANG Bảng 1: Hiệu suất tái sử dụng Nagrik Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm 12 14 Bảng 3: Hóa chất thí nghiệm 14 Bảng 4: K ết quả khảo sát phản ứng theo tỉ lệ mol 1:2:3  17 Bảng 5: K ết quả khảo sát phản ứng theo lượ ng ng xúc tác  17 Bảng 6: K ết quả khảo sát phản ứng theo nhiệt độ  18 Bảng 7: K ết quả khảo sát phản ứng dẫn xuất benzaldehyde 21 khác Bảng 8: Khảo sát khả1  năng tái sử dụng xúc tác Bảng 9: Số liệu phổ  H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm và J , Hz) 18 19 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one Bảng 10: Số liệu phổ 1H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3- 23 (phenylamino)propan-1-one A    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  DANH MỤC CÁC TỪ  VIẾT TẮT  K HIỆU RT DMSO  NMP THF TMG DMF T N Room Temperature Dimetylsulfoxide  N -methyl-2-pyrrolidinone -methyl-2-pyrrolidinone Tetrahydrofuran 1,1,3,3-tetra-methylguanidine Dimetylformamide B   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  MỞ ĐẦU  Sử d ụng xúc tác dị th ể giúp cho trình tinh chế s ản ph ẩm tr ở   nên dễ  dàng ở  nên so với trườ ng ng hợ  p xúc tác đồng thể Đồng thờ i,i, sau phản ứng k ết thúc, xúc tác đượ c tách khỏi h ỗn h ợ  p d ễ  dàng để thu hồi tái sử  dụng Do đó, xúc tác dị  thể ngày đượ c ứng dụng r ộng rãi quy trình t hợ  p hữu Phản ứng Mannich phương pháp cổ  điển để tổng hợ  p  β -amino -amino carbonyl phản ứng hóa học hữu đượ c sử  dụng tổng hợ  p hợ  p chất thiên nhiên tổng hợp dượ c c Sự thay thế các chất xúc tác có hại cho môi trườ ng ng cách sử dụng chất xúc tác acid r ắn thân thiện vớ i môi trường xúc tác dị   thể  việc cần thiết Vớ i lợ i thế  về  mặt kinh tế  môi trườ ng, ng, việc thay thế  xúc tác đồng thể  xúc tác dị  thể  tổng hợ  p hữu đượ c r ất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong đó, xúc tác phản ứng Mannich đượ c nghiên cứu r ất nhiều nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác zeolite Vớ i mong muốn góp phần tìm hiểu khả  xúc tác chất xúc tác dị  thể, -amino carbonyl, chúng zeolite, phản ứng Mannich để  tổng hợ  p hợ  p chất  β -amino chọn đề  tài “Khảo sát phản ứng Mannich vớ i xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại”   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  Chương 1: TỔNG QUAN  Tổng quan Zeolite 1.1 Khái niệm  Zeolite aluminosilicate tinh th ể  có cấu trúc khơng gian ba chiều vớ i hệ  thống lỗ  xố p đồng r ất tr ật tự Không gian bên g ồm hốc nhỏ  đượ c nối v ớ i đườ ng ng hầm ổn định Nhờ   hh ệ th ống l ỗ  đườ ng ng h ầm mà zeolite có thể  hấ p phụ  phân tử có kích thướ c nhỏ  kích thướ c lỗ  đườ ng ng hầm chúng đẩy phân tử có kích thướ c lớn hơn. [1]  Thành phần chủ yếu zeolite Si, Al, O số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Trên phương diện cấu trúc, zeolite cấu trúc tinh thể mô tả bở i mạng lướ i 3D tứ diện [AlO ]5- hay [SiO ]4-   đượ c liên k ết nguyên tử  oxy chung tạo thành mạng lướ i zeolite, tứ  diện đượ c sắ p xế p theo tr ật tự  khác sẽ  hình thành đơn vị th ứ c ấ p khác Các hình dạng bên khác loại zeolite cho phép thay đổi khả năng phản ứng gây sự khác biệt Vì vậy, zeolite cịn gọi hợp chất rây phân tử. [2]   Hình 1: Cấu trúc zeolite Công thức chung zeolite là: M 2/n O.Al O xSiO y H O Trong đó: M: Cation Cation có có khả trao đđổi ổi.    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  n: Hoá trị cation x: Tỉ số mol SiO /Al O Y: Số phân tử nước đơn vị sở ( khoảng từ ÷ 12 ) Tỷ số x  ≥  thay đổi loại zeolite cho phép xác định thành phần cấu trúc loại.  Ví dụ:  Zeolite A có x = Zeolite X có x = 2,3 ÷ 3 Zeolite Y có x = 3,1 ÷ 6 Mordenite tổng hợp có x ≈ 10 Đặc biệt zeolite họ pentasit có x = 20 ÷ 1000 Riêng zeolite ZSM-5 tổng hợp dùng chất cấu trúc có  ≤ x ≤ 200 Gần người ta tổng hợp loại zeolite có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO /Al2 O   cao chí có loại cấu trúc tương tự zeolite mà hoàn toàn không chứa nguyên tử nhôm.  1.2 Phân loại Zeolite Zeolite chia làm loại chính: zeolite tự nhiên zeolite tổng hợp Các zeolite tự nhiên thường gần bề mặt trái đất nên việc khai thác dễ dàng xử lý đơn giản, dẫn đến có giá thành thấp, rẻ tiền Vì vậy, zeolite tự nhiên có nhiều ứng dụng, đặc biệt lĩnh vực nông nghiệp bảo vệ môi trường.[3]  Zeolite tự nhiên  có 40 lo ại, độ  tinh khiết khơng cao bền nên khả  ng chỉ phù hợ  p v ớ i ứng d ụng c ần kh ối lượ ng ng l ớ n ứng dụng hạn chế, thườ ng không yêu cầu nhiều về  chất lượ ng, ng, chẳng h ạn dùng làm chất độn chất t ẩy r ửa, chất hấ p phụ Hơn thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên có vài loại zeolite tự nhiên có khả ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit chúng phù hợp với ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao Hiện nay, zeolite tự nhiên sử dụng rộng rãi lĩnh vực làm khô tách chất lỏng khí, làm mềm nước cứng, xử lý nước thải khả trao đổi ion tốt.[3]  Zeolite tổng hợp  có 200 loại, zeolite tổng hợp có nhiều ưu điểm tính tinh khiết cao, kích thước hạt đồng nhất, khả trao đổi ion tốt nên r ất  phù hợ  p cho việc nghiên cứu ứng dụng công nghiệ p như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 Các zeolite áp dụng rộng rãi   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  nhiều lĩnh vực tách làm khí, q trình tinh lọc dầu mỏ, hóa dầu, trao đổi ion [3]  Số lượng zeolite tự nhiên tổng hợp biết lên đến hàng trăm, có ứng dụng thực tế số zeolite Những zeolite thông dụng zeolite A, zeolite faujasit (X Y), zeolite ZSM- 5, mordenite hay clinoptilotit Dưới   cấu trúc số zeolite tiêu biểu :[4]  Zeolite A: zeolite có tỉ số Si/Al = 1, dạng natri có cơng thức chung (Na2 O).Al2 O 2SiO2 4,5H O công thức tế bào đơn vị:  Na 12 [(AlO2 ) 12 (SiO )12 ].27H2 O Trong zeolite A, tỉ số Si/Al từ 0,7 đến 1,2, số cation Na+  bằng số nguyên tử Al mạng lưới Tinh thể lập phương, hằng số tế bào nguyên tố a = 12,3 Å. Hệ thống mao quản zeolite A có kích thước cửa sổ   Å  Hình 2: Cấu trúc zeolite A    Zeolite Mordenite (MOR) zeolite tự nhiên, tổng hợp  9 nguồn khơng có tự nhiên Công thức chung Na O.Al O 10H O.6H O Công thức tế  bào đơn vị: Na8 [(AlO2 ) (SiO ) 40 ].24H2 O Trong zeolite mordenite, tỉ số Si/Al từ 4,5 đến Mạng lướ i mordenite gồm hệ  thống kênh giao Kênh l ớ n tạo thành từ các vòng 12 oxy có kích thướ c ~ 7,2 x 6,5 Å, kênh nh ỏ gồm vòng oxy ~ 5,7 x 2,9 Å   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận   Hình 3: Giản đồ cắt ngang mordenite Oxi nằm đường thẳng, Silic nhôm nằm điểm cắt đường    Zeolite ZSM-5 một zeolite tổng hợp, có mạng lưới khơng gian ZSM-5 thuộc nhóm cấu trúc MFI Công thức chung Na n Al n Si 96-n O 192 , n  < 27 Tỉ số SiO2 / Al O từ 20 đến 8000 ZSM-5 gồm hệ thống đường ống cắt nhau, ng ống đó, đường ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5, x 5,7 Å) đườ ng zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å) Hai kiểu đườ ng ng ống cắt tạo thành mạng lướ i ba chiều zeolite 5,1 5,7 Å 5,4 5,6 Å  Hình 4: Hệ thống mao quản ZSM-5 1.3 Ứng dụng zeolite Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên đượ c ứng dụng nhiều lĩnh vực khác ng y học Zeolite đượ c sử  dụng chủ  công nghiệ p, nông nghiệp, môi trườ ng yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết ch ọn l ọc đặc thù, xúc tác ch ọn lọc đặc thù tr ao ao đổi ion chọn lọc Dưới vài ứng dụng zeolite: [5]    Sản xuất chất tẩy r ửa: phần lớn zeolite đượ c sử dụng theo hướ ng ng này, tính ch ất ng trao đổi cation zeolite Zeolite không gây ảnh hưởng đến môi trườ ng sinh vật khác chất giặt r ửa ửa trước đây.    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  O HN  Hình 6: Phổ  H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4a)  Để  tăng  tính xác việc xác định cấu trúc sản phẩm Mannich, tiến hành đo phổ  1H-NMR sản phẩm (Hình 6) K ết quả  đo đượ c trình  bày bảng Bảng 9: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm và J , Hz) 1,3-diphenyl3-(phenylamino)propan-1-one (4a) O NH   H Ar  H Ar  H Ar  H Ar  H Ar  H Ar  H Ar  H Ar  CH  NH  CH 2  7,90 7,56 7,45- 7,32 7,23 7,08 6,66 6,56 5,00 4,63 3,53- (d, (t, 1H , (t, 2H , (t, 2H , (t, 2H , (t, 1H , (d, (dd, (br, 2H , 1H , 1H)   J =7,5) =7,5)  J=5 ,  J=2,5)  2H ,  J =7,5 =7,5)   J =7,5) =7,5) 7,42 (m, 4H)   J =7,5) =7,5)  J =7,5) =7,5)  J =7,5) =7,5)  J =7,5) =7,5) 3,41 (m, 2H)  21   Khóa luận tốt nghiệ p   SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  Dựa vào phổ 1H-NMR, proton nhân thơm đượ c quy k ết vớ i tín hiệu từ 6,56 ppm đến 7,9 ppm (3 vịng thơ m) m)   Các tín hiệu δ  = 3,53-3,41 ppm có cườ ng ng độ  tích phân tách mũi multiplet   đượ c quy k ết cho proton nhóm C H 2 Tín hiệu t ại δ = 5,00 ppm có cườ ng ng độ tích phân dạng doublet-doublet  J = Hz; J  = ( J  = 2,5 Hz) đượ c quy k ết cho proton C H    Tín hiệu δ = 4,63 ppm có cườ ng ng độ tích phân dạng singlet đượ c quy k ết cho proton linh động N H  b)  3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c)  7' O   HN 4' 1' 2' 6' 5' Cl  Hình 7: Phổ  H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c)  22   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  Dựa vào phổ  1H-NMR (Hình 7) hợ  p chất 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3(phenylamino)propan-1-one (4c), tín hiệu δ = 7,91 (  JJ = 7,5 Hz) có cường độ tích  phân dạng doublet đượ c quy k ết cho proton H Tín hiệu triplet   δ  = 7,60 (1H, J = 7,5 Hz) đượ c quy k ết cho proton H Tín hiệu triplet   ttại δ = 7,48 ( J  J = 7,5 Hz) có cường độ tích phân đượ c quy k ết cho proton H Các tín hiệu doublet   tt ại δ = 7,42 (2H,  J = 8,5 Hz) δ = 7,30 (2H,  J = 8,5 Hz) có cường độ tích phân đượ c quy k ết cho proton H , H Tín hiệu triplet   δ = 7,14 (  JJ = 7,5 Hz) có cường độ tích phân đượ c  J = 7,5 Hz) có cường độ tích phân quy k ết cho proton H Tín hiệu δ = 6,76 ( J dạng triplet  đượ c quy k ết cho proton H Tín hiệu doublet   ttại δ = 6,63 ( J  J = 7,5 Hz) có cường độ tích phân đượ c quy k ết cho proton H Tín hiệu triplet   δ = 4,98 (  JJ = 6,0 Hz) có cường độ tích phân đượ c quy k ết cho proton C H  Các proton nhóm CH  cho tín hiệu doublet   ttại δ = 3,51 (  JJ = 6,0 Hz) Proton N-H linh động đã  trao đổi proton vớ i dung mơi nên tín hiệu có thể  trùng vớ i tín hiệu dung mơi K ết quả  quy k ết tín hiệu proton hợ  p chất 3-(4-chlorophenyl)-1 phenyl-3-(phenylamino  phenyl-3-(p henylamino)propan-1-o )propan-1-one ne (4c) trình bày Bảng Bảng 10: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl ) (δ, ppm và J , Hz) 3-(4chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c) [22]  7' O   HN 4' 1' 2' H 1  7,91 (d, 2H ,  J=7,5) 6' 5' Cl H 2  H 3  H 4  H 5  H 6  H 7  H 8  CH  CH 2  7,48 7,60 7,30 7,42 6,63 7,14 6,76 4,98 3,51 (d, 2H ,  J=8,5) (d, 2H ,  J=7,5) (t, 2H ,  J=7,5) (t, 2H ,  J=7,5) (t, 1H , (d, 2H ,  J=7,5)   J=8,5) (t, 1H , (t,1H ,  J=7,5)  J=6,0) (d, 2H ,  J=6,0) 23   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  Chương 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Kết luận  Dựa vào sở   k ết quả  đạt đượ c đề  tài, rút đượ c k ết luận sau : - Đã hoàn thành đượ c mục tiêu đề  tài đề ra thực hi ện trao đổi ion vớ i xúc zeolite ZSM sử  dụng xúc tác zeolite trao đổ i ion k ẽm Zn-ZSM vào phản ứng Mannich - Dùng xúc tác tổng hợp đượ c khảo sát yếu tố  để  tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Mannich là: tỉ  lệ  mol benzaldehyde:aniline:acetophenone = 1:1:1, ng xúc tác Zn-ZSM 1M 50mg, thờ i gian giờ , nhiệt độ ở  60  60°C lượ ng Kiến nghị  Vì thờ i gian nội dung thực khóa luận tốt nghiệ p có hạn, chúng tơi chỉ  dừng lại điều chế và sử d ụng xúc tác zeolite Zn-ZSM để kh ảo sát yếu tố của phản ứng Mannich Để đề tài thêm tính phát huy nghiên c ứu sâu vào zeolite, đề  xuất hướ ng ng nghiên cứu tiế p theo là:   Khảo sát phản ứng Mannich vớ i dẫn xuất khác benzaldehyde, aniline cetone   Sử dụng có zeolite khác để khảo sát phản ứng Mannich   Tổng hợ  p hợ  p chất mớ i phản ứng từ các chất xúc tác zeolite khác 24   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  TÀI LIỆU THAM KHẢO  [1] Mai Tuyên (2002),  Xúc tác zeolit hóa d ầu, Nhà xuất khoa học k ỹ  thuật, trang [2] Stefan Chassaing, Aure´lienAlix, AndreaOlmos, MurielKeller, Jean Sommer, and Patrick Pale (2010),  Metal-doped Zeolites as GreenCatalysts for Organic Synthesis, Z.Naturforsh, vol 65b, pp 783-790 [3] Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007), Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, pp 2-3 [4] Mai Tuyên (2009),  Zeolit- rây phân t ử  ng khả  ứ ng ng d ụng thự c t ế  ử   nhữ ng ế   đa d ạng, Viện Hóa học Cơng nghiệ p Việt Nam,Viện Hóa học Cơng nghiệ p Việt Nam, trang 5-12 ng khả  ứ ng ng d ụng thự c t ế  [5] Mai Tuyên (2009),  Zeolit- rây phân t ử  ử  nhữ ng ế  đa d ạng, Viện Hóa học Cơng nghiệ p Việt Nam,Viện Hóa học Cơng nghiệ p Việt Nam, trang 46-56 ng khả  ứ ng ng d ụng thự c t ế  [6] Mai Tuyên (2009),  Zeolit- rây phân t ử  ử   nhữ ng ế  đa d ạng, Viện Hóa học Cơng nghiệ p Việt Nam,Viện Hóa học Công nghiệ p Việt Nam, trang 24-26 [7] Teck-Peng Loh, Sarah B K W Liung, Kee-Leng Tan and Lin-Li Wei (2000), Three Component Synthesis of b-Amino Carbonyl Compounds Using Indium Trichloride-Catalyzed One-pot Mannich-type Reaction in Water, Tetrahedron, vol 56,  pp 3227-3237 3227-3237 [8] Meghshyam K Patil, Murielle Keller, Benjaram M Reddy, Patrick Pale, and Jean Sommer (2008), Copper Zeolites as Green Catalysts for Multicomponent Reactions of  Aldehydes, Terminal Alkynes and Amines: An Efficient and Green Synthesis of Propargylamines, European Journal of Organic Chemistry, pp 4440-4445.  4440-4445   [9] Stefan Chassaing, Aurélien Alix, Thirupathi Boningari, Karim Sani Souna Sido, Murielle Keller, Philippe Kuhn, Benoit Louis, Jean Sommer, Patrick Pale (2010), 25   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  Copper(I)-Zeolites as New Heterogeneous and Green Catalysts for Organic Synthesis, Synthesis 2010, No.9, pp 1557–1567.  [10] T.W Graham Solomons Craig B Fryhle, Organic chemistry, 10th edition, pp 894-895 [11] Benjamin List, Peter Pojarliev, William T Biller, and Harry J Martin (2002) , , The Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Three-Component Mannich Reaction: Scope, Optimization, and Application to the Highly Enantioselective Synthesis of 1,2-Amino  Alcohols, Journal of the American Chemical Society , Vol 124 , pp 827-833 827-833 [12] Yujiro Hayashi, Wataru Tsuboi, Itaru Ashimine, Tatsuya Urushima, Mitsuru Shoji, and Ken Sakai (2003), The Directand Enantioselective, OnePot,ThreeComponent, Cross-Mannich Reaction of Aldehydes,  Aldehydes, Angewandte Chemie International Edition, vol 43, pp 3677-3680 [13] Ismail Ibrahem, Weibiao Zou, Magnus Engqvist, Yongmei Xu, and Armando C0rdova (2005), Acyclic Chiral Amines and Amino Acids as Inexpensive and Readily Tunable Catalysts for the Direct Asymmetric Three-Component Mannich Reaction , Chemistry – A European Journal , vol 11, pp 7024–7029 [14] Qunsheng Guo, John Cong-Gui Zhao, Hadi Arman (2012), Base-catalysted threecomponent direct Mannich reaction of enolize ketones with high syn-selectives, Tetrahedron Letters, vol 53, pp 4866-4869 [15] Raimondo Maggi, Alessandra Bello, Chiara Oro, Giovanni Sartori, Laura Soldi (2008), AgY zeolite as catalyst for the effective three-component synthesis of  propargylamines, Tetrahedron, vol 64, pp 1435-1439 [16] Andrea Olmos, Aurélien Alix, Jean Sommer and Patrick Pale (2009), Sc III -Doped  Zeolites as New Heterogeneous Catalysts: Mukaiyama Aldol Reaction, Chemistry – A European Journal, vol 15, pp 11229-11234 [17] Deepak.M Nagrik, D.M.Ambhore D.M.Ambhore,, Manoj.B Gawande (2010), One-pot  Preparation  Preparati on of β  –amino Carbonyl Compounds by Mannich Reaction Using  MgO/ZrO2 as Effective and Reusable Catalyst, vol 2, pp 98-101 International Journal of Chemistry, 26   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  [18] H Sharghia, R Khalifeha, F Moeini, M.H Beyzavi, A Salimi Beni and M.M Doroodmand (2011), Mannich Reaction of Secondary Amines, Aldehydes and Alkynes in Water Using Cu/C Nanoparticles as a Heterogeneous Catalyst,  Catalyst,  Journal of the Iranian Chemical Society, vol.8, Society, vol.8, pp S89-S103 [19] Pullar Vadivel, Cinnathambi Subramani Maheswari, Appaswami Lalitha (2013), -Amino Carbonyl Compounds via Mannich reaction using sulfated Synthesis of β -Amino  MCM-41, International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering, vol.2, pp 267-270 [20] Ahmad Reza Massah, Roozbeh Javad Kalbasi and Neda Samah (2011), Highly -Amino Carbonyl Compounds over ZSM-5-SO3H under Selective Synthesis of β -Amino Solvent-free Conditions, Bulletin of the Korean Chemical Society, vol 32, pp 1703- 1708 [21] Vijikumar S Marakatti, Anand B Halgeri and Gana V Shanbhag (2014), Metal ion-exchanged zeolites as solid acid catalysts for green synthesis of Nopol from Prins reaction, Catalysis Science & Technology, vol 4, pp 4065-4074 [22] Muthusamy Poomalai Pachamuthu, Kannan Shanthi, Rafael Luque and Anand Ramanathan (2013), SnTUD-1: a solid acid catalyst for three component coupling reactions at room temperature, Green Chem., vol.15, pp 2158-2166.  27   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  PHỤ LỤC  Phụ lục 1: Kết quả diện tích bề mặt riêng xúc tác Zn-ZSM   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  O HN Phụ lục 2: Phổ hồng ngoại 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one     Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  O HN Phụ lục 3: Phổ 1H-NMR 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one      Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  O   HN Cl Phụ lục 4: Phổ 1H-NMR 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3(phenylamino)propan-1-one     Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận    Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận  NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… … ………………………………………………… Tp.H ồ Chí Minh, ngày 22 tháng năm 2016   Chủ tịch Giảng viên hướ ng ng dẫn TS Bùi Xuân Hào TS Lê Tín Thanh ... carbonyl, chúng zeolite, phản ứng Mannich để  tổng hợ  p hợ  p chất  β -amino chọn đề  tài ? ?Khảo sát phản ứng Mannich vớ i xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại? ??   Khóa luận tốt nghiệ p SVTH: Nguyễn... phẩm Zeolite trao đổi ion kim loại tổng hợ p hữu cơ   2.1 Khái niệm zeolite trao đổi ion? ? ion? ? Gần đây, việc sử  dụng zeolite trao đổi ion kim loại đượ c nhiều nhà khoa học quan tâm Các xúc tác. .. Các zeolite trao đổi ion kim loại đượ c biết đến xúc tác dị  thể  tuyệt vờ ii Các xúc tác zeolite trao đổi đồng (I) đượ c s ử d ụng phản ứng phản ứng 1-3dipolar hay ngưng tụ  Mannich Trong zeolite