Nghiên ứu hế tạo và tính hất huỳnh quang ủa vật liệu nano sno2  eu3+ phân tán trong nền silia

Chính vì lí do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ch tạếo và tính ch t ấhuỳnh quang của vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán trong mạng nền silica” Luận văn bao gồm các nội dung chính

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ KHÁNH TOÀN

LIỆU NANO SnO2:Eu 3+

PHÂN TÁN TRONG MẠNG NỀN SILICA

Chuyên ngành: Khoa học vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội – 2010

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131833971000000

Trang 2

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài: Nghiên cứ u ch t o và tính ch t hu nh quang của vật liệu nano ế ạ ấ ỳ

SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica

Tác giả luận văn: Lê Khánh Toàn

Khóa: ITIMS 2008 – 2010

Người hướng dẫn khoa học: TS Trầ n Ng c Khiêm ọ

Nộ i dung tóm t t: ắ

Việc nghiên cứu về lĩnh vực quang i n t nói chung và v t li u phát quang đ ệ ử ậ ệ

nói riêng đang thu hút được sự quan của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và

quốc tế Các nhà khoa học không chỉ tập trung việc tạo ra các v t liậ ệu phát quang

mới mà còn chú trọng đến việ ảc c i thi n kh n ng phát quang c a các lo i v t liệ ả ă ủ ạ ậ ệu

phát quang đã biết

Vậ ệt li u SnO2 là v t liậ ệu bán dẫn có vùng cấm r ng và ộ được ng d ng r ng ứ ụ ộ

rãi trong lĩnh vực quang i n tđ ệ ử, đặc biệt là trong các linh ki n i n huệ đ ệ ỳnh quang

Ion Eu3+ là một ion t hiđấ ếm có khả ă n ng phát ánh sáng mầu đỏ và thường

được ứng d ng trong l nh v c khu ch ụ ĩ ự ế đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng Ở

đ ềi u ki n t n tệ ồ ại độc l p, s phát x c a ion Euậ ự ạ ủ 3+ b hị ạn chế bởi quy tắc lựa chọn

Laporte Để tăng cường khả năng phát xạ ủa ion Eu c 3+, người ta thường pha tạp

chúng vào các mạng nền bán d n nhẫ ư SnO2

Mộ ố ết s k t qu nghiên c u m i ây cho th y, v t li u SnOả ứ ớ đ ấ ậ ệ 2 pha tạp Eu3+ khi

phân tán trong một số ạ m ng nền nh silica sư ẽ ả c i thiệ đn áng kể khả ă n ng phát xạ

của ion Eu3+ Việc nghiên cứu chế ạ t o và cơ chế truyền năng lượng từ ạ m ng n n ề

sang ion Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao

Chính vì lí do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế ạ t o và tính chất huỳnh

quang của vật liệu nano SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica Kết quả thu

được như sau:

¾ Đã ch tế ạo thành công v t li u SnOậ ệ 2 và SnO2: Eu3+ và SnO2: Eu3+ phân

tán trong mạng nền silica với quy trình chế ạ t o vật liệ ổu n định

Lê Khánh Toàn Khóa ITIMS 2008 - 2010

Trang 3

¾ Kết quả phổ nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể SnO2: Eu3+ phân tán

trong tốt trong mạng nền silica khi xử lý mẫ ởu nhiệt độ thích hợp

¾ Kết quả chụp ảnh hiển vi đ ện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt tinh i

thể SnO2: Eu3+ chế ạ t o được tương đố đồi ng đều, có kích thước khoảng 5

nm Khi phân tán SnO2: Eu3+ vào mạng nền silica không quan sát được

rõ các hạt tinh thể

¾ Đ ảã c i thi n ệ được kh n ng phát x hu nh quang c a v t li u SnOả ă ạ ỳ ủ ậ ệ 2: Eu3+

khi pha tạp vào mạng nền silica

¾ Kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu SnO2: Eu3+ phân

tán trong mạng nền silica phát quang mạnh vùng bở ước sóng 590 nm và

615 nm tương ứng với dịch chuyển các mức năng l ng ượ 5Do → 7F1 và

5Do →7F2 của ion Eu3+

¾ Đã kh o sát ả được tính ch t hu nh quang của vật liệu SnOấ ỳ 2: Eu3+ phân tán

trong mạng nền silica khi xử lý nhiệt từ 500 đến 1000oC trong thời gian

từ 3 đến 10 giờ

Do thời gian thực hiện luận văn có hạn nên chúng tôi chưa giải thích được

đầ đủy về các tính ch t quang c a v t li u, c biấ ủ ậ ệ đặ ệt là khi các m u ẫ được xử lý ở

nhiệt độ cao Trong hướng nghiên cứu ti p theo, chúng tôi sế ẽ ự th c hi n thêm các ệ

phép đo cấu trúc và tính ch t c a v t li u ấ ủ ậ ệ để làm sáng tỏ ấ v n này đề

Trang 4

Hình 1.3 Sự thay đổi bán kính của các ion Ln3+ theo đ ệi n tích hạt nhân

Hình 1.4 Giản đồ n ng lượng của một số ion đất hiếm ă

Hình 1.5 Sơ đồ t a độ c u hìnhọ ấ

Hình 1.6 Sự ậ d p tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp

Hình 1.7 Sơ đồ các mức năng lượng trong ion Eu3+

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2

Hình 1.9 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang củ ậ ệa v t li u SnO2 và SnO2: Eu3+

Hình 1.11 Ảnh hưởng c a SnOủ 2đến khả năng phát x hu nh quang c a v t ạ ỳ ủ ậ

liệu SnO2: Eu3+-SiO2

Hình 1.12 Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang Eu3+

Hình 1.13 Cấu trúc của vật liệu silica

Bảng 1.1 C u hình ấ điệ ử ủn t c a các ion nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.2 C u hình i n t và tr ng thái n n cấ đ ệ ử ạ ề ủa ion đất hi m ế

Chương 2 Thực nghiệm

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế ạ t o vậ ệt li u SnO2: Eu

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế ạ t o vậ ệt li u SnO2: Eu- SiO2

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động c a thiết bị đủ o phổ nhi u x tia X ễ ạ

Hình 2.4 Mặt phản xạ Bragg

Hình 2.5 Thiết bị chụ ảp nh hiển vi đ ệi n tử truyền qua (TEM)

Hình 2.6 Thiết bị đ o ph huổ ỳnh quang

Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo được

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trang 5

Hình 3.1 Giản đồ nhi u xễ ạ tia X của vật liệu SnO2 được chế tạo b ng ằ

phương pháp nhiệt thủy phân ở nhi t ệ độ 180 oC

Hình 3.2 Giản đồ nhi u xạ tia X củễ a v t li u SnOậ ệ 2: Eu3+ 5% được chế tạo

bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 180 oC

Hình 3.3 Giản đồ nhi u xạ tia X của vật liệu 10SnOễ 2: Eu3+ 10%-90SiO2

được xử lý nhi t 800 ệ ở oC trong 8 giờ

Hình 3.4 Ảnh TEM c a vủ ật liệu SnO2: Eu3+ 5% được chế tạo b ng phằ ương

pháp nhiệt thủy phân nhiở ệt độ 180 oC

Hình 3.5 Ảnh TEM c a vủ ật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 được xử lý nhiệt

ở 800oC trong 8 giờ

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 được chế tạo b ng phằ ương

pháp nhiệt thủy phân nhiở ệt độ 180 oC

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của v t li u SnOậ ệ 2:Eu3+ 5% được chế tạo b ng ằ

phương pháp nhiệt thủy phân đ ởo bước sóng kích thích 442 nm

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của v t li u SnOậ ệ 2:Eu3+ 5% được chế tạo b ng ằ

phương pháp nhiệt thủy phân đ ởo bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ ở các nồng độ

khác nhau đ ởo bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.10 Phổ hu nh quang c a v t li u SnOỳ ủ ậ ệ 2:Eu3+ 5% thủy phân ở các

nhiệt độ khác nhau đ ở bước sóng kích thích 325 nm o

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý ở

nhiệt độ 800oC trong 8 giờ đ ở o bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý ở

nhiệt độ 800oC trong 8 giờ đ ở o bước sóng kích thích 442 nm

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2:Eu3+ 5% và vật liệu 10SnO2:

Eu3+ 5%-90SiO2đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+-90SiO2 phụ thuộc vào

nồng độ pha tạp đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Trang 6

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang củ ậ ệa v t li u SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào

tỷ lệ mạng nền SnO2- SiO2 ở bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc

nhiệt độ xử lý mẫ đu o ở bước sóng kích thích 325 nm

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc

thời gian xử lý mẫu đ ởo bước sóng kích thích 325 nm

Trang 7

MỤC LỤC

Trang

M Ở ĐẦU………

Chương 1 TỔNG QUAN ………

1.1 Tổng quan về các ion đất hiếm………

1.2.1 Cấu trúc đ ệi n tử ủ c a các ion đất hi m……… ế 1.2.2 Sự tách mức năng lượng………

1.2.3 Sự phát xạ ủ c a ion đất hiếm………

1.2.4 Các dịch chuyển phát x và không phát xạ ạ ….…………

1.2.5 Sự ậ d p tắt huỳnh quang………

1.2.6 Ion Europium………

1.2 Vật liệu SnO2 ………

1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2………

1.1.2 Tính chất và ng d ng c a v t li u SnOứ ụ ủ ậ ệ 2………

1.1.3 Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng tinh thể SnO2 ……

1.3 Vật liệu silica………

Chương 2 THỰC NGHIỆM………

2.1 Phương pháp chế ạ t o v t li u……… ậ ệ 2.1.1 Phương pháp sol-gel………

2.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân………

2.2 Thực nghiệm chế ạ t o vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán trong silica…

2.2.1 Hóa chất và thiết bị………

2.2.2 Quy trình chế tạo mẫu………

2.2.3 Các mẫu chế ạ t o được………

2.3 Phương pháp phân tích vậ ệt li u………

2.3.1 Nhiễu xạ tia X………

2.3.2 Hiển vi điệ ửn t truy n qua (TEM)……… ề 2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL)………

1

3

7

10

13

14

17

19

20

23

26

32

34

36

37

38

40

Trang 8

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………

3.1 Kết quả phân tích phổ nhi u x tia X……… ễ ạ

3.2 Kết quả chụ ảp nh hiển vi đ ệ ửi n t truy n qua (TEM)……… ề

3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu……… ……

3.3.1 Phổ huỳnh quang của SnO2 ………

3.3.2 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+………

3.3.3 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ phân tán trong silica…

3.3.3.1 Ảnh h ng cưở ủa nồng độ pha tạp………

Trang 9

liệu phát quang đã biết

Vậ ệt li u SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm r ng và ộ được ng d ng r ng ứ ụ ộrãi trong lĩnh vực quang đ ệi n tử, đặc bi t là trong các linh ki n i n hu nh quang ệ ệ đ ệ ỳTính chất huỳnh quang của loại v t liậ ệu này đang được nhi u nhóm quan tâm ềnghiên cứu Các kết quả đ ã được công b chứố ng t rỏ ằng các nút khuy t ôxy trong ế

vật liệu bán dẫn là các tâm phát xạ và có vai trò quan trọng đối v i tính ch t hu nh ớ ấ ỳquang của chúng

Ion Eu3+ là một ion t hiđấ ếm có khả năng phát ánh sáng m u ầ đỏ và thường được ứng d ng trong l nh v c khu ch ụ ĩ ự ế đại quang và trong các thi t b chi u sáng Để ế ị ế

tăng khả năng phát x cạ ủa ion Eu3+, người ta thường pha tạp chúng vào các m ng ạ

nền bán dẫn như SnO2 Những năm gần đây nhiều phòng thí nghiệm về vậ ệt li u quang đ ệi n tử đ ã tập trung nghiên cứu vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ nhằ ứm ng dụng trong các linh kiện phát ánh sáng đỏ

Mộ ốt s kết qu nghiên c u m i ây cho th y, v t li u SnOả ứ ớ đ ấ ậ ệ 2 pha tạp Eu3+ khi phân tán trong một số mạng n n nh silica s cề ư ẽ ải thi n áng k kh nệ đ ể ả ăng phát x ạ

của ion Eu3+ Việc nghiên cứu chế tạo và c ch truy n n ng lơ ế ề ă ượng t mạừ ng n n ềsang ion Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao

Chính vì lí do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứ u ch tạ ế o và tính ch t ấ huỳnh quang của vật liệu nano SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica”

Luận văn bao gồm các nội dung chính sau:

Trang 10

Chương 2 Thực nghiệm

Trình bày quy trình thực nghi m ch tệ ế ạo v t li u SnOậ ệ 2: Eu3+ phân tán trong

mạng nền silica và các kỹ thuật phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Phân tích và thảo luận các kết quả về ph nhi u x tia X, ổ ễ ạ ảnh hi n vi i n tể đ ệ ử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu chế ạ t o được

Kết luận

Lê Khánh Toàn 2 Khóa ITIMS 2008 - 2010

Trang 11

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về các ion đất hiếm

1.1.1 Cấu trúc đ ệ i n tử ủ c a các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm các nguyên tố họ Lantan (có s hi u ố ệnguyên tử từ 57 đến 71 g m La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, ồ

Yb, Lu) và Sc, Y (do có cấu hình đ ệi n tử tương tự) Các nguyên t ốđất hi m t n t i ế ồ ạ

ở kh p n i trên th gi i và ắ ơ ế ớ được ng d ng r ng rãi trong r t nhi u lĩứ ụ ộ ấ ề nh v c nh ự ưluyện kim, nam châm, g m, ố đ ệi n tử học, hóa học, quang học, y học…[15]

Cấu hình iđệ ửn t của các nguyên t hố ọ Lantan có d ng: [Xe]4fạ n5do6s2 hoặc [Xe]4fn-15d16s2, với n = 1÷14

Sc và Y có cấu hình điệ ửn t (n-1)d1ns2 nên có tính chất hóa học tương tự với nguyên tố ọ h Lantan

Như vậy, các nguyên t hố ọ Lantan (Ln) là nh ng kim lo i ữ ạ được đặc trưng bởi

sự lấp ch a ư đầy l p iệ ửớ đ n t 4f Tr ng thái oxi hóa bạ ền và đặc trưng của các nguyên tố

họ Lantan thường là Ln3+ Ngoài ra các nguyên tố Ce, Pr có thể có s oxi hóa +4; ố

Trang 13

Như vậy, vi c t ng i n t lệ ă đ ệ ử ớp 4f ch mỉ ột ph n nào ó ch n ầ đ ắ được s nh ự ả

hưởng của việc tăng đ ện tích hạt nhân Do đó, khi số hiệu nguyên tử tăi ng thì c ng ũ

tăng lực hút giữa hạt nhân với các đ ệi n tử ở lớp ngoài cùng, làm gi m bán kính ảnguyên tử và ion (sự co Lantan) [15] Sự thay đổi bán kính ở các nguyên tử Ln và ion Ln3+ theo chiều tăng i n tích hđ ệ ạt nhân nguyên tử được biểu diễn nh hình 1.2 ư

Trang 14

Hình 1.3 Sự thay đổi bán kính của các ion Ln 3+ theo đ ệ i n tích hạt nhân[10]

Theo chiều tăng dần củ đ ệa i n tích hạt nhân thì nhìn chung bán kính nguyên

tử và ion 3+ của các nguyên tố Lantan giảm dần do lực hút tĩnh đ ện giữa hạt nhân i

và các electron lớp ngoài cùng tăng lên Tuy nhiên đối với các nguyên tố Ce, Eu và

Yb có bán kính nguyên tử thay đổi không theo quy luật này Đ ềi u này được giải thích như sau: vì nguyên tử Eu (Z = 63) và Yb (Z = 70) có xu hướng duy trì cấu trúc

đ ệ ửi n t bền 4f7 và 4f14 nên chúng chỉ cung cấp hai đ ệi n tử dẫn Do ó, ph n ph đ ầ ủnhau của những iđ ện tử ngoài cùng giữa hai nguyên tử cạnh nhau s nh h n và bán ẽ ỏ ơ

Trang 15

kính nguyên tử ẽ ớ s l n hơn Ngược lại, một nguyên tử Ce (Z = 58) chỉ có mộ đ ệt i n tử 4f và nó có xu hướng cung cấp bố đ ện i n tử dẫn để duy trì c u hình i n t bền Vì ấ đ ệ ử

vậy, phần phủ nhau của nh ng i n t này c ng l n h n d n t i kho ng cách giữ đ ệ ử ũ ớ ơ ẫ ớ ả ữa các nguyên tử ạ c nh nhau nhỏ ơ h n so với những nguyên tố Lantan khác [10]

1.1.2 Sự tách mức nă ng l ượ ng c a các ion đất hi m ủ ế

1 3/2

2 5/2

3 7/2

3 5/2

2 3/2

1 1/2

0

0 5/2

4 9/2

4 5/2

0 7/2

6 15/2

8 15/2

6 7/2

L, trong đó và tương ứL S ng là t ng mômen quổ ỹ đạo và mômen spin được xác

Trang 16

định theo các công thức sau:

L

n

i i

l L

s S

1

Trong đó li và si tương ứng là mômen quỹ đạo và mômen spin của điệ ử ứn t th i Khi tương tác spin - quỹ đạo có năng l ng cượ ỡ 1 eV sẽ tách số ạ h ng bội thành nhiều mức ký hi u là ệ 2s+1Lj S hố ạng bội 2s+1Lj được phân tách thành các cấu trúc tế vi

bởi trường tinh thể, mỗi mức bội 2S+1

L suy biến thành (2S+1)(2 +1) bậ Ở L c đây, J là

tổng mômen toàn phần, có vectơ mômen toàn phần J được xác định:

S L

V ề độ lớn J có th nh n giá tr tể ậ ị ừ │ L S- │ đến (L S + ) N u Lế > , mômen S J

nhận (2S + 1) giá trị từ (L S - ) đến ( + ) Nếu < , mômen J nhận 2 giá trị từ L S L S L (S - L) đến (L + S)

Nếu năng lượng tương tác spin - quỹđạo r t nh so v i kho ng cách gi a các ấ ỏ ớ ả ữ

mức bội thì năng lượng tương tác spin - quỹ đạ đượo c tính theo công thức:

LS r

r

e r

Ze m

− +

− Δ

2 1

2

2 η

Trong đó, s h ng th nh t và s h ng th hai tố ạ ứ ấ ố ạ ứ ương ng là động n ng và th ứ ă ế

năng của đ ện tử thứ i Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các đ ệ ửi i n t , còn số hạng th tứ ư là tương tác spin - qu đạo v i λ là h ng s tương tác spin-quỹ ỹ ớ ằ ốđạo

Trang 17

Hình 1.4 Giả n đồ n ng lượng của một số ion đất hiếm [23] ă

Khi ion đất hiếm được a vào trong mạng nền thì trạng thái đ ệđư i n tử của các ion đất hiếm bị ả nh hưởng bởi trường tinh thể của m ng n n làm tách các m c suy ạ ề ứ

biến và tạo ra phổ ạ tr ng thái v i n ng lớ ă ượng ch ph thu c vào L và S mà không ph ỉ ụ ộ ụthuộc vào J Khi đó, Hamilton cho một ion t hiđấ ếm riêng biệt được vi t dưới d ng: ế ạ

với tương tác tĩnh và động của ion v i m ng n n, Vớ ạ ề ion-trường iđ ện từ thể ệ hi n tương tác

của ion với trường iđ ện từ, Vion-ion biểu diễ ương tác của ion đất hiế đn t m ang xét v i ớcác ion đất hiếm khác

Ảnh hưởng của mạng nền lên tạp đất hiếm chỉđề c p đến tương tác tĩậ nh i n đ ệ

bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng t i v trí c a ion Khi ạ ị ủ

đó, Hamilton có th ểđược vi t nh sau: ế ư

Trang 18

Trường thế Vion-mạ ng t nh ĩ thường được khai triển thành chuỗ ũy thừa c a các i l ủthành phần toán tử tenxơ (k) nh hàm cư ầu đ ềi u hoà:

k q mangtinh

Ở đây, là các thành phần trường tinh th (k ể ≤ 6 cho các đ ệi n tử 4f) và

tổng theo i được lấy trên toàn bộ các đ ện tử 4f của ion Các số hại ng ng v i k ch n ứ ớ ẵtrong biểu thức trên tách mức J suy biến thành các phần Stark cách nhau 10 ÷ 100

cm−1

k q

B

1.1.3 Sự phát xạ ủ c a các ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, các d ch chuy n h p th và phát x x y ra giị ể ấ ụ ạ ả ữa các

mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệ ứu ng Stark gây b i trở ường tinh thể Độ rộng c a m t d ch chuy n ủ ộ ị ể được xác định b i độ rộở ng đồng nh t và ấkhông đồng nhất của các mức con Sự mở ộ r ng không đồng nh t là do s thay đổi ấ ự

tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể Còn sự mở rộng đồng nh t được hình ấthành do cơ chế độ rộng ph (do s th ng giáng nhi t ho c do th i gian s ng n i ổ ự ă ệ ặ ờ ố ộ

tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm

Các dịch chuyển 4f - 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa

chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng c a phân tủ ử hoặc ion Do chịu tác dụng c a trủ ường tinh thể không đối

xứng bên ngoài, các ion bị mấ đ ựt i s đối x ng và các d ch chuy n tr nên được ứ ị ể ởphép

Sự phát x cạ ủa các ion đất hi m xu t hiện tế ấ ừ các dịch chuyển giữa các mức

năng lượng trong cấu hình đ ệi n t 4fử n của chúng S không có m t c a bự ặ ủ ất kỳ tương tác nào giữa n điệ ửn t này thì các m c n ng l ng sứ ă ượ ẽ bị suy bi n Tuy nhiên do tế ương tác Coulomb giữa các điệ ử ựn t , s suy bi n ế được xoá bỏ và các mức năng lượng được tách ra thành một d i khoả ảng 20000 cm−1 Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn

do tương tác spin - quỹ đạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm−1 Các nguyên tố đất

hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:

Trang 19

Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion phát xạ ạ m nh nhất, t t cấ ả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm (5D4 → 7F4), Dy3+: 573 nm (4F9/2 → 6H13/2), Sm3+: 643 nm (4G5/2 → 4H11/2) Ion Europium phát xạ rất m nh trong vùng nhìn th y có màu ạ ấ đỏ đặc tr ng (613 nm) là ư

do sự dịch chuy n c a i n t ể ủ đ ệ ử 5D0 → 7F2 Sau khi được kích thích với năng lượng

tối thìểu 2,18 eV các đ ện tử sẽi chuy n lên m c n ng lể ứ ă ượng kích thích 5D0 sau đó

dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2 đồng thời kèm theo

sự phát xạ

Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát xạ yếu trong vùng h ng ngo i g n S phát x yồ ạ ầ ự ạ ếu c a các ion ủ đất

hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các m c nứ ăng lượng của các ion này rất gần nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ Đối với ion Er3+, bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn - 15d → 4fn), còn có hai

dịch chuyển đặc trưng: Một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 →

4I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gầ ởn bước sóng 1550nm (4S13/2 →

Đối với các chất hoạt hóa (tâm phát quang) là các đất hiếm, do sự chuyển

dời đ ện tử xải y ra lở ớp v bên trong (r t ít ch u nh hỏ ấ ị ả ưởng của các tác động bên ngoài), thì tính chất huỳnh quang của đất hiểm có thể được giải thích tương t như ựtính chất huỳnh quang của chất khí Đối với các tâm phát quang khác, các chuyển

dời đ ện tử xảy ra ở lớp vi ỏ bên ngoài và ảnh hưởng khá nhiều bởi sự tương tác giữa tâm tạp và mạng nền Khi đó tính chất huỳnh quang của vật rắn có mộ ố khác biệt t s

so với chất khí như quang phổ không chỉ bao g m cac vồ ạch mảnh (như đối với chất khí) mà thường bị mở rộng thành các mi n ph có ề ổ độ rộng t 0,1 ừ đến 1 eV; th hai ứ

là miền phát xạ dịch chuy n v phía n ng lể ề ă ượng th p h n so v i mi n phổ hấấ ơ ớ ề p th ụvào khoảng 1eV hoặc hơn Để giải quyết những v n ấ đề này, Von Hippel đã đưa ra

s ơ đồ toạ độ cấu hình, nh m gi i thích m t cách ằ ả ộ định tính các quá trình chuy n d i ể ờquang học liên quan đến các tâm phát quang trong chấ ắt r n S ơ đồ minh h a mô ọhình toạđộ c u hình được mô tả trên hình 1.5 ấ

Trang 20

Trên hình 1.5 trục tung mô tả ă n ng l ng tượ ổng c a h , tính cho các tr ng thái ủ ệ ạ

cơ bản và tr ng thái kích thích cạ ủa tâm phát quang Trục hoành là trục toạ độ cấu hình, đặc trưng cho cấu hình của các ion quanh các tâm phát quang Đối với một tâm khuếch tán (không định xứ), cấu hình này đặc trưng cho v trí c a m t s lị ủ ộ ố ớn các ion xung quanh tâm phát quang; đối v i mớ ột tâm trong đó hàm sóng không trải

rộng lắm (tâm định xứ) thì cấu hình có thể mô tả ị v trí chỉ một vài ion lân c n nh t ậ ấTrong trường hợp các phổ nguyên t , các tr ng thái c bử ạ ơ ản và kích thích là các

trạng thái đ ệi n tử khác nhau của tâm

Hình 1.5 Sơ đồ t ọa độ ấu hình [10] c

Trên hình 1.5 vị trí cân bằng c a trủ ạng thái cơ bả ởn vị trí A N u nh tâm ế ư

hấp thụ ánh sáng, nó sẽ chuyển lên vị trí kích thích B Sự dịch chuyển là một đường

thẳng theo nguyên tắc Franch-Condon trong đó chuyển dời xảy ra trong thời gian

rất ngắn so với thời gian cần thiết để một ion chuy n d ch m t cách áng k Sau ể ị ộ đ ểkhi tâm đạt tới trạng thái kích thích, các ion sẽ chuyển tới m t trộ ạng thái cân bằng

mới tại vị trí C; sự sai khác năng lượng giữa v trí B và C ị được truy n cho dao động ề

mạng Từ vị trí cân b ng m i C, tâm có th chuy n v tr ng thái c bằ ớ ể ể ề ạ ơ ả ạ ịn t i v trí D

Trang 21

bằng cách phát ra một lượng tử ánh sáng Cuối cùng tâm lại phục hồi từ vị trí D t i ớ

vị trí A với năng lượng dư thừa truyền cho dao động mạng

Năng lượng c a photon phát ra, nh vậủ ư y, nh hỏ ơn n ng lă ượng của phôtôn

hấp thụ bởi vì có m t s ph n n ng lộ ố ầ ă ượng ã được truy n cho mạđ ề ng tinh th S ể ựchênh lệch năng lượng này gọi là dịch chuyển Stokes, có thể lên đến một vài eV

Dịch chuyển Stokes xuất hiện trong hệ nghiên cứu ph thuụ ộc vào sự tương tác giữa tâm phát quang với các ion bên cạnh i u này xác Đ ề định uđộ ốn cong c a to ủ ạđộ c u ấhình và sự xê dịch tương ứng của chúng trong hệ trục toạ độ

1.1.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ ủ c a các ion đất hiếm

Trong chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp

hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thu c vào kho ng cách gi a hai ộ ả ữ

mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức th ng là chuyườ ển

dời bức xạ

Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4fn (đều do lớp 4f

tạo nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ N u m t ion t do chi m ế ộ ự ế

một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuy n gi a các m c 4fn ể ữ ứ

bị cấm đối v i d ch chuy n lưỡng c c i n Nó ch có th xảớ ị ể ự đ ệ ỉ ể y ra đối v i các d ch ớ ịchuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1 Tuy nhiên, ở vị trí không có đối x ng đảo thì quy tắc l a chứ ự ọn được bỏ qua và quá trình lưỡng cự đ ệc i n có thể xảy ra các d ch chuy n nh ng y u Trong trị ể ư ế ường h p ợnày, số hạng trường tinh th ch a thêm m t thành ph n l Thành ph n l này của ể ứ ộ ầ ẻ ầ ẻ

trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn 1 − 5d vào trạng thái 4fn Các đ ệi n

tử 4f được che chắn bởi đ ện trường của các ion bên cạnh, sối lượng pha tr n là nhỏ, ộ

hoặc các trạng thái nằm thấp hơn ph n lầ ớn là các tr ng thái 4fạ n và do vậy ph n lầ ớn

là cùng tính chẵn lẻ Do ó, các đ đường dịch chuyển thường phát xạ ấ r t mạnh

Theo lý thuyết, khi điệ ửn t từ ạ tr ng thái kích thích trở về trạng thái cơ bả ẽn s

bức xạ Thực tế, điều này không thường xuyên x y ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm ảkhông phát xạ Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự

Trang 22

truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhi t ệ độ

1.1.5 Sự ậ d p tắt huỳnh quang

Sự dậ ắp t t hu nh quang có th có r t nhi u nguyên nhân gây ra M t trong ỳ ể ấ ề ộcác nguyên nhân là do tạp chất Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là

phần hết sức quan trọng Tuy nhiên, lại xuất hiện sự dậ ắp t t hu nh quang do t p ỳ ạ

chất do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy

mất năng lượng

Hình 1.6 Sự phát quang khi n ng độ pha tạp thấp (a) ồ

Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao (b)

Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với

nồng độ cao, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn h n giá trơ ị tớ ại h n dẫn tới hình thành các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều này được gọi là sự

dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở

nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ

1.1.6 Ion Eu 3+

Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được cấy trong

mạng nền rắn, Europium thường ở trạng thái hoá trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+ có cấu

Trang 23

hình đ ệi n tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 đ ệi n tử Đ ề i u này cho phép hình thành các cấu hình đ ệi n tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các

tương tác spin - spin, spin - quỹ đạo Với ion Eu3+ tự do, các d ch chuy n phát x ị ể ạ

hầu hết bị cấm b i quy t c l a ch n Nh ng khi n m trong m ng n n r n, có s ở ắ ự ọ ư ằ ạ ề ắ ựnhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu H n ơ

nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự

mở rộng của các dịch chuyển quang

Từ các d ch chuy n y u cho phép trong ion Euị ể ế 3+, các tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nh , và th i gian s ng phát x ỏ ờ ố ạđối v i ớcác trạng thái kích thích là dài

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng

hồi phục về mức n ng lă ượng th p h n và phát x các v ch trong vùng kh ki n ấ ơ ạ ạ ả ế

tương ứng với các dịch chuyển từ mức b kích thích ị 5Do tới các m c ứ 7Fj (j = 0, 1,

2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0),

sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj

Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do s chuy n d i b c x tự ể ờ ứ ạ ừ mức 5D0

xuống mức 7F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03

Trang 24

Hình 1.7 Sơ đồ các mức năng lượng trong ion Eu 3+ [23]

Sự dịch chuy n lể ưỡng c c i n gi a các m c 4f c a các ion nguyên t đất ự đ ệ ữ ứ ủ ố

hiếm nói chung và ion Eu3+ nói riêng hoàn toàn bị cấm b i vì tính ch n l không ở ẵ ẻthay đổi (quy luật lựa chọn Laporte) Chuyển mức lưỡng cực đ ệi n giữa 5D và 7F của ion Eu3+ b cị ấm không nh ng do quy lu t Laporte mà còn do s lữ ậ ố ượng tử spin S c a ủ

tổng mô men góc thay đổi (từ 2 lên 3)

Tuy nhiên, chúng ta vẫn quan sát được những d ch chuyị ển này, đ ềi u này có

thể giải thích như sau:

Sự cấm spin không hoàn toàn b i vì mô t các m c ở ả ứ 7F như là trạng thái với sáu spin song song không hoàn toàn đúng Tương tác spin-quỹ đạo giúp ta coi

những trạng thái 7F bao gồm trạng thái 7F trộn lẫn nh v i trẹ ớ ạng thái 5D

Cấm ch n l có th bẵ ẻ ể ỏ qua không ch bỉ ởi tác động c a m ng tinh th C ng ủ ạ ể ũ

như cấm spin được lo i b bở ộ ẫạ ỏ i tr n l n tr ng thái ạ 7F và 5D, như kết qu cả ủa tương tác spin-quỹ đạo thì cấm chẵn lẻ cũng có th b bể ị ỏ ở ộ ẫ b i tr n l n c u hình 4fấ 6 với một

Trang 25

trạng thái có tính chẵn lẻ khác Tương tác này có thể ể k đến là tác động của số ạ h ng

lẻ trường tinh thể Nếu ion R chiếm vị trí là tâm đối xứng trong mạng tinh thể, số

hạng lẻ trường tinh thể không có mặt và cấm chẵn lẻ không thể bị ạ ỏ lo i b Trong

trường hợp này chỉ chuyển mức lưỡng cực từ được phép Quy luật lựa chọ ở đn ây là: ∆J = 0, ± 1 (trừ J = 0 → J = 0 bị cấm) N u ion Euế 3+ chiếm một tâm đối xứng và chuyển tới trạng thái 5D0, chỉ chuyển mức b c xứ ạ 5D0 → 7F1 được phép Tóm tại, khi ion Eu3+ở vị trí đối xứng thì chuyển mức lưỡng cự ừc t 5D0 →7F1 chiế ưm u thế

Ngược lại thì chuyển mức lưỡng cực đ ệi n 5D0 → 7F2 chiế ưm u thế Vì thế ỷ ố t s giữa

cường độ của hai v ch này ạ đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể của v trí mà ion ị

Eu3+ chiếm chỗ Đ ề i u này có thể giải thích do dao động nhiệt làm trệch vị trí đối

xứng của ion Eu3+, do đó chuyển mức lưỡng cự đ ệc i n không còn bị cấm S kích ựthích các ion Eu3+ có thể gián tiếp ho c tr c tiặ ự ếp Trong trường hợp kích thích gián

tiếp, m ng nạ ền sẽ truyền n ng lă ượng kích thích cho các ion Eu3+

1.2 Vật liệu SnO 2

1.2.1 C ấu trúc tinh thể SnO 2

SnO2 có cấu trúc rutile, mỗi ô đơn vị tetragonal chứa 2 nguyên tử Sn chiếm

vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) và 4 nguyên tử ôxy chiếm các vị trí ±(u, u, 0) và

±(1/2+u, 1/2-u, 1/2), trong đó u là thông s nố ội có giá tr 0,307 Thông s mị ố ạng a =

b = 4,7384 Å và c= 3,1871 Å Tỉ ố s c/a =0,6726 Liên kết giữa các nguyên tử là liên

Trang 26

Thông thường mặt được u tiên nhất là mặt (110) ứư ng với năng lượng bề mặt

nhỏ nhất, tiếp theo là các mặt (100), (101), (001) Nói chung, các nghiên cứu

thường tập trung vào mặt (110) c a tinh th SnOủ ể 2 Theo hướng [110] vuông góc với

mặt (110), cấu trúc pha rutile được xây dựng từ ba lớp (O), (2Sn + O), (O) xếp xen

kẽ nhau Cả ba lớp này đều có thể là lớp ngoài cùng c a mủ ặt tinh thể Cấu trúc đầy

đủ như ậ v y g i là c u trúc stoichiometric Tinh thọ ấ ể ớ v i cấu trúc stoichiometric hoàn

chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong đ ềi u kiện vật liệu đượ ủ dưới áp suấc t cao c a ủ

một khí ôxy hóa nào đó chẳng hạn như O2, NO2, plasma ôxy Nói chung, trên mặt SnO2 luôn tồn tại các nút khuyết ôxy Khi ủ lại m u có mẫ ặt stoichiometric trong chân không tới 650 K, các nguyên tử ôxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) “reduced”; ủ lại m u có m t stoichiometric trong chân không tẫ ặ ới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của mộ ố nguyên tử ôxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai t s

hỏng

Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2 người ta thường sử dụng các

phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc b ng ph nhi u x tia X ằ ổ ễ ạHình 1.9 đưa ra phổ nhi u xễ ạ tia X đ ểi n hình của vật liệu này Trên hình cho thấy

xuất hiệ đỉnh phổ với cường độ mạn nh nh t góc quét 2θ = 26,54ấ ở o; 33,7o; 51,7o

t ng ươ ứng với mặt phản xạ (110), (101) và (211)

2 (θ 0 )

Hình 1.9 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 [23]

Trang 27

1.2.2 Tính chất quang và ứng dụng của vật liệu SnO 2

Cấu trúc hình h c m t (110) stoichiometric và m t (110) reduce ọ ặ ặ được mô t ảtrên hình 1.9 Khi các nguyên tử ôxy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai đ ệi n

tử, các đ ện tử này có độ phân cựi c cao hướng ra b mặề t S dự ư ừ đ ệ ử th a i n t Sn làm

tăng nồng độ hạ ẫ đ ệ ửt d n ( i n t ) trên v t li u, kậ ệ ết quả là độ dẫn v t li u t ng và SnOậ ệ ă 2

trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg= 3.6 eV

Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả hiệu ứng bên trong

và hiệ ứu ng bên ngoài Phổ huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật thích hợp để xác định

chất lượng tinh thể và sự có mặt của tạp chất cũng như các trạng thái exciton

Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO2 được kích thích bằng nguồn laser

He-Cd ở bước sóng 325 nm Dây nanô SnO2 phát xạ ạ m nh bức xạ màu vàng với cường

độ cực đại kho ng 570 nm B c x g n b (c 320 nm) thì không phát hiện được ả ứ ạ ở ầ ờ ỡ

nằm trong dải hóa trị 2p của O Sự xuất hiện của 2 đỉnh PL có thể được gi i thích ả

như sau Đỉnh 460 nm liên quan đến một mức nông mà các đ ệi n tử ở mức này

thường kém ổn định nhiệt Khi nhiệ độ tăt ng lên trên 100 K thì các i n t đ ệ ửở trạng thái này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vì vậy cường độ huỳnh quang sẽ giảm nhanh khi nhiệt độ tăng

Ngược lại, đỉnh bức xạ tại 570 nm cho th y ít ph thu c nhi t ấ ụ ộ ệ độ, nó liên quan đến

một mức sâu nằm trong vùng cấm, các đ ện tử được kích thích đến trạng thái này i

thường ổn định nhiệt và sẽ trở về ạ tr ng thái ban đầu thông qua các chuy n m c b c ể ứ ứ

xạ Chuyển mức bức xạ dựa trên các m c sâu n m trong vùng c m này là do các v ứ ằ ấ ịtrí khuyết ôxy trên b mề ặt S vự ắng m t c a b c x gặ ủ ứ ạ ần b ( ∼ 331 nm) cho th y ý ờ ấ

Trang 28

nghĩa hết sức quan trọng của các trạng thái bờ mặt so v i các tính ch t kh i c a dây ớ ấ ố ủnanô

1.2.3 Hoạt động của Eu 3+ trong mạng SnO 2

Cấu trúc i n t cđ ệ ử ủa ion đất hi m có d ng 4fế ạ n 5s25p6 Với cấu trúc này, các peak bởi chuyển mức f-f được quan sát bằng phổ hấp th và ph hu nh quang Nói ụ ổ ỳchung, sự phát xạ của các ion đất hi m pha t p trong các nanô tinh thểế ạ bán d n th ẫ ể

hiện các vạch phổ cố định mà được xác định bởi các cấu trúc đ ệi n tử ủ c a các ion đất

hiếm và hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu nền Tuy nhiên, bề rộng và cường độ

t ng ươ đối của các peak này thường phụ thuộc vào tính đối xứng của mạng nền

Khi pha tạp Eu3+ vào SnO2 thì các đỉnh phát xạ đặc trưng ng vứ ới các chuyển

mức cảu ion Eu3+ là lớn h n rơ ất nhiều so vớ ựi s phát x do các nút khuy t oxy và do ạ ếsai hỏng trong mạng nền SnO2 gây ra [26]

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của vậ t li u SnO ệ 2 và SnO 2 : Eu 3+ [26]

Trang 29

Khi nghiên cứu về sự ả nh hưởng c a các nanô tinh th SnOủ ể 2 lên sự phát xạ

của các ion Eu3+ trong mạng nền silica, các tác giả [24] đã phát hiện ra rằng: khi kích thích ở 396 nm, sự phát xạ đặc trưng của các ion Eu3+ ở bước sóng 614nm được tăng cường vớ ựi s có m t c a nanô tinh th SnOặ ủ ể 2 Đ ềi u này có thể là do có sự chuyển năng lượng từ vùng dẫn của SnO2 sang vùng dẫn của Eu3+ Hơn nữa, kết

quả thực nghiệm cũng chỉ ra sự chuyển năng lượng này có thể đạt được thông qua

Trang 30

Hình 1.12 Sự truyền năng lượng từ SnO 2 sang Eu 3+ [24]

Trong số các chuyển mức 5D0 →7Fj (j=0,1,2,3,4) của Eu3+ thì chuyển mức

5D0 - 7F2 ở bước sóng 614 nm là chuyển m c l ng cứ ưỡ ự đ ệc i n và b nh hị ả ưởng b i ởcác liên kết hóa họ ởc các vùng xung quanh Eu3+ Trong khi đó, chuyển mức 5D0 →

7F1 ở bước sóng 590 nm là chuyển m c l ng cứ ưỡ ự ừc t và ít b bi n ị ế đổi b i cường độ ở

trường tinh thể xung quanh các ion Eu3+

Để đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể trong m ng n n ngạ ề ười ta sử ụ d ng chỉ

số bất đối x ng, ó là t số ữứ đ ỉ gi a cường độ hu nh quang c a chuy n m c lưỡng c c ỳ ủ ể ứ ự

đ ệi n 5D0 →7F2 và chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 →7F1

Đối với vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+, do bán kính của ion Eu3+ (0,95 Å) lớn

hơn bán kính của Sn4+ (0,76 Å) nên nếu các ion Eu3+ thay thế cho Sn4+ thì mạng nền SnO2 sẽ bị thay đổi c c b M t khác i n tích 3+ c a Euụ ộ ặ đ ệ ủ 3+ khi thay cho đ ệi n tích 4+ của Sn4+ thì sẽ được bù cho một vị trí nào ó trong mđ ở ạng SnO2 Chính vì vậy,

Trang 31

có thể kết lu n r ng các ion Euậ ằ 3+ không kết hợp chặt chẽ với m ng tinh th SnOạ ể 2

mà được đặt gần bề mặt của các hạt nanô tinh thể SnO2

Nói chung, các vị trí khuyết có một vai trò quan trọng trong sự truyền năng

lượng giữa các ion đất hiếm và các hạt nanô tinh thể bán dẫn Do đó, mức trống ôxy cao thì tương ứng với sự cao của trạng thái 5L6 của ion Eu3+

Nghiên cứ đu ã chỉ ra nếu tăng thêm lượng nano tinh thể SnO2 trong mạng

nền vô định hình silica có thể tăng s phát x cự ạ ủa các ion Eu3+ Trong trường hợp này, sự truyền năng lượng hi u dệ ụng có thể đạt được giữa các ion Eu3+ và các nanô tinh thể SnO2

1.3 Vật liệu SiO 2

Đã từ lâu, vật liệu thủy tinh được con người biết đến và sử dụng để ch tạo ếcác vật dụng nhằm phục vụ cho cuộ ống Ngày nay vật liệu thủy tinh ngày càng c sđược sử dụng r ng rãi trong các l nh v c khác nhau nh t là trong công ngh i n t ộ ĩ ự ấ ệ đ ệ ử

và thông tin quang

Vậ ệt li u th y tinh trên c sủ ơ ở silica được s d ng r ng rãi trong vi n thông và ử ụ ộ ễthông tin quang bởi nó có một số ư u đ ểi m sau:

- Có tính trong suốt trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngo i: ây là yêu ạ Đ

cầu quan trọng đối với vật liệu truyền dẫn quang

- Có suy hao quang thấp nh t ấ đối với tín hiệu xung quanh bước sóng 1530

nm (trùng với cửa sổ quang h c thọ ứ 3)

- Bền cơ học và thân thiện với môi trường

- Nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền

Silica có thể tồ ạ ởn t i 2 pha: pha tinh th và pha vô ể định hình V i v t li u ớ ậ ệdùng để truyền dẫn tín hiệu thì silica được sử dụng ở trạng thái vô định hình

Vật liệu thuỷ tinh silica chế tạo b ng phằ ương pháp sol-gel có c u trúc vô ấđịnh hình Tuy nhiên vẫn tồ ạ ậ ự ần t i tr t t g n, tr t t ó có c u trúc t di n, tâm là ion ậ ự đ ấ ứ ệ

Si4+ bao quanh bởi 4 ion O2-, trong đó có các nguyên tử Si liên kết với các nguyên

tử Oxi bằng liên kết cộng hoá trị Góc liên kết O-Si-O là cỡ 1090, khoảng cách liên

Trang 32

kết Si-O xấp xỉ 1,61A0 Khi pha tạp iôn đất hiếm vào mạng n n thuề ỷ tinh silica, các iôn đất hiếm có thể nằm bên c nh t di n ạ ứ ệ đều, c ng có th chúng làm kh i t di n ũ ể ố ứ ệnày bị méo đi Do vậy, sự tách mức năng lượng 4f còn phụ thuộc vào sự biến dạng

của khối tứ diện và sự xắp x p các kh i này xung quanh iôn ế ố đất hiếm Trong lĩnh

vực thông tin quang, sợi quang chế tạo b ng thu tinh silica ằ ỷ được s dụử ng r t ph ấ ổ

biến

(a)

(c) (b)

Hình 1.13 (a) Cấu trúc tứ diện của silica

(b) Cấu trúc m ng tinh th silica ạ ể (c) Cấu trúc mạng vô định hình của silica

Một đặc trưng quan trọng là độ suy hao trên đường truyền tín hiệu, độ suy hao có nhỏ ớ m i truyền thông tin đi một cách chính xác qua khoảng cách lớn Sự suy hao của sợi quang do các nguyên nhân sau:

- Suy hao do hấp thụ ậ v t liệu như là SiO2 hấp thụ mạnh t i vùng bạ ước sóng λ

< 0,4 μm (hấp thụ vùng cực tím) và tại vùng bước sóng λ > 1,7 μm (hấp th hụ ồng ngoại) Một số tạp ch t nh là Fe, Cu, Ni, Mn, Ge h p th mấ ư ấ ụ ạnh t i vùng 0,6→1,6 ạ

Trang 33

μm, nhưng các t p ch t này h u h t ạ ấ ầ ế được lo i b ra kh i v t li u s i quang SiOạ ỏ ỏ ậ ệ ợ 2 Tuy nhiên, trong sợi quang còn tồn tại các nhóm OH-, chúng có các đỉnh hấp thụ

mạnh tại 0,95; 1,24; 1,39 μm, các nhóm OH- rất khó lo i b hạ ỏ ết ra kh i s i quang ỏ ợ

với công nghệ xử lý hi n nay nhóm OHệ - vẫn còn chi m khoế ảng 10-8 trong vật liệu SiO2 Còn một số tạp ch t khác nh là GeOấ ư 2, P2O5 và B2O3 cũng gây ra h p th ấ ụquang phụ

- Suy hao do tán xạ RayLeigh là nguyên nhân củ ựa s phân b không hoàn ố

hảo của các mật độ phân tử của ch t trong toàn kh i Tán x Rayleigh gây ra suy ấ ố ạhao quang với hệ số suy hao t lỷ ệ ngh ch v i lu th a b c b n c a bị ớ ỹ ừ ậ ố ủ ước sóng nên

giảm rất nhanh về phía bước sóng dài αR = C/λ4, C là hằng số nằm trong khoảng 0,7

→ 0,9 (dB/Km).μm-4 phụ thuộc vào thành phần lõi sợi quang SiO2 Vậy αR = (0,12

→ 0,16) dB/km tại λ = 1,55 μm Ngoài ra, còn một số hiệ ứu ng tán xạ trong sợi quang là tán xạ Raman và tán xạ Brillouin là các hiệ ứu ng tán xạ không đàn hồi của các photon năng lượng cao thành photon năng lượng thấp hơn và sinh ra phonon

- Suy hao do sợi quang bị uốn cong là khi s i quang b chèn ép t o nên ợ ị ạ

những chỗ uốn cong, suy hao này xu t hi n do tia sáng i l ch tr c qua nh ng ch ấ ệ đ ệ ụ ữ ỗ

uốn cong Với sợi quang bị uốn cong có bán kính u n cong càng nh thì suy hao ố ỏcàng tăng Khi lắp đặt và ch tạế o s i quang không thợ ể tránh khỏi những chỗ uốn cong Hiện nay bán kính uốn cong tối thiểu là 40 mm thì gây ra suy hao là không

đáng k ể

- Cửa sổ 850 nm có độ suy hao cỡ 2→3 dB/Km ở nh ng s i quang ch tữ ợ ế ạo trong giai đ ạo n đầu, nh ng với kỹ thuật hiện nay suy hao quang này chưa phải là ư

thấp nhất

- Cửa sổ 1300 nm có độ suy hao 0,4→0,5 dB/Km, đặc biệt khi đó độ tán sắc

là rất thấp nên bước sóng này được sử ụ d ng khá rộng rãi

- Cửa sổ 1550 nm là vùng mất mát thấp nhất có độ suy hao cỡ 0,2 dB/Km,

thấp hơn cửa sổ 1300 nm nhưng độ tán sắc lại cao hơn Người ta cố gắng gi m suy ảhao quang thấp nhất trong vùng này để áp dụng rộng rãi trong tuyến cáp quang

Trang 34

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp chế ạ t o vật liệu

2.1.1 Phương pháp solgel

Nguyên lý của phương pháp sol-gel dựa vào quá trình thuỷ phân và ngưng tụ

của các tiền ch t trong các dung môi phù hấ ợp Quá trình thuỷ phân xảy ra các phản

ứng th y phân gi a các tiủ ữ ền chất với dung môi Quá trình ngưng tụ xảy ra các ph n ả

ứng ng ng tư ụ ạ lo i rượu ho c lo i nước ặ ạ

Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba dạng chính tuỳ thuộc vào b n chả ất

của chất ban đầu được chọ Đn: i từ thuỷ phân các muối; đ ừ thuỷ phân các phức chất i t

hoặc đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại

Ví dụ, trong phương pháp sol-gel đi từ thủy phân các alkoxide kim loại, đầu tiên các alkoxide kim loại được thuỷ phân và ngưng tụ trong một dung môi phù hợp

tạo thành một hệ gọi là sol Trong sol này, các liên k t ôxít ế được hình thành theo ba chiều của không gian tạo ra một chất rắn vô định hình Mạng rắn phát triển đồng nghĩa với độ nhớt toàn phần tăng cho tới khi môi tru ng du ng nhờ ờ ư không chuyển động, khi đó hệ được g i là gel Quá trình chuy n dung d ch phả ứọ ể ị n ng từ dạng l ng ỏsang thành vật liệu ở ạ d ng r n ắ đó gọi là quá trình sol-gel

Các giai đoạn của quá trình sol-gel:

Quá trình chuyển từ sol sang gel là quá trình polymer hoá vô cơ có thể được

mô tả như ộ m t quy trình gồm bốn giai đ ạo n liên tiếp:

- Giai đ ạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol là cơ sở cho quá otrình trùng hợp

- Giai đ ạn ngưng tụ: Sự tạo o các h t trong dung d ch là do mạ ị ộ ốt s monomer

tiến lại gần nhau một cách đồng nhất tạo các hạt nhỏ ở ạđể d ng huy n phù ề

- Giai đ ạn kết hợp: Quá trình phát triển kích thước của các hạt, trong quá trình onày, hầu hết các monomer tới kết hợp với các hạt làm cho kích thuớc hạt lớn lên

- Giai đ ạn gel hoá: Quá trình các hạt kết hợp với nhau để tạo o thành m t m ng ộ ạpolymer ba chiều Khi đó quá trình gel hoá xảy ra tạo thành khố ậ ệi v t li u

Tiêu đề	Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Huỳnh Quang Của Vật Liệu Nano SnO2:Eu3+ Phân Tán Trong Mạng Nền Silica
Tác giả	Lê Khánh Toàn
Người hướng dẫn	TS. Trần Ngọc Khiêm
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Khoa Học Vật Liệu
Thể loại	luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2010
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	68
Dung lượng	5,27 MB