Bảng 1.1 Tính chất của một số vật liệu phát quang được sử dụng chế tạo linh kiện ACTFEL hoạt động tại tần số 60Hz và hiệu điện thế 40V.. SnO2 là vật liệu bán dẫn loại n với vùng cấm rộng
Vật liệu SnO 2
Tính chất
Cấu trúc hình học mặt (110) stoichiometric và mặt (110) reduce được mô
Khi nguyên tử ôxy trong SnO2 bị mất, Sn4+ chuyển thành Sn2+ và tạo ra hai điện tử thừa có độ phân cực cao hướng ra bề mặt Sự gia tăng điện tử này làm tăng nồng độ hạt dẫn trong vật liệu, dẫn đến việc tăng độ dẫn điện và biến SnO2 thành bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm Eg= 3.6 eV.
Mức donor trong bán dẫn SnO2 loại n được hình thành bởi các nút khuyết ôxy, nằm gần vùng dẫn với khoảng cách từ 0,003 đến 0,15 eV, dẫn đến việc chúng hầu như bị ion hóa hoàn toàn ở nhiệt độ thấp Độ linh động của điện tử trong SnO2 đạt 80 cm²/V.s ở nhiệt độ 500K.
200 cm 2 /V.s ở 300K SnO 2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu
SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.
Một vài ứng dụng của vật liệu SnO 2
1.2.1 Tính chất của nanô dây SnO2 và khả n ng ứng dụngă a Tính chất quang
Tính chất quang của chất bán dẫn phụ thuộc vào hiệu ứng nội tại và ngoại tại Kỹ thuật phổ huỳnh quang (PL) là công cụ hữu ích để đánh giá chất lượng tinh thể và phát hiện tạp chất trong vật liệu.
Hình 1.3 Nhìn từ phía trên của a Mặt (110) stoichiometric b Mặt (110) reduce, trên mặt reduce có sự co lại để đạt được tối ưu về năng lượng w
Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO2 tại nhiệt độ phòng cho thấy các trạng thái exciton, với phổ PL được kích thích bằng laser He Cd ở bước sóng 325 nm Dây nanô SnO2 phát xạ mạnh bức xạ màu vàng với cường độ cực đại khoảng 570 nm, trong khi bức xạ gần bờ (khoảng 320 nm) không được phát hiện Sự mở rộng của đỉnh phổ PL là do sự chồng chập của ít nhất hai đường bức xạ, với hai đỉnh cơ bản tại 460 nm và 570 nm.
Dựa vào phổ hấp thụ UV/Vis người ta xác định được bề rộng vùng cấm của dây nanô SnO2 là 3,74 eV (tương ứng với bước sóng λ=1,24/E31 nm)
Hai đỉnh phát quang (PL) ở 460 nm và 570 nm không thể do tái hợp trực tiếp trong vùng vùng, mà liên quan đến một điện tử trong dải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một lỗ trống trong dải hóa trị 2p của O Đỉnh 460 nm gắn liền với mức năng lượng nông, nơi các điện tử thường không ổn định nhiệt, dẫn đến việc ion hóa và giảm cường độ huỳnh quang khi nhiệt độ tăng trên 100 K Ngược lại, đỉnh 570 nm ít phụ thuộc vào nhiệt độ, liên quan đến mức năng lượng sâu trong vùng cấm, nơi các điện tử ổn định nhiệt và trở về trạng thái ban đầu thông qua các chuyển mức bức xạ Các chuyển mức này xuất phát từ các vị trí khuyết xy trên bề mặt, cho thấy tầm quan trọng của các trạng thái bề mặt so với các tính chất khối của dây nanô.
SnO2 là vật liệu tiềm năng cho thiết bị quang điện tử, dẫn điện trong suốt và cảm biến khí, với khả năng nhạy cảm chọn lọc đối với các khí như CO, CO2 và NOx Giống như ZnO, SnO2 có khả năng phát hiện cả khí khử và khí oxy hóa Nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc nano của SnO2 có thể phát hiện nhiều loại khí khác nhau, dẫn đến sự gia tăng nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên vật liệu này Cảm biến sử dụng dây nano đơn tinh thể SnO2 vượt trội hơn so với cảm biến oxit màng mỏng thông thường nhờ vào nhiệt độ hoạt động thấp, rào thế cao tại các tiếp xúc và tỷ số bề mặt trên thể tích lớn.
Kolmakov và các đồng nghiệp đã phát triển một cảm biến khí nano SnO2 có độ nhạy cao đối với H2 và O2 Họ đã lắng đọng các hạt Pd lên bề mặt của các cấu trúc nano để làm xúc tác Các hạt Pd này không chỉ thay đổi bề mặt mà còn tăng cường động lực hấp phụ ôxy, giúp tách rời ôxy và tăng số lượng ion ôxy có thể hấp thụ Kết quả là độ dẫn điện của cảm biến thay đổi rõ rệt hơn và thời gian phản ứng nhanh hơn Sơ đồ quá trình hấp phụ với sự tham gia của Pd được thể hiện trong hình 1.a 5a.
(1) Sự hấp phụ ion ôxy tại các vị trí khuyết của bề mặt dây nanô
(2) Sự tách rời phân tử ôxy trên các hạt Pd sau đó lan rộng các ph n tử này trên â ôxí t
Việc bắt giữ các phân tử oxy hấp phụ yếu bởi các hạt nan Pd diễn ra khi các phân tử này khuếch tán dọc theo bề mặt của ôxít thiếc, dẫn đến sự tương tác gần gũi với dây nanô SnO2 có chứa các hạt xúc tác Pd, như thể hiện trong Hình 1.5.
Hạt Pd đóng vai trò quan trọng trong quá trình thứ hai, với RStrong thể hiện bán kính hiệu dụng 5 của vùng lan rộng oxy, trong khi RC là bán kính của vùng tập hợp Hình 1.5c minh họa sự khác biệt về độ nhạy giữa cấu trúc nano SnO2 và cấu trúc nano SnO2 sử dụng xúc tác Pd đối với oxy và hydro.
1.2.2 Nanô hạt, màng SnO 2 và linh điện huỳnh quang
Linh kiện điện huỳnh quang (EL) là một trong những thành tựu khoa học nổi bật của thế kỷ 20, với sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực vật lý và công nghệ chế tạo Hiệu ứng điện huỳnh quang, được phát hiện vào năm 1936, là hiện tượng phát sáng của vật liệu dưới tác động của điện trường Linh kiện điện huỳnh quang được chia thành hai loại chính: linh kiện phát quang dựa trên sự tái hợp của cặp điện tử lỗng trống trong tiếp giáp p-n (LED) và linh kiện phát sáng do các điện tử trong các tâm phát quang bị kích thích Cấu trúc của linh kiện EL được phân loại thành bốn dạng: màng mỏng điện áp xoay chiều, màng mỏng điện áp một chiều, bột điện áp xoay chiều và bột điện áp một chiều Trong đó, linh kiện EL dạng màng điện áp xoay chiều (vật liệu phát quang ZnS:Mn) và linh kiện EL xoay chiều dạng bột là hai loại được quan tâm nhiều, ứng dụng trong thiết bị hiển thị phẳng của máy tính xách tay và lớp phản quang trong thiết bị hiển thị tinh thể lỏng.
Trong linh kiện điện huỳnh quang, vật liệu phát quang đóng vai trò quyết định đến hiệu suất phát quang và màu sắc ánh sáng phát ra Các vật liệu như ZnS:Mn, SnS:TbOF, ZnS:Tb phát ra ánh sáng màu xanh lá cây, trong khi SrS:Cu, SrS:Eu, ZnS:Cl lại phát ra ánh sáng đỏ Ngoài ra, SrS:Cu, Ga2S4:Ce cũng cho ta ánh sáng màu xanh da trời.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong vật liệu bán dẫn khiến năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước của tinh thể Khi tinh thể có kích thước nanô, phổ quang phát ra cũng sẽ thay đổi theo kích thước của tinh thể đó.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu về vật liệu nanô đã thu hút sự chú ý lớn từ cộng đồng khoa học trong và ngoài nước, với hy vọng phát triển các vật liệu có phổ màu đa dạng và hiệu suất phát quang cao hơn Nanôtinh thể SnO2, khi được pha tạp với europium, đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc chế tạo linh kiện điện huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, đặc biệt là trong các ứng dụng dạng bột.
Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang một chiều dạng bột được giới thiệu lần đầu bởi Vecht, bao gồm lớp phát quang dày từ 30-50 µm, chế tạo từ ZnS pha tạp kết hợp với chất gắn kết và phủ lên đế ITO Linh kiện này nổi bật với độ ổn định cao, phát sáng đồng đều và độ sáng vượt trội.
500 cd/m 2 với điện áp đặt vào ~100V
Thời gian sống 1000-5000 giờ b Linh kiện điện huỳnh quang xoay chiều dạng bột
Vật liệu phát quang (30-50 nm)
Hình 1.6 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang một chiều dạng bột hình tinh thể lỏng
Cấu trúc linh kiện bao gồm lớp phát quang là bột ZnS được phân tán trong chất điện môi, đóng vai trò như chất gắn kết Lớp phát quang này có độ dày khoảng 50-100 µm và được kẹp giữa hai điện cực Một lớp cách điện được đặt giữa điện cực trong suốt ITO và lớp phát quang để ngăn ngừa hiện tượng đánh thủng điện môi Linh kiện hoạt động trong điện trường có cường độ khoảng 10^6 - 10^7 V/m.
Màu ánh sáng phát ra từ linh kiện điện huỳnh quang được điều khiển thông qua việc thay đổi vật liệu phát quang Chẳng hạn, vật liệu ZnS pha tạp Cu và Cl có khả năng phát ra ánh sáng màu xanh da trời với bước sóng khoảng 460 nm hoặc xanh lá cây với bước sóng khoảng 510 nm, tùy thuộc vào lượng Cl có trong thành phần Hiện tượng phát xạ điện huỳnh quang này là kết quả của quá trình tái hợp giữa donor DCl và aceptor ACu Một trong những ưu điểm nổi bật của linh kiện này là khả năng dễ dàng điều chỉnh màu ánh sáng phát ra bằng cách thay đổi hợp chất phát quang.
Ion đất hiếm
Sự phát xạ của các ion đất hiếm
Trong các ion đất hiếm, sự hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng tách biệt bởi hiệu ứng Stark trong trường tinh thể Độ rộng của dịch chuyển năng lượng được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất xuất phát từ sự thay đổi vị trí của ion trong trường tinh thể, trong khi sự mở rộng đồng nhất do cơ chế độ rộng phổ, liên quan đến thăng giáng nhiệt hoặc thời gian sống nội tại của mức, không phụ thuộc vào vị trí của ion đất hiếm.
Các dịch chuyển 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc chọn lọc Laporte, cho phép dịch chuyển chỉ khi có cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng Tuy nhiên, khi bị tác động bởi trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion này mất đi sự đối xứng, dẫn đến sự thay đổi trong các dịch chuyển.
Tương tác trường tĩnh điện
Tương tác spin- quỹ đạo
Trường tinh thể (ion- mạng)
Hình 1 .13 S m n g l ng c a các i t 4ơ đồ ức ăn ượ ủ đ ện ử f bị tá do tch ương c v i trtá ớ ường tinh th cể ủa mạng n n [ ]ề 15
10-100 cm -1 chuyển trở nên được phép
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất phát từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4f n Khi không có tương tác giữa n điện tử, các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên, nhờ vào tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến này được xoá bỏ, dẫn đến việc các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm −1 Hơn nữa, sự tách biệt các mức năng lượng còn được gia tăng bởi tương tác spin quỹ đạo.
1000 cm −1 Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:
545 nm ( 5 D4 → 7 F4), Dy 3+ : 573 nm ( 4 F9/2 → 6 H13/2), Sm 3+ : 643 nm ( 4 G5/2 →
Ion Europium phát xạ mạnh mẽ trong vùng nhìn thấy với màu đỏ đặc trưng (613 nm) do sự dịch chuyển của điện tử từ mức 5 D0 sang 7 F2 Khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV, các điện tử chuyển lên mức năng lượng kích thích 5 D0 và sau đó trở về trạng thái cơ bản 7 F2, đồng thời phát xạ ánh sáng.
Nhóm ion thứ hai gồm Er 3+, Pr 3+, Nd 3+, Ho 3+, Tm 3+ và Yb 3+ là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần Sự phát xạ yếu này xuất phát từ khoảng cách gần nhau giữa các mức năng lượng, dẫn đến dịch chuyển không phát xạ dễ dàng Đối với ion Er 3+, có một số dịch chuyển spin bị cấm (4f n - 15d → 4f n) và hai dịch chuyển đặc trưng: một ở vùng nhìn thấy khoảng 550 nm (4 S3/2 → 4 I15/2) và một ở vùng hồng ngoại gần khoảng 1550 nm (4 S13/2 → 4 I15/2).
Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
Trong quá trình chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng lượng Khi khoảng cách này lớn, quá trình chuyển dời giữa hai mức thường diễn ra dưới dạng chuyển dời bức xạ.
Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4f n, dẫn đến tất cả các trạng thái có tính chẵn lẻ tương đồng Khi một ion chiếm vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển giữa các mức 4f n bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện, chỉ cho phép dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1 Tuy nhiên, nếu không có đối xứng đảo, quy tắc này có thể bị bỏ qua, cho phép các dịch chuyển lưỡng cực điện xảy ra nhưng với cường độ yếu Trong trường hợp này, thành phần lẻ Vu được thêm vào số hạng trường tinh thể, phản ánh sự pha trộn giữa các trạng thái 4f n−1 5d và 4f n Các điện tử 4f bị che chắn bởi điện trường của các ion lân cận, dẫn đến sự pha trộn nhỏ, với phần lớn trạng thái vẫn là 4f n Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh.
Theo lý thuyết, điện tử bức xạ khi trở về trạng thái cơ bản từ trạng thái kích thích Tuy nhiên, trong thực tế, hiện tượng này không xảy ra thường xuyên, và nhiều tâm không phát xạ Nguyên nhân chính của sự dịch chuyển không phát xạ bao gồm sự truyền năng lượng giữa các ion, phát xạ đa phonon và ảnh hưởng của nhiệt độ.
Sự dập tắt huỳnh quang
Sự dập tắt huỳnh quang có thể xảy ra do nhiều nguyên nhân, trong đó tạp chất đóng vai trò quan trọng Tâm phát quang là phần thiết yếu của vật liệu phát quang, nhưng sự va chạm giữa các tâm quang và phân tử tạp chất có thể dẫn đến mất năng lượng Để cải thiện hiệu suất phát huỳnh quang, thường sử dụng nồng độ cao của ion tạp, tuy nhiên, khi nồng độ vượt quá giá trị tới hạn, sẽ hình thành các đám tạp chất, gây giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Hiện tượng này, gọi là sự dập tắt do nồng độ, xảy ra do hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion ở nồng độ cao, nơi xác suất truyền năng lượng lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, cho phép các kích thích di chuyển qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ.
Ion Europium
Europium là một nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide, thường tồn tại ở trạng thái hoá trị 3 (Eu 3+) khi được cấy trong mạng nền rắn Ion Eu 3+ có cấu hình điện tử [Xe]4f 6 5s 2 5p 6 với 6 điện tử trong lớp 4f, cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau và mức năng lượng đa dạng do các tương tác spin-spin và spin-quỹ đạo Trong trạng thái tự do, các dịch chuyển phát xạ của ion Eu 3+ thường bị cấm theo quy tắc lựa chọn, nhưng khi ở trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f giúp đưa các trạng thái lẻ vào trong hàm sóng 4f, tạo ra các dịch chuyển phát xạ yếu Thêm vào đó, mạng nền cũng gây ra sự tách Stark của ion Eu 3+.
Phân rã không phát xạ
Hình 1.14 minh họa sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao (b) [14] Kết quả này dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [15,18,19].
Dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu 3+ dẫn đến tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích thích và kích thích quang rất nhỏ, trong khi thời gian sống phát xạ cho các trạng thái kích thích lại kéo dài.
Khi ion Eu 3+ được kích thích đến mức năng lượng cao, nó nhanh chóng trở về mức năng lượng thấp hơn, phát xạ các vạch quang học trong vùng khả kiến Các vạch này tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5 Do đến các mức 7 Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 6.
Mức 5 D0 không bị tách bởi trường tinh thể ( J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7 Fj
Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu 3+ xảy ra do sự chuyển dời bức từ mức 5 D0 xuống mức 7 F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03 eV
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu 3+ được chỉ ra trên hình 1.15 [20]
I.3 Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang các ion Eu 3+ [22]
Các hạt nanô bán dẫn tạp chất, đặc biệt là nanô tinh thể ZnS pha tạp Mn 3+, đang thu hút sự chú ý lớn nhờ khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử và panel phẳng hiển thị Nghiên cứu của Bharagara và các cộng sự đã chỉ ra các tính chất quang học được cải thiện của loại vật liệu này, đồng thời giải thích nguyên nhân của sự tăng cường đó.
Hình 1.15 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu 3+
Hấp thụ 0 eV Phát xạ
0,04 eV 0,12 eV 0,23 eV 0,35 eV 0,49 eV 0,62 eV
2,14 eV 2,36 eV 2,67 eV 3,02 eV 3,15 eV
Sự phát xạ tăng cường 4,59 eV xảy ra do tái hợp của các hạt tải phát quang bị giữ trong các hạt nanô, sau đó chuyển năng lượng tới các ion Mặc dù nguồn gốc của hiện tượng này vẫn chưa được hiểu rõ, nhiều nghiên cứu đã được công bố về sự phát xạ của các hạt nanô pha tạp bởi các ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp trong vật liệu bán dẫn Đáng chú ý, phần lớn các tác giả đều tập trung vào việc pha tạp ion đất hiếm.
Cấu trúc điện tử của ion đất hiếm là 4f n 5s 2 5p 6, cho phép quan sát các peak chuyển pha f f thông qua phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang Sự phát xạ của các ion đất hiếm pha tạp trong nanô tinh thể bán dẫn thường hiển thị các vạch phổ cố định, chủ yếu không phụ thuộc vào vật liệu chủ Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của các peak này lại thường bị ảnh hưởng bởi tính đối xứng của mạng chủ Một số peak có sự phụ thuộc vào vật liệu chủ, trong khi những peak khác thì không, điều này có thể được ứng dụng trong việc chế tạo các vật liệu đặc biệt.
Sự phát xạ của ion Eu 3+ trong mẫu CdSe:Eu 3+ - SiO2 được tăng cường đáng kể khi có mặt của CdSe Nghiên cứu của Selvan và các cộng sự đã chỉ ra sự tăng cường phát huỳnh quang này.
Eu 3+ được pha tạp vào gel silica, tạo ra sự hấp thụ bởi các hạt nano CdSe, qua đó chứng minh vai trò quan trọng của chất keo bán dẫn trong việc xác định tính chất quang của các ion đất hiếm.
Nogami và các cộng sự có bài báo về tính chất quang phổ và tính chất tổng hợp của Eu 3+ pha tạp t ong r
Hình 1.16: Phổ phát xạ λkt = 393 nm [22] a Eu 3+ /10%SnO2 - xêrôgel silica b Eu 3+ /7% SnO2 - xêrôgel silica c Eu 3+ /1% SnO2 - xêrôgel silica d Eu 3+ - silica xêrôgel
Nghiên cứu về ảnh hưởng của nanô tinh thể SnO2 đến sự phát xạ của ion Eu 3+ trong ma trận Silica cho thấy rằng khi kích thích ở 396nm, sự phát xạ của ion Eu 3+ tại 614nm tăng cường theo lượng nanô SnO2 Ngược lại, khi mẫu đồng pha tạp Eu 3+ /SnO2 được kích thích ở 345nm, sự phát xạ của ion Eu 3+ tại 614nm rõ rệt hơn so với mẫu không pha tạp Điều này chỉ ra rằng có sự chuyển năng lượng từ vùng dẫn của SnO2 sang vùng dẫn của Eu 3+, và chuyển năng lượng này có thể xảy ra thông qua trạng thái chuyển bề mặt Hình 1.16 minh họa phổ phát xạ của mẫu xêrôgel pha tạp Eu 3+.
Eu 3+ /SnO2 Các peak phát xạ chính có nguồn gốc bởi sự chuyển từ các mức
Sự phát xạ mạnh mẽ từ mức 5D0 đến các vạch bội 7Fj (j=0,1,2,3,4) tại bước sóng 614nm có thể được quan sát thấy khi tăng lượng nanô tinh thể SnO2 từ 0% đến 10%.
Trong số các chuyển mức 5 D0 - 7 Fj (j=0,1,2,3,4) của Eu 3+ thì chuyển mức
Chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 - 7F2 ở 614 nm bị ảnh hưởng bởi các liên kết hóa học xung quanh ion Eu3+, trong khi chuyển mức 5D0 - 7F1 ở 590 nm là chuyển mức lưỡng cực từ, có tính biến đổi khó với cường độ từ trường tinh thể của các ion Eu3+ Tỉ số cường độ quang giữa các chuyển mức 5D0 - 7F2 và 5D0 - 7F1 phản ánh độ bất đối xứng gần vùng ion Eu3+ và đồng hóa trị EuO Để ghi nhận sự thay đổi cường độ trên các màn hình, tỉ số bất đối xứng AS được sử dụng như một thông số tiện lợi.
Cường độ chuyển mức 5 D0 → 7 F1 và 5 D0 → 7 F2 được xác định bởi I0 1 và I0 2 Giá trị AS được tính toán là 1,02 cho mẫu xêrôgel pha tạp Eu 3+ và 2,43 cho mẫu Eu 3+ /10%SnO2 + xêrôgel silica Kết quả cho thấy sự hiện diện của SnO2 đã làm thay đổi môi trường hóa học của các ion Eu 3+, dẫn đến sự gia tăng phân cực ở các vị trí gần các ion này, tương ứng với chuyển mức.
5D0 - 7 F2 có khả năng cao hơn
Jose và các cộng sự cho rằng sự tăng huỳnh quang của ion Eu 3+ có thể liên quan đến chuyển năng lượng giữa các hạt nanô CdSe và ion Eu 3+ Thực nghiệm cho thấy huỳnh quang tăng cường của mẫu Eu 3+/SnO2-silica có thể được giải thích qua sự chuyển năng lượng với sự có mặt của phonon từ nanô tinh thể SnO2 sang Eu 3+ Để làm rõ vai trò của nanô tinh thể SnO2 trong sự phát xạ của các ion đất hiếm, phổ phát xạ của các mẫu đã được đo dưới sự kích thích ở 345 nm Mẫu đồng pha tạp Eu 3+/SnO2-silica cho thấy sự hấp thụ ở 345 nm tương ứng với sự hấp thụ cạnh của tinh thể nanô SnO2, trong khi ion Eu 3+ lại có ít sự hấp thụ ở bước sóng này.
Eu 3+ Trên hình 1.17, không có các phát xạ từ chuyển mức 5 D0 - 7 Fj
Phát xạ đặc trưng của các ion Eu 3+ xuất hiện ở mẫu silica pha tạp Eu 3+ -SnO2, trong khi mẫu Eu 3+ pha tạp vào SiO2 lại không có hiện tượng này, cho thấy sự ảnh hưởng của việc truyền năng lượng giữa SnO2 và Eu 3+ Việc hiểu cơ chế tăng cường và con đường truyền năng lượng giữa nanô tinh thể SnO2 và các ion Eu 3+ là rất quan trọng, đặc biệt để xác định mức độ kết hợp giữa chúng Hình 1.16 minh họa các vạch phổ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7Fj (j=0,1,2,3,4) của ion Eu 3+, thể hiện sự mở rộng trong phát xạ.
THỰC NGHIỆM
Phương pháp chế tạo vật liệu
2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu đang được sử dụng
Ngày nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu quang như nung chảy ôxít bằng lò nung, cấy ion bằng chùm electron, và các phương pháp hóa học như Sol-gel Tuy nhiên, các phương pháp như MCVD, PCVD, IMCVD và SPCVD thường đòi hỏi thiết bị đắt tiền, khiến việc áp dụng ở Việt Nam gặp khó khăn Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trong nước đã chuyển sang sử dụng các phương pháp hóa học đơn giản hơn để chế tạo hạt nano.
Vì một số ưu điểm chính sau của phương pháp sol gel mà nó được lựa chọn - để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm:
Sol-gel là một quy trình tương đối đơn giản và ít tốn kém
Quy trình này không yêu cầu chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng thí nghiệm, giúp tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi và ít gây ô nhiễm môi trường.
Các thành phần chất ban đầu đa dạng, dễ kiếm, dễ gia công chế tạo vật liệu nghiên cứu
Sản phẩm thu được có độ đồng đều cao
Từ các chất có cùng thành phần hoá học có thể tạo được các vật liệu có độ xốp, tỷ trọng khác nhau như mong muốn…
Phương pháp sol-gel yêu cầu sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao, điều này khiến nó chỉ phù hợp cho quy mô phòng thí nghiệm Do đó, phương pháp này không thích hợp cho sản xuất công nghiệp khi cần chế tạo một khối lượng lớn vật liệu.
Phương pháp sol gel đã được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ trong vài chục năm qua, không chỉ ứng dụng trong chế tạo vật liệu phát quang mà còn có khả năng tạo ra nhiều loại vật liệu khác nhau, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn.
Phương pháp sol gel dựa trên quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất trong dung môi phù hợp Thủy phân là phản ứng giữa các chất ban đầu như alkoxide kim loại và dung môi, trong khi ngưng tụ liên quan đến phản ứng ngưng tụ rượu hoặc nước Phương pháp này được chia thành ba dạng chính dựa trên bản chất của chất ban đầu: thủy phân muối, thủy phân phức chất, và thủy phân alkoxide kim loại.
Phương pháp sol-gel bắt đầu bằng việc thủy phân và ngưng tụ các alkoxide kim loại trong một dung môi thích hợp, tạo thành một hệ thống gọi là sol Trong sol, các liên kết ôxít hình thành theo ba chiều không gian, dẫn đến sự hình thành chất rắn vô định hình Khi mạng rắn phát triển, độ nhớt toàn phần tăng lên cho đến khi môi trường dường như không chuyển động, lúc này hệ thống được gọi là gel Quá trình chuyển đổi từ dung dịch lỏng sang vật liệu rắn này được gọi là quá trình sol-gel.
Các giai đoạn của quá trình sol-gel:
Quá trình chuyển từ sol sang gel là quá trình polymer hoá vô cơ có thể được mô tả như một quy trình gồm bốn giai đoạn liên tiếp:
Giai đoạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol là cơ sở cho quá trình trùng hợp
Giai đoạn ngưng tụ là quá trình hình thành các hạt trong dung dịch, diễn ra khi các monomer tiến lại gần nhau một cách đồng nhất, tạo ra các hạt nhỏ dưới dạng huyền phù.
Trong giai đoạn kết hợp, kích thước của các hạt được phát triển thông qua sự kết hợp của hầu hết các monomer với các hạt, dẫn đến việc gia tăng kích thước của chúng.
Giai đoạn gel hoá là quá trình mà các hạt kết hợp lại để hình thành một mạng polymer ba chiều, dẫn đến sự hình thành khối vật liệu.
Quy trình này thường sử dụng các monomer là alkoxide kim loại, có cấu trúc chung là M(OR)n, trong đó M đại diện cho nguyên tố kim loại cần thu oxit, R là nhóm alkyl hữu cơ (CmH2m+1, với m = 1, 2, 3…), và n là hoá trị của nguyên tố kim loại.
Phản ứng thủy phân là quá trình thay thế nhóm OR trong phân tử bằng nhóm OH, dẫn đến việc giải phóng một phân tử rượu ROH Phản ứng này diễn ra dưới sự tác động của xúc tác axit hoặc bazơ.
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x +xROH
Trong đó, M là ký hiệu cho kim loại, OR − là gốc hữu cơ.
Alkoxide kim loại không tan trong nước do dễ bị thủy phân và tạo kết tủa, nhưng lại hòa tan tốt trong rượu, khiến rượu trở thành dung môi lý tưởng Thêm vào đó, độ nhớt và hằng số điện môi của dung dịch phản ứng có thể thay đổi khi bổ sung các hợp chất hữu cơ.
Phản ứng ngưng tụ diễn ra qua cơ chế thế nucleopin luỡng phân tử, trong đó loại ra một phân tử nước từ hai nhóm M OH hoặc một phân tử rượu từ sự tương tác giữa nhóm M OH và nhóm alkoxide Giai đoạn ngưng tụ này tạo ra cầu liên kết M-O-M, và quá trình này lặp lại nhiều lần, dẫn đến sự hình thành nhiều liên kết M-O trong dung dịch Kết quả là các phân tử phân tán dưới dạng keo lỏng, được gọi là sol.
Thực tế, hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ không thể tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không hoàn toàn
Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra hạt polymer nhỏ, và qua một quá trình ngưng tụ tự phát, các hạt này kết hợp với nhau thành các đám có tỷ trọng thấp Sự kết tụ này tạo ra khung rắn phân nhánh, chiếm thể tích nhỏ nhưng ngày càng lớn dần Khi đó, độ nhớt của môi trường tăng lên, khiến chất lỏng không còn di chuyển được, đánh dấu điểm gel hoá Gel ở dạng rắn trong suốt là một mạng polymer của kim loại M, chất dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết.
Trong quá trình phản ứng, có thể bổ sung tạp chất như đất hiếm (RE) thông qua muối của ion tạp chất Các ion đất hiếm sẽ bị thủy phân trong dung dịch, tạo thành các liên kết M-O-RE hoặc RE-O-RE trong mạng nền Sau khi trải qua quá trình gel hóa và nung ủ ở nhiệt độ cao, vật liệu ôxít kim loại pha tạp đất hiếm sẽ được hình thành.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel
Các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu
2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
XRD (X-ray điffraction) là phương pháp rất hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và xác định kích thuớc hạt của vật liệu
Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X dựa trên việc chùm tia Rontgen đơn sắc đi qua tinh thể và bị tán xạ bởi các nguyên tử trong đó, tạo ra các tâm phát sóng cầu Các sóng này giao thoa, và cấu trúc tinh thể quyết định vị trí và cường độ của các cực đại giao thoa, dẫn đến mỗi cấu trúc có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố tuần hoàn theo quy luật xác định, thể hiện qua các mặt nguyên tử (hkl) với khoảng cách nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom, gần bằng bước sóng tia X.
Vòng tròn nhiễu xạ kế
Trong do dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ
Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng có biên độ được tăng cường, tạo ra các cực đại giao thoa Khi đo các sóng phản xạ cùng pha, hiệu quang lộ cần phải bằng số nguyên lần bước sóng.
Với n là số nguyên Đây là phương trình cơ bản Vulf-Bragg
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ thay vào công thức Vulf-Bragg tìm được dhkl)
So sánh các giá trị dhkl với các giá trị chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu
Nói chung các vạch nhiễu xạ tia X từ các mạng tinh thể là các vạch hẹp
Đối với các mẫu đa tinh thể có kích thước hạt nhỏ hơn 10^-7 m, hoặc khi xuất hiện ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng, đường nhiễu xạ tia X sẽ bị nhòe rộng trong phạm vi ∆2θ xác định.
2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt qua ảnh SEM
Kính hiển vi điện tử quét là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu thông qua hiện tượng phát xạ điện tử thứ cấp khi mẫu tương tác với điện tử năng lượng cao Chùm điện tử được tập trung qua các thấu kính điện từ thành một điểm nhỏ, chiếu lên bề mặt mẫu Điện tử thứ cấp phát ra mạnh hơn ở các vùng lồi và yếu hơn ở vùng lõm của mẫu Quá trình quét chùm điện tử trên bề mặt mẫu và trên màn hình diễn ra đồng bộ, với biên độ quét khác nhau: d cho mẫu và D cho màn hình Một detector được bố trí để thu thập điện tử thứ cấp trong quá trình này.
Mặt phản xạ Bragg cho thấy rằng khi tia điện tử quét đến vùng lồi trên mẫu, sẽ có nhiều điện tử thứ cấp phát ra, tạo ra điểm sáng trên màn hình, trong khi khi quét đến vùng lõm, ít điện tử thứ cấp phát ra, tạo ra điểm tối Do đó, sự tương phản sáng tối trên màn hình phản ánh chính xác hình dạng lồi lõm của bề mặt mẫu Kích thước ảnh hiển thị trên màn hình lớn gấp D/d so với kích thước diện tích quét trên mẫu, và độ phóng đại của ảnh có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi biên độ quét.
Hình 2.8 Ảnh chụp máy đo SEM 2.3 Hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi quang học thông thường chỉ có khả năng quan sát các chi tiết lớn hơn 0,2 micromet do hiện tượng nhiễu xạ, với năng suất phân giải lý thuyết tối ưu chỉ bằng một nửa bước sóng ánh sáng Tuy nhiên, khi nhận ra rằng electron cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử nhỏ hơn nhiều so với ánh sáng, các nhà khoa học đã phát triển kính hiển vi điện tử bằng cách thay thế nguồn quang học bằng nguồn điện tử và thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện từ.
Kính hiển vi điện tử truyền qua, được phát triển từ năm 1930, là một công cụ kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu vật liệu và y học Với bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn nhiều so với ánh sáng nhìn thấy, kính hiển vi này có khả năng quan sát các kích thước nhỏ tới 0,2 nm Khi chùm điện tử chiếu vào mẫu với tốc độ cao, các điện tử sẽ bị tán xạ do thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và đám mây điện tử, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ điện tử Sự nhiễu xạ này phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg Do bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ, góc nhiễu xạ tương ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thường rất bé, dưới 0,01 độ.
Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử có thể xuất hiện dưới dạng nhiều vòng sáng cho mẫu vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên, hoặc là những điểm sáng sắc nét cho mẫu đơn tinh thể và mẫu có kết cấu.
Nhờ vào phương pháp tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nanô nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cung cấp thông tin chính xác về cấu trúc sắp xếp của các vật liệu.
Các thấu kính hội tụ
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát cấu trúc nguyên tử trong mẫu, chi tiết đến từng hạt và diện tích nhỏ hơn một micromet vuông Ngoài ra, các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn được trang bị các công cụ phân tích thành phần hóa học của mẫu ở các lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.
Các ảnh TEM của vật liệu được ghi lại bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, với điện thế từ 40 đến 100 kV Độ phân giải cho điểm ảnh đạt 0,2 nm và cho ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, cùng với độ phóng đại từ 20 đến 500.000 lần.
Phép phân tích huỳnh quang đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu vật liệu quang điện tử nhờ vào độ nhạy cao của nó Phương pháp này giúp khám phá thông
Huỳnh quang là hiện tượng tái bức xạ ánh sáng mà vật liệu đã hấp thụ trước đó Khi các phân tử và nguyên tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển sang trạng thái năng lượng cao hơn Khi trở về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng dư và phát ra ánh sáng huỳnh quang Đáng lưu ý, phổ huỳnh quang của các chất phát huỳnh quang khác nhau sẽ khác nhau khi sử dụng cùng một bước sóng kích thích.
Phổ phát quang (PL) được sử dụng để thu thập thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang như ion Er3+ và Eu3+, cũng như các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau Ngoài ra, phổ PL còn cung cấp dữ liệu về năng lượng vùng cấm Eg của các bán dẫn và sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độ.
Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể
3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Hình 3.1 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu SnO2: mẫu SnO2 tổng hợp bằng quá trình nhiệt thủy phân ở 200°C trong 22 giờ và mẫu SnO2 (PEG) chế tạo với chất hoạt động bề mặt polyetylenglycol Kết quả nhiễu xạ cho thấy cường độ, độ rộng và vị trí các đỉnh của hai mẫu gần như trùng khớp, chứng tỏ cấu trúc và kích thước hạt của SnO2 chế tạo theo cả hai phương pháp tương tự nhau Tính toán theo phương trình Scherrer cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 5nm.
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2 và SnO2(PEG)
Quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và kích thước hạt của mẫu SnO2:Eu 3+ với nồng độ pha tạp 5% Chúng tôi đã tiến hành thủy phân mẫu ở nhiệt độ 200 oC trong 22 giờ, sau đó thực hiện xử lý nhiệt từ 0 đến 800 oC trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X a SnO2:Eu 3+ 5% 200 o C, 22giờ b SnO2:Eu 3+ 5% 200 o C, 22giờ Nung ở 400 o C, 2giờ (mẫu A) c SnO2:Eu 3+ 5% 200 o C, 22giờ Nung ở 400 o C, 2giờ (mẫu B)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy khi nhiệt độ xử lý tăng lên 400 °C, cường độ và độ rộng vạch phổ chỉ tăng nhẹ (phổ ký hiệu a, b) Tuy nhiên, mẫu xử lý nhiệt ở 800 °C (phổ ký hiệu c) có cường độ nhiễu xạ cao hơn rõ rệt Tính toán kích thước hạt theo công thức Scherrer cho thấy mẫu không xử lý nhiệt (a) có kích thước hạt là 5,32 nm, trong khi mẫu xử lý nhiệt ở 400 °C cho kết quả khác.
Kích thước hạt được ghi nhận là 6,15 nm sau 2 giờ xử lý nhiệt ở 800 °C, trong khi kích thước hạt đạt 9,10 nm ở điều kiện xử lý khác Thông tin chi tiết về độ rộng phổ và kích thước hạt được trình bày trong bảng 3.1 đến 3.3.
Bảng 3.1: Kích thước hạt tính theo công thức Sher er của mẫu SnOr 2:Eu 3+ 5%, 200 oC, 22giờ
STT 0B Theta (độ) 1B 2B B (độ) 3B d (nm)
Kích thước trung bình: 16B 17B 5,32 nm
Bảng 3.2: Kích thước hạt tính theo công thức She rer của mẫu SnOr 2:Eu 3+ 5%, 200 oC, 22giờ, nung 400 o C, 2giờ
18BSTT Theta (độ) 19B 20B B (độ) 21B d (nm)
34B Kích thước trung bình: 35B 6,15 nm
Bảng 3.: Kích thước hạt tính theo công thức Sherrer của mẫu SnO2:Eu 3+ 5%, 200 o C, 22giờ, nung 800 o C, 2giờ
36BSTT Theta (độ) 37B 38B B (độ) 39B d (nm)
52B Kích thước trung bình: 53B 9,10 nm
Khi xử lý ở nhiệt độ cao, các hạt nhỏ gần nhau có xu hướng kết hợp và tạo thành các hạt lớn hơn, dẫn đến sự khác biệt rõ rệt như trong hình vẽ Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng tương đồng với một số tác giả khác.
Ph ân t ích hình thái bề mặt (TEM)
Hình 3.3: Ảnh TEM của mẫu SnO 2 :Eu 3+ 5%, 150 o C, 22giờ
Kết quả đo TEM của mẫu SnO2:Eu 3+ 5%, 150 o C, 22 giờ, được thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương cho thấy rõ các hạt với sự phân tách giữa các biên hạt Kích thước hạt đo được khoảng 5nm, phù hợp với kích thước hạt tính toán từ công thức Scherrer dựa trên các phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 3 Ảnh TEM của SnO 4 2 :Eu 3+ 5%, 150 o C, 22giờ; nung 400 o C, 2 giờ
Hình 3 trình bày ảnh TEM của mẫu SnO 5: 2 :Eu 3+ 5%, được xử lý ở 150 o C trong 22 giờ và nung ở 800 o C trong 2 giờ Để nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến kích thước hạt, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh các mẫu được xử lý nhiệt ở nhiều nhiệt độ khác nhau bằng kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 3.4 và 3.5 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu được xử lý nhiệt ở 400 o C và 800 o C trong 2 giờ Kết quả cho thấy, khi xử lý nhiệt ở 400 o C, kích thước hạt chỉ tăng nhẹ so với mẫu không xử lý, trong khi ở 800 o C, kích thước hạt tăng rõ rệt từ 6 nm lên 12 nm Ngoài ra, các kết quả đo TEM của các mẫu xử lý nhiệt cũng tương thích tốt với các kết quả tính được từ phổ nhiễu xạ tia X.
Huỳnh quang của vật liệu SnO 2 , SnO 2 :Eu 3+
Tại Bộ môn Vật lý Đại cương, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, các phép đo kích thích huỳnh quang và huỳnh quang được thực hiện bằng nguồn kích thích là đèn Xênon Các phép đo này được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu, sử dụng nguồn ánh sáng kích thích là Laser Nd:Cd với bước sóng 325 nm.
3.1 Phổ huỳnh quang của nano tinh thể SnO 2:
Hình 3.6 chỉ ra phổ huỳnh quang của nano tinh thể SnO2
V ật liệu này được tổng hợp từ các vật liệu nguồn là
SnCl4.5H2O và NaOH, ngoài ra còn có thêm chất hoạt động bề mặt PEG Tùy theo lượng
Việc thêm NaOH vào dung dịch sẽ làm thay đổi nồng độ pH, đồng thời ảnh hưởng đến cường độ phát huỳnh quang của SnO2 Phổ huỳnh quang cho thấy một vùng rộng từ 430 nm đến 850 nm, với đỉnh tại 630 nm Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự tồn tại của các nút khuyết ôxy và các sai hỏng khác trong mạng nền.
3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của SnO 2:Eu 3+
Mẫu SnO2:Eu 3+ 5%, được xử lý ở 150 oC trong 22 giờ, cho thấy phổ kích thích huỳnh quang đặc trưng Cường độ huỳnh quang phát xạ được đo tại hai đỉnh quan trọng, lần lượt ở bước sóng 590 nm và 615 nm, cho thấy sự dịch chuyển phát xạ rõ rệt.
Kết quả từ hình 3.7 và 3.8 cho thấy hình dạng phổ thu được trên hai hình này tương tự nhau, đồng thời phát quang mạnh tại một số điểm nhất định.
Hình 3.6 trình bày hiện tượng huỳnh quang của SnO2 với bước sóng kích thích λ kt = 325 nm Các thí nghiệm được thực hiện ở các mức pH khác nhau: a pH=5 (PEG), b pH=7 (PEG), c pH, và d pH=7 Dưới các điều kiện kích thích này, các ion đất hiếm Eu3+ sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 7Fo lên các trạng thái kích thích tương ứng với các bước sóng khác nhau.
362 nm ( 7 Fo → 5 D4), 378 nm ( 7 Fo → 5 G2), 395 nm ( 7 Fo→ 5 L6), 415 nm ( 7 Fo →
Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 22giờ lấy tại 590 nm
Hình 3.8 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO2:Eu 3+ 5%,
Vật liệu SnO2:Eu3+ thể hiện khả năng phát xạ mạnh nhất tại bước sóng kích thích 395 nm và 464 nm Do đó, hai bước sóng này đã được lựa chọn cho các phép đo phổ huỳnh quang tiếp theo.
3.3 Phổ huỳnh quang của SnO 2:Eu 3+
Hình 3.9 trình bày phổ huỳnh quang của hai mẫu khác nhau được kích thích ở bước sóng 464 nm; mẫu (a) là vật liệu nano SnO2 (PEG) và mẫu (b) là vật liệu nano SnO2 có pha tạp 5% Eu 3+ Kết quả cho thấy cường độ phát quang của các đỉnh đặc trưng cho các chuyển mức từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản của Eu 3+ trong mẫu có pha tạp Eu 3+ lớn hơn rất nhiều so với phát xạ vùng-vùng và các phát xạ từ các nút khuyết ôxy của SnO2 nung lại.
Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của SnO 2 (PEG) và SnO 2 :Eu 3+ 5%,
Phổ huỳnh quang của nanô tinh thể SnO2:Eu 3+ 5% được ghi nhận ở nhiệt độ 150 oC sau 22 giờ cho thấy cường độ huỳnh quang được quét trong khoảng bước sóng phát xạ từ 450 đến 800 nm, với bước sóng kích thích là 395 nm.
Khi các ion Eu 3+ được kích thích đến các trạng thái năng lượng cao, chúng có xu hướng trở về trạng thái cơ bản Khi ion chuyển xuống trạng thái năng lượng 5 Do, vật liệu không phát ra bức xạ do năng lượng bù trừ bị tiêu tốn.
C 10 ườ n g đ ộ P L ( 3 ) (đ vt c) dạng các phonon Từ trạng thái 5 Do, các ion chuyển xuống trạng thái 7 Fj (j = 0,
1, 2 ) ứng với các bức xạ có bước sóng 578 nm ( 5 Do → 7 Fo), 590 nm ( 5 Do →
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu 3+ 5%, 150 o C λkt = 395 nm
Hình 3.11 trình bày phổ huỳnh quang của SnO2 :Eu3+ 5% ở nhiệt độ 180°C trong 22 giờ, với bước sóng kích thích là 4 nm Cường độ phát xạ mạnh nhất được ghi nhận ở dịch chuyển 5Do → 7F2 (615 nm), tương ứng với mức lưỡng cực điện Trong khi đó, cường độ bức xạ cho chuyển mức lưỡng cực từ 5Do → 7F1 (590 nm) lại thấp hơn nhiều Kết quả từ phổ huỳnh quang trong hình 3.10 và 3.11 cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong cường độ phát xạ.
C ( 1 0 ườ n g đ ộ P L 5 ) (đ vt c) mẫu được chế tạo ở 150 o C thì kết qua đo huỳnh quang với các bước sóng kích thích ở 395 và 464 là tương tự nhau
Tuy nhiên khi thực hiện kích thích tại 345 nm bằng đèn Xeon cũng như
Cường độ phát xạ của ion Eu 3+ khi sử dụng đèn laser Nd:Cd ở bước sóng 325 nm cho thấy dịch chuyển lưỡng cực từ (590 nm) lớn hơn đáng kể so với dịch chuyển lưỡng cực điện (615 nm), như minh họa trong Hình 3.12 và 3.13.
Hình 3.12 P hổ huỳnh quang của SnO 2:Eu 3+ 5%, 220 o C,
22giờ kích thích tại 345 nm
Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu 3+ 5%, 150 o C,
Bước sóng nm Cườ n g đ ộ P L ( 1 0 3 ) (đ vt c)
Một số nghiên cứu cho rằng, tại mức kích thích xung quanh 345 nm của SnO2, có sự truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang ion Eu 3+, được gọi là kích thích gián tiếp Mặc dù phát xạ từ kích thích gián tiếp thường có cường độ phát xạ huỳnh quang của Eu 3+ thấp hơn so với kích thích trực tiếp ở các bước sóng 395 nm và 464 nm, nhưng hiệu ứng truyền năng lượng từ nền sang ion pha tạp đất hiếm vẫn là một chủ đề nghiên cứu thú vị được nhiều nhà khoa học quan tâm, đặc biệt trong hệ vật liệu SnO2:Eu 3+.
3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và bước sóng kích thích lên tính chất huỳnh quang của vật liệu
Hình 3.14 minh họa phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:Eu 3+ với nồng độ Eu 3+ từ 1% đến 10%, được tổng hợp ở nhiệt độ 200 oC trong 22 giờ Các mẫu này được kích thích ở bước sóng 395 nm, cho phép quan sát sự thay đổi trong phổ huỳnh quang khi nồng độ Eu 3+ tăng lên.
Từ hình vẽ 3.14 có thể quan sát thấy 3 đỉnh phát xạ mạnh tại 590 nm, 615 nm và 692 nm tương ứng với các dịch chuyển từ 5 Do → 7 F1, 5 Do → 7 F2 và 5 Do →
7F4 Ngoài ra còn quan sát thấy hai đỉnh nhỏ ở bước sóng 579 nm và 649 nm là
Bước sóng nm Cườ n g đ ộ P L ( 10 5 ) (đ vt c) SnO 2 :Eu 10 %
SnO 2 :Eu 1 % SnO 2 :Eu 3 % SnO 2 :Eu 5 % SnO 2 :Eu 8 %
Chuyển mức 5 Do → 7 Fo và 5 Do → 7 F3 của ion Eu 3+ cho thấy cường độ huỳnh quang lớn nhất tại một nồng độ nhất định, như được thể hiện trong đồ thị ở hình 3.14.
Nồng độ Eu 3+ trong mẫu là 1% và giảm dần khi nồng độ Eu 3+ pha tạp tăng lên, có thể do hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi kích thích ở bước sóng 395 nm Đỉnh phát xạ ở 615 nm vượt trội so với các đỉnh khác, đặc biệt là đỉnh ở 590 nm Đỉnh 615 nm xuất phát từ chuyển mức kiểu lưỡng cực điện giữa các mức 5D0 và 7F2, trong khi đỉnh 590 nm là do chuyển mức giữa 5D0 và 7F1.