Chế tạo ảm biến khí loại một mặt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu nano sno2

Khoảng nhi t đ làm vi c và lo i t p và cụng nghệộệạ ạệ ch tế ạo của cảm biến dựa trờn vật liệu SnO2 đối với cỏc loại khớ khỏc nhau[4][5].. i c m bi n khớ ếStt Loạ ải c m biến Nguyờn lý h

Ngườ i hư ớ ng d n khoa h c: GS.TS NGUYỄ ẫ ọ N Đ Ứ C CHI N Ế

HÀ NỘI 2009

Trớc hết tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Đức Chiến , TS Nguyễn Văn Hiếu, KS Nguyễn Văn Toán, những ngời đã hớng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi để hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) đã truyền cho tôi vốn kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện học tập cho tôi trong suốt thời gian học tập tại viện

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị trong nhóm Cảm biến khí, cùng toàn thể các anh chị, cán bộ đang công tác tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) đã hớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành phần thực nghiệm của luận văn này

Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những ngời thân đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, tháng 09 năm 2009 Học viên

Trần Quang Đạt

M u ở đầ 1

I.1 Khái quát chung về ả c m biến khí và các thông số đặ c trưng 3 I.1.1 Giới thiệu, phân loại và ứng dụng cảm biến khí 3 I.1.2 Các lo i cạ ảm biến khí thông dụng 7 I.1.2.1 Cảm biến khí thay đ i đổ ộ ẫ d n 7

I.1.2.3 Cảm biến đi n cực l a chệ ự ọn ion 9 I.1.2.3 Cảm biến chất đi n ly rắn ệ 9 I.1.3 Các đ c trưng cặ ủa c m bi n khí ả ế 11

I.2.1.1 Cấu trúc v t liậ ệu SnO2 13 I.2.1.2 Tính chất v t liậ ệu SnO2 13 I.2.2 Các phương pháp chế ạ t o SnO2 14

I.2.2.2 Phương pháp c đố ảo và oxy hóa nhiệt 15 I.2.3 Khái quát về tính nh y khí của SnOạ 2 15

I.2.4 Các yếu tố ả nh hư ng tớ ộở i đ nh y khí ạ 18I.2.4.1 Ảnh hưởng của kích thước và độ xốp c a h t tủ ạ ới độ nhạy khí 18I.2.4.2 Ảnh hư ng của nhiệ ộở t đ làm việc 20I.2.4.3 Ảnh hư ng của chiều dày màng ở 20

II.2 Thi t k và chế ế ế ạ t o cảm biến bằng công nghệ vi điện tử 28

II.2.1 Thi t kế ế ấ c u trúc cảm biến và mask quang học 30 II.2.3 Quy trình chế ạ t o cảm biến bằng công nghệ vi đi n tử ệ 32 II.3 Chế ạ t o sol SnO2 và pha tạp 1%wt La2O3 42

II.3.2 Quy trình đưa tạp ch t vào sol ấ 43

III.1.1.1 K t quế ả khảo sát hình thái bề mặt màng mỏng SnO2 pha tạp

II.4.2 Khảo sát đặc trưng nh y khí ga hóa lỏng của cảm biến phún xạ ạ

M Ở ĐẦU Cùng với s phát triự ển của kinh tế thúc đẩy sự ra đ i củờ a các khu đô thị và công nghiệp Đi u này làm môi trưề ờng s ng đang b ô nhi m n ng Mố ị ễ ặ ức độ ô nhi m ễ

của các khí như CO, CO 2, NOx, SO2, NH4 đã tăng từ vài l n đ n vài chục lần so ầ ế

với mức độ cho phép của tiêu chuẩn quốc tế ệVi c đo đ c, giám sát và đánh giá m c ạ ứ

độ ô nhi m môi trư ng s ng và công nghiệễ ờ ố p m t cách có h th ng đang là m t yêu ộ ệ ố ộcầu hết sức quan trọng và bức bách Môi trường s ng và làm viố ệc c n đư c b o đ m ầ ợ ả ả

an toàn hơn thì lĩnh vực c m bi n là m t ph n không thểả ế ộ ầ thi u, trong đó có c m ế ảbiến khí Cảm biến khí có vai trò quan trọng trong tất cả các lĩnh vực : y t , sế ản xuất công nghiệp, x lý môi trư ng, ử ờ

Thống kê năm 2007 cho thấy thị trường thế ới cho các loại cgi ảm biến hoá

học đặ biệt là cảm biến khí là lớn hơn 5 tỷ USD Bên cạc 1 nh đó chưa k đến những ểđóng góp gián tiếp vô cùng to lớn của nó trong các lĩnh v c công nghiệp và cuộc ự

sống Có nhiều loại ảm biế khí tuy nhiên các loại ảm biế hoạ ộc n c n t đ ng trên cơ sởthay đổi điện trở đang được phát triển nhanh chóng bởi các ưu đi m như: kích thư c ể ớnhỏ, cấu trúc đơn giản, tương thích v i các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hoá ớcác thông số ỹ k thuật, thu n tiậ ện cho việc chế ạ t o các thi t b xách tay.ế ị

Ở nư c ta lĩnh v c c m bi n khí đang đư c đưa vào ng d ng Nhưng linh ớ ự ả ế ợ ứ ụkiện cảm biến thường phải mua từ các nước khác, mà trong th c t ta có ta có thự ế ể chế ạ t o Các nghiên cứu trư c đây chỉớ ch t o đư c đơn chi c cảế ạ ợ ế m bi n, mà đơn ếthuần chỉ để kh o sát được tính nhạy khí của v t liả ậ ệu có cấu trúc nano, thường là các oxit bán dẫn như SnO2, In2O3, ZnO, WO3, TiO2,…Trong đó, vật li u SnOệ 2 có nhiều ưu đi m như kh năng nhể ả ạy cao, đi n trệ ở thấp, với tỷ ệ l nghiên cứu cũng như

ứng d ng l n hơn nhi u đụ ớ ề ối v i các lo i v t li u khác ớ ạ ậ ệ [1] Để có thể chế ạ linh t o kiện cảm biến với giá thành rẻ, có độ ổ n đ nh cao, c n ph i ch t o đư c s lư ng ị ầ ả ế ạ ợ ố ợlớn linh kiện trên cùng quy trình Ngoài ra cùng v i s phát triớ ự ển của các thế ệ ả h c m

biến, đòi h i cảm biến phỏ ải có khả năng tích h p vào các mạch ợ tích h Muợp ốn vậy

cảm biến khí phải tiêu thụ công suất nhỏ, có đi n trở màng nhạy thích hợp, có tốc ệ

độ đáp ng và h i ph c nhanh ứ ồ ụ

Mục đích c a đ tài nhằm nghiên cứu chế ạo hàng loạt linh kiện cảm biến ủ ề tkhí loại m t m t vộ ặ ớ ộ ặi đ l p lại cao, ổn định, tiêu thụ công suất nhỏ để có th mang ểvào ứng dụng trong việc chế ạ t o cảm biến khí đang được quan tâm và là nhu cầu

cấp thiết Do đó đ tài : “Chế ạề t o c m bi n khí lo i m t m t b ng công ngh vi ả ế ạ ộ ặ ằ ệ

cơ đi ệ ửn t trên cơ s ở ậ ệ v t li u nano SnO 2” đã đượ ực l a chọn

Luận văn bao g m ba ph n :ồ ầ

Chương I: Tổng quan - Trình bày về ảm biến khí, vật liệu SnO c 2 và các phương pháp nghiên cứu, ch t o ế ạ

Chương : II Thực nghiệ - m Các bước thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc s ử

dụng trong đ tài.ề

Chương III: K ết q ả và t ảo l ậu h u n - Các số ệ li u thu thập đư c phân tích và ợđánh giá

CHƯƠNG T I: ỔNG QUAN

I.1 Khái quát chung về ảm biến khí và các thông số đặ c c trưng

I.1.1 Gi i thiớ ệu, phân loại và ứng dụng cảm bi n khí ế

V i ớ tính ứng dụng thực tiễn cao ảm biến nói chung và cả c m bi n khí đang ếngày càng có một tầm quan trọng trong cuộc sống ảm biếC n khí đã thu hút đư c sự ợquan tâm của nhiều nhà khoa học trên th giới [1 ế ]

Việc chế ạ t o cảm biến khí dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đ i ổtrở kháng, đi n hoá, quang, quang hóa, quang đi n hóa, hiệ ệ ệu ứng từ,… Tuy nhiên

cảm biến thay đ i đi n kháng mà chủ ếổ ệ y u là đi n trở đã và đang được sử ụng rộng ệ drãi v i mớ ột vài ưu đi m như đơn giảể n, r ti n, đ nh y cao…[3] ẻ ề ộ ạ

Bảng I.1 Khoả ng nhi t đ làm vi c và lo i t p và công ngh ệ ộ ệ ạ ạ ệ ch tế ạo của cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau[4][5]

Loại khí Vật liệu Khoảng nhiệ t đ làm vi c ( ộ ệ oC)

H2

Gốm SnO2 (SO2) 370 420

290 310

-250 -400

Các số liệu chỉ ra trên bảng I.1 cho thấy với mỗi loại khí thường có một dải nhiệ ột đ làm vi c tối ưu, do v y trong linh kiệ ậ ện cần dùng đến lò vi nhiệt Vi c pha ệtạp thêm các nguyên tố vào đã làm thay đ i dảổ i nhiệ ột đ làm vi c tối ưu và điềệ u này đúng với nhiều lo i khí và nhi u lo i t p khác nhau ạ ề ạ ạ

, Trong thực tế do yêu cầu công việc nên đ i với mỗi loại khí ta cần phải khảo ốsát nồng đ ộ trong m t d i nhộ ả ất đ nh Ví dụị trong lĩnh v c an toàn chúng ta phải ựquan tâm đến kho ng n ng đ khí trong ngư ng an toàn, trong y h c c n chú ý đến ả ồ ộ ỡ ọ ầkhoảng nồng độ có th gây b nh ể ệ

- Điều khi n nể ồi hơi.

- Kiểm tra lư ng c n trong hơi th ợ ồ ở

Kiểm tra ch t lư ng khí ấ ợ

trong gia đình

- Máy lọc trong không khí

- Điều khi n thông hơi ể

Trong sản xuất công nghiệp - Điều khi n s ể ựlên men.

- Điều khi n các quy trình ể

Dựa trên một số tiêu chí khác nhau mà người ta chia cảm biến khí thành các

loại như trong bảng I 3

2 Cảm biến đi n ápệ

(thạch anh)

Dựa trên sự thay đổi tần

s ố dao động củ tinh thểa thạch anh khi hấp phụ khí

Thường là Al2O3có phủxúc tác: Pt, Pd, Ir, Pd-ThO2

4 Cảm biế điện phân n

r nắ

Dựa trên sự thay đổi áp suất của khí đo ở hai phía hai bên điện cực c a đi n ủ ệphân rắn

ZrO2 - Y2O3, ZrO2 - CaO

5 Cảm biến thuận từ Dựa trên tính thuận từ ủa c

một số chất khí (chỉ có khí thuận từ m i bị tác động ớ

của từ trường )

Các ch t, hấ ợp chất có từ tính

6 Cảm biến quang họ Dc ựa trên phổ ấp thụ ủa h c

các loại khí khác nhau

Các nguồn bức xạ thiết

b ị phân tích phổ ấp thụ h

của các khí

I.1.2 Các lo i cạ ảm biến khí thông dụng

I.1.2.1 Cảm biến khí thay đổ ộ ẫ i đ d n

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và ki u dáng cể ảm biến khí thay

đổi đ d n khác nhau[5] Thông thư ng c m bi n khí thay đ i đ d n đư c phân ộ ẫ ờ ả ế ổ ộ ẫ ợthành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí d ng màngạ Cảm biến khí dạng màng chia ra làm hai lo i dạ ựa theo đ dày củộ a màng nhạy : màng dày (c ỡvài µm đến vài chụ µm) và màng mỏng ỡ c (c vài trăm nm) Hình I.1 đưa ra các dạng

lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn

Hình I.1 Các loạ ả i c m bi n nh y khí trên cơ s v t li u ôxít bán dẫn ế ạ ở ậ ệ

Thông thường linh ki n c m bi n khí bao g m các b ph n chính sau: ệ ả ế ồ ộ ậ

- Lò vi nhiệt: Dùng đ cung cấ nhiệt cho cảm biếể p n đ t đ n nhiệ ộạ ế t đ làm việc (nhiệt đ làm vi c của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệộ ệ t đ môi ộtrường)[14]

- Lớp nhạy khí: Ôxít bán dẫn có đi n trở thay đổi theo môi trường khí xung ệquanh

- Điện cực: Dùng đ ấy tín hiệể l u đi n ra ệ

Nguyên lý làm việc

Cảm biến thay đổi độ d n ẫ hoạt đ ng dựa trên tính chấộ t thay đ i đi n trởổ ệmàng của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt đ làm vi c Ban đầộ ệ u màng nh y đư c ạ ợnung đến nhi t đ làm vi c trong môi trư ng không khí lúc này đi n tr c a màng ệ ộ ệ ờ ệ ở ủ

được xác đ nh làm m c ‘0’, sau đó c p ngu n dòng vào màng sẽ ị ứ ấ ồ thu được m c đi n ứ ệ

áp ngưỡng Khi đưa c m bi n vào môi trư ng khí cần khảả ế ờ o sát đi n tr c a màng ệ ở ủnhạy thay đ i nên điổ ện áp ra cũng thay đổi So sánh đi n áp thu đưệ ợc v i mớ ức đi n ệ

áp đã chuẩn hóa v i từớ ng n ng đ khí, có th ồ ộ ểxác định đư c nồợ ng đ khí c a môi ộ ủtrường

Với ưu đi m là đơn giảể n, r ti n c m bi n khí đư c ch t o trên cơ s c a v t ẻ ề ả ế ợ ế ạ ở ủ ậliệu oxit kim loại bán dẫn được sử ụ d ng nhi u nhấề t Trong t t cấ ả các loại ox thì it

oxit bán dẫn đư c xem là hoợ ạ ột đ ng bề ặ m t ổn định nhất (nhiệ ột đ ạ ộho t đ ng thư ng ờkhoảng 300oC – 500oC)

I.1.2.2.Cảm biến điện hóa

Cảm bi n điện hóa chất điện ly lỏng ế

được phân làm 2 lo i chính: cạ ảm biến

dòng và cảm biến đi n áp ệ Ví dụ điển

hình nhất của cảm biến dòng là loại cảm

biến O2 để đo lượng O2 trong máu Cảm

biến dòng tạo ra tín hiệu dòng, tín hiệu

này liên quan đến nồng đ của khí phân ộ

tích bở ịi đ nh luật Faraday và định luật về

dịch chuyển khối lư ng Mô hình về cấu ợ

trúc của cảm biến dòng thể hiện ở hình

I.2 Hoạt động trong vùng dịch chuyển khối lư ng được kiểm soát và do vậy tốc độ nhạy ợkhí sẽ tuyến tính với nồng đ ộkhí Loại cảm biến này đang được phát tri n với rất nhiều ểdạng khác nhau và có thể ả c m nhận đư c rất nhiều khí khác nhau như CO, NOợ x, H2S,

O2 các khí đặc biệt chứa hiđro và các lo i hơi dung môi khác Ưu điểm của chúng là ạ

Hình I.2 Loại cảm biế n đi n hoá ệ dòng bằng chấ t đi n ly l ng ệ ỏ

Màng nhạy khí

Điệ n c c ự Điệ n c c chu n ự ẩ

B m ộ đế

kích thước nh , tiêu tỏ ốn năng lượng ít, độ nhạy cao cũng như chi phí thấp và có thể dùng làm cảm biến hơi đ c hay khí dễ cháy nổ Với kỹộ thu t vi chế, toàn bộ ảậ c m biến có thể được chế ạ t o trên một chip hay một phần của vi hệ phân tích tổng hợp (microfabricated total analytical system µ-TAS)

I.1.2.3 Cảm biến điện cực l a ch ự ọn ion

Hoạt đ ng dựa vào thế ủộ c a cảm biến

hóa học, thư ng đư c sử ụờ ợ d ng đ đo th năng ể ế

tương tác tại phân biên b m t cề ặ ủa điện c c ự

sinh ra do nguyên nhân tương tác trao đổi ion

lựa chọn ấu tạo của cảm biến như hình I.3.C

C m ả biến ra đ i trư c nhiều loại khác và là ờ ớ

chủ đề đư c nh c t i sợ ắ ớ ớm nhất trong chủng

loại cảm biến đi n hóa Việệ c thi t kế ế màng

mỏng có lựa chọn ion là mấu chố ểt đ phát triển loại cảm biến này Đ i lập với cảm ốbiến dòng, cảm bi n đi n áp làm vi c đi n áp có dòng bằng không Đây là mộ ạế ệ ệ ở ệ t đ i

diện điển hình của quá trình điện hóa cân bằng Điện thế tăng lên do phả ứng điện n hóa có thể ả x y ra trên các dây, ho c t i màng trong pha r n, lặ ạ ắ ỏng hay cô đặc Vì tín hiệu đư c l y ra tợ ấ ại vị trí cân bằng, những tín hiệu cu i cùng ít bố ị ả nh hưởng bởi tính ch t chuyấ ển đổi khối lư ng hay chiều củợ a cảm biến và cung cấp cho đầu ra ở các điều ki n cân bằệ ng đ a phương Tín hi u phát ra là lựị ệ c điện đ ng, ph thu c vào ộ ụ ộtính chất hoạt động của khí phân tích, đư c mô tả ởợ b i phương trình Nernst Th i ờgian đáp ng dư ng như chứ ờ ỉ ph thu c vào t c đ cân b ng có th t đư c t i b ụ ộ ố ộ ằ ể đạ ợ ạ ề

mặt cảm biến

I.1.2.4 Cảm biến chất điện ly rắn

Cảm biến chất đi n ly rắệ n đ thay thế chấể t đi n ly lỏng trong cảm biếệ n đi n ệhóa mục đích có th xây d ng đư c cảm biếể ự ợ n đi n hóa chấệ t điện ly r n vắ ới các ưu

Hình I.3 Cảm biến lựa chọn ion

Điện c c chu n ự ẩ

Màng lựa chọn ion

điểm như ho t đ ng ở nhiệ ộạ ộ t đ cao và có th ho t đ ng hoặ ở ạể ạ ộ c d ng đo dòng hoặc

đo điện áp (hình I.4)

Một ví dụ điển hình về ảm biế c n đi n áp là loại vật li u YSZ (yttriaệ ệ stabilized zirconia) trên nền cảm biến oxi đã được sử ụ d ng rộng rãi trong việc đi u ềkhiển tỷ ệ l í/năng lượng trong độkh ng cơ đ t trong Tốố c đ đáp ứộ ng đư c biểu diễn ợ

-bằng phương trình Nerst trạng thái cân bằng ở

B mề ặt của chất đi n ly rắệ n đư c phủ ởi một pha ban đầu, pha này sẽ có ợ b

ph n ả ứng phả ứng đi n hóa và thay đn ệ ổi khi có khí cần phân tích và sinh ra điện thếtrên bề m t Đ nh y và sự ựặ ộ ạ l a chọn khí phụ thuộc vào pha ban đ u, ví dụ ệầ h

Na2CO3/NaSICON có thể đư c sử ụợ d ng đ nh y khí COể ạ 2 bởi vì khí cacbonat này có thể ạ t o ra phản ứng điện hóa: CO32- = CO2 + 1/2O2 + 2e- Điều này cho phép s ử

dụng ột số dung dịm ch đi n ly rắn bằng gốm thông dụệ ng như YSZ, β-alumina ho c ặNASICON để xây d ng c m bi n cho nhi u lo i khí, đ c bi t là các lo i khí ô ự ả ế ề ạ ặ ệ ạnhiễm như CO2, CO, NOx, SOx, H2, Cl2 và NH3 Ưu điểm chính c a phương ủpháp này là có th phát triể ển các phương pháp dò các khí ở môi trường độc hại mà các lo i cạ ảm biến đi n ly lỏệ ng đi n hình không làm đư c Trong việể ợ c thi t kế ế ả c m biến tr n th , có ít nh t hai phộ ế ấ ản ứng điện hoá diễn ra ở các đi n c c sao cho quá ệ ựtrình trộn thế đư c thành l p bợ ậ ởi các phả ứn ng hoàn toàn Hoạ ột đ ng xúc tác c a vủ ật liệu trên điện cực đóng vai trò rất quan trọng, ví dụ ả c m biến Pt/YSZ/Au có thể ả c m

Hình I.4 Cảm biến chấ t đi n ly rắn, (a) đo điện áp, (b) đo dòng ệ

nhận đư c khí CO và hyđrocacbon hoạ ộợ t đ ng xúc tác khác nhau giữa đi n cực Pt và ệ

Au

I.1.3 Các đặ c trưng c a cảm biến khí ủ

Với mỗi linh kiện cảm biến khí ngư i ta đánh giá thông qua các thông s như ờ ố

độ nh y, t c đ đáp ng và th i gian h i ph c, tính ch n l c và đ n đ nh ạ ố ộ ứ ờ ồ ụ ọ ọ ộ ổ ị

1.1.3.1 Độ nhạy

Độ nhạ là khả năng phát hiện đư c khí ứng với một giá trị ồợ ng đ nhấ ịộ t đ nh

của nó (còn đư c gọợ i là đáp ng khí) Đ nhạứ ộ y đư c kí hiệợ u là S và đư c xác đ nh ợ ị

Hình I.5 Sự thay đổ i đi n trở ủa màng cảm biến khi ệ c có khí t ửh

1.1.3.2 Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục

t

Tố c đ đáp ứng là thời gian kể ừ khi bắ ầ ộ t đ u xuất hiện khí thử đến khi đi n ệtrở ủ c a cảm biến đạt giá trị ổ n định

c

Thời gian hồi phụ là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở ủ c a

cảm biến trở ề trạ v ng thái ban đ u.ầ

Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ng và th i gian hồứ ờ i ph c càng nhỏ ụthì hiệu quả ho t đ ng củạ ộ a cảm biến càng cao

1.1.3.3 Tính chọn lọc

Tính chọn lọc là kh năng nh y c a c m bi n đ i v i m t lo i khí xác đ nh ả ạ ủ ả ế ố ớ ộ ạ ịtrong hỗn hợp khí S có m t cự ặ ủa các khí khác không ảnh hư ng hoặc ít ảở nh hư ng ở

đến s thay đ i c a c m bi n Kh năng ch n l c c a c m bi n ph thu c vào các ự ổ ủ ả ế ả ọ ọ ủ ả ế ụ ộ

yếu tố như: vật liệu chế ạo, loại tạp chất, nồ t ng đ ạp chất và nhiệ ộộ t t đ làm việc của

cảm biến

1.1.3.4 Tính ổ n đ nh ị

Tính ổn đ nh là khả năng làm việc ổị n đ nh của cảm biến sau thời gian dài sửị

dụng Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau trong m t th i gian dài.ộ ờ

I.1.3.5 Nhiệt độ làm vi c tối ưu của cảm biến ệ

Hình I.6 S ự phụ thuộc củ a đ nhạy ộ

theo nhiệ ộ t đ làm việc

I C.2 ấu trúc, phương pháp chế tạo và đặ c tính nh y khí của vậ ệ ạ t li u SnO 2

I.2.1 Vật liệu SnO 2

I.2.1.1 Cấu trúc vật liệu SnO 2

Trong quá trình nghiên cứu vật li u, c u trúc là mệ ấ ột thông số quan trọng quyết

định đ n tính ch t v t lý và hoá h c ế ấ ậ ọ [7] Trong ph n này chúng tôi đưa ra m t s ầ ộ ố

đặc đi m chính c a v t li u SnOể ủ ậ ệ 2

Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal Hình I chỉ ra 7

mô hình cấu trúc ô đơn v ủa vật liệị c u này

 Cation Sn4+chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản

 Anion O2- chiếm các v ịtrí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2 u,1/2)-

Trong đó u là thông số ộ n i có giá tr ị 0,307

 Thông số ạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å m

 c/a =0.6726

I.2.1.2 Tính chấ ật liệu SnOt v 2

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, bề ộng vùng cấm E r g= 3.6 eV B n ch t cả ấ ủa

mức donor là do các sai hỏng mạng ở ạng nút khuyết Oxy Mứ d c năng lư ng của ợdonor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0.03÷0.15 eV) do đó nó bị ion hoá

Hình I.7 Mô hình cấ u trúc ô đơn v ủa vậ ệ ị c t li u SnO2

gần như hoàn toàn nhiệ ộở t đ phòng [8] Độ linh động của đi n tử trong ôxít SnOệ 2

µ= 80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s ở 300K SnO2 có độ ổn đ nh hoá và nhiệt ịcao Chính vì tính ổn đ nh hoá và nhiệị t cao mà t livậ ệu SnO2 hiện đang đư c nghiên ợ

cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí

I.2.2 Các phương pháp chế ạ t o SnO2

Có rất nhiều phương pháp chế tạo SnO2như

• Phương pháp sol-gel

• Phương pháp phun bụi (Spray pyrolysis)

• Phương pháp vi sóng (microwave)

• Phương pháp phún xạ (sputtering)

• Phương pháp ốc đ o và oxy hoá nhi t (RGTO - Rheotaxial Growth and ả ệThermal Oxidation)

I.2.2.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp này có nhi u ưu đi m như dề ể ễ làm, ổn định và có th pha m t s ể ộ ố

tạp tương đ i dễ dàng và đố ộ ổ n định và đồng đ u củề a v t li u cao[18] ậ ệ Quá trìnhsol-gel ạo SnO t 2 gồm quá trình tạo sol và quá trình tạo gel Sol là một dung dịch huyền phù bền v ng cữ ủa các hạt kích thư c từ ớ 10-9 m đến 10-6m phân tán trong môi trường l ng Chuy n đ ng Brown t o nên b n c a sol Còn gel là hệ phân tán ỏ ể ộ ạ độ ề ủtrong đó pha phân tán và môi trư ng phân tán đờ ồng đ u vào nhau ề

Trong việc nâng cao đ nhạộ y và đ c tính làm việc của cảm biến khí thì pha tạp ặđóng một vai trò r t quan tr ng Hi n nay có nhi u phương pháp đ pha t p, mỗi ấ ọ ệ ề ể ạphương pháp có đặc trưng riêng và nhi u vấề n đề đư c quan tâm Ch t o SnOợ ế ạ 2

bằng phương pháp sol gel cho ta dễ dàng đưa tạ- p vào, đ ng thời các tạp phân bố có ồ

độ đồ ng đ u cao ề

I.2.2.2 Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth and

I.2.3 Khái quát v ề tính nhạy khí của SnO 2

Vật liệu tinh thể nano nói chung và vật liệu SnO2 cấu trúc nano tinh thể nói riêng dẫn đi n theo hai cơ ch là dệ ế ẫn bề ặ m t và dẫn khối Theo cơ ch d n bề ặế ẫ m t thì các h t tạ ải đư c chuyển vậợ n qua biên tiếp xúc của các h t tinh th , tuạ ể ỳ thu c vào ộrào thế hình thành giữa các biên h t mà sạ ự chuy n v n này dể ậ ễ dàng hay khó khăn,

đồng th i rào th gi a các biên h t ch u nh hư ng c a các y u t bên ngoài như khí ờ ế ữ ạ ị ả ở ủ ế ố

hấp phụ trên biên hạt, đi n trư ng đ t vào… Vớệ ờ ặ i cơ chế dẫn khối thì các hạt tải

được v n chuyểậ n trong lòng các h t tinh thạ ể, như v y đậ ộ ẫ d n kh i ph thu c nhiều ố ụ ộvào nồng đ h t t i tộ ạ ả ồn tại trong tinh thể Đ dộ ẫn tổng c ng c a v t li u s đư c ộ ủ ậ ệ ẽ ợquyế ịt đ nh chính bởi cơ ch cho đ d n thấế ộ ẫ p hơn ng vớứ i hai cơ ch d n trên là hai ế ẫ

Hình I.8 Sơ đồ rào th Schottky t i biên hạt ế ạ

Ở nhi t đ làm vi c thấp : 300 ÷ 600 °C cơ chế ẫệ ộ ệ d n b mặt đóng vai trò ềquyế ịt đ nh tớ ộ ẫi đ d n của màng do lúc này các phân tử khí không đ năng lư ng đ ủ ợ ểkhuếch tán vào trong khối tinh thể để ph n ứả ng với các nguyên tử trong mạng tinh thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề ặ m t, trao đ i điổ ện tích v i vùng lân cớ ận bề ặ m t

hạt làm thay đ i nồổ ng độ hạt tải của vùng đó d n tớẫ i thay đ i rào thế ại biên Khí ổ tkhử ho c khí ôxy hoá bặ ị ấ h p phụ hoá học trên bề ặ m t h t tinhthạ ể trao đ i điổ ện tử ớ v i

hạt làm thay đ i nồổ ng đ điện tích tại vùng lân cận biên hạộ t làm thay đ i rào thếổSchottky dẫn tới thay đ i đ d n củổ ộ ẫ a màng

Màng SnO2 x ử lý nhiệt trong không khí luôn tồ ạn t i ôxy h p ph trên b m t, ấ ụ ề ặchúng tồn tại ở các dạng khác nhau như O2, O2-, O-, O2- (hình I.9) tuỳ điều kiện nhiệ ột đ mà có th x y ra các ph n ứng : ể ả ả

O2 + e = O2- => O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O

Ở nhi t đ > 200 °C t n t i ch y u Oệ ộ ồ ạ ủ ế -

Các phân tử ôxy s l y đi n tẽ ấ ệ ử ử t biên hạt hình thành một rào thế ề b m t ặ(hình I ) làm gi8 ảm đ d n của ộ ẫ

màng Khi làm việc trong môi

Khi bề m t không có ôxy hấp phụ ặ

trước thì khí khử ẽ ấ s l y trực tiếp ion

ôxy và nhường điện t cho mạng ử

tinh th : ể

H2 + Ola2- = ( OlaH) - e+ -

Trong đó O la2- là ion ôxy liên kết

trong m ng tinh thạ ể Như v y có mộậ t mối tương quan gi a đ d n đi n của màng ữ ộ ẫ ệ

với nồng đ khí trong môi trườộ ng Trong đi u kiện làm việc ổề n đ nh thì lư ng khí ị ợ

hấp phụ ỉ ệ ới áp suất riêng phần của khí đó trong môi trường t l v

e

S

V nkT

A

σ = − (1.4)

Với σ là độ ẫ d n c a v t li u, A là h ng s chu n hoá,Vủ ậ ệ ằ ố ẩ S là thế ề ặt tỷ ệ b m l

với loga của áp suất khí riêng phần trên bề ặt vật liệu m

I.2.3.2 Cơ chếnhạy khối

Cơ chế ẫ d n kh i là s chuy n d ch c a h t d n bên ố ự ể ị ủ ạ ẫ

trong lòng các h t tinh th Dạ ể ẫn khối quyết định bởi

nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt [1 0]

Ở nhi t đ cao trên 700 °C, khí h p ph đư c ho t ệ ộ ấ ụ ợ ạ

hoá mạnh dịch chuyển vào bên trong hạt, đ ng thời các ồ

E

02

2 1

02

2 1

VËt lý HÊp phô Ho¸ häc Kh«ng bÒn M¹ng

Hình I.9 Năng lượng của các pha khí

hấp phụ trên bề ặ m t

v ịtrí khuyết ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề ặ m t và x y ra phả ản ứng giữa khí

hấp phụ ới nút khuy v ế ẫt d n tớ ựi s thay đ i n ng đ h t d n ổ ồ ộ ạ ẫ

+ Với ôxy, phản ứng O- + e = O- - chiếm ưu th ế O- - + Vo + 2e = Ola dẫn tới

độ ẫ d n kh i gi m nhanh, rào th b m t đ t tr ng thái n đ nh do đó cơ ch nh y ố ả ế ề ặ ạ ạ ổ ị ế ạ

20/

=

với m = 4 ÷ 6 E

Trong đó A là năng lượng liên kết Sn O.-

( ) 1/4

2/

1/P hoặc 1/P H2

I.2.4 Các yếu tố ả nh hư ng ớ ộ ở t i đ nhạy khí

I.2.4 Ả1 nh hư ng củ ở a kích thư c và đ ớ ộ xốp của hạ ớ ộ t t i đ nh y khí ạ

Độ nh y và tính ch n lọạ ọ c khí c a v t li u có th c i thi n b ng cách đưa vào ủ ậ ệ ể ả ệ ằcác tạp chất khác nhau Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hư ng của quá trình khu ch tán khí vào sâu ở ếtrong lớp vậ ệu nhạt li y cũng quy t đ nh nhiềế ị u đến tính chọn lọc, đ nhạy khí nhấộ t là

với các khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khu ch ếtán c a các nguyên tủ ử khí vào màng là khác nhau [2] Do kích thước lỗ ốp trong x

vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi kh ng chế đượố c kích thư c lỗ ốp thông qua ớ x

khống chế kích thư c hạt ta có thớ ể ạ t o ra được các v t liậ ệu có độ ch n lọọ c và đ ộnhạy cao v i m i loớ ỗ ại khí Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy đ ạy tăng khi kích ộnhthướ ỗ ốc l x p tăng [11]

Các tính toán cho thấy r ng lằ ớp nghèo điện tích c a các h t nano tinh thủ ạ ể do

hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye) Như v y đ d n đi n trong ậ ể ẫ ệmàng thì h t dạ ẫn phả ượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hi v ạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm Khi kích thước D c a h t ≤ 2L thì toàn bộ ạủ ạ h t nghèo đi n tử khi hấp phụ ệôxy trên bề ặ m t Khí hấp phụ ả nh hư ng mạở nh tớ ộ ẫi đ d n và việc nhả khí cũng d ễdàng Do đó cho độ nh y cao, đáp ng nhanh Khi D > 2L (c vài ch c nm), h t d n ạ ứ ỡ ụ ạ ẫtheo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều ki n nhiệ ệt độ và áp su t riêng phầấ n c a ôxy Ôxy h p ủ ấphụ trên b m t ảnh hưởng tớ ộ ẫề ặ i đ d n bề ặ m t ở nhi t độ ệ 300 600- oC Khuếch tán vào khối ảnh hư ng tới độ ẫở d n khố ở trên 700i oC Như vậy màng cho đ nhạộ y thấp hơn, đáp ứng chậm hơn Với D >> 2L, kích thư c h t tinh th quá lớ ạ ể ớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khố ấi r t khó, n ng đ h t d n thay đ i không đáng k B i ồ ộ ạ ẫ ổ ể ở

vậy chỉ có cơ chế ề ặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm b m hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng Màng cho độ nh y thạ ấp, đáp ứng ch m ậ

Như vậy đ nhạộ y tăng khí kích thư c hạt giảm nhấớ t là khi kích thư c hạt ớgiảm tới c hai lỡ ần chi u dày Debye Tuy nhiên về ới các khí có phân tử ợ lư ng lớn thì kích thước hạt khi đi u khiề ển các kích thướ ỗ ốc l x p cũng r t quan trọấ ng V i mỗi ớloại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế ạ t o và xử lý vật li u thích ệ

hợp đ có thể đạể t đư c kích thư c hạt tối ưu ợ ớ

Hình I.10 Ả nh hư ng c a kích thư c h t đ n cơ ch nh y khí ở ủ ớ ạ ế ế ạ

I.2.4 2 Ả nh hư ng của nhiệ ộ ở t đ làm vi c ệ

Nhiệ ột đ làm vi c là một yệ ếu tố ả nh hư ng rấ ớở t l n đ n đ nh y củế ộ ạ a cảm biến Thông thư ng đờ ố ới v i m t c m bi n thì luôn có m t nhi t đ mà t i đó đ nhạộ ả ế ộ ệ ộ ạ ộ y đ t ạgiá trị ớ l n nhấ ọt g i là TM

S ự phụ thuộc vào nhiệ ột đ này có th do nhiều nguyên nhân : ể

- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệ ột đ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp

phụ ở nhiệ ộ ất đ th p (dư i 200 ớ oC) thì ôxy chỉ hấp phụ ạng phân tử và vớ d i lư ng ít, ợkhi nhiệ ột đ lên cao (trên 300 oC) thì có các ôxy hấp phụ ạ d ng nguyên tử và có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệ ộ quá cao (trên 600 t đ oC) thì lượng ôxy h p ph l i ấ ụ ạgiảm Đi u đó chứng tỏề là ch có m t kho ng nhiỉ ộ ả ệ ột đ mà đó lượng ôxy h p phở ấ ụ

lớn nhất khi mà năng lư ng của ion hấp phụ phù hợp vớợ i năng lư ng nhiệt.ợ

- M ột mặt khi nhiệ ột đ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ ới vkhí đo (ở đây là khí kh ) nhưng đ ng th i l i có s khu ch tán ôxy nhanh ra ngoài ử ồ ờ ạ ự ếlàm giảm đ d n khố ủộ ẫ i c a v t liậ ệu

- M ột đi m nữể a khi thay đ i nhiệổ t đ đó là khả năng khuộ ếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt đ tăng thì tăng h s khu ch tán của khí vào trong ộ ệ ố ếkhối cảm biến nhưng đồng th i cũng tăng kh ờ ả năng khí khu ch tán ngưế ợc tr l i ở ạmôi trường

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, t ng loại vật liệừ u, kích thư c ớ

hạt, kích thư c cảm biến mà ta có một nhiệ ộớ t đ ố t i ưu cho đ nhạy khí.ộ

Cũng do khoảng nhiệ ột đ nh y t i ưu c a các lo i khí là khác nhau nên ta có ạ ố ủ ạ

thể ợ l i dụng tính chất này để ọn lọc khí : thay đổi nhiệt độ làm việc đối v i các ch ớkhí đo khác nhau

I 4..2 3 Ả nh hư ng của chiều dày màng ở

Trong các kích thước hình học của cảm bi n thì bềế dày màng là y u t quan ế ốtrọng nhất Bề dày màng nh hưởả ng r t l n đ n đ nh y cũng như th i gian h i đáp ấ ớ ế ộ ạ ờ ồ

Theo lý thuy t khuế ếch tán [11], ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán c a cácủ khí đo vào trong khố ảm biến Mô hình của màng mỏng nhạy i ckhí như hình I.11

Hình I.11 Mô hình của cảm bi n khí d ng màng ế ạ

Nếu phản ứng bề ặ m t tuân theo phương trình đ ng học bậc nhất thì nồộ ng độ của khí đo theo thời gian và chi u sâu tính từ ề ặề b m t đư c tính trên cơ s ợ ở phương trình khuếch tán

K

A K

x

CDt

t : là thời gian

k: là hằng sốx: là khoảng cách khuếch tán

DK: là hệ ố s khuếch tán Knudsen

DKlà hàm của kích thước hạt và khối lư ng nguyên tửợ M

DK=

2 / 1

23

RTr

Khí tới

Lớp màng xốp nhạy khí

Đế

=0

∂

∂x

C

tại x = L

và xem nồng đ ôxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề ặộ m t không đáng kể vì

nồng đ ôxy lớn (21%) trong khi nộ ồng đ khí ch 1-ộ ỉ 1000 ppm ta có nghiệm:

m

mLxC

C

S A

A

cosh

)1cosh(

T ừ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì gi m hiệu suất nhạy ả

của màng do đó đ nhạy giảm.ộ

Hình I.12 S ự suy giảm củ a n ng đ khí theo chi u sâu khu ch tán ồ ộ ề ế [11]

Nếu độ dẫn của màng tại các vị trí là σ(x) thì ta có sự phụ thuộc độ dẫn theo

nồng đ khí như sau:ộ

σ(x)=σo(1+aCA) trong đó: σ(x) là độ ẫ d n trong khí

σo(x) là độ ẫ d n trong không khí

T ừ đó ta có công thức tính đ nhạy : ộ

m

aCR

đạc khó, tín hi u nh , d n đ n sai s l n ệ ỏ ẫ ế ố ớ

Hình I.13 S ự phụ thuộ c đ nhạ ộ y theo kích thư c màng vớ ớ i

một vài giá trị ủa (k/D c K)1/ 2[11]

T ừ lý luận trên ta thấy là cần chọn bề dày màng cho phù hợp để vừa đư c đợ ộnhạy cao vừa có đi n tr thích hệ ở ợp Trong nhiều trư ng hợờ p ta ph i phủ màng nhiều ả

lớp đ đượể c đ dày mong muốn ộ

Ngoài ra chiều dày của màng cũng nh hư ng đả ở ến nhiệ ột đ làm việ ối ưu c t

của màng, thư ng thì chiều dày màng gi m thì nhiờ ả ệt đ làm vi c tối ưu tăng do ộ ệnhiệt đ làm vi c tối ưu liên quan đến quá trình khu ch tán và phộ ệ ế ản ứng bề m t ặTính toán lý thuyết ch ra sỉ ự ả nh hưởng chiều dày màng đ n đ nhạy và nhiệế ộ t đ ộlàm vi c tệ ối ưu (hình I.16) T ừ những nghiên cứu trên cho ta thấy chi u dày màng ề

ảnh hư ng nhi u đ n đặở ề ế c trưng nh y khí của linh kiệạ n Khi chi u dày màng gi m thì ề ả

độ nh y tăng và khi đó nhiạ ệ ột đ làm vi c tệ ối ưu cũng thay đổi theo

Hình I.14 S ự phụ thuộc củ a đ nhạy ộ

và điện tr theo chi u dày màng [11] ở ề

Hình I.15 S ự ả nh hư ng chiều dày màng ở

đế n đ nh y và nhi t đ làm vi c ộ ạ ệ ộ ệ [11]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 Các công nghệ chế ạ t o vi đi n tử ệ

Phòng sạch - Việc chế tạo cảm biến cần phải thực hiện

trong phòng sạch Quy trình chế tạo đòi hỏi điều kiện môi trường nghiêm ngặt : độ ẩm, nhiệt độ, mật độ hạt bụi trong môi trường, độ rung, độ nhiễm điện từ Phòng sạch thông thường được thiết kế thành ba khu vực : phòng xám, phòng trắng và phòng vàng Trong đó phòng vàng là nơi

có điều kiện khắt khe nhất, cũng là nơi tiến hành các bước công nghệ trực tiếp với phiến chế tạo linh kiện

Xử lý bề mặt - Trước khi thực hiện một công đoạn chế tạo linh kiện trên một

phiến, đòi hỏi chất lượng bề mặt tốt Điều này đòi hỏi phải xử lý phiến - việc đầu tiên người làm công nghệ cần thực hiện trong phòng sạch Công đoạn làm sạch bề mặt phiến silicon thường được thực hiện nhờ các axit mạnh, các chất có tính ôxi hoá như HNO3, H2SO4, H2O2 và HF Việc xử lý bề mặt sẽ giúp chúng ta loại bỏ những tạp vô

cơ, hữu cơ hoặc sai hỏng trên bề mặt tấm silicon trước khi thực hiện các bước công nghệ tiếp theo

Ôxi hoá - Trong quá trình chế tạo mạch tích hợp người ta thường phải dùng lớp SiO2 trên bề mặt tinh thể Si Lớp SiO2 này có hệ số dãn nở nhiệt gần bằng hệ

số giản nở nhiệt của Si, có tác dụng bảo vệ bề mặt các linh kiện bán dẫn dưới tác dụng của môi trường bên ngoài, che chắn bề mặt Si trong quá trình khuếch tán định

xứ các tạp chất như P và B Ngoài ra lớp SiO2 còn được sử dụng làm cực (gate) cửa cho bóng bán dẫn (transistor) Có nhiều phương pháp tạo ra lớp SiO2 nhưng phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để nhận lớp SiO2 là phương pháp ôxy hoá ở nhiệt

độ cao (khoảng 10000C -11000C)

Hình II.1 Phòng vàng

Khuếch tán - Đây là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn để chế tạo các vùng chuyển tiếp của transitor Có nhiều phương pháp để khuếch tán tạp tạo vùng chuyển tiếp P-N khác nhau như phương pháp khuếch tán ở nhiệt độ cao, phương pháp cấy ion Tuỳ thuộc vào đế silicon và mục đích của việc pha tạp người làm công nghệ sẽ phải dùng hai loại tạp phổ biến nhất là Boron (B) hoặc phốtpho (P) cho quá trình này

Quang khắc (photolithography) - Là tập hợp các quá trình quang hoá nhằm

tạo ra các chi tiết trên bề mặt phiến silicon có kích thước và hình dạng giống như thiết kế Mặt nạ (mask) được thiết kế để truyền hình ảnh trên phiến Mặt nạ thường

là một tấm thuỷ tinh hữu cơ được phủ một màng crôm trên đó khắc hoạ những chi tiết phù hợp với thiết kế của cảm biến

Người ta phủ lên trên bề mặt

phiến vật liệu có tính chất nhạy sáng

đặc biệt gọi là chất cản quang

(photoresist) – thường được gọi là

chất cảm quang Chất cảm quang phải

bảo đảm tính chất: nhạy quang, bền

vững trong các dung môi axít hoặc

kiềm Chất cảm quang có nhiệm vụ là

lớp bảo vệ có hình dạng cần thiết cho

bề mặt khỏi bị tác dụng của các dung

môi hoá học Người ta phân loại cảm

quang thành hai loại: cảm quang

dương và cảm quang âm dựa vào cơ

chế phản ứng xảy ra trong cảm quang

khi bị chiếu sáng và sự thay đổi tính

chất trong quá trình chiếu sáng

Sau khi chiếu sáng (thường bằng ánh sáng tử ngoại), phải sử dụng dung dịch hiện (developer) để hiện hình những chi tiết tạo ra trên lớp cảm quang Quá trình này giống như quá trình rửa ảnh trong kỹ thuật nhiếp ảnh Ở mặt nạ đầu tiên quá trình quang khắc được thực hiện khá đơn giản: đặt phiến silicon lên gá, thiết lập các điều kiện cần thiết như chân không, khí nén, chế độ tiếp xúc, công suất chiếu sáng, thời gian chiếu sáng … và chiếu sáng

Tuy vậy để chế tạo một mạch tổ hợp người ta

phải dùng tới nhiều bộ mặt nạ khác nhau Để chế tạo

các chi tiết trên cùng một phiến đòi hỏi quá trình

truyền hình ảnh từ mặt nạ đến phiến phải chính xác

Để làm điều này người ta phải dùng một kỹ thuật

gọi là kỹ thuật đồng chỉnh (so mask hay mask

aligner) Kỹ thuật này được thực hiện thông qua những dấu hiệu gọi là dấu so (mask marks) với sự trợ giúp quang học (kính hiển vi, CCD camera…) và hệ vi chỉnh cơ khí theo các chiều X,Y và chỉnh méo Thông qua những dấu so đặc biệt này người

ta có thể chắc chắn được rằng mọi chi tiết trên phiến silicon nhận được từ các mặt

nạ khác nhau là trùng khít lên nhau

Ăn mòn – Trong nghệ vi điện tử, ăn mòn là một kỹ thuật rất hay được sử dụng Có hai phương pháp ăn mòn chính là : ăn mòn ướt và ăn mòn khô

Ăn mòn ướt - Đây là kỹ thuật thông dụng nhất trong công nghệ bán dẫn

Ngay từ công đoạn phiến vừa mới được cưa ra khỏi thỏi silion từ nhà máy sản xuất phiến, các hóa chất đã được sử dụng để mài nghiền và đánh bóng cuối cùng chúng ta thu được một tấm silicon phẳng và nhẵn Đối với những thiết bị đơn lẻ hoặc mạch tích hợp có kích thước đủ lớn (> 3 µm), hoá chất ăn mòn được sử dụng

để khắc những hoạ tiết và mở cửa sổ trên lớp vật liệu điện môi

Ăn mòn khô - trong kỹ thuật ăn mòn khô, phiến được đưa vào trong buồng chân không, sau đó hỗn hợp khí dùng cho ăn mòn được đưa vào trong buồng phản

Hình II.3 Mặt nạ (mask)

ứng Ở chân không thích hợp, dưới tác dụng của nguồn cao tần, khí ăn mòn bị ion hoá và chúng ta thu được hỗn hợp plasma của khí nói trên

Kỹ thuật màng mỏng – chủ yếu để tạo những lớp vật liệu có bề dày như

mong muốn lên trên một lớp vật liệu khác Đây là quá trình đòi hỏi khá nhiều kiến thức bổ xung như kỹ thuật chân không, cấu trúc vật liệu…Các kỹ thuật cơ bản để tạo màng mỏng ở đây gồm hai phương pháp vật lý và hoá học Phương pháp vật –

lý bao gồm: phún xạ (sputtering), bốc bay nhiệt (evaporation), phương pháp phun tĩnh điện… Trong khi đó phương pháp hoá học có: lắng đọng hoá học pha hơi (CVD), lắng đọng hoá học pha hơi áp suất thấp (LPCVD) và sol-gel

Đo đạc và khảo sát thông số công nghệ - đây là giai đoạn sau khi phiến đã

đi qua các bước công nghệ trong phòng sạch Các đặc tuyến I-V, C-V hoặc điện trở (R), dòng dò, chế độ làm việc.…của linh kiện cần được khảo sát Sau đó là quá trình tách rời các linh kiện khỏi phiến, đóng gói

II.2 Thiết kế và ch ế ạ t o c m biả ến b ng công nghằ ệ vi đi ện tử

II.2.1 ấu tạo cảm biếC n

Hiện nay, có r t nhiấ ều lo i cảm biếạ n khí d ng màng mạ ỏng hoạ ột đ ng dựa trên

s ự thay đổi đi n trở được chế ạo Người ta phân loại dạng cảm biến khí này ra ệ tthành 2 dạng chính: Dạng cảm biến khí d ng màng mạ ỏng lo i m t m t và lo i hai ạ ộ ặ ạ

m ặt

C hả ai dạng cảm biến này đ u cấu tạo gồm 3 phầề n chính là đi n cực, lò vi ệnhiệt và lớp nhạy khí được tích hợp lên đ SiOế 2/Si/SiO2 Tuy nhiên mỗi cảm biến lại có những đ c đi m riêng đặ ể ể phù h p v i mụợ ớ c đích sử ụ d ng c m bi n khí Ở ả ếmàng mỏng loại m t m t thì lò vộ ặ i nhiệt, điện cực và lớp nhạy khí nằm cùng trên

m một ặt phiến SiO2/Si/ SiO2 Còn ở ả c m biến khí màng mỏng lo i hai m t thì l p ạ ặ ớ

điện cực và lò vi nhiệt nằm về 2 mặ ủt c a đ SiOế 2/Si/SiO2 Cảm biến loại một mặt có

ưu điểm cấu trúc đơn giản, d ch t o Trong đ tài này chúng tôi đã l a ch n ch ễ ế ạ ề ự ọ ế

tạo cấu trúc cảm biến loại một mặt (planar), đ ng thời ứng dụng công nghệ vi cơ ồ

điện tử ăn mòn mặt sau c a c m bi n đ giảm công suất tiêu thủ ả ế ể ụ ủ c a cảm biến

lTrên cơ sở ựa chọn đó, chúng tôi đưa ra c u trúc cảm biến hoàn thiện như ấtrên hình II.4 [13, 20]

Hình II.4 Cấu tạo cảm biến Cấu tạo cảm bi n g m 3 ph n chính: Lò vi nhi t đư c ch t o b ng plat ế ồ ầ ệ ợ ế ạ ằ in

được thi t k ế ếbao quanh 2 điện cực platin, 2 điện c c này n m dư i l p màng nh y ự ằ ớ ớ ạkhí SnO2 Việc sử ụng lò vi nhiệ ằng platin nhằm ạ d t b t o đ ổộ n đ nh cho cảm biến ịkhi làm việc ở nhi t đ cao Mặệ ộ t sau c a củ ảm biến đư c ăn mòn đ n lớp SiOợ ế 2

cHai cực của lò vi nhiệt đư c nối với hệ ấp nguồn, ứng với giá trị điệợ n áp đ u ầvào xác định, lò vi nhi t sẽệ có nhiệt độ xác đ nh tương ng T vi c kh o sát mối ị ứ ừ ệ ả

quan hệ ệ đi n áp và nhiệ ộ ủt đ c a lò ta sẽ tìm được công su t hoấ ạ ột đ ng tối ưu nh t ấ

của cảm biến Hai đi n cực của cảm biếệ n đư c nối với hệ đo gồm máy tính và máy ợ

x ử lý tín hiệu Việc ăn mòn mặt sau, t y b t m t s ph n v t li u không c n thi t ẩ ớ ộ ố ầ ậ ệ ầ ế

nhằm giúp cảm biế tiêu th ít công su t, dn ụ ấ ễ dàng lên đến nhiệ ột đ làm vi c vớệ i điện

áp đầu vào nh ỏ

II.2.2 Thiết kế ấu trúc cảm biến và mask quang học c

Với mục tiêu chế ạ t o đư c cảm biến với công suất tiêu thụ nhỏ thì hình dạng, ợkích thước cũng như b dày c a lò vi nhiề ủ ệt và điện cực pla int là những y u tế ố ấ r t quan tr ng Phọ ải làm sao đ c m biếể ả n đ t đưạ ợc nhiệ ột đ làm vi c ch v i đi n áp đ u ệ ỉ ớ ệ ầvào trong kho ng 2,5Vả -10V Đó là một bài toán xuyên suốt trong quá trình công nghệ ủ c a chúng tôi

Điện tr c a lò vi nhi t có th xác đ nh qua công thức : ở ủ ệ ể ị

R = ρ Sl (2.1)

Với platin đi n trở suất có giá trị : ρ = 0,106 µΩmệ

Muốn thay đ i giá trị điện trở ta có thể thay đổi chiều dài l hoặc diện tích S ổ

Để thay đ i chi u dài c a lò vi nhi t là ph c t p hơn là thay đ i di n tích vì v y ta ổ ề ủ ệ ứ ạ ổ ệ ậ

s ẽ thay đổi S để được diện trở phù hợp

S = D.T

D : là bề ộng của lò vi nhiệt r ; T : là chiều dày của màng latin p

Chính vì vậy mà nh ng thông sữ ố thi t k và chế ế ế ạ t o như b r ng củề ộ a lò vi nhiệt và chiều dày c a màng ủ platin ảnh hư ng rất lớở n đến công suất hoạ ột đ ng của cảm biến Dựa trên những tính toán và tham khảo chúng tôi đưa ra cấu trúc c m ảbiến v i các thông s như trên hình II.5 ớ ố

Hình II.5 Các thông số ủa cảm biến (đơn vị đo µm ) c

a) Thông số ấ c u trúc m t trên ặ b) Thông số ấ c u trúc m t dư i ặ ớ

Với cấu trúc chúng tôi đ nh chế ạị t o đi n trở ủa lò vi nhiệt có thểệ c xác đ nh ịbằng công thức như sau : R= 22 [ ]

T[μm] Ω (2.2) Trong đó T[µm] : là bề dày của lớp latin tính theo đơn vị p micrô mét

Điện áp đ t vào cảm biếặ n khí thư ng có giá trị nhấờ t đ nh, muốn khống chếịcông suất tiêu thụ ủ c a cảm biến thường chỉ thay đ i đi n trở ủổ ệ c a lò vi nhiệt Với hình dạng ph ng cẳ ủa lò như trên, chúng tôi thay đ i b ổ ềdày lớp platin

T ừ các thông số thiết kế và tính toán chúng tôi tiến hành thiết kế ộ ặt nạ b mquang học (mask) Do chúng tôi sử ụ d ng phiến Si 4 inch để chế ạ t o cảm biến nên loại mask chúng tôi sử ụ d ng có d ng hình vuông vạ ới kích thước 5x5 inch Để ạ t o được c u trúc c m bi n như mong mu n chúng tôi phải sử ụấ ả ế ố d ng b ộ3 mask quang

h c ọ (Hình II và 6 hình II.7) Mask thứ nhất là mask khắ hình dạc ng điện cực và lò vi nhiệt, mask th hai là mask ứ khắc hình vùng màng nhạy khí trên và mask thứ 3 để

khắc hình vùng cầ ăn mòn mặt sau.n Phần đi n cựệ c, lò vi nhiệt và vùng nhạy khí

đều đư c ch t o d a trên k thu t lift-off ợ ế ạ ự ỹ ậ

Hình II.6 Hình dạng các mask sử ụ d ng chế ạo cảm biến t

Hình II.7 Hình dạng phóng to các mask sử ụ d ng chế ạ t o linh kiện cảm biế n

(a) Mask tạo hình dạ ng đi n cực và lò vi nhiệt ệ (b) Mask tạo vùng màng nh ạ y trên 2 đi ện cực

(c) Mask tạ o vùng ăn mòn m t sau phiế ặ n

II.2 Quy trình chế ạo cảm biế3 t n bằng công nghệ vi điện tử

Tất cả quá trình chế ạo cảm biến từ ử lý phiế t x n, ô-xi hóa phiến rồ ếi đ n các quá trình quang khắc, phún xạ, ăn mòn… u đưđề ợc chúng tôi tiến hành trong phòng

sạch tại viện đào t o quốc tế ề khoa học vật liệu (ITIM ) Để chế ạo được linh ạ v S t

kiện c m biến như yêu cầu, từ ả phiến Silic ban đầu chúng tôi đã th c hiệ quy trình ự n

qua các bước công nghệ trung gian và cu i cùng đưố ợc hàng trăm linh kiệ cảm biến n

có cấu trúc hoàn thiện trên đ SiOế 2/Si/ SiO2

Dưới đây là nh ng bư c công ngh cơ b n đ ch t o đư c linh ki n c m ữ ớ ệ ả ể ế ạ ợ ệ ảbiến như yêu cầu

Vật liệu: Phiến Silic đư c s d ng đ ch t o c m bi n là phi n Silic 4 inch ợ ử ụ ể ế ạ ả ế ế

định hư ng (100), dày 380±10 µm, đi n tr su t 1-5Ω.cm ớ ệ ở ấ

H ệ mask: Cần 3 mask đ chế ạo linh kiện ảm biến có cấể t c u trúc như yêu cầu Mask 1 : mask tạo hình dạng điện cực và lò vi nhi t ệ

Mask 2 : mask tạo vùng màng nhạy trên 2 điện cực

Mask 3: mask tạo vùng ăn mòn mặt sau phiến

- Ngâm mẫu trong HNO3 100% ở nhiệt đ phòng, thờộ i gian ngâm là 10 phút để

tẩy các chất hữu cơ và b i bám trên bề ặt.ụ m

- Rửa trong nư c sạch ion 3 phút Quay khô ớ

- Ngâm trong HNO3 65% (110oC) trong 10 phút (tẩy các kim lo i nạ ặng)

- Rửa trong nư c sạch ion 3 phút Quay khô ớ

- Ngâm trong HF 1% 1 phút tđể ẩy lớp oxit t nhiên ự

- Rửa trong nước sạch ion Quay khô