Nghiên cứu cảm biến sinh học trên cơ sở vật liệu nano lai mó 2 agnps và mó 2 pani nhằm xác định nồng độ glucose

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực Luận văn không trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu công bố Tác giả luận văn Đới Văn Tuấn ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Văn Thú ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn Tơi xin đƣợc bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cô môn vật lý, thầy khoa Kỹ thuật-Cơng nghệ, Phịng Sau Đại học, Trƣờng Đại Hồng Đức Thanh Hóa Các thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Tôi xin cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi Trƣờng Đại Học Hồng Đức, UBND Tỉnh Thanh Hóa, Sở Giáo Dục Đào Tạo Thanh Hóa, Trƣờng THPT Yên Định – huyện n Định– tỉnh Thanh Hóa tơi q trình thực luận văn Sau cùng, tơi xin cảm ơn thực quên đƣợc giúp đỡ tận tình Thầy (Cơ), bạn bè, anh, em động viên, tạo điều kiện ngƣời thân gia đình suốt trình thực luận văn Thanh Hóa, tháng năm 2019 Tác giả Đới Văn Tuấn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ v DANH MỤC CÁC BẢNG vii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài 1.1 Lịch sử phát triển cảm biến sinh học 1.2 Tổng quan vè cảm biến sinh học 1.2.1 Khái niệm cảm biến sinh học 1.2.2 Nguyên lý cảm biến sinh học 13 1.2.3 Phân loại cảm biến sinh học 14 1.3.1 Tổng quan kim loại chuyển tiếp Dichalcogenides 14 1.3.2 Molibden Sunfit 16 1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể 17 1.3.2.2 Đặc điểm tính chất điện tử 18 1.3.2.3 Triển vọng ứng dụng MoS2 19 1.3.3 Các phƣơng pháp tổng hợp 22 1.3.3.1 Phương pháp bóc tách 22 1.3.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 25 1.3.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) 27 Chƣơng THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 30 2.1.1 Hóa chất thí nghiệm 30 2.1.2 Thiết bị sử dụng 30 iv 2.1.3 Tổng hợp hạt nano MoS2 30 2.2 Thiết bị nghiên cứu 32 2.2.1 Kính hiển vi điện tử 32 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.2.3 Vơn kế tuần hồn 35 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến hình thành vật liệu MoS2 36 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian ủ đến hình thành vật liệu MoS2 38 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình Hình 1.1: Hình thái bề mặt cảm biến trƣớc (a) sau lai Trang 11 hố (b) Hình 1.2 Ngun lý hoạt động cảm biến sinh học 13 Hình 1.3 Bảng tuần hồn ngun tố hóa học 15 Hình 1.4 Cấu trúc ba chiều kim loại chuyển tiếp 16 dichalcogenides Hình 1.5 Ba dạng cấu trúc tinh thể MoS2 17 Hình 1.6 Cấu trúc vùng lƣợng MoS2 với số lƣợng lớp 19 khác Hình 1.7 Quy trình chế tạo MoS2 phƣơng pháp bóc tách 23 học Hình 1.8 Bình thủy nhiệt, bình Teflon, lị nung 26 Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp lắng đọng pha 27 hóa học Hình 2.1: Ảnh chụp thiết bị: Máy khuấy từ, Máy quay li tâm 30 Tủ sấy phịng thí nghiệm hố viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu MoS2 31 Hình 2.3: Ảnh chụp thiết bị autoclave với lớp lót Teflon để 32 chứa vật liệu lò nung thực trình thuỷ nhiệt Hình 2.4 : Thiết bị kính hiển vi điện tử qt JEOL JSM-7600F (Mỹ) phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử Vi phân tích (BKEMMA), viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), đại 33 vi học Bách khoa Hà Nội (HUST) Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X 34 Hình 2.6: Vơn kế tuần hồn ba cực điện 35 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu phƣơng pháp 36 thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein: (a): chƣa ủ nhiệt, (b): ủ nhiệt 300oC, (c): ủ nhiệt 500oC, (d): ủ nhiệt 700oC, (e): ủ nhiệt 900oC Hình 3.2: Ảnh FE-SEM MoS2 dạng cánh hoa đƣợc chế tạo 37 phƣơng pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein theo nhiệt độ ủ:(a): 300oC, (b): 500oC, (c): 700oC, (d): 900oC Hình 3.3: Ảnh FE-SEM MoS2 dạng cánh hoa đƣợc chế tạo 38 phƣơng pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein theo thời gian ủ: (a) 1h; (b) 1,5h;(c) 2h, (d)2,5h Hình 3.4: Phổ EDX vật liệu MoS2 đƣợc ủ 700oC 2h 39 Hình 3.5 Sơ đồ cấu tạo vơn kế tuần hồn điện cực 42 Hình 3.6 Ảnh hƣởng giá trị pH đến tín hiệu cảm biến, 43 nồng độ glucose 7mM dung dịch PBS nhiệt độ phịng Hình 3.7 Ảnh hƣởng nhiệt dung dịch glucose phản ứng điện cực biến đổi MoS2, nồng độ glucose 3mM tốc độ quét 100mV/s 44 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các loại thụ thể sử dụng cảm biến sinh học kỹ thuật đo điện hoá Bảng 1.2 Kiểu đo tƣơng ứng với chuyển đổi điện hoá đối tƣợng phân tích 12 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, cảm biến sinh học đƣợc chế tạo ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ phân tích thực phẩm [9], kiểm tra môi trƣờng [21] lĩnh vực vệ sinh dịch tễ [43] Có nhiều cách để phân loại cảm biến sinh học, dựa theo chuyển đổi tín hiệu cảm biến sinh học đƣợc phân loại thành cảm biến điện hố, cảm biến quang, cảm biến từ cảm biến sở độ dẫn Trong số cảm biến cảm biến điện hố liên tục thu hút đƣợc ý năm qua có độ nhạy cao, hoạt động dễ dàng, giá thành thấp đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Để chế tạo đƣợc cảm biến điện hoá, bƣớc quan trọng phải thay đổi bề mặt điện cực với vật liệu chức phù hợp Gần đây, hợp chất kim loại chuyển tiếp có cấu trúc chiều giống cấu trúc graphene nhƣ MoS2, WS2, WSe2, Sb2Se3, TiS2 đƣợc tổng hợp sử dụng rộng rãi cho cảm biến điện hố chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, có tính chất quang dẫn điện tốt MoS với cấu trúc lớp molipđen kẹp hai lớp lƣu huỳnh đƣợc xếp chồng lên nhờ lực tƣơng tác yếu Van der Waals hợp chất kim loại chuyển tiếp Đây vật liệu có tính chất gần giống với tính chất graphene nhƣ tính chất cơ, điện, quang vơ tốt Mặt khác, loại vật liệu có tốc độ truyền điện tử góc cạnh MoS2 nhanh, diện tích bề mặt lớn khả tƣơng thích sinh học cao nên giành đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học cho ứng dụng cảm biến sinh học Ví dụ, Wang cộng [43] báo cáo cảm biến sinh học điện hoá sơ sở lớp màng MoS2 để xác định lai hoá chuỗi ADN với giới hạn phát thấp Hoặc nhóm Narayanan [39] nghiên cứu cảm biến sinh học enzyme sở vật liệu MoS2 để phát nhanh nồng độ dopamine Các nghiên cứu rằng, cải thiện hiệu suất cảm biến sở vật liệu MoS2 cách kết hợp MoS2 với kim loại q, polyme dẫn, xít kim loại bán dẫn để nâng cao khả chuyển điện tích điện cực dung dịch điện phân, hạ đƣợc xi hố khử q trình phát chất cần phân tích Tuy nhiên, ứng dụng vật liệu lai cho cảm biến điện hoá chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều Hiện nay, theo hƣớng nghiên cứu có số nhóm tập trung nghiên cứu nhƣ nhóm Huang cộng [25] phát triển cảm biến sinh học điện hoá sở vật liệu composite AuNPs/MoS2-PANI để xác định nồng độ dopamine nƣớc tiểu Họ vật liệu AuNPs/MoS 2-PANI nâng cao hoạt động điện hoá ô xi hoá dopamine so với sử dụng vật liệu MoS2 Bên cạnh đó, cảm biến đƣợc đề xuất có giới hạn phát thấp, độ ổn định khả tái sử dụng chấp nhận đƣợc Nhóm nghiên cứu Su [35] báo cáo cảm biến sinh học sở điện cực bon đƣợc phủ lớp vật liệu MoS2/AuNPs Họ vật liệu MoS2/AuNPs làm tăng chuyển điện tích từ điện cực đến lớp enzyme đƣợc cố định Cảm biến phát đƣợc nồng độ glucose khoảng từ 10 đến 300 μM, giới hạn phát 2.8 μM Lin cộng [42] nghiên cứu cảm biến cholesterol sở sử dụng vật liệu composite MoS2-AuNPs Họ thực việc phân tích định lƣợng nồng độ cholesterol mẫu trứng với khoảng phát 0.5–48 M giới hạn phát 0.26 ± 0.015 M Cảm biến sau đƣợc chế tạo có độ ổn định tốt Huang cộng [26] báo cáo cảm biến điện hoá xác định hợp chất acetaminophen sử dụng vật liệu composite MoS2-graphene (MoS2-Gr) Nhóm Huang điện cực sử dụng vật liệu liệu chức MoS2–Gr làm tăng tốc độ chuyển điện tích so với điện cực sử dụng vật liệu graphen Trong nghiên cứu gần đây, Yoong công [24] phát triển cảm biến sinh học với độ nhạy độ chọn lọc cao sở vật liệu hạt MoS graphene oxide (GO) để phát nồng độ H2O2 Nhóm Yoong rằng, cảm biến sử dụng vật liệu GO@MoS2 có đáp ứng dịng cao so với cảm biến khơng sử dụng vật liệu GO@MoS2 Độ ổn định thời gian sống cảm biến đƣợc trì vòng ngày nhiệt độ phòng Yang cộng [36] nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite MoS2 /PANI nhằm ứng dụng cho cảm biến điện hoá xác định nồng độ chloramphenicol (CAP) Họ vật liệu MoS2/PANI có diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện tốt nên dễ dàng phát đƣợc nồng độ CAP với giới hạn phát 6.9×10−8 molL−1 CAP Có thể thấy rằng, việc chế tạo cảm biến sinh học dựa vật liệu nano lai MoS2 đƣợc số nhóm nghiên cứu giới thực Khi sử dụng loại vật liệu làm vật liệu chức năng, tín hiệu cảm biến đƣợc cải thiện đáng kể Tuy nhiên, theo quan sát thấy rằng, hầu hết cơng trình cơng bố liên quan đến vật liệu MoS2/ hạt nano kim loại tổng hợp vật liệu MoS2 trƣớc, sau khử hạt nano kim loại lên màng MoS2 Khi đó, khơng tận dụng đƣợc ƣu điểm diện tích bề mặt vật liệu MoS2 (do che phủ hạt nano đến bề mặt MoS2) dẫn đến khả hấp phụ phân tử sinh học lớp màng MoS2 thấp Mặt khác, hạt nano kimloại bị ảnh hƣởng tác động mơi trƣờng, hệ vật liệu khơng độ ổn định, làm giảm độ nhạy độ ổn định cảm biến Ở nƣớc ta nay, việc nghiên cứu vật liệu MoS2 đƣợc thực số nhóm nghiên cứu nhƣ nhóm nghiên cứu PGS TS Lê Văn Thắng, KS.Trần Thanh Tâm, trƣờng Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TPHCM [5, 4] nghiên cứu tổng hợp hạt nano MoS2 cấu trúc lớp phƣơng pháp hố học với có mặt HCl nhiệt phân lị ngƣng tụ hố học Kết đạt đƣợc vật liệu MoS2 có cấu trúc lục giác xếp chặt, với kích thƣớc hạt khoảng 55nm độ rộng vùng cấm khoảng 1.86 eV Sản phẩm thu đƣợc đáp ứng đƣợc nhu cầu làm vật liệu tích trữ điện tử pin sạc ion-lithium Nhóm nghiên cứu Nguyễn Đinh Diệu Trâm – trƣờng Đại học Quy Nhơn [6] nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite MoS2 với chất khác nhƣ graphit oxit, g-C3N4 graphen Trong đó, MoS2 đƣợc tổng hợp cách khử Na2MoO4 sử dụng L-cystein môi trƣờng nƣớc ancol Vật liệu sau đƣợc tổng hợp đƣợc ứng dụng làm anot cho pin sạc 36 Chương KẾT QUẢ & THẢO LUẬN 3.1 Kết tổng hợp nano MoS2 phương pháp thủy nhiệt 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến hình thành vật liệu MoS2 Để đánh giá ảnh hƣởng nhiệt độ đến hình thành vật liệu MoS phƣơng pháp thủy nhiệt, mẫu vật liệu sau đƣợc tổng hợp đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X Các kết đƣợc biểu diễn hình 3.1 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu phương pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein: (a): chưa ủ nhiệt, (b): ủ nhiệt 300oC, (c): ủ nhiệt 500oC, (d): ủ nhiệt 700oC, (e): ủ nhiệt 900oC Quan sát kết phổ XRD hình 3.1 thấy, khơng có đỉnh phổ đặc trƣng cho vật liệu MoS2 mẫu vật liệu chƣa đƣợc ủ nhiệt Điều thấy vật liệu sau sấy khơ MoS2 dạng vơ định hình sản phẩm trung gian Khi nhiệt độ tăng từ 300oC đến 900 oC đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ cao sắc nét hơn, tinh thể đƣợc hình thành tốt Ở nhiệt độ 300oC [hình 3.9 (b)] có xuất đỉnh phổ đặc trƣng vật liệu MoS2 góc 2θ = 14,38 với cƣờng độ yếu.Tại nhiệt độ ủ 500oC [hình 3.9 (c)], xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng ứng với mặt (002), (100), (103) rõ ràng Khi nâng nhiệt độ ủ lên 700oC 900oC, đỉnh phổ đặc trƣng mặt (002) có cƣờng độ cao rõ rệt, đỉnh phổ hẹp, 37 700oC đỉnh có cƣờng độ cao Điều chứng tỏ nhiệt độ 700oC, chất lƣợng tinh thể MoS2 thu đƣợc tốt điều kiện nhiệt độ khảo sát Kết phù hợp với cơng bố trƣớc MoS2 Chang cộng [11] Để nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu, mẫu MoS2 sau đƣợc ủ nhiệt nhiệt độ 300, 500, 700 900oC, chúng tơi sử dụng kính hiển vi điện tử qt (FE-SEM) nhƣ đƣợc mơ tả hình 3.2 Hình 3.2: Ảnh FE-SEM MoS2 dạng cánh hoa chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein theo nhiệt độ ủ:(a): 300oC, (b): 500oC, (c): 700oC, (d): 900oC Các kết đạt đƣợc cho thấy, nâng nhiệt độ từ 300 đến 700oC, hình thái bề mặt vật liệu đạt đƣợc có dạng cánh hoa với chiều dày 38 cỡ vài naomet Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 900oC, cấu trúc dạng cánh hoa bị phá vỡ, vật liệu có kết đám Nhƣ vậy, điều kiện tối ƣu nhiệt độ để chế tạo MoS2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt 700oC đƣợc sử dụng cho khảo sát 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian ủ đến hình thành vật liệu MoS2 Hình 3.3: Ảnh FE-SEM MoS2 dạng cánh hoa chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 L-cystein theo thời gian ủ: (a) 1h; (b) 1,5h;(c) 2h, (d)2,5h Các kết đạt đƣợc hình 3.3 cho thấy thời gian ủ tăng lên, cánh hoa đƣợc hình thành rõ ràng với bề dày khoảng vài nm Khi thời gian ủ 2,5h cánh hoa có xu hƣớng bị kết đám tạo thành cấu trúc 39 khác Tại thời gian ủ 2h cánh hoa có cấu trúc đồng Vì chọn thời gian tối ƣu để tổng hợp vật liệu MoS2 2h Để nghiên cứu thành phần hoá học vật liệu chế tạo đƣợc tiến hành đo phổ EDX mẫu MoS2 đƣợc ủ 700oC, vòng 2h theo phƣơng pháp thủy nhiệt (hình 3.4) Hình 3.4: Phổ EDX vật liệu MoS2 ủ 700oC 2h Kết hình 3.4 cho thấy vật liệu chế tạo theo phƣơng pháp thủy nhiệt từ tiến chất Na2MoO4 L-cystein chứa nguyên tố Mo S theo tỉ lệ nguyên tử xấp xỉ 1:2 Điều hoàn toàn phù hợp với cơng thức hóa học vật liệu Tác giả đề xuất chế tạo sản phẩm trung gian phản ứng nhƣ sau: Lcysteine, tiền chất cung cấp lƣu huỳnh có tính khử mạnh khử Na2MoO4 thành MoS2 đƣợc giải thích thơng qua phƣơng trình hóa học: (1) Nhƣ sau phản ứng (3), sản phẩm thu đƣợc bao gồm chất kết tủa (NH4)2MoS4 phần dung dịch lỏng (H2O, , H2S…) Tiền chất 40 (NH4)2MoS4 đƣợc lọc rửa nhiều lần nƣớc khử ion, etanol, axeton để loại bỏ hoàn toàn tạp chất Mẫu bột màu đen khơ đƣợc tinh thể hóa tạo tinh thể MoS2 bổ sung thêm lƣu huỳnh để hoàn thiện cấu trúc tinh thể với mơi trƣờng khí Nitơ theo phƣơng trình (4) (NH4)2MoS4→ MoS2↓ + H2S↑ + 2NH3↑ + S↑ (4) Từ kết phân tích trên, lựa chọn điều kiện tối ƣu để tổng hợp vật liệu MoS2 dạng cánh hoa phƣơng pháp thủy nhiệt nhiệt độ ủ 700oC thời gian ủ 3.2 Các kết đo đặc trưng cảm biến 3.2.1 Đường đặc trưng tín hiệu cảm biến Khảo sát đặc trƣng cảm biến khâu cuối việc nghiên cứu chế tạo cảm biến, nhằm kiểm nghiệm khả đáp ứng, tìm đặc trƣng hoạt động cảm biến Từ đó, có thơng tin phản hồi tích cực để điều chỉnh quy trình cơng nghệ Các thơng tin khảo sát đặc trƣng cảm biến cho phép đánh giá chất lƣợng cảm biến, độ tin cậy khả triển khai cảm biến vào ứng dụng thực tế Các vật liệu đƣợc sử dụng nghiên cứu glucose (Merck), dung dịch đệm phosphat Muối đệm phosphat dung dịch đệm đƣợc sử dụng phổ biến nghiên cứu sinh học Dung dịch đệm PBS dung dịch muối chứa natri clorua, natri phosphate, kali clorua, kali phosphate Đệm giúp trì pH ổn định Áp suất thẩm thấu nồng độ ion dung dịch phù hợp với nồng độ dịch thể (isotonic) PBS có nhiều ứng dụng dung dịch isotonic khơng độc với tế bào Nó cói thể đƣợc sử dụng để pha lỗng chất Nó đƣợc sử dụng để rửa bình chứa tế bào PBS đƣợc sử dụng nhƣ dung dịch pha loãng phƣơng pháp để làm khơ phân tử sinh học, phân tử nƣớc đƣợc cấu trúc xung quanh chất (protein) để đƣợc làm khô cố định bề mặt rắn Dung dịch đệm PBS đƣợc chuẩn bị nhƣ mơ tả dƣới đây: 41  Mƣời lít đệm PBScó thể đƣợc chuẩn bị pha lỗng 800 g NaCl,  20 g KCl,  144 g Na2HPO4 · 2H2O  24 g KH2PO4  L nƣớc cất Sau trộn xong, dung dịch cuối lên tới 10 lít pH dung dịch sau đƣợc pha thành PBS đạt 7,4 Khi pha chế dung dịch đêm, tốt đo pH trực tiếp máy đo Nếu cần thiết, pH đƣợc điều chỉnh sử dụng axit HCl NaOH.Khi pha loãng, dung dịch đệm PBS có đƣợc nồng độ cuối gồm 137 mM NaCl, 10 mM Phosphate, 2.7 mM KCl, pH 7.4 Công cụ đƣợc sử dụng để đo cơng cụ phân tích vơn kế tuần hoàn PGSTAT 100 N 100V/250 mA (Metrohm Autolab) máy đo pH Khi thực phép đo điện áp theo chu kỳ, vơn kế tuần hồn, điện cực tăng theo tuyến tính so với thời gian pha theo chu kỳ Tốc độ thay đổi điện áp theo thời gian giai đoạn đƣợc gọi tốc độ quét thí nghiệm (V/s) Điện đƣợc đo điện cực làm việc điện cực tham chiếu, dòng điện đƣợc đo điện cực làm việc điện cực đếm Những liệu đƣợc vẽ nhƣ ( i ) so với điện ứng dụng (E) Trong trình quét chuyển tiếp ban đầu (từ t đến t 1) điện giảm dần đƣợc áp dụng; đó, dòng điện catốt, tăng lên khoảng thời gian với giả định có chất phân tích khử hệ thống Tại số điểm sau đạt đƣợc khả khử chất phân tích, dịng catốt giảm nồng độ chất phân tích khử bị giảm Nếu cặp oxi hóa khử đảo ngƣợc trình quét ngƣợc (từ t đến t ), chất phân tích khử bắt đầu đƣợc oxy hóa lại, tạo dịng điện phân cực ngƣợc (dịng anốt) trƣớc Cặp oxi hóa khử thuận nghịch cực đại oxi hóa có hình dạng giống với cực đại khử Do đó, liệu CV cung cấp thơng 42 tin điện oxy hóa khử tốc độ phản ứng điện hóa Đối với mẫu chúng tơi chế tạo, kết đo điện áp theo chu kỳ, vơn kế tuần hồn điện cực biến đổi MoS2 glucose 3mM tăng dần nồng độ nồng độ glucose từ 0-7mM dung dịch PBS, pH 7.4 đƣợc thể nhƣ hình 3.5 Hình 3.5 Kết đo điện áp theo chu kỳ (A) điện cực biến đổi MoS2 glucose 3mM, điện cực biến đổi (B) MoS2 tiêm nồng độ glucose tăng (0-7mM) dung dịch PBS, pH 7.4 Hình (A) cho thấy vơn kế đảo ngƣợc điện vôn di chuyển theo hƣớng tăng dần đến điện +1 vơn, sau chuyển sang trạng thái điện thếgiảm dần trở lại điện vôn Trong kết đo điện áp theo chu kỳ cho thấy miền điện biến đổi theo chiều tăng (nửa dƣơng), cực trị dƣơng dòng điện chất điện phân tƣơng ứng 0,5 V Trong đó, cực trị âm dịng điện glucose chất điện phân có vị trí tƣơng ứng vùng điện thếlà 0,5 V Đỉnh dịng glucose dịng chất điện giải có điện 0,5 vơn, có gia tăng giá trị dòng điện lên đến gần 1,5 µA Sự xuất đỉnh dịng điện đƣợc lý giải xẩy oxy hóa glucose Khi tăng dần nồng độ glucose, phép đo cho thấy cƣờng độ dòng điện tăng lên Khi nồng độ glucose tăng lên 7mM, đỉnh dòng điện đạt tới xấp xỉ µA (hình C) Kết đo điện áp theo chu kỳ tăng dần nồng độ glucose từ đến 7mM nhƣ hình (B) 43 3.2.2 Nghiên cứu số thông số ảnh hưởng đến tín hiệu cảm biến 3.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng độ pH Nhƣ đƣợc đề cập, giá trị pH dung dịch thông số ảnh hƣởng đến độ ổn định hoạt tính kháng nguyên kháng thể nên ảnh hƣởng đến đáp ứng cảm biến Vì vậy, nghiên cứu này, ảnh hƣởng giá trị pH đƣợc nghiên cứu giới hạn từ giá trị pH đến pH 12 nhƣ đƣợc mô tả hình 3.6 Từ hình 3.6 rằng, giá trị điện trở chuyển điện tích Ret tăng tuyến tính với tăng giá trị từ pH đến pH đạt giá trị lớn pH Sau đó, giá trị điện trở giảm pH tiếp tục tăng đến giá trị pH 12 Điều thành phần glucose bị biến tính dung dịch kiềm, liên kết glucose dung dịch đệm bị phân ly dung dịch kiềm Hình 3.6 Ảnh hưởng giá trị pH đến tín hiệu cảm biến, nồng độ glucose 7mM dung dịch PBS, nhiệt độ phịng Do đó, với dung dịch nhiều kiềm nhiều a xít điều kiện khơng thuận lợi cho liên kết, dẫn đến tín hiệu cảm biến giảm Vì vậy, trƣờng hợp giá trị pH đƣợc lựa chọn cho nghiên cứu 44 3.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhƣ biết, nhiệt độ có ảnh hƣởng lớn đến phân tử sinh học nhƣ phản ứng sinh học, có ảnh hƣởng đáng kể đến tín hiệu cảm biến Trong luận văn này, nghiên cứu đánh giá ảnh hƣởng giá trị nhiệt độ đến đáp ứng cảm biến Các số liệu nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ đến tín hiệu cảm biến đƣợc mơ tả hình 3.7 Phép đo đƣợc thực điều kiện nồng độ glucose 3mM, tốc độ quét 100 mV / s Nhƣ đƣợc hình, đáp ứng tín hiệu cảm biến tăng nhiệt độ tăng đạt giá trị lớn 400C Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch glucose phản ứng điện cực biến đổi MoS2, nồng độ glucose 3mM tốc độ quét 100 mV/s Sự đáp ứng tín hiệu cảm biến giảm nhiệt độ tiếp tục tăng 400C Điều rằng, đáp ứng cảm biến đạt giá trị tốt 400C hoàn toàn phù hợp với phản ứng sinh học xẩy tự nhiên, nhiệt độ phản ứng cao làm biến tính phân tử sinh học dẫn đến ảnh hƣởng đến độ nhạy thời gian sống cảm biến Vì vậy, 400C nhiệt độ đƣợc lựa chọn cho thí nghiệm phát triển hƣớng nghiên cứu 45 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, chúng tơi thu đƣợc số kết nhƣ sau: - Chúng tổng hợp đƣợc vật liệu nano MoS2 phƣơng pháp thủy nhiệt nhiệt độ 7000C với thời gian tổng hợp - Qua phân tích cấu trúc vật liệu phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) nhiễu xạ X-ray xác định đƣợc thành phần nguyên tố vật liệu tổng hợp qua cho thấy vật liệu nano MoS2 có dạng cánh hoa bề mặt hình lục giác sáu cạnh, đặc trƣng riêng hạt MoS dạng 2H - Chúng nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp vật liệu nhƣ: Nhiệt độ thuỷ nhiệt, thời gian thuỷ nhiệt để lựa chọn thông số xác cho q trình tổng hợp vật liệu: nhiệt độ thích hợp để tổng hợp nano MoS2 phƣơng pháp thủy nhiệt 7000C thời gian thuỷ nhiệt - Chúng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học với chức đo nồng độ glucose, tiến hành khảo sát đặc trƣng cảm biến để đánh giá chất lƣợng cảm biến, từ kết khảo sát cho thấy cảm biến chế tạo hoạt động tốt nhiệt độ phòng Từ kết khảo sát nhận thấy việc phát triển cảm biến sinh học sở vật liệu nano MoS2 hồn tồn có triển vọng để áp dụng vào thực tế sống 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Quang Huy, Nguyễn Thị Thƣờng, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Phƣơng Đình Tâm Mai Anh Tuấn Ứng dụng vi cảm biến DNA nghiên cứu y sinh học Tuyển tập cơng trình vấn đề khoa học sống 2007, tr 170 -171 Trần Quang Huy, Nguyễn Thị Thƣờng, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Phƣơng Đình Tâm Mai Anh Tuấn Phát axit nucleic vi rút gây bệnh cảm biến sinh học DNA Tạp chí Y học dự phịng, tập XVII, số (91) 2007, tr 57 - 63 Nguyễn Linh Nam, Diode cộng hƣởng đƣờng hầm làm từ vật liệu lớp nguyên tử MoS2, Tạp chí Khoa học Công nghệ ĐHĐN 01 (2015) 69-73 Trần Thanh Tâm, Tổng hợp hạt nano MoS2 thin films phƣơng pháp hóa học hƣớng tới ứng dụng làm điện cực pin, đề tài cấp trƣờng đại học Bách Khoa TPHCM 2014-2015, mã số T-CNVL-2014-06 Lê Văn Thắng, Trần Thanh Tâm, Vƣơng Vĩnh Đạt, nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum disulfide (MoS2) cấu trúc lớp phƣơng pháp hoá học với có mặt HCl, Tạp chí khoa học ĐHSP TPHCM (2016) 31-37 Nguyễn Đinh Diệu Trâm (2017), Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng nanocomposite MoS2 với chất khác nhau, Luận văn thạc sỹ, chuyên ngành hoá lý thuyết hoá lý, trƣờng Đại học Quy Nhơn Tiếng Anh A.L Shi, Y.; Zhou, W.; Lu, A Y.; Fang, W.; Lee, Y H.; Hsu, L.J et al Kim, S M.; Kim, K K.; Yang, H Y.; Li, van der Waals Epitaxy of MoS2 Layers Using Graphene as Growth Templates., Nano Lett (2012) 2784–2791 A.N Enyashin, L Yadgarov, L Houben, I Popov, M Weidenbach, R Tenne, M Bar-Sadan, G Seifert, New route for stabilization of 1t-WS2 and 47 MoS2 phases, J.Phys Chem C 115 (2011) 24586–24591, https://doi.org/10.1021/jp2076325 B Stephen Inbaraj, B.H Chen, cảm biến dựa vật liệu nano để phát mầm bệnh độc tố vi khuẩn thực phẩm nhƣ pha trộn thịt lợn sản phẩm thịt, Tạp chí phân tích thực phẩm dƣợc phẩm 24 (2016) 15-28 10 Benavente, G González, G Benavente, E.; González, Microwave Activated Lithium Intercalation in Transition Metal Sulfides, Mater Res Bull 32 (1997) 709 doi:10.1016/S0025-5408(97)00037-8 A synoptic review of MoS2: Synthesis to applications Unni Krishnan, Manjot Kaur, Kulwinder Singh, Manjeet Kumar, Akshay Kumar, Superlattices and Microstructures (2019) 11 Chang, L., Yang, H., Fu, W & Zhang, J (2008), “Simple synthesis of MoS2 inorganic fullerene–like nanomaterials from MoS2 amorphous nanoparticles”, Materials Research Bulletin, 43, 2427–2433 12 Coleman JN, Lotya M, O'Neill A, Bergin SD, King PJ, Khan U, et al Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials Science 2011;331:568e71 13 Clark, L.C Jnr Trans Am Soc Artif Intern Organs2, (1956) 41- 48 14 Clark, L.C Jnr Ann NY Acad Sci 102, (1962) 29-45 15 Clemens, A.H., Chang, P.H and Myers, R.W Proc Journes Ann de Diabtologie de l'Htel-Dieu, Paris (1976) 16 Divis, C Annals of Microbiology126A, (1975)175-186 17 Frank Lammers, Thomas Scheper Thermal Biosensors in Biotechnology Volume 64/1999, Springer Berlin / Heidelberg, 35 -67 18 F Wypych, R Schollhorn, 1T- MoS2, a New Metallic Modification of Molybdenum Disulfide, https://doi.org/10.1039/c39920001386 (1992), pp 1386–1388, 48 19 Guilbault, G.G and Montalvo, J JACS91 (1969) 2164-2569 20 Ganatra R, Zhang Q Few-layer MoS2: a promising layered semiconductor ACS Nano 2014;8:4074e99 21 Gan X, Zhao H, Chen S, Quan X., Cảm biến DNA điện hóa để phát cụ thể picomolar Hg (II) dựa khuếch đại tín hiệu tái chế hỗ trợ exonuclease III, Nhà phân tích 140 (2015) 2029-2036 22 Jing Wang, Jiangnan Liu, Jonas Thomsen, Denis Selnihhin, Marianne S Hede, Freja CM Kirsebom, Oskar Franch, Søren Fjelstrup, Magnus Stougaard, Yi- Ping Ho, Finn Skou Pedersen, Birgitta R để phát Retrovirus có độ nhạy định lƣợng cao cách sử dụng Tích hợp mã hóa virus dƣới dạng Biomarker, Nanoscale (2017) 440-448 23 J Catrlik et al Amperometric biosensors based on two different enzyme systems and their use for glycerol determination in samples from biotechnological fermentation process Analytica Chimica Acta ,Volume 566, Issue 1, 27 April 2006, Pages 11-18 24 Jinho Yoon, Taek Lee, Bharate Bapurao G., Jinhee Jo, Byung-Keun Oh, Jeong-Woo Choi, Bộ cảm biến sinh học H2O2 điện hóa bao gồm myoglobin cấu trúc lai oxit MoS2nanoparticle-graphene, Biosensors Bioelectronics 93 (2017) 14-20 25 Ke-Jing Huang, Ji-Zong Zhang, Yu-Jie Liu, Ling-Ling Wang, Novel tảng cảm biến điện hóa dựa molybdenum disulfide nanosheetspolyaniline composites Au nanoparticles, Sensors and Actuators B 194 (2014) 26 Ke-Jing Huang, Lan Wang, Jing Li, Yan-Ming Liu, Cảm biến điện hóa dựa vật liệu tổng hợp graphene MoS2, lớp cảm biến thiết bị truyền động B 178 (2013) 671-677 27 Liedberg, B., Nylander, C and Lundstrm, I Sensors and Actuators4, (1983) 299-304 49 28 O'Neill A, Khan U, Coleman JN Preparation of high concentrationdispersions of exfoliated MoS2 with increased flake size Chem Mater 2012;24:2414e21 29 P Van Gerwen, W Laureyn, G Huyberechts, M Op De Beeck, K Baert, A Varlan, W Sansen, L Hermans, R Mertens, Nanoscaled Interdigitated Electrodes For Biochemical Sensors, Sensors and Actuators B, 49 (1-2) (1998) pp 73-80 30 Rich, R.L and Myszka, D.G (2005) Survey of the year 2004 commercial optical biosensor literature J Mol Recognit 18, 431–478; 31 R.M.Lec Piezoelectric biosensors: recent advances and applications Proceedings of the 2001 IEEE InternationalVolume , Issue , 2001,419 – 429 32 Rosentsveig, R., Gorodnev, A., Feuerstein, A., Fleischer, N., Tannous, “Fullerene–like MoS2 N., Friedman, H., Zak, J., Dassenoy, F & Tenne, R.(2009), Nanoparticles and Their Tribological Behavior”, Tribol Lett, 36:175–182 33 S Wu et al / Chemical Engineering Journal 307 (2017) 189–207 34 Sergei V Dzyadevych et al Potentiometric Biosensors Based on ISFETs and Immobilized CholinesterasesVolume 16, Issue 22, ( 2004) Pages 1873 – 1882 35 Shao Su, Haofan Sun, Fei Xu, Lihui Yuwen, Chunhai Fan, Lianhui Wang, Điện hóa trực tiếp glucose oxyase cảm biến sinh học cho glucose dựa điện cực carbon thủy tinh đƣợc biến đổi hạt nano MoS2 đƣợc trang trí hạt nano vàng, Microchim Acta 36 Tao Yang, Huaiyin Chen, Tong Ge, Jin Wang, Weihua Li, Kui Jiao, Xác định độ nhạy cao Cloramphenicol dựa MoS2 / Polyaniline Nanocompozit, Talanta (2015) 1324-1328 37 Two-dimensional MoS2: A promising building block for biosensors Xiaorong Gan, Huimin Zhao n , Xie Quan Biosensors and Bioelectronics 89 (2017) 56–71 50 38 Two-dimensional MoS2: Properties, preparation, and applications Xiao Li a,b, Hongwei Zhu Journal of Materiomics (2015) 33e44 39 Tharangattu N Narayanan, Chiranjeevi S R Vusa, Subbiah Alwarappan, Sinh hóa điện hóa chọn lọc hiệu disulfide ultrathin molybdenum, Công nghệ nano 25 (2014) 335702-225709 40 Updike, S.J and Hicks, J.P Nature214,(1967) 986-988 59 41 Voelkl, K.P., Opitz, N and Lubbers, D.W Fres Z Anal Chem 301,(1980) 162-163 42 Xiaoyun Lin, Yongnian Ni, Serge Kokot, Cảm biến cholesterol điện hóa dựa cholesterol oxydase điện cực carbon thủy tinh biến đổi MoS2AuNPs, Cảm biến Thiết bị truyền động B 233 (2016) 100-106 43 Xinxing Wang, Fuxin Nan, Jinlong Zhao, Tao Yang, Tong Ge, Kui Jiao, Một cảm biến DNA điện hóa siêu nhạy khơng nhãn dựa nano nano MoS2 lớp mỏng có hoạt tính điện hóa cao, Biosensors Bioelectronics 64 (2015) 386-391 44 Zhang YJ, Yoshida M, Suzuki R, Iwasa Y 2D Mater 2015; 2:0044004 45 Zeng Z, Yin Z, Huang X, Li H, He Q, Lu G, et al Single-layer semiconducting nanosheets: high-yield preparation and device fabrication Angew Chem Int Ed 2011;50:11093e7