Bảng 1.1 Tính chất của một số vật liệu phát quang được sử dụng chế tạo linh kiện ACTFEL hoạt động tại tần số 60Hz và hiệu điện thế 40V.. SnO2 là vật liệu bán dẫn loại n với vùng cấm rộng
VŨ THỊ TRÀ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Thị Trà NGHIÊN CỨ CỨU U CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANƠ SnO2:Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 KHOÁ ITIMS-2007 HÀ NỘI - 2009 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204962291000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Thị Trà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ SnO2:Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN NGỌC KHIÊM HÀ NỘI - 2009 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn, nhận nhiều giúp đỡ từ thầy, anh chị bạn Tôi xin trân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình TS Trần Ngọc Khiêm thầy giáo hướng dẫn thực luận văn Thầy nhiệt tình bảo từ bắt đầu tham khảo tài liệu, tiến hành thực nghiệm đến việc viết luận văn Xin cảm ơn anh chị nhóm truyền đạt kinh nghiệm giúp tơi việc tìm liệu giải vấn đề thực nghiệm Cảm ơn ban lãnh đạo toàn nhân viên Viện ITIMS tạo điều kiện trang thiết bị thời gian ngồi hành để tơi hồn thành sớm phần thực nghiệm Cảm ơn bạn lớp đoàn kết, giúp đỡ cung cấp thông tin học tập tài liệu xa nơi học Cảm ơn người thân, gia đình giúp đỡ mặt tinh thần để tơi đến đích hồn thành luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Tác giả VŨ THỊ TRÀ Mục lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 Vật liệu SnO2 1.1 Đặc trưng cấu trúc tính chất 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Tính chất 1.2 Một vài ứng dụng vật liệu SnO 1.2.1 Tính chât nanô dây SnO2 khả ứng dụng 1.2.2 Nanô hạt, màng linh kiện điện huỳnh quang I.2 Ion đất 17 2.1 Cấu trúc điện tử ion đất 17 2.2 Sự tách mức lượng ion tạp 19 2.3 Sự phát xạ ion đất 22 2.4 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ion đất 23 2.5 Sự dập tắt huỳnh quang 24 2.6 Ion Europium 25 I.3 Sự truyền lượng từ mạng SnO2 sang Eu3+ 26 Chương II THỰC NGHIỆM II.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 32 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng 32 2.1.1 Phương pháp sol-gel 32 2.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân 39 2.2 Chế tạo vật liệu phát huỳnh quang SnO2 pha tạp Eu 3+ 42 2.2.1 Hóa chất thiết bị 42 2.2.2 Chế tạo vật liệu SnO2 43 2.2.3 Chế tạo vật liệu SnO2:Eu3+ 46 II.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 49 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .49 2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt qua ảnh SEM 50 2.3 Hiển vi điện tử truyền qua TEM 51 2.4 Phổ huỳnh quang PL 53 2.5 Phổ kích thích huỳnh quang PLE 54 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Khảo sát cấu trúc kích thước tinh thể 56 3.1 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 56 3.2 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt 56 III.2 Phân tích hình thái bề mặt (TEM) 58 III.3 Huỳnh quang vật liệu SnO2 , SnO2:Eu3+ 60 3.1 Huỳnh quang nanô tinh thể SnO 60 3.2 Phổ kích thích huỳnh quang SnO 2:Eu 3+ 60 3.3 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+ 62 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp bước sóng kích lên tính chất huỳnh quang vật liệu 65 3.3.2 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ thủy phân 68 3.3.3 Huỳnh quang phụ thuộc vào thời gian thủy phân 70 3.3.4 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu 71 Kết luận Tài liệu tham khảo VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 Tên luận văn: Nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nanơ SnO2:Eu3+ Tác giả : VŨ THỊ TRÀ Người hướng dẫn: TS TRẦN NGỌC KHIÊM Người nhận xét : Tóm tắt luận văn : Vật liệu SnO pha tạp Eu3+ chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân Ban đầu SnCl4.5H2 O thủy phân mơi trường có xúc tác NaOH, sau Eu3+ đưa vào dung dịch dạng muối nitơrát Dung dịch khuấy nhiệt độ phòng khoảng thời gian 2giờ đưa vào bình thủy nhiệt đặt nhiệt độ khác từ 120 oC tới 250 oC khoảng thời gian từ 12 tới 100 Các mẫu sau chế tạo phân tích cấu trúc xác định kích thước hạt phổ nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy đo để xác định tính chất huỳnh quang mẫu Từ kết đo phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM xác định hạt nano SnO SnO2 pha tạp Eu 3+ có cấu trúc tinh thể có kích thước hạt trung bình khoảng nm Phổ huỳnh quang nano SnO2 không pha tạp cho thấy vùng phổ rộng từ 430 tới 850 nm có đỉnh 620 nm, nguyên nhân sai hỏng nút khuyết ôxy mẫu gây Đối với mẫu SnO2 pha tạp Eu 3+ quan sát thấy đỉnh bước sóng 579 nm, 590 nm, 615 nm, 649 nm chuyển rời từ trạng thái 5Do → 7Fj (j=0,1,2,3 ) SnO2:Eu3+ Cường độ huỳnh quang mạnh mẫu pha tạp 5% Eu3+ kích thích gián tiếp (ở bước sóng 325 nm 345 nm) mẫu thủy nhiệt 180 oC 22 Khi kích thích trực tiếp bước sóng 390 nm, cường độ huỳnh quang mạnh mẫu pha tạp 1% Eu3+ INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE BATCH ITIMS – 2007 Title of the MSc thesis: Investigation of fabricated processes and luminescence properties of SnO2:Eu3+ nano Author : VU THI TRA Supervisor: Dr TRAN NGOC KHIEM Referees : Abstract : Eu3+ doped SnO2 nano-particles have been prepared by hydrothermal route Firstly, SnCl4 5H2O was dissolved in NaOH solution, after that, Eu3+ added solution such as eurobium nitrate After stirring at room temperature for hours, the mixture solution was caste in a Teflon-line stainless autoclave The autoclave was sealed and maintained at different temperature from 120 to 220 oC for 22 hours After fabricating, selected samples were annealed at different temperature from to 800 oC The crystal structure and mean particle size are identified by X-ray diffraction spectroscopy (X-ray) and Transition Electrical Microscopy (TEM) Luminescence spectroscopy from 350 to 700 nm was obtained upon excitation at 325 nm by He-Cd laser and upon excitation by Xenon lamp The TEM and X-ray diffraction spectra can indicate that SnO2 powders were completely crystallized and particle size vary from to 12 nm Visible luminescence is observable in both the sample doped with Eu3+ and without Eu3+, photoluminescence measurements of the SnO2:Eu3+ particles showed red emission peaks located at 549, 590, 615, 649 nm corresponding to transition of the 5D → 7Fj states (j = 0, 1,2,3,) of Eu3+ ions The optimal molar concentration for obtaining the highest luminescent intensity was 1% mole Eu3+ if direct excitation at 390 nm (excitation on Eu3+ ions) and 5% mole if indirect excitation at 325 or 345 nm (excitation on SnO2 substrate network) Danh mục hình vẽ bảng biểu Chương I: TỔNG QUAN Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc đơn vị vật liệu SnO2 Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X SnO2 Hình 1.3 Các mặt phẳng cấu trúc SnO2: Mặt (110) stoichiometric mặt (110) reduce Hình 1.4 Phổ huỳnh quang dấy nanô SnO2 nhiệt độ phịng Hình 1.5 Dây nanơ SnO2 với hạt xúc tác Pd Hình 1.6 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang chiều dạng bột Hình 1.7 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang xoay chiều chiều dạng bột Hình 1.8 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang chiều dạng màng Hình 1.9 Một số loại cấu trúc linh kiện ACTFEL Hình1.10 Giản đồ lượng chế phát xạ ánh sáng linh kiện ACTFEL Hình 1.11 Các hàm sóng 5s ; 5p 4f ion Ce3+ Hình 1.12 Giản đồ mức lượng số ion đất Hình 1.13 Sơ đồ mức lượng điện tử 4f bị tách tương tác với trường tinh thể mạng Hình 1.14 Sự phát huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao Hình 1.15 Sơ đồ mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+ Hình 1.16 Phổ phát xạ λkt = 393 nm SnO2:Eu3+-SiO2 với nồng độ SnO2 khác Hình 1.17 Phổ phát xạ λkt = 345 nm Eu 3+-SiO2 SnO 2:Eu3+ -SiO2 với SnO2 10% Hình 1.18 Quá trình truyền lượng từ SnO2 sang ion Eu 3+ Bảng 1.1 Tính chất số vật liệu phát quang sử dụng chế tạo linh kiện ACTFEL hoạt động tần số 60Hz hiệu điện 40V Bảng 1.2 Các ion nguyên tố đất hoá trị Chương II: THỰC NGHIỆM Hình 2.1 Các sản phẩm thu từ trình solgel Hình 2.2 Bình Autoclave nhiệt thủy phân Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo mẫu nanô tinh thể SnO2 dạng hạt nhiệt thủy phân Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo nanơ tinh thể SnO2 :Eu3+ dạng hạt nhiệt thủy phân Hình 2.5 Máy nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ hình học tụ tiêu thu cực đại nhiễu xạ tia X Hình 2.7 Mặt phản xạ Bragg Hình 2.8 Ảnh chụp máy đo SEM Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang Hình 2.11 Sơ đồ khối hệ đo phổ kích thích huỳnh Bảng 2.1 Thể tích Eu(NO3)3 0,1 M cho vào dung dịch tương ứng với nồng độ pha tạp Eu3+ Bảng 2.2 Hệ mẫu SnO2:Eu 3+ với nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi Bảng 2.3 Hệ mẫu SnO2:Eu 3+ với nhiệt độ thủy phân thay đổi Bảng 2.4 Hệ mẫu SnO2:Eu 3+ với thời gian thủy phân thay đổi Bảng 2.5 Hệ mẫu SnO2:Eu 3+ với nhiệt độ nung thay đổi Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X SnO2 SnO2 (PEG) Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X a SnO 2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ b SnO 2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ Nung 400 oC, 2giờ (mẫu A) c SnO 2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ Nung 800 oC, 2giờ (mẫu B) Hình 3.3: Ảnh TEM mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ Hình 3.4: Ảnh TEM SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ, nung 400 oC, 2giờ Hình 3.5: Ảnh TEM mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ, nung 800 oC, 2giờ Hình 3.6 Huỳnh quang SnO2 λkt = 325 nm a pH=5 (PEG) b pH=7 (PEG) c pH=12 d pH=7 Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu SnO2 :Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ lấy 590 nm Hình 3.8 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu SnO2 :Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ lấy 615 nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang SnO2 (PEG) SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ λ kt = 464 nm Hình 3.10 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+ 5%, 150 oC λkt = 395 nm Hình 3.11 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+ 5%, 180 o C, 22giờ.λkt=464 nm Hình 3.12 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 220 oC, 22giờ kích thích 345 nm Hình 3.13 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 22giờ λkt 325 nm Hình 3.14 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 o C, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ ÷ 10 % λkt = 395 nm Hình 3.15 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 o C, 22giờ, nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi từ 1÷10 % λkt = 345 nm Hình 3.16 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ , 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ 1÷10 % λkt = 325 nm Hình 3.17 Huỳnh quang SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Eu3+ λkt = 345 nm Hình 3.18 Huỳnh quang SnO2:Eu 3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp λ kt = 325 nm Hình 3.19 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+ 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100 ÷ 220 oC λkt = 464 nm Hình 3.20 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+, 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100÷220 oC λ kt = 345 nm Hình 3.21 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu 3+, 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100÷220 oC λ kt = 325 nm Hình 3.22 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, thời gian thủy phân thay đổi từ 12÷100 λkt =325 nm Hình 3.23 Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm a SnO 2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 22giờ b SnO 2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 400 o C, 2giờ c SnO 2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 800 o C, 2giờ Hình 24 Phổ huỳnh quang λkt = 345 nm a SnO 2:Eu 3+ 5%, 200 oC, 22giờ b SnO 2:Eu 3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 400 oC, 2giờ c SnO2:Eu 3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 800 oC, 2giờ Hình 3.25 Cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Sherrer mẫu SnO2 ; SnO2 (PEG), SnO 2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ mẫu A Bảng 3.2 Kích thước hạt tính theo cơng thức Sherrer B Bảng 3.3 Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ SnO2 :Eu 3+ 5%, 150 oC, 100÷220 h