Bài giảng hóa vô cơ

Câc vụ nổ năy giải phóng một năng lượng khổng lồ, khoảng 4 tỉ độ với thời gian nổ của ngôi sao cực mới khoảng 10 giđy, trong khoảng thời gian năy sinh ra một lượng lớn hạt có năng lượng

Nguyên tố hoá học

Nguyên tố hoá học

Mendeleev cho rằng nguyên tố hóa học là dạng của các nguyên tử với tất cả các tính chất xác định Ông phân biệt giữa khái niệm hạt, liên quan đến vật chất đơn giản, và khái niệm nguyên tử, liên quan đến các nguyên tố.

Thuyết nguyên tử định nghĩa nguyên tố hóa học là tập hợp các nguyên tử có điện tích hạt nhân xác định Đơn chất được hình thành khi các nguyên tử của cùng một nguyên tố kết hợp với nhau, ví dụ như Na, K, N2, O3.

Hợp chất: Do các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau kết hợp với nhau tạo thành Ví dụ: CH 4 , H 2 O,

Đồng vị - Thù hình

Tính thù hình là hiện tượng mà một nguyên tố hóa học có thể tồn tại dưới nhiều dạng đơn chất khác nhau Những đơn chất này, mặc dù được hình thành từ cùng một nguyên tố, nhưng lại mang những đặc tính và cấu trúc khác nhau, được gọi là các chất thù hình.

Nguyên nhân sự khác biệt giữa các chất có thể là do số lượng nguyên tử trong cấu trúc hoặc do cấu tạo tinh thể khác nhau Chẳng hạn, O2 và O3, hay P trắng với cấu trúc tứ diện so với P đỏ có cấu trúc dạng polime.

Các chất thù hình có tính chất lý, hoá khác nhau

Nguyên tử lượng của các nguyên tố thường không phải là số nguyên vì đó là nguyên tử lượng trung bình của các đồng vị

Các đồng vị có hoá tính giống nhau, ngoại trừ các đồng vị của H

Ngày nay, người ta đã biết hơn 270 đồng vị bền và hơn 1000 đồng vị phóng xạ

1.1.3 Độ phổ biến các nguy ên t ố trong tự nhi ên Độ phổ biến của các nguyên tố (Clac): là độ chứa tương đối trung bình của một nguyên tố hoá học trong vũ trụ mà chúng ta có thể tìm hiểu được Độ phổ biến được tính bằng % khối lượng hay % tổng số nguyên tử Độ phổ biến Nguyên tố

% NT % KL Đồng vị phổ biến nhất

Độ phổ biến của các nguyên tố trong tự nhiên

Lưu huỳnh 0,03 0,05 16 32 S Độ phổ biến của một số nguy ên t ố trong vỏ Quả đất

Chín nguyên tố chính của vỏ Quả đất bao gồm Oxy (O), Silic (Si), Nhôm (Al), Natri (Na), Sắt (Fe), Canxi (Ca), Magie (Mg), Kali (K) và Titan (Ti), chiếm khoảng 94,65% tổng số nguyên tử của tất cả các nguyên tố có trong vỏ Quả đất.

H và He là hai nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chiếm khoảng 98% khối lượng của toàn bộ các nguyên tố, trong khi các nguyên tố còn lại chỉ chiếm hơn 1%.

- Độ phổ biến của các hạt nhân nguyên tử trong thiên nhiên giảm nhanh theo chiều tăng số khối của chúng

- Độ phổ biến tương đối của các hạt nhân nguyên tử có số proton chẵn cao hơn so với các hạt nhân nguyên tử có số proton lẻ

- Với 1 nguyên tố thì số đồng vị có số nơtron chẵn phổ biến nhất, các đồng vị có số proton và nơtron lẻ ít phổ biến

Độ phổ biến của các nguyên tố phụ thuộc vào xác suất xảy ra các phản ứng hạt nhân tạo ra chúng và độ bền tương đối của các đồng vị.

Tính bền của nguyên tố phóng xạ

Sự phóng xạ

Sự phóng xạ là hiện tượng một số nguyên tố phát ra bức xạ có khả năng xuyên qua các chất, ion hoá không khí, hoá đen kính ảnh,

Năm 1896, Becquerel là người đầu tiên phát hiện tính phóng xạ của Urani, đến năm 1898 – Mari và Pierre Curie phats hiện tính phóng xạ của Thori

Sự phóng xạ là quá trình tự chuyển hóa của các đồng vị không bền của một nguyên tố hóa học thành đồng vị của nguyên tố hóa học khác, đồng thời phát ra các hạt sơ cấp hoặc hạt nhân, chẳng hạn như hạt α.

- Phóng xạ tự nhiên: là sự phóng xạ xảy ra ở các đồng vị thiên nhiên của các nguyên tố

Các đồng vị phóng xạ tự nhiên là những nguyên tố nặng nằm sau Bi trong bảng hệ thống tuần hoàn như 232 Th, 235 U,

Vào năm 1934, Irène Curie và Frédéric Joliot Curie đã phát hiện ra rằng khi bắn phá các nguyên tố nhẹ như Beryllium (B), Magie (Mg) và Nhôm (Al) bằng các hạt α, sẽ tạo ra các hạt nhân mới không bền, dẫn đến sự hình thành các nguyên tử phóng xạ Những hạt nhân này sau đó phân rã và phát ra pozitron.

Ví dụ : 13 27 Al  2 4 He  15 30 P 0 1 n Đồng vị 15 30 P là đồng vị được điều chế nhân tạo, đồng vị phóng xạ không bền phân rã tạo thành hạt nhân bền

Phóng xạ nhân tạo đã góp phần điều chế được hàng trăm đồng vị phóng xạ của các nguyên tố

- Chu kỳ bán rã (chu kỳ bán huỷ) T 1/2 : là khoảng thời gian cần để một nửa lượng ban đầu của nguyên tố phóng xạ bị phân rã

T1/2 : là đại lượng đặc trưng cho thời gian sống của các nguyên tử

T 1/2 biến đổi trong một khoảng rất rộng, từ phần nghìn giây đến hàng tỉ năm Ví dụ: T 1/2 của Ra là 1620 năm, T 1/2 của U là 4,5 tỉ năm.

Các cách phân huỷ phóng xạ

* Phân rã : hạt nhân phóng ra 1e (hạt  - ) chuyển 1n của hạt nhân thành p theo sơ đồ: n  p + e

Khi phân rã beta, điện tích hạt nhân tăng thêm 1 đơn vị trong khi khối lượng không thay đổi, dẫn đến sự hình thành một đồng vị mới có số thứ tự lớn hơn nguyên tố ban đầu một đơn vị.

* Phân rã pozitron: sự phân rã giải phóng pozitron (hạt  + )

Pozitron là hạt cơ bản có điện tích +1 và khối lượng của e

Sự phân rã  + chuyển 1p thành 1n: p  n + e + , làm giảm điện tích hạt nhân 1 đơn vị, khối lượng không đổi

Sự chiếm giữ electron (e) làm giảm điện tích hạt nhân một đơn vị mà không thay đổi số khối, dẫn đến phản ứng p + e → n Electron thường bị chiếm giữ chủ yếu ở lớp K, gần hạt nhân nhất, trong khi các lớp L và M ít bị chiếm giữ hơn.

Sự phân rã α là quá trình tách hạt α (nhân He) ra khỏi hạt nhân, dẫn đến việc hình thành đồng vị của nguyên tố có điện tích hạt nhân giảm 2 đơn vị và số khối giảm 4 đơn vị.

Phân rã  đặc trưng đối với những nguyên tố nặng

* Sự tự phân hạch : là sự tự phân rã hạt nhân của các nguyên tố nặng thành 2 (hoặc 3, 4) hạt nhân của những nguyên tố nhẹ

Sự tự phân hạch rất đa dạng, hiện nay đã biết được sự tự phân hạch của 32 đồng vị nguyên tố nặng.

Phản ứng hạt nhân

Cơ chế phản ứng hạt nhân

Trong các phản ứng hạt nhân, ngoài sự phân huỷ phóng xạ còn có sự biến đổi nguyên tố

Phản ứng hạt nhân là sự tương tác của hạt nhân với các hạt sơ cấp (n, p, photon ) hay với các hạt nhân khác (hạt , dơtron 1 2 H )

Cơ chế của phản ứng hạt nhân liên quan đến việc bắn phá hạt nhân của nguyên tử “bia” bằng các hạt khác, dẫn đến sự hình thành hạt nhân phức hợp trung gian có thời gian sống rất ngắn khoảng 10^-7 giây Hạt nhân phức hợp này sau đó sẽ phóng ra một hạt cơ bản hoặc một hạt nhân nhẹ, từ đó tạo thành đồng vị mới.

Ví dụ : Dùng hạt  bắn hạt nhân của nguyên tử N, chuyển N thành O Hạt nhân phức hợp trung gian là 1 đồng vị của F (phản ứng hạt nhân của Rutheford

Các loại phản ứng hạt nhân

Để tiến hành phản ứng hạt nhân, các hạt bắn phá cần có năng lượng lớn để vượt qua lực đẩy Coulomb của hạt nhân Gần đây, ngành vật lý đã sử dụng máy gia tốc để tạo ra các hạt với năng lượng lên tới vài tỉ eV Các phản ứng hạt nhân có thể được thực hiện bằng các hạt như α, proton và deutron.

Ký hiệu phản ứng hạt nhân bao gồm hạt nhân ban đầu được ghi bên trái, hạt nhân thu được ghi bên phải, và trong ngoặc đơn sẽ ghi hạt dùng để bắn phá cùng với hạt thu được.

* Phản ứng của hạt proton:

* Phản ứng của photon: n Li

Nguồn gốc hình thành nguyên tố hoá học trên quả đất

Nghiên cứu trong lĩnh vực vật lý hạt nhân và vật lý thiên văn đã chỉ ra rằng sự tổng hợp và biến đổi các nguyên tố diễn ra trong các giai đoạn tiến hóa của các ngôi sao.

Trong thiên nhiên, phản ứng hạt nhân diễn ra theo 2 cách:

- Phản ứng nhiệt hạt nhân giữa các hạt tích điện (hạt nhân với hạt cơ bản) xảy ra ở nhiệt độ rất cao hay từ trường mạnh

- Phản ứng hạt nhân xảy ra nhờ các nơtron không cần năng lượng cao

Sự phát triển của một ngôi sao trải qua nhiều giai đoạn, bắt đầu từ khi ngôi sao mới hình thành chủ yếu chứa hiđro Khi xảy ra sự co bên trong, nhiệt độ của ngôi sao tăng lên rất cao, đạt từ 10 đến 20 triệu độ C, và lúc này các phản ứng hạt nhân bắt đầu diễn ra, biến hiđro thành heli theo phương trình: 4 1 1 H → 2 4 He + 2β + 2γ Phản ứng này giải phóng một lượng năng lượng khổng lồ, lên tới 154 triệu kcal cho mỗi gram hiđro, giúp duy trì trạng thái nóng đỏ của Mặt Trời và các ngôi sao khác.

He được tích luỹ dần ở nhân ngôi sao, khi nhiệt độ nhân ngôi sao lớn hơn

Khi nhiệt độ đạt 150 triệu độ C, các phản ứng nhiệt hạt nhân bắt đầu diễn ra, tạo ra các đồng vị bền như He, Be, C, O, Ne và nhiều nguyên tố khác Các phản ứng có sự tham gia của proton (p) và neutron (n) cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thành các nguyên tố trước bismuth (Bi).

Sự xuất hiện của các nguyên tố nặng như urani, thori, và cali diễn ra trong quá trình bùng nổ của các ngôi sao cực mới Các vụ nổ này giải phóng năng lượng khổng lồ lên tới 4 tỉ độ trong khoảng thời gian chỉ 10 giây Trong thời gian ngắn ngủi này, một lượng lớn hạt có năng lượng cao được sinh ra, đẩy các nơtron ra khỏi hạt nhân và tạo ra dòng nơtron mạnh Dòng nơtron này gây ra phản ứng hấp thu nơtron bởi các hạt nhân, dẫn đến sự hình thành các nguyên tố nặng.

Tổng hợp nhân tạo các nguyên tố trong phòng thí nghiệm

- 1896 Mendeleev tìm ra định luật tuần hoàn chỉ có 63 nguyên tố tự nhiên

- 1875 – 1925 các nguyên tố đứng trước urani được tìm thấy trong tự nhiên, trừ các nguyên tố có Z bằng 43, 61, 85, 87 chưa tìm được

- Tecnexi (Tc) có Z = 43 là nguyên tố đầu tiên được tổng hợp bằng cách dùng dơtron bắn phá hạt nhân Mo: n Te H

Các nguyên tố astatin (At), prometi (Pr), franxi (Fr), tiếp tục được tổng hợp sau đó

Các nguyên tố sau urani được tổng hợp thông qua phản ứng hạt nhân, sử dụng các hạt như nơtron, hạt alpha, và deuteron với năng lượng cao từ 30 đến 40 MeV Khi bắn phá urani bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân, có thể thu được các nguyên tố sau urani, bao gồm fecni (Z = 100).

Và 239 93 Np  239 94 Pu  243 95 Am   100 256 Fm

Tổng hợp các nguyên tố nặng nhất dùng các phản ứng có sự tham gia của hạt  và của các ion có nhiều điện tích

- Năm 1964, một nhóm các nhà bác học đứng đầu là viện sĩ GN Flerov đã tổng hợp được đồng vị của nguyên tố 104 (Ku) n Ku

Năm 1970, nguyên tố thứ 105 được tổng hợp bởi Flerov Những công trình tổng hợp các nguyên tố nặng hơn vẫn được tiếp tục

PHÂN LOẠI TỔNG QUÁT CÁC CHẤT VÔ CƠ 2.1 Kim loại

Phân biệt kim loại và không kim loại

Kim loại là các nguyên tố hóa học có đặc điểm nổi bật với ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, đồng thời dễ rèn và dát mỏng Những tính chất này xuất phát từ sự di chuyển tự do của electron trong mạng tinh thể kim loại.

* Các kim loại có khuynh hướng cho electron tạo thành cation và tính chất hoá học chung nhất của kim loại là tính khử

Các nguyên tố không kim loại là những nguyên tố hóa học không mang các tính chất đặc trưng của kim loại, bao gồm á kim, phi kim và khí hiếm.

Cấu tạo nguyên tử của kim loại

- Bán kính nguyên tử kim loại lớn hơn so với bán kính nguyên tử phi kim

- Lớp vỏ electron hoá trị có ít electron Đa số kim loại có số electron hoá trị từ 1 đến 3 electron

Kim loại thuộc phân nhóm A có cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là s, p (ns, np), trong khi kim loại thuộc phân nhóm B có cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là d, f (nd, nf).

Lực hút giữa hạt nhân và các electron ngoài cùng của kim loại tương đối yếu, dẫn đến năng lượng ion hóa thấp, khiến electron dễ dàng bị loại bỏ Vì vậy, tính chất hóa học đặc trưng của kim loại là tính khử, được biểu diễn qua phản ứng: M - ne - = M n+.

Cấu trúc tinh thể của kim loại

Kim loại chủ yếu có 3 dạng tinh thể:

- Tinh thể lục phương như Zn, Mg

- Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) như Ca, Cu, Ag, Al

- Tinh thể lập phương tâm khối như Fe, Na, Ba

Dạng tinh thể được phân loại dựa trên cấu trúc ô mạng cơ sở, là hình hộp nhỏ nhất tách ra từ tinh thể Đỉnh của hình hộp này chính là các nút mạng trong lưới tinh thể.

* Tinh thể lục phương có ô mạng cơ sở là khối hình trụ, 2 đáy là hình lục giác đều, các cạnh: a 0 = b 0  c 0 và các góc  =  = 90 0 ,  = 120 0 c c0

* Tinh thể lập phương tâm khối có ô mạng cơ sở là khối lập phương, tại tâm khối lập phương có một nút mạng

* Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) có ô mạng cơ sở là khối lập phương, ở tâm mỗi mặt của hình lập phương có một nút mạng và có a0 = b0 = c0,

* Nguyên lý sắp xếp đặc khít:

Trong tinh thể, các hạt như ion, nguyên tử và phân tử thường có xu hướng sắp xếp một cách chặt chẽ nhất, nhằm giảm thiểu khoảng không gian trống giữa chúng.

Liên kết trong kim loại

- Liên kết trong tinh thể kim loại có bản chất cọng hoá trị với 2 đặc điểm: + Liên kết cọng hoá trị không định chỗ cao độ

+Liên kết cọng hoá trị có nhiều tâm giải toả, được thực hiện bởi những electron tự do

Các liên kết có đặc điểm như vậy gọi là liên kết kim loại

Liên kết không định chỗ cao độ cho phép một điện tử hoá trị của nguyên tử trung tâm tương tác đồng thời với 8 hoặc 12 đám mây electron hoá trị từ các nguyên tử phối trí xung quanh Trong kiểu liên kết này, khi một liên kết được hình thành, nó ngay lập tức bị phá vỡ và tạo ra liên kết mới Điều này dẫn đến sự tồn tại của một "lớp electron tự do" trong tinh thể kim loại.

Nhờ những electron tự do mà kim loại có tính dẻo, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và bền vững cơ học.

Kim loại chuyển tiếp Kim loại không chuyển tiếp

Kim loại không chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố s và p có lớp electron ngoài cùng là: ns 1 np 4

Kim loại chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố d, f : (n-1)d hay (n-2)f

Kim loại chuyển tiếp được xếp ở giữa chu kỳ 4, 5 và 6 trong bảng tuần hoàn, với mỗi chu kỳ chứa một dãy 10 nguyên tố d Chúng có tính chất chuyển tiếp từ nguyên tố s sang p, thể hiện sự đa dạng trong tính chất hóa học của chúng.

Chu kỳ 4 bao gồm các nguyên tố từ 21 Sc đến 30 Zn (3d), trong khi chu kỳ 5 chứa các nguyên tố từ 39 Y đến 48 Cd (4d) Chu kỳ 6 có các nguyên tố từ 57 La đến 80 Hg (5d) Ngoài ra, nhóm Lanan (4f) và nhóm Actini (5f) bao gồm tổng cộng 28 nguyên tố.

- Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có 1 số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị

Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá bất kỳ, dễ tạo phức, ion hiđrat thường có màu

2.1.5.2 Đặc điểm cấu hình electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp (d)

- Tổng quát: vỏ electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp là:(n-1)d 110 ns 12 Phân lớp (n-1)d có năng lượng tương đương với năng lượng phân lớp ns (E(n-1)d

Khi phân lớp (n-1)d chưa đạt cấu hình bán bão hòa (d5) hoặc bão hòa (d10), một electron từ lớp ngoài cùng (ns) sẽ chuyển vào để đạt được cấu hình bền vững hơn, giúp ổn định cấu trúc electron của nguyên tử.

Theo quy luật, cấu hình electron hoá trị của Cr là 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁴ 4s² Tuy nhiên, để đạt cấu hình bán bão hoà, Cr sẽ chuyển một electron từ phân lớp 4s vào phân lớp 3d, dẫn đến cấu hình mới là 3d⁵ 4s¹.

Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron hóa trị d 510, do sự chuyển electron từ phân lớp s ngoài cùng, không hoàn toàn bền vững.

2.1.5.3 Tính chất chung của kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp, giống như các kim loại khác, có số electron ngoài cùng ít hơn 3 Tính kim loại của chúng giảm dần từ trái sang phải trong một dãy và trong các nhóm B.

Các kim loại chuyển tiếp có khả năng thể hiện nhiều số oxi hoá, nhờ vào việc kích thích các electron ở phân lớp (n-1)d có thể nhảy lên các orbital ns và np, tạo thành electron hoá trị.

Ví dụ: a) Cu: 3d 10 4s 1  Cu*: 3d 9 4s 2 electron hoá trị Sau đó: Cu*: 3d 9 4s 2 - 2e- = Cu 2+ (3d 9 ) b) Au: 5d 10 6s 1  Au * : 5d 8 6s 2 6p 1 electron hoá trị

Kim loại chuyển tiếp d và f có bán kính nguyên tử và ion nhỏ do sự nén d và f, điều này giúp ion kim loại chuyển tiếp dễ dàng tạo phức ngay cả khi có điện tích nhỏ Hơn nữa, các electron hóa trị d cũng hỗ trợ tích cực cho việc hình thành liên kết trong các phức chất.

Tính chất vật lý của kim loại Thuyết miền năng lượng

- Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm

Kim loại nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt hiệu quả Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên, độ dẫn điện và dẫn nhiệt của các kim loại sẽ giảm Một số kim loại có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt bao gồm đồng (Cu), vàng (Au), bạc (Ag) và nhôm (Al).

Kim loại có tính dẻo nhờ cấu trúc mạng tinh thể và liên kết kim loại, cho phép chúng thay đổi hình dạng dưới tác động của lực cơ học Khi lực ngừng tác động, kim loại vẫn giữ nguyên hình dạng đã biến đổi Ví dụ, vàng (Au) có thể được dát mỏng thành lá cực mỏng và kéo thành sợi mảnh khó thấy.

- Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại:

+ Kim loại nhẹ có d< 5g/cm 3 , như Li, Na, Al,

+ Kim loại nặng có d >5g/cm 3 , như Zn, Fe, Cu,

- Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,87 0 C(Hg) đến 3370 0 C(W)

2.1.6.2 Thuyết miền năng lượng (Thuyết vùng)

Trong mạng tinh thể kim loại, số electron hoá trị rất lớn dẫn đến sự hình thành các orbital phân tử (MO) với sự khác biệt mức năng lượng rất nhỏ Điều này tạo ra các mức năng lượng gần như liên tục, được gọi là miền năng lượng.

S ự t ạo thành các m ức n ă ng l ượng theo s ố nguyên t ử

- Sự sắp xếp electron vào các mức năng lượng theo thứ tự tăng dần (Pauli, Kleckowski)

Các electron hoá trị nằm ở các mức năng lượng thấp nhất trong miền hoá trị, trong khi các mức năng lượng còn lại không chứa electron tạo thành miền dẫn Giữa miền hoá trị và miền dẫn có các khe năng lượng được gọi là miền cấm, nơi mà các electron hoá trị không thể sắp xếp vào.

Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn điện chồng lên nhau, với miền hoá trị chưa đầy electron Khi có điện trường tác động, các electron hấp thụ năng lượng và chuyển sang các mức năng lượng kế cận còn trống, từ đó hình thành tính dẫn điện của kim loại.

Trong các chất cách điện phi kim, miền cấm có khe năng lượng lớn và miền hóa trị chứa đầy electron Khi có điện trường tác động, các electron hóa trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm và chuyển sang miền dẫn.

Chất bán dẫn có miền cấm với khe năng lượng nhỏ và miền hóa trị chứa đầy electron Khi có điện trường tác động, các electron hóa trị ở mức năng lượng cao có khả năng nhảy lên miền dẫn, từ đó tham gia vào quá trình dẫn điện.

Kim loại Chất cách điện Chất bán dẫn a: miền dẫn ; b: miền hoá trị ; c: miền cấm

Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ

Trong điện trường, các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương Trong chất bán dẫn, dòng điện được tạo ra bởi dòng electron trong miền dẫn n (âm) và các lỗ trong miền dẫn p (dương).

Điều kiện để kim loại phản ứng với nước, axit, bazơ, muối

Trong những phản ứng với nước, axit, bazơ, muối thì kim loại là chất khử

Vì vậy người ta dùng thế khử để xét chiều phản ứng, đồng nghĩa với việc xét điều kiện kim loại phản ứng với các chất nói trên

Các phản ứng của kim loại thường diễn ra trong môi trường có sự hiện diện của H2O, bao gồm quá trình hòa tan O2 và ion H+ Điều này liên quan đến thế điện cực hiđro (H+/H2) và thế điện cực oxi (O2/H2O).

 Phản ứng của điện cực hiđro: 2H + + 2e -  H 2 (k) Áp dụng phương trình Nerst ở 25 0 C ta có:

Xét ở điều kiện chuẩn (P H 2 = 1atm,  0

 Phản ứng của điện cực oxi: O2(k) + 4H + + 4e -  2H 2 O (l) Áp dụng phương trình Nerst ở 25 0 C ta được:

* Kim loại phản ứng với H 2 O: 2H + + 2e -  H 2 (k) Với pH = 7 thì 

2 H  H = - 0,413 V Những kim loại có thế điện cực  0 M n M

Một số kim loại có điện thế tiêu chuẩn  0 M n  / M < - 0,413V có khả năng phản ứng với nước, dẫn đến việc khử H + thành H2 Tuy nhiên, cũng có những kim loại mặc dù có điện thế thấp hơn -0,413V nhưng không phản ứng với nước do sản phẩm phản ứng không tan trong nước, tạo thành một lớp màng bảo vệ ngăn chặn kim loại tiếp tục phản ứng.

Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng được với nước là:

+ Kim loại có  0 M n  / M < - 0,413V + Sản phẩm phản ứng phải tan trong nước, không tạo màng oxit bảo vệ

* Kim loại phản ứng với axit không oxi hoá:

2 H  H = 0,0V Điều kiện để kim loại tác dụng với axit không oxi hoá (tác nhân oxi hoá là ion H + , không phải gốc axit) là:

2 H  H = 0,0V + Sản phẩm phản ứng tan, không tạo màng oxit bảo vệ

* Kim loại phản ứng với axit oxi hoá:

Những axit oxi hoá thường gặp là HNO 3 và H2SO4 đặc với thế khử chuẩn là:  0 NO H NO H O

4  , 2  / , 4 = 0,3572V Điều kiện để kim loại tác dụng với axit oxi hoá với đa số trường hợp ở điều kiện tiêu chuẩn là:

+ Kim loại có  0 M n  / M <  0 axit oxi hoá + Sản phẩm tan, không có màng oxit bảo vệ

Ví dụ:  0 Ag  / Ag = 0,8V ;  0 NO H NO H O

3  , 4  / , = 0,96V 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + H2O Tuy nhiên ở điều kiện khác chuẩn thì phải tính lại thế điện cực dựa vào phương trình Nerst

* Kim loại phản ứng với bazơ:

Kim loại phản ứng với bazơ trải qua hai giai đoạn chính Đầu tiên, kim loại sẽ phản ứng với nước, tạo ra hiđro và các sản phẩm khác Giai đoạn tiếp theo là sự hình thành hiđroxit, có công thức tổng quát.

O m X(OH) n ) phản ứng với kiềm

Trong OmX(OH)n, thông thường m=0 trong hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính

Vậy, điều kiện để kim loại phản ứng với kiềm:

+ Sản phẩm tạo thành phản ứng với kiềm (tức là hiđroxit của kim loại là lưỡng tính)

Ví dụ:  0 Al 3 / Al = - 1,66V 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2

* Kim loại phản ứng với muối:

+ Kim loại có  0 bé hơn, không phản ứng với H2O, sản phẩm tan thì đẩy được kim loại có  0 lớn hơn ra khỏi dung dịch muối

Ví dụ:  0 Fe 2 / Fe = - 0,44V ;  0 Cu 2 / Cu = 0,337V

Á kim Phi kim Khí hiếm

Các nguyên tố như B, Ge, Si, As, Sb có khả năng thể hiện tính kim loại vượt trội trong điều kiện thích hợp, nhưng lại có thể biểu hiện trạng thái không kim loại trong những điều kiện khác Liên kết trong á kim được coi là liên kết trung gian giữa liên kết kim loại và liên kết cộng hóa trị.

Gồm những nguyên tố mà ở điều kiện thường là trạng thái khí hay rắn Nếu là khí thì phân tử gồm 2 nguyên tử như H 2 , O 2 , N 2 , Cl 2 Nếu là rắn như I 2 ,

Liên kết trong phi kim là liên kết cọng hoá trị

Các nguyên tố khí hiếm, ở điều kiện thường, tồn tại dưới dạng phân tử với chỉ một nguyên tử do vỏ electron ngoài cùng đã bão hòa ở mức ns²np⁶ Với cấu trúc vỏ electron này, khí hiếm rất khó phản ứng hóa học.

Khả năng phản ứng của khí hiếm rất kém Tuy nhiên, ngày nay người ta đã tạo ra được một số hợp chất của khí hiếm như XeF 2 , XeO 3

Hợp chất

2.3.1 H ợp chất hoá học kim lo ại

Khi hoà tan nóng chảy, các kim loại có thể phản ứng và tạo thành hợp chất kim loại Hợp chất này được hình thành nhờ liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử, bao gồm liên kết kim loại, ion và cộng hoá trị.

- Một số dạng hợp chất kim loại:

+ Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi

Ví dụ: Pb 0,9995 S  PbS 0,9 ; TiO1,9  TiO 2

+ Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi

Ví dụ: Mg2Pb ; Cu3Al

- Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định Ví dụ : TiO0,9 , Cu3Al

- Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần

Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thường cao hơn nhiệt độ nóng chảy của các kim loại thành phần Chẳng hạn, magie (Mg) nóng chảy ở 650°C và thiếc (Sn) nóng chảy ở 232°C, trong khi hợp chất Mg2Sn lại có nhiệt độ nóng chảy lên tới 795°C.

- Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần

Các hợp chất kim loại thường có tính cứng và dòn, nhưng khi đạt đến nhiệt độ từ 70-96% của nhiệt độ nóng chảy, chúng sẽ trở nên dẻo.

Hyđrua là hợp chất được hình thành từ hyđrô và một nguyên tố khác, trong đó đuôi "ua" chỉ ra rằng nguyên tố đi kèm có độ âm điện cao hơn Chẳng hạn, trong trường hợp hyđrua kim loại, hyđrô có độ âm điện lớn hơn các nguyên tố kiềm và kiềm thổ, do đó tên gọi sẽ kết thúc bằng "ua", ví dụ như liti hyđrua.

Trong hyđrua phi kim, với những nguyên tố âm điện hơn hyđrô (Cl, N ) thì đuôi "ua" đi liền với nguyên tố đó : HCl- hyđrô clorua; NH3- hyđrô nitrua

Dựa vào bản chất liên kết hoá học trong hyđrua mà chia thành 3 loại: hyđrua ion, hyđrua cộng hoá trị và hyđrua kiểu kim loại

Hyđrua ion là hợp chất của kim loại có tính khử mạnh, như LiH và NaH, trong đó hyđrô có số oxy hoá -1 Độ bền nhiệt của các hyđrua ion, ngoại trừ LiH, thường thấp; ví dụ, NaH và CaH2 phân huỷ trước khi nóng chảy, với CaH2 phân huỷ ở 500 °C và nóng chảy ở 816 °C Ngược lại, các halogen tương ứng như CaCl2 có thể nóng chảy ở nhiệt độ cao mà không bị phân huỷ, cụ thể là ở 772 °C Để tạo ra hyđrua ion có khả năng nóng chảy và điện phân ly, quá trình được thực hiện trong khí quyển hyđrô, giúp sản sinh anion hyđrô thực sự.

H = - 2,25V rất âm, nên ion H - có tính khử rất mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ

+ Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ :

NaH + H 2 O = NaOH + H 2 CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác:

Hợp chất hyđrua cộng hoá trị (H -X) chủ yếu được hình thành từ hyđrô kết hợp với các nguyên tố thuộc nhóm 4, 5, 6 và 7, bao gồm các ví dụ tiêu biểu như CH4, NH3, H2S, HCl, và HF Trong những hợp chất này, hyđrô luôn có số oxy hoá là +1.

Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H phân cực mạnh hay yếu

+ Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các chất thấp do sự phá vỡ các liên kết Van der Waals và liên kết hydro Khi chất nóng chảy hoặc sôi, quá trình này tiêu tốn ít năng lượng.

+ Một số hyđrua như HF, H 2 O do có sự tụ hợp phân tử (HF) n , (H2O)5 và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao

Năng lượng trung bình của liên kết H-X trong các hiđrua cọng hóa trị cho thấy độ bền của liên kết giảm khi di chuyển từ trên xuống dưới trong cùng một nhóm và tăng lên khi di chuyển từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ Sự thay đổi này phụ thuộc vào độ âm điện và kích thước nguyên tử của nguyên tố X.

Kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thụ khí hyđrô, tạo ra các hợp chất rắn với thành phần xác định hoặc biến đổi Chẳng hạn, dưới điều kiện bình thường, paladi (Pd) có thể hấp thụ từ 700 đến 870 V hyđrô, dẫn đến sự hình thành Pd2H hoặc các dạng biến đổi như PdHx.

So với kim loại ban đầu, hyđrua kiểu kim loại có tính chất phản ứng với oxy và H2O kém hơn Chúng cũng có độ dòn cao hơn, dẫn điện hoặc bán dẫn điện và bề ngoài giống kim loại, do đó được gọi là hyđrua kiểu kim loại.

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác

* Phân loại oxit: Tuỳ theo tính chất hoá học mà người ta chia thành các loại oxit như sau:

- Oxit bazơ: hiđroxit tương ứng có tính bazơ

- Oxit axit: hiđroxit tương ứng có tính axit

- Oxit lưỡng tính: hiđroxit tương ứng vừa có tính axit vừa có tính bazơ

- Oxit trơ: là oxit không phản ứng với nước, oxit không tạo muối như

Hiđroxit là sản phẩm phản ứng giữa oxit với nước, vì vậy hiđroxit có thể là axit hay bazơ Hiđroxit có công thức tổng quát là: O m X(OH)n

Về hình thức, có thể xem công thức phân tử của hiđroxit như là công thức phân tử oxit tương ứng có ngậm một hay nhiều phân tử nước

Ví dụ: Ca(OH) 2 = CaO.H2O; 4H3PO4 = P4O10.6H2O Zn(OH) 2 = ZnO.H 2 O;

Ví dụ: H2SO4 viết theo công thức tổng quát là O2S(OH)2

H 3 PO 4 viết theo công thức tổng quát là OP(OH) 3

H2CO3 viết theo công thức tổng quát là OC(OH)2 Để đánh giá độ mạnh axit của hiđroxit axit, có thể dùng quy tắc Pauling:

Độ mạnh của hiđroxit axit được xác định bởi giá trị của m trong công thức tổng quát Cụ thể, khi m = 0, axit được coi là yếu như axit hipoclorơ (HOCl) Khi m = 1, axit trở thành trung bình, ví dụ như axit nitrơ (HNO2) Đối với m ≥ 2, hiđroxit axit sẽ có độ mạnh cao.

O OH Nếu 2 hiđroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ âm điện của nguyên tố trung tâm X

Ví dụ:  I = 2,5 ;  Br = 2,8 ;  Cl = 3,0 thì I - OH (HOI) Br - OH (HOBr) Cl - OH (HOCl) độ mạnh axit tăng

Theo công thức tổng quát thì hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính có m=0

Ví dụ: O m=0 NaOH ; O m=0 Al(OH) 3 Độ mạnh của hiđroxit bazơ: Tính bazơ tăng khi số oxi hoá và độ âm điện () của X giảm và bán kính ion tăng

Ví dụ: trong cùng một nhóm Mg(OH) 2 Ca(OH) 2 Sr(OH) 2 Ba(OH) 2 tính bazơ tăng

R M  2 (Å): 0,65 0,99 1,13 1,36 Bán kính ion được xác định trong tinh thể ion có cấu trúc NaCl

Trong cùng một chu kỳ, khi xem xét tính chất axit-bazơ của oxit và hiđroxit tương ứng với các nguyên tố có số oxi hoá cao nhất, ta nhận thấy rằng tính bazơ giảm dần và tính axit tăng dần khi số nguyên tử Z tăng.

Ví dụ: trong chu kỳ 3

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 NaOH Mg(OH) 2 Al(OH) 3 H 2 SiO 3 H 3 PO 4 H 2 SO 4 HClO 4 Tính bazơ giảm - Tính axit tăng

Muối là hợp chất được hình thành từ gốc axit kết hợp với cation kim loại hoặc ion amoni (NH4+), với công thức tổng quát là MmAn Các gốc axit có thể là vô cơ như Cl-, Br-, NO2-, NO3-, SO42-, ClO3- hoặc hữu cơ như CH3COO- và C2O42-.

Tính tan là một lĩnh vực đã được nghiên cứu rộng rãi, tuy nhiên, vẫn chưa có lý thuyết tổng quát nào về sự hòa tan Các kết luận hiện tại chủ yếu dựa trên kinh nghiệm thực tiễn.

“Các chất tương tự nhau về độ phân cực và kích thước phân tử thường dễ tan vào nhau”, và khi đó H ht  0

Khi hoà tan muối là hợp chất ion thì S ht >0, còn H ht phụ thuộc năng lượng mạng lưới U ion và H hiđrat

* Sự thuỷ phân của muối:

- Các muối được tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu thì gốc axit thuỷ phân (anion thuỷ phân)

Ví dụ: Na 2 CO 3 : CO 3 2- + H 2 O  HCO 3 - + OH - HCO 3 - + H 2 O  H 2 CO 3 + OH -

- Muối được tạo thành từ bazơ yếu và axit mạnh thì cation thuỷ phân

Ví dụ: Al 2 (SO 4 ) 3 : Al 3+ + H 2 O  Al(OH) 2+ + H + Al(OH) 2+ + H2O  Al(OH) 2 + + H +

- Muối tạo ra từ bazơ yếu và axit yếu thì cation và anion đều thuỷ phân

Ví dụ: NH 4 CN: NH 4 + + H 2 O  NH 4 (OH) + H +

Trong phản ứng CN - + H2O, ion H+ và OH- được sinh ra sẽ trung hòa nhau, dẫn đến việc cân bằng thủy phân chuyển về chiều thuận Môi trường sẽ phụ thuộc vào giá trị Ka và Kb của axit và bazơ tạo thành muối Nếu Ka lớn hơn Kb, axit sẽ mạnh hơn và môi trường sẽ là axit; ngược lại, nếu Kb lớn hơn Ka, môi trường sẽ là bazơ Khi Ka bằng Kb, môi trường sẽ ở trạng thái trung tính.

Sự thuỷ phân NH 4 CN có Kb 25

= 8.10 -10 nên môi trường là bazơ.

PHỨC CHẤT 3.1 Khái niệm

Ion phức

Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm hoá trị cổ điển, các nguyên tử đã bão hoà hoá trị được gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên tử của bất kỳ nguyên tố nào khác, ví dụ như SO2, SO3, KCl, H2SO4 Tuy nhiên, một số hợp chất bão hoà hoá trị như HgI2, KI, CuSO4, NH3 vẫn có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra hợp chất mới.

Ví dụ: HgI2 + 2KI  K2[HgI4] Trong dung dịch nước hợp chất này điện ly:

Ion phức được hình thành khi các ion hoặc nguyên tử kim loại, không kim loại kết hợp với các phân tử trung hòa hoặc anion Ví dụ, phản ứng giữa K2[HgI4] tạo ra ion [HgI4] 2- và 2K +, hoặc phản ứng giữa CuSO4 và 4NH3 dẫn đến sự hình thành ion [Cu(NH3)4]SO4, sau đó phân ly thành [Cu(NH3)4] 2+ và SO4 2-.

Ví dụ: Pb 4+ + 6Cl - = [PbCl 6 ] 2-

Phức chất

Phức chất là hợp chất hóa học có chứa ion phức dương hoặc âm, có khả năng tồn tại trong dung dịch và tinh thể Chúng kết hợp với các ion trái dấu, được gọi là cầu ngoại.

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 cầu nội cầu ngoại

Ion trung tâm

Trong ion phức, có một ion hoặc nguyên tử trung hòa đóng vai trò là trung tâm, được gọi là ion trung tâm, nguyên tử trung tâm, hoặc chất tạo phức.

Ví dụ: Trong [HgI4] 2- nguyên tử trung tâm là Hg 2+

Phối tử

Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử

Những phối tử là anion thường gặp như F - , Cl - , I - , OH - , CN - , SCN - , NO2 -

Những phối tử là phân tử thường gặp như H 2 O, NH 3 , CO, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-CH2-CH2-NH2)

Ví dụ: [HgI4] 2-  I - là phối tử

Cầu nội - Cầu ngoại

Cầu phối trí nội của phức được hình thành từ nguyên tử trung tâm và phối tử, thường được gọi tắt là cầu nội Trong công thức của phức, cầu nội thường được thể hiện trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]).

Cầu nội có thể tồn tại dưới dạng cation như [Al(H2O)6] 3+, anion như [SiF6] 2-, hoặc là phân tử trung hòa điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2].

Các ion không tham gia vào cầu nội, nằm xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử này, đóng vai trò trung hòa điện tích cho ion phức, tạo thành cầu ngoại của phức.

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 cầu nội cầu ngoại

Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí

* Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí

* Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm

Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ quyết định số phối trí

Ví dụ: Mức oxi hoá M +n : +1 +2 +3 +4

Số phối trí đặc trưng: 2 4 (6) 6 (4) 8 (số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp) + Số phối trí 2: đặc trưng với Ag + , Cu +

+ Số phối trí 4: đặc trưng với Cu 2+ , Zn 2+ , Pd 2+ , Pt 2+

+ Số phối trí 6: đặc trưng với Pt 4+ , Cr 3+ , Co 3+ , Fe 3+

Số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động

Ví dụ: Với 1 ion trung tâm Cu 2+ thì với phối tử H2O thì ion Cu 2+ có số phối trí là 4 ([Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 ) nhưng với phối tử etylenđiamin (En:H 2 N-(CH 2 ) 2 -

NH 2 ) thì Cu 2+ lại có số phối trí là 6 ([Cu(En) 3 ] 2+ ) Vì phân tử “En” chiếm 2 vị trí phối trí nhờ 2 đôi điện tử hoá trị chưa chia xẻ trên nitơ

* Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung tâm Ví dụ: Phối tử En có dung lượng phối trí là 2

3.1.7 Ph ối tử đơn càng - đa càng

Phối tử được phân loại thành hai loại dựa vào số nguyên tử mà chúng có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm: phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng).

- Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung tâm như H2O, NH3, Cl - , NO2 -

- Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion trung tâm như C2O4 2-

Cu NH3: phối tử đơn càng

Cu En: phối tử đa càng

3.1.8 Ph ức v òng càng - Ph ức đa nhân

M ( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi)

M (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ)

NH 2 CH 2 ( : liên kết cho - nhận)

Phức đa nhân là loại phức chất có nhiều ion trung tâm trong cầu nội Các ion trung tâm này có thể liên kết trực tiếp với nhau hoặc thông qua các phối tử, cũng như các cầu liên kết như OH-, NH2-, và -O-O-.

Ví dụ: [(NH3)5 - Co - NH2 - Co - (NH3)5]Cl5

Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều vòng càng “ôm chặt”

Nội phức có độ bền cao do ion trung tâm được bao quanh bởi các phối tử vòng càng Nhiều thuốc thử vòng càng thể hiện tính nhạy cảm và đặc trưng đối với các cation kim loại chuyển tiếp.

Ví dụ: Ni 2+ tạo phức màu đỏ đặc trưng với đimetyl glyoxim trong dung dịch NH 3 loãng

3.1.10 Danh pháp c ủa phức chất

Năm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh pháp về hoá học phối trí trên cơ sở danh pháp của A.Vecnơ

Đối với hợp chất chứa cation phức, quy tắc đặt tên như sau: đầu tiên, gọi tên phối tử là gốc axit bằng cách thêm đuôi “o”, sau đó, giữ nguyên tên gọi thông thường của phối tử là phân tử trung hòa.

Hóa vô cơ amoniac được gọi là "amin", trong khi nước được gọi là "aquơ" Tên gọi của phối tử bắt đầu bằng các số từ Hy Lạp như di, tri, tetra, penta, hexa, để chỉ số lượng phối tử Sau khi liệt kê các phối tử, tên nguyên tử trung tâm được nêu ra, tiếp theo là tên các anion ở cầu ngoại Nguyên tử trung tâm được đặt tên bằng tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã trong dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hóa của nguyên tử này.

(đi, tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaamincoban (III) clorua [Co(NH3)5Cl]SO4 : cloropentaamincoban (III) sunfat [Cr(En)2(H2O)2]Cl3 : đietilenđiaminđiaquơcrom (III) clorua

Để đặt tên cho hợp chất chứa anion phức, trước tiên cần gọi tên các phối tử theo thứ tự giống như trong cation phức Sau đó, tên của nguyên tử trung tâm sẽ được gọi bằng tiếng Latinh và thêm đuôi “at” Cuối cùng, tên của cation cầu ngoại sẽ được ghi nhận.

(đi,tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + “at” (mức oxy hoá )

Ví dụ: NH4[Co(NH3)2(NO2)4] : tetranitrođiamincobantat (III) amoni

K 3 [Fe(CN) 6 ] : hexaxianoferat (III) kali

K4[Fe(CN)6] là hexaxianoferat (II) kali Các quy tắc đặt tên phức chất được áp dụng cho cả những chất không điện ly, và trong trường hợp này, không cần nhấn mạnh mức oxy hóa của nguyên tử trung tâm.

Ví dụ: [Co(NH3)3(NO2)3] : trinitrotriamincoban [Pt(NH3)2Br4] : tetrabromođiaminplatin

3.2.1 Thuy ết li ên k ết hoá trị (VB)( Thuy ết Pauling)

3.2.1.1 Cơ sở của thuyết VB

Liên kết trong phức được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm, tạo thành liên kết cho - nhận Trong đó, phối tử đóng vai trò là chất cho, còn ion trung tâm là chất nhận, thực chất là sự xen phủ giữa một orbital nguyên tử có hai electron hóa trị và một orbital trống.

- Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm

Sự xen phủ lớn giữa các orbital dẫn đến liên kết bền vững hơn Để đạt được điều này, các orbital của nguyên tử trung tâm cần được lai hoá, tạo ra một hệ thống các AO tương đồng tham gia vào quá trình hình thành liên kết Để có thể tham gia vào quá trình lai hoá, các AO ban đầu phải có năng lượng gần nhau.

Số phối trí của ion trung tâm được xác định bởi số lượng orbital nguyên tử (AO) lai hóa tham gia vào việc hình thành liên kết Cấu trúc của phức chất sẽ khác nhau tùy thuộc vào kiểu lai hóa được áp dụng.

3.2.1.2 Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng

Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức Ví dụ

2 sp Đường thẳng [Ag(NH3)2] +

3 sp 2 , d 2 s Tam giác phẳng BCl 3 sp 3 , d 3 s Tứ diện [Cd(NH3)4] 2+

4 dsp 2 , sp 2 d Vuông phẳng [PtCl 4 ] 2- dsp 3 Lưỡng chóp tam giác [Fe(CO)5]

5 d 4 s Chóp tứ phương d 2 sp 3 , sp 3 d 2 Bát diện [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

6 d 4 sp, d 5 p Lăng trụ tam giác

3.2.1.3 Chất thuận từ - Chất nghịch từ

Chất thuận từ là những chất có electron độc thân trong orbital, cho phép chúng tương tác tốt hơn với từ trường ngoài trong chân không Khi được đặt trong từ trường, các chất này sẽ định hướng song song với đường sức từ trường, thể hiện khả năng tương tác mạnh mẽ với môi trường từ tính.

Chất nghịch từ là loại chất không có electron độc thân trong orbital và có khả năng cản trở sức từ trường bên ngoài mạnh hơn trong môi trường chân không Khi được đặt vào từ trường, chất nghịch từ sẽ bị đẩy ra khỏi từ trường và có xu hướng định hướng vuông góc với hướng của từ trường đó.

Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức

* Lai hoá sp: [Ag(NH3)2] +

Ag + có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng

Xét 47 Ag: 4d 10 5s 1  Ag + : 4d 10 5s 0 5p 0 Lai hoá sp  tạo 2(AO)sp

NH3 NH3 Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong

Cation [Ag(NH3)2]+ được hình thành từ hai liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH3 và hai orbital lai hóa sp trống của ion Ag+.

* Lai hoá sp 3 : số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng

Phức vòng càng - Phức đa nhân

M ( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi)

M (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ)

NH 2 CH 2 ( : liên kết cho - nhận)

Phức đa nhân là loại phức mà trong cấu trúc cầu nội có nhiều ion trung tâm Các ion trung tâm này có thể liên kết trực tiếp với nhau hoặc thông qua các phối tử, hoặc thông qua các cầu liên kết như OH-, NH2-, -O-O-.

Ví dụ: [(NH3)5 - Co - NH2 - Co - (NH3)5]Cl5

Nội phức

Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều vòng càng “ôm chặt”

Nội phức có độ bền cao nhờ vào ion trung tâm được bao quanh bởi các phối tử vòng càng Nhiều loại thuốc thử vòng càng thể hiện độ nhạy và tính đặc trưng cao đối với cation kim loại chuyển tiếp.

Ví dụ: Ni 2+ tạo phức màu đỏ đặc trưng với đimetyl glyoxim trong dung dịch NH 3 loãng

Danh pháp của phức

Năm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh pháp về hoá học phối trí trên cơ sở danh pháp của A.Vecnơ

Đối với hợp chất chứa cation phức, quy tắc đặt tên bắt đầu bằng việc gọi tên phối tử gốc axit bằng cách thêm đuôi “o” Tiếp theo, phối tử là phân tử trung hòa sẽ được giữ nguyên tên gọi thông thường của nó.

Hóa vô cơ amoniac được gọi là “amin”, trong khi nước được gọi là “aquơ” Tên gọi của phối tử thường bắt đầu bằng các số từ Hy Lạp như di, tri, tetra, penta, hexa, để chỉ số lượng phối tử Sau đó, tên của nguyên tử trung tâm được đề cập, tiếp theo là tên của các anion ở cầu ngoại Nguyên tử trung tâm được đặt tên bằng tiếng Latinh, kèm theo số La Mã trong dấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hóa của nó.

(đi, tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaamincoban (III) clorua [Co(NH3)5Cl]SO4 : cloropentaamincoban (III) sunfat [Cr(En)2(H2O)2]Cl3 : đietilenđiaminđiaquơcrom (III) clorua

Khi đặt tên cho hợp chất chứa anion phức, trước tiên cần gọi tên các phối tử theo thứ tự tương tự như trong cation phức Tiếp theo, tên của nguyên tử trung tâm sẽ được chuyển sang tiếng Latinh và thêm đuôi “at” Cuối cùng, tên của cation cầu ngoại sẽ được thêm vào.

(đi,tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + “at” (mức oxy hoá )

Ví dụ: NH4[Co(NH3)2(NO2)4] : tetranitrođiamincobantat (III) amoni

K 3 [Fe(CN) 6 ] : hexaxianoferat (III) kali

K4[Fe(CN)6] là hexaxianoferat (II) kali Các quy tắc đặt tên được áp dụng ngay cả khi gọi tên phức chất không điện ly, và trong trường hợp này, không cần nhấn mạnh mức oxy hóa của nguyên tử trung tâm.

Ví dụ: [Co(NH3)3(NO2)3] : trinitrotriamincoban [Pt(NH3)2Br4] : tetrabromođiaminplatin

Liên kết trong phức chất

3.2.1 Thuy ết li ên k ết hoá trị (VB)( Thuy ết Pauling)

3.2.1.1 Cơ sở của thuyết VB

Liên kết trong phức được hình thành khi cặp electron tự do từ phối tử tương tác với orbital trống của nguyên tử trung tâm, tạo thành liên kết cho - nhận Trong quá trình này, phối tử đóng vai trò là chất cho, trong khi ion trung tâm là chất nhận, thông qua sự xen phủ giữa một orbital nguyên tử có hai electron hóa trị và một orbital trống.

- Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm

Sự bền vững của liên kết tăng lên khi sự xen phủ giữa các orbital lớn hơn Để đạt được điều này, các orbital của nguyên tử trung tâm cần được lai hoá, tạo thành một hệ thống các orbital tương đồng tham gia vào quá trình hình thành liên kết Để có thể tham gia vào quá trình lai hoá, các orbital nguyên thủy phải có năng lượng gần nhau.

Số phối trí của ion trung tâm được xác định bởi số lượng orbital nguyên tử (AO) lai hoá tham gia vào việc hình thành liên kết Cấu trúc của phức chất sẽ khác nhau tùy thuộc vào kiểu lai hoá diễn ra.

3.2.1.2 Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng

Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức Ví dụ

2 sp Đường thẳng [Ag(NH3)2] +

3 sp 2 , d 2 s Tam giác phẳng BCl 3 sp 3 , d 3 s Tứ diện [Cd(NH3)4] 2+

4 dsp 2 , sp 2 d Vuông phẳng [PtCl 4 ] 2- dsp 3 Lưỡng chóp tam giác [Fe(CO)5]

5 d 4 s Chóp tứ phương d 2 sp 3 , sp 3 d 2 Bát diện [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

6 d 4 sp, d 5 p Lăng trụ tam giác

3.2.1.3 Chất thuận từ - Chất nghịch từ

Chất thuận từ là những chất có electron độc thân trong orbital, cho phép chúng dẫn đường sức từ trường ngoài hiệu quả hơn trong chân không Khi bị tác động bởi từ trường ngoài, chúng sẽ định hướng song song với các đường sức từ, thể hiện tính chất từ của chúng.

Chất nghịch từ là chất không có electron độc thân trong orbital, có khả năng cản trở sức từ trường ngoài mạnh hơn trong chân không Khi chất nghịch từ được đặt vào từ trường ngoài, nó sẽ bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông góc với hướng của từ trường đó.

Xét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức

* Lai hoá sp: [Ag(NH3)2] +

Ag + có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng

Xét 47 Ag: 4d 10 5s 1  Ag + : 4d 10 5s 0 5p 0 Lai hoá sp  tạo 2(AO)sp

NH3 NH3 Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong

Cation [Ag(NH3)2]+ được hình thành từ sự kết hợp của NH3 và ion Ag+, qua hai liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH3 và hai orbital lai hóa sp trống của ion Ag+.

* Lai hoá sp 3 : số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng

Phối tử Cl- là một phối tử trường yếu với bán kính lớn, dẫn đến tương tác yếu với ion trung tâm Do không đủ năng lượng để ghép đôi các electron độc thân của ion trung tâm, chúng vẫn giữ trạng thái độc thân trong ion phức Điều này làm cho phức có mức năng lượng cao, được gọi là phức spin cao.

Trong hóa vô cơ, để hình thành liên kết với phối tử, các orbital 4s và 3 orbital 4p của ion trung tâm sẽ lai hóa với nhau, tạo ra 4 orbital sp³ hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện đều.

 Phức [NiCl 4 ] 2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao

Ni 2+ có cấu hình electron 3d^8 4s^0 4p^0 Phối tử CN- là một ligand mạnh, do đó nó tương tác mạnh với Ni 2+, khiến hai electron độc thân của Ni 2+ ghép đôi với nhau và tạo ra một orbital 3d trống Khi đó, một orbital 3d và một orbital 4s cùng hai orbital 4p sẽ lai hóa với nhau, hình thành bốn orbital lai hóa dsp^2.

CN - CN - CN - CN - 4(AO)dsp 2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông

 Phức [Ni(CN) 4 ] 2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp Nhận xét: Phức [Ni(Cl) 4 ] 2- và phức [Ni(CN) 4 ] 2- đều có ion trung tâm

Ni 2+ có cấu hình electron 3d8 4s0, và tính chất từ của phức chất phụ thuộc vào loại phối tử Nếu phức chất là nghịch từ, cấu trúc sẽ là vuông phẳng; ngược lại, nếu phức chất là thuận từ, cấu trúc sẽ có hình tứ diện.

* Lai hoá d 2 sp 3 : số phối trí 6, phức bát diện

Co 3+ có cấu hình điện tử 3d^6 4s^0 4p^0 Khi phối tử NH3 liên kết với Co 3+, nó tạo ra trường phối tử mạnh, đủ năng lượng để làm ghép đôi các electron độc thân của Co 3+ Kết quả là hình thành 2 orbital (AO) 3d trống Sau khi ghép đôi, các AO trống này sẽ lai hóa thành 6 orbital (AO) d^2sp^3, hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, và xen phủ với 6 phối tử NH3.

NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3

 Phức [Co(NH3)6] 3+ : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện

* Lai hoá sp 3 d 2 : số phối trí 6, phức bát diện

Ion Co 3+ trong môi trường phối tử F - thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để ghép đôi các electron độc thân Do đó, ion Co 3+ sử dụng 1 orbital 4s, 3 orbital 4p và 2 orbital 4d để tham gia quá trình lai hoá, tạo ra 6 orbital sp³d², từ đó hình thành liên kết với các phối tử F -.

 Phức [CoF 6 ] 3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện

 Nhận xét: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ và [CoF 6 ] 3-

Cả hai phức chất đều có cấu hình bát diện, nhưng ion Co 3+ sẽ có sự lai hóa khác nhau tùy thuộc vào trường phối tử Phức [Co(NH3)6]3+ thực hiện lai hóa trong (d2sp3) với 2 orbital nguyên tử (AO)d bên trong 4s, trong khi phức [CoF6]3- sử dụng lai hóa ngoài (sp3d2) với 2(AO)d bên ngoài 4s.

Khả năng phản ứng của phức bát diện phụ thuộc vào điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử với các ion hoặc phân tử khác trong dung dịch Đối với phức lai hoá ngoài, do các orbital (AO)4d trải rộng ra xa nhân ion trung tâm, liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức trở nên yếu, cho phép phối tử dễ dàng tách ra và nhường chỗ cho các hạt khác Ngược lại, trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp giữa ion hoặc phân tử trong dung dịch với phức, dẫn đến sự tách phối tử ra khỏi phức Tuy nhiên, khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài.

3.2.1.5 Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị

Phương pháp liên kết hoá trị nổi bật với tính rõ ràng và dễ hiểu, giúp giải thích các cấu hình không gian khác nhau của phức chất thông qua khái niệm lai hoá orbital nguyên tử.

Tính chất của phức

3.3.1 S ự phân ly( điện ly) của phức trong dung d ịch nước

Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion

Ví dụ: [Ag(NH 3 )2]Cl  [Ag(NH 3 )2] + + Cl - [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2  [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2Cl - Na[Al(OH) 4 ]  Na + + [Al(OH) 4 ] -

Sự điện ly của phức tạo ion phức bắt đầu với quá trình điện ly sơ cấp, sau đó, ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử, được gọi là điện ly thứ cấp.

[Ag(NH 3 ) 2 ] +  [Ag(NH 3 )] + + NH 3 nấc 1 với hằng số cân bằng của quá trình phân ly : k 1 

[Ag(NH3)] +  Ag + + NH3 nấc 2 với k 2 = k kb2 

Cộng quá trình điện ly nấc 1 và nấc 2 ta có :

[Ag(NH3)2] +  Ag + + 2NH3 với k kb1,2 

C C kkb1,2 = kkb1 + kkb2 = 6,8 10 -8 ở điều kiện chuẩn

Hằng số phân ly phức (kkb) càng lớn thì phức càng phân ly mạnh và ion phức càng kém bền Hằng số này được gọi là hằng số không bền, phản ánh độ bền của ion phức trong dung dịch Hầu hết các ion phức là chất kém điện ly, với quá trình phân ly thường chuyển dịch mạnh về phía tạo phức Để biểu thị khả năng tạo phức của ion trung tâm, người ta sử dụng hằng số bền (kb), là nghịch đảo của hằng số phân ly (kkb).

Hằng số kb càng lớn thì phức càng bền

Kb= c u t i o ph b tám trung ion a c u ph ion

- Khi sự điện ly đạt được cân bằng ta có:

Trong biểu thức trên, khi Kb càng lớn thì G 0 càng bé và phức được tạo ra càng nhiều

*Độ bền của phức và độ tan của kết tủa

Sự tạo phức có ảnh hưởng đến độ tan của của các muối ít tan

- Xét sự hoà tan của AgCl trong dung dịch NH3:

Ta có: AgCl(r)  Ag + dd + Cl- dd TAgCl = 1,8.10 -10 (1)

Ag + dd +2NH3 dd [Ag(NH 3 )2] + Kb = 1.10 8 (2) Cộng (1) và (2) ta có :

AgCl(r) +2NH3 dd [Ag(NH 3 )2] + dd + Cl - dd (3) Hằng số cân bằng (3) :

Nhân tử và mẫu của K vớiĠ :

=1,8.10 -2 Nếu hoà tan AgCl trong dung dịch NH3 1M, gọi độ tan của kết tủa đó dưới dạng ion phức là x ( tính bằng mol/l) ta có:

AgCl + 2NH3  [Ag(NH 3 )2] + + Cl -

C cân bằng với kết tủa AgCl là khá lớn, nghĩa là AgCl tan đáng kể trong dung dịch NH3

Độ tan của AgI trong dung dịch NH3 1M là 9.10^-5, cho thấy AgI không tan trong dung dịch này Tuy nhiên, khi thêm ion I- vào dung dịch [Ag(NH3)2]+, sẽ xuất hiện kết tủa AgI.

Hằng số cân bằng của phản ứng giữa kết tủa và phối tử tạo phức phụ thuộc vào mối quan hệ giữa tích số tan của chất ít tan và hằng số bền của phức chất Chất ít tan chỉ có thể hòa tan khi hình thành các phức chất có độ bền cao.

3.3.2 Tính oxy hoá - kh ử của phức chất

Trong phản ứng oxy - hoá khử, luôn tồn tại hai cặp oxy - hoá khử liên hợp Phản ứng diễn ra theo chiều của cặp oxy - hoá khử nào có khả năng khử cao hơn, dẫn đến dạng oxy - hoá của nó sẽ bị khử trước.

Ví dụ: 2Na[Au(CN)2] + Zn  Na 2 [Zn(CN)4] + 2Au o Với  Zn 0 2  / Zn = - 0,76 V  0 Au  / Au = 0,956 V

Quá trình khử vàng (Au) diễn ra theo phản ứng Au+ + 1e- = Au0 Quy luật này cũng áp dụng cho các phức chất, tuy nhiên, do ion trung tâm bị các phối tử bao vây, nên khả năng tham gia phản ứng của nó trở nên khó khăn hơn.

Ví dụ : CoCl 3 và phức [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 thì trong không khí Co 3  Cl 3 dễ chuyển về Co 2  Cl2 hơn so Co 3  với trong phức

Sự tạo thành phức chất càng bền càng làm thế điện cực chuẩn của kim loại càng thấp

Ví dụ: [Ag(NH 3 )2] + + e = Ag + 2NH3 E 0 = 0,37 V [Ag(CN)2] - + e = Ag + 2CN - E 0 = -0,29 V

3.3.3 Tính axit - bazơ của phức

Theo lý thuyết axit-bazơ của Brønsted, axit được định nghĩa là chất có khả năng cho proton, trong khi bazơ là chất có khả năng nhận proton Do đó, tính chất axit hay bazơ của phức phụ thuộc vào bản chất của phối tử trong môi trường nước.

* [Pt(NH3)6] 4+ +H2O  [Pt(NH 3 )5(NH2)] 3+ +H3O + phức amiacat phức amit

Trong biến đổi này 1 phân tử NH 3 mất 1 proton:

* [Pt(NH3)5(NH2)] 3+ + H2O  [Pt(NH 3 )6] 4+ + OH -  Phức amiacat và phức amit tạo thành cặp axit- bazơ liên hợp

Trong phức chất, khi tạo liên kết cho nhận, mật độ electron của phối tử dịch chuyển về phía ion trung tâm, dẫn đến sự phân bố lại mật độ electron trong các nguyên tử của phối tử Nếu phối tử có nhiều nguyên tử hydro, chúng sẽ mang điện tích dương và trở nên axit hơn Do đó, H2O trong cầu nội phức sẽ thể hiện tính axit mạnh hơn so với H2O bình thường trong dung dịch, đặc biệt khi tác dụng cực hoá của ion trung tâm mạnh hơn, tức là khi ion có điện tích lớn và bán kính nhỏ.

HIĐRO - NƯỚC 4.1 Hiđro

Nước

Theo phương pháp VB, phân tử H₂O có cấu trúc góc, phản ánh trạng thái lai hóa sp³ của nguyên tử oxi, trong đó một orbital s lai hóa với ba orbital p để tạo ra bốn orbital sp³ hướng về bốn đỉnh của một tứ diện.

Mô hình c ủa sự xen phủ t rong phân t ử H 2 O

Nguyên tử oxi sử dụng hai orbital nguyên tử sp (mỗi orbital có một electron) để xen phủ với hai orbital 1s của hai nguyên tử hiđro, tạo ra hai liên kết sigma Đồng thời, hai orbital sp của oxi còn có một cặp đôi electron không liên kết.

Liên kết O-H có độ dài 0,99Å và năng lượng 460kJ/mol, trong khi góc liên kết HOH là 104,5 độ, không tương thích với góc liên kết trong lai hóa sp³ là 109 độ 28 phút Sự khác biệt này xuất phát từ việc giảm mức độ tham gia của orbital nguyên tử (AO)s trong lai hóa sp³.

Theo phương pháp orbital phân tử (MO), phân tử H2O hình thành từ sự xen phủ của orbital 2s và 2p của nguyên tử oxi với orbital 1s của hai nguyên tử hydro (Ha và Hb) Sự tổ hợp này tạo ra cấu trúc phân tử đặc trưng của nước.

- (AO)2s và (AO)2p của oxi tổ hợp với 2(AO)1s của hai nguyên tử H a , Hb tạo ra 3(MO):  s ,  z ,  z *

- (AO)2p x của oxy tổ hợp với 2(AO)1s của H a , H b tạo MO:  x ,  x *

- (AO)2p y của oxi không tham gia tổ hợp đóng vai trò MO không liên kết (vì 2p y vuông góc với mặt phẳng chứa trục x và z)

Như vậy, cấu hình electron của phân tử nước là:

4.3.2 Tính ch ất vật lý

- Nước lỏng, trong suốt, không màu, không mùi, không vị Lớp nước lỏng dày có màu xanh lam nhạt

- Ở áp suất 1atm, t 0 = 3,98 0 C thì khối lượng riêng d=1, khi t 0 < 3,98 0 C và t 0 > 3,98 0 C: khối lượng riêng giảm (do tạo khối tứ diện (H 2 O)5, các tứ diện (H 2 O)5

1000 0 c không được sắp xếp đặc khít nhau) Nước mưa, nước tuyết tan có khối lượng riêng bé hơn; nước biển, nước trong cơ thể sinh vật thì d > 1

- Vì oxy và hyđrô đều có đồng vị nên chúng tạo ra 9 loại nước:

O + HD 16 O HD 17 O HD 18 O + D 2 16 O D 2 17 O D 2 18 O Trong đó H2 16

O chiếm 99,73% tổng số phân tử

Liên kết hydro trong phân tử nước (H2O) tạo ra sự tụ hợp giữa các phân tử, dẫn đến nhiệt độ nóng chảy (t0 s) và nhiệt độ sôi (t0 nc) của nước cao hơn so với các hợp chất tương tự như H2S và H2Se Cụ thể, H2S có t0 nc là -85,6°C và t0 s là -60,75°C, trong khi H2Se có t0 nc là -65,7°C và t0 s là -45,5°C.

Nước đóng vai trò quan trọng như một dung môi phân cực với độ phân cực của phân tử nước đạt 1,84D Nhờ vào tính chất này, nước có khả năng hòa tan nhiều chất điện ly và không điện ly, trở thành môi trường lý tưởng cho nhiều phản ứng sinh hóa diễn ra trong cơ thể sinh vật.

4.3.3 Tính ch ất hoá học

Về hoạt tính hoá học, có thể xem nước có tính chất của oxyt, bazơ, axit vô cùng yếu

Nước rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ thành nguyên tố ở nhiệt độ cao, ví dụ: ở 1000 0 C mới bắt đầu phân huỷ; ở 1015 0 C có 0,03% H2O bị phân huỷ; ở

1700 0 C có 0,7% H2O phân huỷ; ở 2000 0 C có 8- 9% H2O phân huỷ

- Ở điều kiện thường, H2O chỉ phản ứng với F2, Cl2, kim loại kiềm, kiềm thổ

H 2 O thể hiện tính oxi hoá với kim loại( O 0 , kh , 4 H / H O

- Ở nhiệt độ cao hơn 500 0 C, nước phản ứng được với Fe, Zn, Mn, Co, Cr , thể hiện tính khử:

Phản ứng thủy phân là quá trình tương tác giữa các ion kim loại hoặc gốc axit của muối với nước, dẫn đến sự dịch chuyển cân bằng phân ly của nước.

Nước có khả năng thủy phân các hợp chất vô cơ và hữu cơ, trong đó các chất vô cơ thường là muối được hình thành từ sự kết hợp giữa axit yếu và bazơ mạnh, axit mạnh và bazơ yếu, hoặc giữa axit yếu và bazơ yếu.

4.3.4 Tr ạng thái thiên nhiên và phương pháp làm s ạch nước

Nước là hợp chất phổ biến nhất trong thiên nhiên, có mặt trên bề mặt đất, trong mạch ngầm, không khí và tế bào sinh vật Khoảng ba phần tư bề mặt Trái Đất được nước bao phủ, dưới dạng nước lỏng và băng tuyết.

Nước rất cần cho sự sống của con người, thực vật và động vật Hơn 70% khối lượng cơ thể người là nước

Nước đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, công nghiệp và giao thông vận tải Trong ngành công nghiệp, nước được sử dụng làm nguyên liệu, dung môi, chất rửa và chất làm lạnh Chẳng hạn, để tinh chế 150 lít dầu mỏ, cần khoảng 3000 lít nước, và để sản xuất 1 tấn thép, cần đến 25.000 lít nước.

Nước tinh khiết nhất trong thiên nhiên là nước mưa và tuyết, nhưng chúng vẫn chứa một số khí và chất từ khí quyển như O2, N2, CO2, NH4NO3, NH4NO2, NH4CO3 và bụi Nước sông, suối và nước ngầm thường chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật Các chất vô cơ phổ biến bao gồm HCO3-, SO42-, Cl-, S2- từ các kim loại như canxi, magiê, natri, liti và sắt Nguồn nước chứa những chất này được gọi là nước khoáng, thường được sử dụng để uống và chữa một số bệnh nhất định.

Nước sinh hoạt cho con người và sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm cần đáp ứng các tiêu chuẩn nghiêm ngặt, bao gồm không màu, không mùi và có vị ngọt tự nhiên Tạp chất vô cơ và hữu cơ trong nước phải không vượt quá 0,5g/l, đồng thời gần như không có vi khuẩn gây bệnh.

 Cấu tạo: tương tự nước thường

Nước nặng có những tính chất vật lý khác biệt so với nước thường, với nhiệt độ nóng chảy là 3,81 °C và nhiệt độ sôi là 101,43 °C, cùng với khối lượng riêng lớn hơn nước thường tới 10,77% Độ tan của hầu hết các chất trong nước nặng thấp hơn nhiều so với trong nước thường; cụ thể, ở 25 °C, độ tan của KCl chỉ đạt dưới 8,8%, K2Cr2O7 dưới 27%, và PbCl2 dưới 36% so với nước thường Đặc biệt, nước nặng không thể duy trì sự sống cho động thực vật.

 Tính chất hoá học: giống với nước thường nhưng tốc độ phản ứng trong nước nặng tăng lên hay giảm xuống

Nước nặng là một dạng nước đặc biệt, trong đó nguyên tử hiđro được thay thế bằng dơteri Tỷ lệ giữa dơteri và hiđro (D:H) trong nước sông và hồ thường ổn định, khoảng 1 trên 6800, trong khi ở nước biển, tỷ lệ này là 1 trên 5606 Giữa nước nặng và nước thường tồn tại một sự cân bằng.

 Ứng dụng: Nước nặng được dùng làm chậm nơtron trong lò phản ứng hạt nhân và làm nguồn điều chế dơteri dùng trong phản ứng tổng hợp hạt nhân

Trong quá trình điện phân nước, dơteri được thu nhận bằng cách tách biệt từ nước nặng Ban đầu, hyđro trong nước thoát ra nhanh hơn 6 lần so với dơteri, dẫn đến cân bằng H2O + D2O chuyển sang trái Khi tiến hành điện phân trong thời gian dài, nước nặng D2O sẽ được tinh khiết hóa, từ đó dơteri có thể được tách ra hiệu quả.

Từ 1 tấn nước thường, người ta có thể tách ra được khoảng 10ml nước nặng tinh khiết 99,99% Hiện nay đã sản xuất được nước nặng quy mô công nghiệp.

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VII 5.1 Nhóm VIIA (Halogen)

Đơn chất

5.1.1.1 Tính ch ất vật lý

Trong điều kiện bình thường, F2 là khí không màu, nhưng khi đậm đặc sẽ có màu vàng nhạt, còn khi loãng thì gần như không màu Cl2 là khí có màu vàng lục nhạt Br2 là chất lỏng màu đỏ nâu, dễ bay hơi, trong khi I2 là chất rắn tinh thể màu tím đen, có ánh kim, dễ thăng hoa mà không nóng chảy khi đốt nóng; hơi I2 có màu tím và dễ ngưng tụ thành tinh thể.

Dưới điều kiện thường, các halogen tồn tại dưới dạng phân tử hai nguyên tử (X2) và có mùi xốc, rất độc Việc hít phải nhiều khí halogen có thể gây loét đường hô hấp và ngộ độc Ngoài ra, brom lỏng có khả năng gây bỏng nặng và ăn sâu vào da thịt.

Độ hòa tan của các halogen trong nước và dung môi có sự khác biệt rõ rệt Trong đó, flo nổi bật với tính oxi hóa mạnh mẽ, dẫn đến việc nó phân hủy nước một cách rất mạnh khi tiếp xúc.

+ Clo, brom, iot khi hoà tan trong 100g H2O thì độ tan ở 20 0 C, 1atm lần lượt là : Cl2: 0,73%; Br2 : 3,6% ; I2 : 0,03%

+ I2 dễ tan trong dung dịch chứa I - do tạo ion I 3 - : I - + I2 = I3 -

Các halogen như brom (Br2) và iod (I2) có khả năng tan dễ dàng trong các dung môi không phân cực như benzen, ete, rượu, cacbon đisunfua (CS2) và cacbon tetraclorua (CCl4) Tính chất này được ứng dụng để chiết tách brom và iod ra khỏi hỗn hợp.

Iot khi tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau tạo ra các dung dịch có màu sắc khác nhau Trong môi trường không có oxy như benzen (C6H6), iot tồn tại dưới dạng phân tử I2, tạo ra dung dịch màu tím Ngược lại, trong dung môi có chứa oxy như rượu, iot bị solvat hóa, dẫn đến dung dịch có màu nâu do các phân tử dung môi bao quanh iot thông qua liên kết không bền.

+ Đặc biệt: I 2 khi tan trong dung dịch hồ tinh bột làm tinh bột nhuốm màu lam thẫm Khi đun nóng, giữa I 2 và tinh bột mất hiện tượng này

Một số hằng số vật lý của các halogen

Nhiệt độ nóng chảy( 0 C) -219,6 -101,9 -7,3 113,6 300,0 Nhiệt độ sôi ( 0 C) -187,9 -34,1 58,2 184,5 430,0 N.lượng liên kếtX-X(kJ/mol) 159 242 192 150 117 Độ dài liên kết X-X (Ǻ) 1,42 1,99 2,28 2,67 - N.lượng phân ly (kJ/mol) 151 243 199 150,7 - Thế điện cực chuẩn E 0 (V) 2,87 1,36 1,07 0,54 -

Khi di chuyển từ F2 đến I2, điện tích hạt nhân và số lớp electron tăng, dẫn đến bán kính nguyên tử lớn hơn và độ dài liên kết hóa trị X-X cũng tăng Sự gia tăng độ dài liên kết làm giảm mức độ xen phủ của các orbital hóa trị, từ đó làm giảm độ bền của liên kết Kết quả là, độ dài liên kết X-X tăng cường sự phân cực liên kết, tạo ra hai điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử X, với X + và X - Do đó, giữa các phân tử X2, ngoài lực tương tác Van der Waals, còn xuất hiện tương tác tĩnh điện yếu, dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chúng đều tăng.

Năng lượng phá vỡ liên kết trong phân tử F2 thấp hơn nhiều so với phân tử Cl2 Điều này là do trong Cl2, ngoài liên kết cộng hóa trị sigma của hai electron độc thân p, còn có hai liên kết pi theo cơ chế cho - nhận: p → d.

5.1.1.2 Tính ch ất hoá học

Halogen là nhóm phi kim có tính oxy hóa mạnh nhất, phản ứng với nhiều kim loại và phi kim, ngoại trừ khí hiếm như He, Ne, Ar Chúng cũng phản ứng với nước, dung dịch kiềm và khí NH3 Mức độ oxy hóa của halogen giảm dần từ F2 đến I2, điều này tương ứng với sự giảm dần của độ âm điện, thế lực cực chuẩn và năng lượng phân ly Halogen có độ âm điện lớn và năng lượng phân ly nhỏ sẽ có khả năng oxy hóa mạnh hơn.

 So sánh F2 và Cl2 : F = 4 > Cl = 3; Eply

Cl 2nên F2 oxy hoá mạnh hơn Cl 2 , ví dụ: F 2 oxy hoá được SiO 2 , Xe trong khi Cl 2 không thực hiện được những phản ứng này

Phản ứng giữa 2F2 và SiO2 tạo ra SiF4 và O2, trong khi nF2 kết hợp với 2Xe tạo thành 2XeFn Đối với các halogen như Cl2, Br2 và I2, độ âm điện là yếu tố quyết định chính về tính oxy hóa, dẫn đến sự giảm tính oxy hóa từ Cl2 đến I2, mặc dù năng lượng phân ly của I2 là thấp nhất.

F2 có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố (cả với O) trừ N

Phản ứng giữa F2 và O2 tạo ra O2F2 ở nhiệt độ -1830C khi có phóng điện Clo có khả năng phản ứng với hầu hết các nguyên tố, ngoại trừ O, N, C và Ir Trong khi đó, Brom phản ứng tương tự như Clo nhưng với cường độ yếu hơn Iot chỉ phản ứng trực tiếp với một số ít nguyên tố.

* Halogen tác dụng với kim loại:

Các halogen, đặc biệt là F2 và Cl2, có khả năng phản ứng mạnh mẽ với một số kim loại, oxi hoá chúng đến mức số oxi hoá cao nhất.

Ví dụ: F2 + 2Na = 2NaF 3Cl2 + 2Fe    250  0 C  2FeCl3 3I2 + 2Al đun nóng 2AlI3

* Halogen tác dụng với phi kim:

Các halogen cũng có khả năng phản ứng với các phi kim, 1 số khí hiếm

Ví dụ: 3F 2 + N2 = 2NF3 (phóng điện) 3Cl 2 + 2P(đỏ) = 2PCl 3

- Flo phản ứng mạnh liệt nhất với hiđro, phản ứng gây nổ và sinh nhiệt lớn ngay nhiệt độ thấp (-252 0 C) và trong tối

= -128 kcal/mol Ở nhiệt độ > 3500 0 C thì HF phân huỷ: HF  H 0 + F 0

- Clo phản ứng gây nổ khi được chiếu ánh sáng giàu tia tử ngoại ở nhiệt độ thường, hoặc khi đun nóng

= - 44,0 kcal/mol Ở nhiệt độ >1500 0 C thì HCl phân huỷ: HCl  H 0 + Cl 0

- Br2 phản ứng với H2 ở nhiệt độ 350 0 C, không gây nổ và đến t 0 >1000 0 C thì HBr phân huỷ

IoT chỉ phản ứng với H2 khi nhiệt độ đạt 500°C, trong điều kiện có xúc tác Pt Tại nhiệt độ này, HI cũng phân huỷ, dẫn đến việc phản ứng trở thành phản ứng thuận nghịch.

Trong dãy từ HF đến HI, nhiệt tạo thành tăng đều đặn nên độ bền nhiệt trong dãy từ HF đến HI cũng giảm

* Halogen phản ứng với nước:

- Phản ứng giữa halogen với nước là phản ứng oxi hoá khử, do đó xét thế khử  0 / 2

O   = 0,815V để kết luận chiều phản ứng

- F 2 phản ứng mãnh liệt với nước ở ngay điều kiện thường, giải phóng khí oxi: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2  0 = +2,06 V

- Cl2, Br2: phản ứng được với nước nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao hơn nên phản ứng cho sản phẩm khác

Trong phản ứng này, halogen vừa là chất oxi hoá, vừa là chất khử để tạo thành X - và X + ( trong XO - )

- I2 không có phản ứng như trên, vì:

O   = 0,815 V do đó phản ứng : I 2 + H2  4H + + 4I - + O2 chỉ xảy ra theo chiều từ phải sang trái nên thực tế I2 không phản ứng với H2O

* Phản ứng giữa halogen với halogen:

Giữa các halogen cũng xảy ra các phản ứng ; 5F 2 + X 2 = 2XF 5 (X= Cl, Br pư ở 200 0 C, X= I ở t 0 thường)

Cl2 + X2 = 2XCl (X= Br pư ở 0 0 C, X= I ở t 0 thường)

Br 2 + I 2 = 2IBr (pư ở 45 0 C, trong môi trường N 2 ) Halogen có tính oxy hoá mạnh hơn đẩy halogen yếu hơn ra khỏi muối như: khí F2 đẩy được clo ra khỏi muối rắn; khí Cl2 đẩy được brôm và Br2 đẩy được iot ra khỏi muối của nó

Ví dụ : Cl 2 + KBr = KCl + Br2

Tính chất này hoàn toàn phù hợp với thế điện cực chuẩn của chúng:

* Phản ứng của halogen với NH 3 :

Cl2, Br2 oxi hoá mãnh liệt NH3 ở trạng thái khí và dung dịch:

* Phản ứng của halogen với dung dịch kiềm:

Các halogen có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm, tạo ra hỗn hợp có tính oxi hoá mạnh, giúp tẩy trắng và khử trùng hiệu quả Phản ứng giữa Cl2 và dung dịch NaOH đặc biệt được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.

Cl 2 + NaOH = NaCl + NaOCl + H 2 O nước Javen Nếu đun nóng thì sản phẩm thu được có NaClO3: 3Cl 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O

- F2 và Cl2 không thể hiện tính khử nhưng Br2 và I2 có tính khử và tính khử tăng từ Br 2 đến I 2

- Br2 thể hiện tính khử khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh hơn như Cl2: 5Cl2 + Br2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

- I2 thể hiện tính khử ngay khi phản ứng với chất oxy hoá không mạnh bằng Cl2 như HNO3

5.1.1.3 Tr ạng thái thi ên nhiên - Đồng vị

Trong tự nhiên, halogen không tồn tại ở trạng thái tự do Khoáng vật quan trọng nhất của flo bao gồm florit (CaF2), criolit (Na3AlF6) và flo apatit (Ca5(PO4)4F) Đối với clo, các khoáng vật quan trọng là NaCl, cacnalit (KCl·MgCl2·6H2O) và xivin (KCl) Brom thường có mặt trong hồ nước mặn và nước biển, trong khi iot được tìm thấy trong nước lỗ khoan dầu khí.

Hợp chất halogen

 Tính chất vật lý và một số đặc điểm

Hiđro halogenua là hợp chất của hiđro với các halogen

- Ở điều kiện thường, tất cả các hyđrô halogenua đều là chất khí không màu, mùi xốc, độc và tan nhiều trong nước

Một số hằng số vật lý đặc trưng

N.lượng liên kết H-X (kJ/mol) 565 431 364 297 Độ dài liên kết H-X (Ǻ) 0,92 1,27 1,41 1,60 Độ phân ly (ở 20 0 C(0,1N)(%) 9,0 92,6 93,5 95,0 Độ phân cực ( (D) 1,91 1,03 0,79 0,42 Độ tan ở 0 0 C (lit khí/lit H2O) Tan vô hạn 500 600 425

Phân huỷ ở 1000 0 C (%) Chưa phân huỷ 0,014 0,50 33,00

HF phân huỷ thành các đơn chất ở nhiệt độ trên 3500 °C Tại 0 °C, HF có khả năng tan vô hạn trong nước nhờ vào momen lưỡng cực lớn, tạo ra liên kết hiđro mạnh với nước Các axit halogen khác (HX) cũng có độ tan cao trong nước.

Độ bền nhiệt của các phân tử trong dãy HF - HCl - HBr - HI phụ thuộc vào hai yếu tố chính: độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm Điều này dẫn đến sự giảm mạnh độ bền nhiệt của các phân tử Cụ thể, HF chỉ bắt đầu phân hủy rõ rệt ở nhiệt độ trên 3500 °C, trong khi HCl phân hủy 0,014%, HBr phân hủy 0,5% và HI phân hủy 33% ở nhiệt độ tương ứng.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các hợp chất từ HCl đến HI tăng dần theo khối lượng phân tử Tuy nhiên, HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao bất thường do hiện tượng tụ hợp phân tử nhờ liên kết hydro, với công thức nHF → (HF)n (n = 2 đến 6).

H 144 0 H H Liên kết hiđro trong HF lỏng 2,7Ǻ

Năng lượng liên kết hiđro trong HF là lớn nhất và đặc trưng nhất cho hợp chất này Ngay cả khi ở trạng thái khí, các liên kết hiđro vẫn tồn tại, cho thấy tính chất đặc biệt của HF.

90 0 C, khí hiđro florua mới gồm có hoàn toàn những phân tử đơn

Trong HF lỏng, liên kết hiđro khá bền vững giữa các phân tử HF, làm cho

HF lỏng có hằng số điện môi cao (ε = 40 ở 0 °C) và là một dung môi ion hóa hiệu quả, đứng sau nước, cho nhiều chất vô cơ và hữu cơ HF lỏng tinh khiết có khả năng tự ion hóa, cho thấy tính chất đặc biệt của nó trong các ứng dụng hóa học.

Khi muối florua hòa tan trong HF lỏng, nồng độ của ion F- tăng lên, cho thấy F- hoạt động như một bazơ Ngoài ra, các axit mạnh như HNO3 cũng thể hiện tính bazơ trong môi trường HF lỏng.

+ F - Những chất dễ nhận ion F - như BF 3 , AsF 3 , SbF 5 và SnF 4 là axit trong HF lỏng

Ví dụ: SbF5 + 2HF = H2F + + SbF6 -

- Các dung dịch HX là những axit, được gọi là axit halogenhiđric:

HCl, HBr và HI là những axit mạnh nhất, thể hiện qua độ phân ly trong dung dịch 0,1N Trong khi đó, axit HF lại là axit yếu với độ điện ly thấp nhất, nguyên nhân chủ yếu là do cấu trúc phân tử, khả năng tạo liên kết hydrogen và độ bền của liên kết H-F.

+ Sự tụ hợp tạo (HF)n làm giảm phân tử tự do

+ Năng lượng liên kết H - F rất lớn:

HF + H2O  H 3 O + + F - với K = 7.10 -4 + Quá trình kết hợp của ion F - với phân tử HF:

Do đó, khi tác dụng với các chất kiềm, axit HF không tạo muối florua trung tính mà tạo muối hiđro florua HF 2 -

- Từ HCl đến HI tính axit tăng là do sự giảm độ bền của liên kết H - X ở trong dãy

- Khác với mọi axit khác, HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2 (ăn mòn thuỷ tinh, thành phần chủ yếu của thuỷ tinh là: Na2O.CaO.6SiO2) :

Nếu HF dư thì SiF 4 tác dụng vời HF dư tạo axit H 2 SiF 6 (axit hexaflosilixic) tan trong nước:

Do đó, HF được đựng trong các chai lọ bằng nhựa Khi sử dụng axit HF phải thận trọng vì HF độc, gây loét trên da khó chữa

* Tính khử : Tính khử của HX là do ion X - thể hiện

HF không có tính khử do flo có độ âm điện cao HCl chỉ thể hiện tính khử khi phản ứng với các chất oxy hóa mạnh, trong khi HBr và đặc biệt là HI có tính khử mạnh mẽ hơn.

2KMnO4 + 16HClđ = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O 2HBr + H 2 SO 4 đặc = Br 2 + SO 2 + 2H 2 O

Từ HCl đến HI tính khử tăng do  0 oxh/k của chúng giảm (thế khử càng nhỏ thì dạng khử hoạt động càng mạnh)

Do tính khử cao, HBr và HI trong không khí bị oxi hóa, dẫn đến việc giải phóng X2 tự do, làm dung dịch chuyển sang màu vàng nâu theo thời gian Ngược lại, HF và HCl không có sự biến đổi, trong đó HCl chỉ bị oxi hóa khi ở trạng thái khí và khi được đun nóng với xúc tác CuCl2.

Phản ứng O2 + 4HCl → 2H2O + Cl2 với ∆H° = -117 kJ/mol cho thấy sự giảm entropi của hệ Khi nhiệt độ tăng, ∆G > 0, dẫn đến quá trình diễn ra theo chiều nghịch Ở nhiệt độ dưới 600 °C, cân bằng chuyển dịch sang phải, nhưng khi vượt quá 600 °C, cân bằng lại chuyển dịch sang trái.

Các hiđro halogenua được điều chế trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào mức độ hoạt động của X 2 tương ứng

HF không thể được điều chế trực tiếp từ H2 và F2 do phản ứng này gây nổ mạnh Phương pháp duy nhất để sản xuất HF trong công nghiệp và phòng thí nghiệm là cho muối florua, thường là CaF2, phản ứng với axit H2SO4 đặc.

250 0 C : CaF2 + H2SO4 đặc  250    0 C CaSO4 + 2HF

Trong ngành công nghiệp, HCl được tổng hợp trực tiếp từ H2 và Cl2 bằng cách đốt H2 dư và Cl2 trong lò thạch anh có đường kính khoảng 0,4m và chiều cao 3 - 4m Khí HCl sau đó được chuyển qua tháp hấp thụ ngược dòng, trong đó nước được đưa từ trên xuống và khí clo đi từ dưới lên.

- HCl còn có thể điều chế bằng cách cho muối clorua tác dụng với axit

Ví dụ: NaCl rắn + H 2 SO 4  250    0 C NaHSO 4 + HCl

NaCl + NaHSO4  250    0 C Na2SO4 + HCl

HBr và HI không thể được điều chế bằng các phương pháp thông thường do phản ứng giữa Br2 và I2 với H2 diễn ra chậm và thuận nghịch, dẫn đến hiệu suất thấp HBr và HI dễ phân huỷ khi chịu tác động của nhiệt Thay vào đó, phản ứng trao đổi như NaXrắn + H2SO4 đặc = HX + NaHSO4 (với X = Br, I) có thể được sử dụng để tạo ra HBr và HI hiệu quả hơn.

HI, chúng sẽ tiếp tục phản ứng với H 2 SO 4 , nên không thu được HBr và HI

Do đó, người ta thường dùng phương pháp thuỷ ngân muối bromua và iođua của photpho

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI Trên thực tế, người ta cho brom hay iot tác dụng trực tiếp với phôtpho và nước

5.1.2.2 H ợp chất oxi axit của clo

Axit hypoclorơ (HClO) không thể tồn tại ở trạng thái tự do và chỉ có mặt trong dung dịch loãng, với nồng độ tối đa từ 20 đến 25% Axit này điện ly tạo ra môi trường axit, tương tự như HBrO và HIO.

HClO + H2O  H 3 O + + ClO - Dung dịch HClO có màu vàng lục, tính axit yếu và là chất oxy hoá mạnh

- HClO phân huỷ tuỳ điều kiện : + Khi chiếu sáng mạnh, t 0 > 30 0 C : 2HClO  H 2 O + O 0 + 2Cl 0 HClO + 2O 0 = HClO 3 + Khi có chất hút nước mạnh (CaCl 2 ) : 2HClObh = Cl2Odd + H2O + Khi đun nóng :

Vì vậy khi cho Cl 2 phản ứng với dung dịch kiềm nóng thì tuỳ nhiệt độ mà cho sản phẩm khác nhau

Cl2 + 2KOH nguội  KCl + KClO + H2O 3Cl2 + 6KOH nóng  5KCl + KClO3 + 3H2O

- Thực hiện phản ứng trung hoà:

HClO + NaOH loãng = NaClO + H 2 O HClO + NH 3 H 2 O đặc = NH 4 ClO + H 2 O

- Axit HClO và muối chứa ClO - đều là chất oxy hoá mạnh:

HClO + 2HI = HCl + I2 + H2O 3ClO - + 2NH3 = N2 0

* Nước Javen và clorua vôi

Lợi dụng tính oxi hoá của hypoclorit, trong thực tế người ta thường dùng

2 hoá phẩm chứa muối hypoclorit là nước Javen và clorua vôi để tẩy trắng vải và sát trùng

- Nước Javen là dung dịch nước của NaCl + NaClO được tạo nên khi cho khí Cl2 phản ứng với dung dịch NaOH nguội:

Cl2 + 2NaOH nguội = NaCl + NaClO + H2O

Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl 15 - 20% không có màng ngăn với điện cực âm là Fe, điện cực dương là titan:

NaCl + H 2 O đp NaClO + H 2  Khí H2 thoát ra khỏi bể điện phân, thu được nước Javen:

Clorua vôi (CaCl(OCl)) là một chất bột màu trắng, có mùi giống như mùi clo, được coi là muối canxi hỗn hợp của HCl và HClO Chất này được chế tạo từ khí Cl2 và huyền phù đặc của Ca(OH)2 khi được đun nóng nhẹ.

- Clorua vôi không bền, dễ phân huỷ

+ Trong không khí ẩm : 2CaCl(OCl) + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 + CaCl 2 + 2HClO + Tác dụng với HCl:

CaCl(OCl) + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O + Bị ánh sáng tác dụng mạnh:

Nhóm VIIB

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan(Mn), tecneti(Tc) và reni(Re)

* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB:

+ Năng lượng ion hoá I 1 (eV) 7,43 7,28 7,79

+ Thế điện cực chuẩn E 0 (eV) -1,18

- Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau : (n-1)d 5 ns 2 nên chúng có tính chất tương tự nhau Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với

Mn vì chúng có bán kính nguyên tử giống nhau

Các nguyên tố nhóm VIIB, do có số electron hoá trị lớn, tạo ra nhiều hợp chất với các số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7 Mangan (Mn) thường có số oxi hoá phổ biến là +2, +4 và +7, trong khi Technet (Tc) chủ yếu có số oxi hoá +4 và +7 Rhenium (Re) có các số oxi hoá phổ biến là +3, +4, +5 và +7.

* Tính ch ất lý học

Mn, Tc và Re là các kim loại màu trắng bạc, trong đó Mn có bề ngoài tương tự như Fe nhưng cứng hơn và khó nóng chảy hơn Tc lại có hình dáng giống Pt, tạo nên sự khác biệt giữa các kim loại này.

Mangan (Mn) có nhiều dạng thù hình khác nhau tùy thuộc vào phương pháp điều chế, với sự khác biệt về mạng lưới tinh thể và tỉ khối Dạng bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α-Mn, có mạng lưới lập phương tâm khối Khi điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, Mn tồn tại dưới hai dạng α-Mn và β-Mn Dạng α-Mn có tỉ khối 7,21 g/cm³ ở nhiệt độ thường, trong khi dạng β-Mn có tỉ khối cao hơn là 7,29 g/cm³ và tồn tại ở nhiệt độ cao từ 742 đến 1070 °C.

Mn được điều chế bằng phương pháp điện phân, tồn tại ở dạng -Mn, bền ở 1070-1130 0 C có D=7,21g/cm 3 Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 1130 0 C là dạng -Mn

* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 7,44 11,49 21,04 Độ cứng (thang Moxơ) 56 - 7,4 Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 - 4,5 Độ âm điện 1,5 1,9 1,9

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

Mn, Tc và Re có đặc điểm là khó nóng chảy và khó sôi Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của các nguyên tố trong nhóm VIIB tăng lên do sự gia tăng phần cộng hóa trị trong liên kết kim loại.

- Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên cứng và giòn

- Mn và Re tạo nhiều hợp kim với nhiều kim loại như: thép Mangan, thép không rỉ, manganin (Cu, Mn, Ni), gang kính (5-20% Mn)

* Tính ch ất hoá học

- Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm Mn là kim loại tương đối hoạt động, Tc và Re là kim loại kém hoạt động

Mangan (Mn) dễ bị oxi hoá bởi oxi trong không khí, tuy nhiên, lớp oxit Mn2O3 được hình thành sẽ bảo vệ kim loại này khỏi phản ứng tiếp theo, ngay cả khi chịu nhiệt Trong khi đó, technetium (Tc) và rhenium (Re) lại có khả năng bền vững trong môi trường không khí.

- Ở dạng bột, nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với

Với O2, Mn tạo Mn3O4, còn Tc và Re tạo Tc2O7 và Re2O7; với Cl2 và F2 tạo MnF3, MnF4, MnCl2, ReF7, ReF6, ReCl6

- Cả 3 kim loại nhóm VIIB không tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng được với nước, giải phóng H 2

Phản ứng giữa mangan và nước tạo ra mangan(II) hydroxit và khí hydro: Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2 Phản ứng này diễn ra mạnh mẽ hơn khi có mặt muối NH4+, vì mangan(II) hydroxit tan trong dung dịch muối này tương tự như magnesi(II) hydroxit.

Mn tác dụng với dung dịch axit HCl và H2SO4 sẽ giải phóng khí H2 Khi phản ứng với HNO3 và H2SO4 đặc, nóng, Mn tạo ra các sản phẩm khử như NO, NO2 và SO2 Đặc biệt, các nguyên tố Tc và Re chỉ phản ứng với HNO3 và H2SO4 đặc.

Ví dụ: 3 Te + 7 HNO3 = 3HTeO4 + 7NO + 2H2O (ax petecnetic)

2Re + 7 H 2 SO 4 = 2HReO 4 + 7SO 2 + 6H 2 O (ax perenic)

Mn cũng bị axit HNO 3 nguội thụ động hoá

- Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit

Mn3O4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 900 0 C

 9Mn + 4Al2O3 Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al

- Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4

- Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn phá Molipđen bằng nơtron

- Re được điều chế bằng cách dùng H 2 khử amoni renat ở nhiệt độ cao 2NH4ReO4 + 4H2   t 0 2Re + N2 + 8H2O

5.2.2 Các h ợp chất c ủa mangan

* MnO là chất bột màu xám lục, mạng tinh thể kiểu NaCl; t 0 nc 80 0 C

- Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit

- Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong không khí ở 200-300 0 C

- MnO được điều chế bằng nhiệt phân muối cacbonat hoặc oxalat của Mn(II) trong khí quyển hiđro:

 MnO + CO2 + CO hoặc khử các oxit cao của mangan bằng H2 hay CO ở nhiệt độ cao

* Mn(OH) 2 : là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)2

- Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni

- Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn 2+

- Thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc

Mn(OH)2 + NaOHđặc = Na[Mn(OH)3] phức [Mn(OH) 3 ] - không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc, do vậy có thể coi Mn(OH)2 không lưỡng tính

- Mn(OH)2 dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hoá thành MnOOH (hay Mn 2 O 3 H 2 O) rồi chuyển thành H 2 MnO 3 (hay MnO 2 H 2 O)

- Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl 2 , H2O2

Ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 = MnO2 + 2KCl + 2H2O

- Mn(OH)2 được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng dung dịch muối

Mn 2+ tác dụng với kiềm trong khí quyển hidro

- Đa số muối Mn(II) dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan

- Muối Mn(II) bị thủy phân yếu như muối Mg(II), do ion Mn 2+ và Mg2+ có bán kính ion gần bằng nhau (Mn 2+ : 0,8

- Muối Mn(II) thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H 2 O)6] 2+

Ion Mn 2+ có khả năng tạo ra nhiều phức chất, tuy nhiên hằng số bền của các phức này không cao hơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu Điều này là do Mn 2+ có bán kính lớn và năng lượng làm bền của các phức chất đều bằng không.

Trạng thái oxi hoá +2 của mangan là bền nhất trong môi trường axit Muối Mn 2+ chỉ bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3 và (NH4)S2O8, tạo thành MnO4 - với màu tím đặc trưng.

Ví dụ : 2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4+ 5Bi(NO3)3 +

+ 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H 2 O 5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3 = 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

- Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO 3 , KClO3, muối Mn 2+ chuyển thành muối manganat màu lục

Ví dụ: MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 = K2MnO4 + 2KNO2+ K2SO4+ 2CO2

* MnO 2 : chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ

- Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn

- Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:

+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn 4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hoá

Khi 2Mn2(SO4)3 phản ứng với O2 và 6H2O trong dung dịch kiềm đặc, sẽ tạo ra dung dịch màu xanh lam chứa ion MnO4^3- (hipomanganat) và [Mn(OH)6]^3- Trong điều kiện này, ion Mn(+4) không thể tồn tại.

 Na3Mn +5 O4 + Na3[Mn +3 (OH)6] hipomanganat

- Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganit

- Ở nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấp hơn MnO 2 + H 2 C

- Huyền phù MnO2 trong nước ở 0 0 C tác dụng với SO2 tạo mangan (II) đithionat

 MnS2O6 khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat

- Khi nấu chảy với kiềm nếu có mặt chất oxi hoá như KNO 3 , K 2 CO 3 , O 2 thì MnO2 bị oxi hoá thành manganat

Ví dụ: MnO 2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2

- Muối Mn(+4) không có nhiều, ion Mn 4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo MnO2 nhưng được làm bền hơn trong các phức

Mn(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO 4 2- ) có màu lục thẫm Thường gặp muối manganat của kim loại kiềm, amino, kim loại kiềm thổ, chì và catdimi

* K 2 MnO 4 : tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500 0 C:

- Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính và axit

Dung dịch manganat sẽ chuyển từ màu lục thẫm sang màu tím (của MnO4-) khi bị pha loãng bằng nước hoặc để lâu trong không khí có chứa CO2, đồng thời xuất hiện kết tủa đen.

- Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường kiềm bị khử đến MnO2, còn trong môi trường axit tạo muối Mn 2+

Vd : K 2 MnO 4 + 2H 2 S + 2H 2 SO 4 = 2S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O

K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O = MnO2  + 2Fe(OH) 3  + 2KOH Tuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử

Vd : 2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl

- K2MnO4 được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay

K 2 CO 3 khi có mặt oxi không khí

* Axit pemanganic (HMnO 4 ): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%:

- Axit HMnO4 là axit mạnh, muối của nó là pemanganat Muối pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng

- Axit HMnO4 và muối MnO4 - đều là chất oxi hoá mạnh

- Axit HMnO4 được tạo nên khi hoà tan Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muối MnO4 - tác dụng với dung dịch axit loãng

Ví dụ: Ba(MnO 4 )2 + H2SO4 = BaSO4  + 2HMnO 4

Kali pemanganat (KMnO4) là tinh thể màu tím đen, khi hòa tan trong nước tạo ra dung dịch màu tím đỏ, với độ tan thay đổi đáng kể theo nhiệt độ Ngoài ra, KMnO4 còn có khả năng tan trong amoniac lỏng, pyridin, rượu và axeton.

- Trên 200 0 C, phân huỷ theo phản ứng:

 K2MnO4 + MnO2 + O2 Trên 500 0 C, phân huỷ theo phản ứng:

KMnO4 là một chất oxi hóa mạnh, được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, cũng như trong các ứng dụng tẩy trắng và sát trùng trong y học và đời sống hàng ngày Khả năng oxi hóa của KMnO4 phụ thuộc đáng kể vào môi trường của dung dịch.

- Trong dung dịch axit, MnO4 - có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion

Phản ứng hóa học giữa 2KMnO4, 5Na2SO3 và 3H2SO4 tạo ra 2MnSO4, K2SO4, 5Na2SO4 và 3H2O Tương tự, 2KMnO4 phản ứng với 5HCOOH và 3H2SO4 để tạo ra 2MnSO4, K2SO4, CO2 và 8H2O Mặc dù không có chất khử, ion MnO4- vẫn có khả năng phân huỷ trong dung dịch axit.

- Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4 - bị khử thành MnO2

Ví dụ: 2KMnO 4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

- Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4 - bị khử đến MnO 4 2-

Ví dụ: 2KMnO 4 + K 2 SO 3 + 2KOH = 2K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O và khi không có chất khử, MnO4 - tự phân huỷ:

- Điều chế KMnO 4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch

K2MnO4 với các điện cực bằng thép:

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI 6.1 Nhóm VIA

Oxi

- Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ thống tuần hoàn

Nguyên tử oxi có cấu hình electron 1s² 2s² 2p⁴, và để đạt được cấu hình ổn định với 8 electron như khí hiếm, nó có xu hướng kết hợp thêm 2 electron để tạo thành O²⁻ (ΔH₀ = 656 kJ/mol) Oxi cũng có thể tạo ra 2 liên kết cộng hóa trị (ví dụ: R-O-R) hoặc một liên kết đôi (ví dụ: O=C=O).

Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau:

 2 2s   * 2s 2   2 2 pz   2 2px =  2 2 py   * 2 1 px =  * 2 1 py   * 2 0 pz

Trong phân tử oxi có 2 electron độc thân nên phân tử O 2 thuận từ ở trạng thái khí cũng như rắn

Theo phương pháp hóa trị spin, tính thuận từ của oxi được giải thích thông qua cấu trúc liên kết trong phân tử O2, bao gồm một liên kết cộng hóa trị với 2 electron (biểu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết chứa 3 electron (biểu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron từ nguyên tử này và 2 electron từ nguyên tử kia).

Năng lượng liên kết O-O đạt 118 kcal/mol cho thấy đây là một liên kết bền vững Ở nhiệt độ 2000 °C, phân tử O2 mới bắt đầu phân hủy, điều này liên quan đến độ dài liên kết O-O là 1,21 Å và độ bội liên kết bằng 2.

6.1.1.2.Tính ch ất vật lý

- Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O 2 có nhiệt độ nóng chảy là -218,9 0 C và nhiệt độ sôi là -183 0 C (thấp)

O2 là khí không màu, không mùi và không vị trong điều kiện bình thường Khi ở trạng thái lỏng, O2 có màu xanh da trời, và khi ở trạng thái rắn, nó tạo thành các tinh thể giống như tuyết với màu sắc tương tự.

Trong trạng thái lỏng, một số phân tử đioxi O2 kết hợp thành những phân tử tetraoxi O4 với nhiệt tạo thành rất thấp (0,54 kJ/mol) Các điện tử độc thân được cho là có vai trò liên kết trong cấu trúc của O4 Ngoài ra, phân tử O4 cũng tồn tại trong khí quyển dưới dạng vết.

- Khí O2 tan ít trong nước nhưng tan nhiều hơn trong một số dung môi hữu cơ: ở 20 0 C hoà tan 31ml O2/ 1lit H2O, độ tan này giảm khi nhiệt độ tăng

Khí O2 có khả năng hòa tan trong một số kim loại nóng chảy, và độ tan của nó giảm khi nhiệt độ tăng Khi kim loại hóa rắn, O2 đã hòa tan sẽ thoát ra nhanh chóng, dẫn đến việc kim loại nguội nhanh trong không khí thường bị rỗ trên bề mặt.

6.1.1.3 Tính ch ất hoá học

Oxi là một phi kim điển hình với độ âm điện cao (χO= 3,44), do đó có hoạt tính hóa học mạnh, đặc biệt ở nhiệt độ cao và khi có xúc tác Oxi có khả năng phản ứng với hầu hết các nguyên tố, ngoại trừ flo, khí hiếm, một số kim loại quý và các halogen như Cl2, Br2, I2.

Khả năng phản ứng cao của oxi phân tử O2 được giải thích bởi sự hiện diện của hai electron ở orbital phân tử π* Một số nguyên tố mặc dù có thể phản ứng mạnh mẽ với oxi ở nhiệt độ cao, nhưng lại không phản ứng ở nhiệt độ thấp do trạng thái khí của oxi và độ bền của phân tử O2 Để các phản ứng này xảy ra, cần nâng nhiệt độ đến mức giới hạn nhất định, được gọi là nhiệt độ bốc cháy Chẳng hạn, nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 250°C, trong khi của than dao động khoảng 350-650°C tùy thuộc vào loại than.

Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng

Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá

* Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học: duy trì sự sống, sự cháy

6.1.1.4 Tr ạng thái thi ên nhiên - Đồng vị

Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên, chiếm 20,93% thể tích không khí, 89% khối lượng nước, 53% khối lượng cát, 56% khối lượng đất sét, và 65% khối lượng cơ thể người Ngoài ra, trong vỏ Quả đất, oxy chiếm 52,3% tổng số nguyên tử.

- Oxi có 3 đồng vị bền là:

Ngoài ra, oxi còn có một số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như: 14 O,

15O, 19 O đều phóng xạ với chu kỳ bán huỷ rất ngắn, khoảng 10 giây

Trong công nghiệp, oxy và hydro có thể được điều chế thông qua điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn không khí lỏng Phương pháp này cho phép thu được các sản phẩm như nitơ (N2), oxy (O2) và các khí hiếm.

Trước khi hoá lỏng, không khí được xử lý để loại bỏ bụi, hơi ẩm và khí cacbonic Sau đó, không khí sạch được nén ở áp suất từ 100-200 atm trong máy nén Quá trình này chia không khí nén thành hai phần: một phần được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp suất, trong khi phần còn lại được làm lạnh nhờ vào không khí lạnh này.

Quá trình nén và dẫn khí diễn ra liên tục trong thiết bị, giúp không khí hóa lỏng Ở mỗi nhiệt độ, thành phần của pha lỏng và pha hơi có sự khác biệt: pha lỏng chứa nhiều O2 hơn, trong khi pha hơi lại giàu N2 hơn Chẳng hạn, ở -190 độ C, pha lỏng có gần 60% O2, trong khi pha hơi chỉ có 30% O2 Do đó, khi không khí bay hơi, pha lỏng sẽ càng giàu O2 và nhiệt độ sôi của không khí lỏng cũng tăng lên.

Để tách O2 và N2 trong không khí lỏng, người ta sử dụng cột chưng cất phân đoạn Trong quá trình này, không khí lỏng chảy từ trên xuống và nhờ cấu trúc của các “đĩa” trong cột, dòng hơi và dòng lỏng có sự tiếp xúc chặt chẽ, tạo điều kiện cho sự trao đổi phân tử diễn ra liên tục Do nhiệt độ sôi của N2 thấp hơn, nên nó dễ dàng chuyển vào pha khí hơn Cột chưng cất hoạt động liên tục, với khí N2 thoát ra ở phía trên và oxy lỏng chảy xuống phía dưới.

C ột chưng cất phân đoạn không khí lỏng

 Catot (-): 4H2O + 4e -  2H 2 + 4OH - Phản ứng tổng quát: 2H 2 O   dp O 2 + 2H 2

* Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít bền như KClO 3 , KMnO4:

2KClO3   MnO  2 , 450   0 C  2KCl + 3O2  2KMnO 4  250    0 C K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 

- Dùng phản ứng cháy O 2 + H 2 thay cho xăng ôtô

- Dùng phản ứng O2 + C2H2 để hàn, cắt kim loại

- O 2 lỏng làm nhiên liệu động cơ phản lực

- Thêm O 2 vào không khí để thổi vào lò luyện kim

6.1.2 OZON: O 3 là m ột dạng th ù hình c ủa oxi

Theo phương pháp hóa trị VB, nguyên tử oxi đóng vai trò là nguyên tử trung tâm với trạng thái lai hóa sp² Trong quá trình này, một orbital 2s lai hóa

Oxi trung tâm sử dụng hai orbital lai hóa sp² để liên kết với hai nguyên tử oxi còn lại Một liên kết được hình thành theo cơ chế góp chung điện tử, trong khi liên kết còn lại theo cơ chế cho-nhận, với oxi thứ hai đẩy electron độc thân vào cặp đôi để trống ô lượng tử và nhận hai electron từ orbital lai hóa sp của oxi trung tâm Oxi trung tâm còn lại một electron hóa trị p không tham gia lai hóa, định hướng vuông góc với mặt phẳng chứa ba orbital lai hóa, sẽ xen phủ với hai orbital p của hai oxi còn lại để tạo thành liên kết π không định chỗ với ba tâm.

Tóm lại, người ta xem trong phân tử O3, nguyên tử trung tâm liên kết với

Hợp chất của oxi

Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác Công thức tổng quát là

M n O m Kiểu liên kết trong oxit biến đổi từ liên kết đơn thuần ion đến liên kết đơn thuần cọng hoá trị

Để phản ứng tạo oxit diễn ra, cần cung cấp năng lượng cho O2 và M nhằm biến O2 thành O2- và M thành Mm+ Năng lượng cần thiết để hình thành mạng lưới ion rất lớn, không chỉ bù đắp cho năng lượng đã tiêu tốn mà còn giải phóng năng lượng ra môi trường.

Do đó, nguyên tố đa hoá trị thường bị oxy hoá đến số oxi hoá cao nhất

Oxit có thể được điều chế trực tiếp hoặc gián tiếp

- Trực tiếp: Hầu hết oxit đều có khả năng điều chế trực tiếp, riêng Ag không phản ứng với O2 nên dùng ozon:

Một số nguyên tố như clo, brôm và iôt không phản ứng trực tiếp với oxi, hoặc khi phản ứng lại không tạo ra oxit như mong muốn, ví dụ như N2 phản ứng với O2 không tạo ra N2O Để giảm chi phí sản xuất, thường người ta không điều chế trực tiếp từ nguyên tố mà thay vào đó sử dụng khoáng chất tương ứng như sunfua, cacbonat, sunphat, hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất.

Ví dụ: + F 2 O có thể điều chế bằng cách cho F 2 tác dụng với dung dịch NaOH 2%: 2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H 2 O + F 2 O

+ Cl2O: được điều chế từ HgO vừa điều chế tác dụng với khí Cl2 2Cl 2 + 2HgO = HgO.HgCl 2 + Cl 2 O

+ ClO 2 : dùng H 2 SO 4 loãng tác dụng với dung dịch KClO 3 và

2 H 2 SO 4 +H 2 C 2 O 4 +2KClO 3 = 2KHSO 4 + 2H 2 O + 2CO 2 + 2ClO 2 + Cl2O6: điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với O3 2ClO2 + O3 = Cl2O6 + O

+ Cl 2 O 7 : dùng P 4 O 10 làm mất nước axit pecloric 2HClO4 + P4O10 = P4O10.H2O + Cl2O7

- Điều chế từ quặng sunfua: Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb,

Bi, Co, Ni Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí

Ví dụ: 2ZnS + O 2 = 2ZnO + 2SO2

2CuFeS2 + 4O2 + 2SiO2 = Cu2S + 2FeSiO3 + 3SO2 2Cu 2 S + 3O 2   t 0 2Cu 2 O + 2SO 2

2Ag + + 2OH - = 2AgOH  Ag 2 O + H 2 O 2Al 3+ + 6OH - = 2Al(OH)3  1200    0 C Al2O3 + 3H2O CaCO3  1000    0 C CaO + CO2

Oxit bazơ là loại oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ, chẳng hạn như CaO với Ca(OH)2 và CuO với Cu(OH)2 Các oxit của kim loại mạnh thường tan trong nước, trong khi những oxit còn lại không tan trong nước nhưng lại hòa tan trong dung dịch axit.

Oxit axit là oxit có hiđroxit tương ứng mang tính axit, ví dụ như N2O5 với HNO3, SO3 với H2SO4, và Cl2O7 với HClO4 Các oxit của phi kim mạnh thường tan trong nước, trong khi oxit của phi kim yếu chỉ hòa tan trong dung dịch bazơ.

- Oxit lưỡng tính: là oxit mà hiđroxit tương ứng tuỳ điều kiện mà thể hiện tính axit hay bazơ như Al2O3, ZnO, Cr2O3

Al 2 O 3 tương ứng với Al(OH) 3 hay HAlO 2 H 2 O

- Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N2O, CO

* Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố

Chu kì IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

3 Na2O MgO Al 2 O 3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7

4 K2O CaO Ga 2 O 3 GeO2 As2O5 SeO3 Br 2 O Br 2 O 7

5 Rb2O SrO In2O3 SnO 2 Sb2O5 TeO3 I2O7

6 Cs 2 O BaO Tl 2 O 3 PbO 2 Bi 2 O 5

+ Những oxit bên trái đường gấp khúc in đậm là oxit bazơ, những oxit in đậm là oxit lưỡng tính, những oxit còn lại bên phải là oxit axit

Trong một chu kỳ, tính axit tăng dần từ trái sang phải do sự gia tăng bản chất liên kết cộng hóa trị, trong khi từ phải sang trái, tính bazơ tăng lên nhờ vào sự tăng cường bản chất liên kết ion.

Trong cùng một nhóm, các kim loại thuộc nhóm IA, IIA và IIIA có tính bazơ tăng dần từ trên xuống dưới, trong khi đó các phi kim thuộc nhóm IVA, VA, VIA và VIIA lại có tính axit của oxit giảm dần từ trên xuống dưới.

Tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá của nguyên tố, đặc biệt với những nguyên tố có khả năng tạo ra nhiều oxit khác nhau Chẳng hạn, Cr +2 O được phân loại là oxit bazơ.

Cr2O3(số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO3 (số oxi hoá của crôm là +6) là oxit axit

Ngoài các oxit với số oxi hoá -2, còn tồn tại những oxit đặc biệt chứa dây oxi liên kết, trong đó oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3 Những oxit này bao gồm peoxit, superoxit và ozonit, và chúng cũng có liên kết ion.

* Peoxit: là oxit có chứa ion O2 2-

Mỗi nguyên tử oxy trong lớp vỏ electron hóa trị (2s² 2p⁵) sử dụng một electron để tạo liên kết sigma, trong khi vẫn còn lại 6 electron Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo ra peroxit khi phản ứng với oxy nguyên chất, như Na₂O₂ và BaO₂ được hình thành từ Na, Ba với O₂ Peroxit của kim loại kiềm và kiềm thổ có tính chất ion, trong khi peroxit của các kim loại khác có tính chất trung gian giữa ion và cộng hóa trị.

Peoxit khi tác dụng với nước hay dung dịch axit loãng sẽ giải phóng

Peoxit là muối của H 2 O2 và cũng như H 2 O2, peoxit là chất oxi hoá mạnh, nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó thể hiện tính khử

* Supeoxit: là oxit có chứa ion O2 -

, sau khi tạo liên kết , oxi thứ nhất có vỏ electron ngoài cùng là 2s 2 2p 3 , còn oxi thứ hai có vỏ electron ngoài cùng là 2s 2 2p 4 (có 6 electron)

Các kim loại kiềm như KO2 và RbO2 có khả năng tạo ra superoxit, trong khi các kim loại kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp chỉ cho phép superoxit tồn tại dưới dạng dung dịch rắn trong peoxit.

Khác với peoxit, supeoxit khi tác dụng với nước, ngoài H 2 O 2 còn giải phóng O 2

Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh

* Ozonit: là oxit có chứa ion O3- trong mạng lưới tinh thể Ion O 3 - có cấu tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ)

Hiện nay, các ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và ion amoni NH4O3 đã được tổng hợp thành công Khác với peroxit và superoxit, ozonit khi phản ứng với nước không giải phóng H2O2 mà chỉ phát ra một lượng lớn oxy.

Bởi vậy, ozonit là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit Tuy nhiên, ozonit kém bền, ở nhiệt độ thường nó phân huỷ dần thành supeoxit và oxi

Phân tử hyđro peoxit có cấu tạo gấp khúc, liên kết O-O được xem như nằm trên giao tuyến 2 mặt phẳng, tạo góc 120 0 , mỗi hyđro nằm trên mỗi mặt phẳng

Sơ đồ cấu tạo phân tử H₂O₂ cho thấy độ dài liên kết O-O là 1,48Å và liên kết O-H là 0,95Å Năng lượng liên kết O-O đạt 217,5 kJ/mol, trong khi năng lượng liên kết O-H là 376,5 kJ/mol Do sự phân bố không đối xứng của liên kết O-H, phân tử H₂O₂ có tính phân cực mạnh với độ phân cực (μ) là 2,1D, điều này tạo điều kiện cho liên kết hydro giữa các phân tử H₂O₂ mạnh hơn so với liên kết hydro giữa các phân tử H₂O.

- Ở điều kiện thường, H 2 O 2 là chất lỏng không màu, sánh như nước đường, nhờn, có khối lượng riêng d 20 =1,448g/cm 3 , sôi ở 152,1 0 C và hoá rắn ở -0,89 0 C

- H2O2 hoà tan trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào nhờ tạo liên kết hyđro với

H2O Từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng hiđrat tinh thể H 2 O2.2H2O không bền (nhiệt độ nóng chảy là -52 0 C)

- H2O2 là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất

- Giống như H 2 O, H2O2 cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các hiđrat như K2CO3.3H2O2, CaO2.2H2O2

- Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H2O2 3% và 30% Dung dịch 30% H 2 O2 có tên gọi là pehiđrol

- Dung dịch nước của H2O2 là một axit yếu (Ka = 1,39.10 -12 )

) được chuyển vào hợp chất mới khi tương tác với kiềm mạnh và ngược lại khi muối của nó tác dụng với axit thì H2O2 được tạo thành

H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O BaO2 + H2SO4 = BaSO4  + H2O2 Điều này chứng tỏ BaO 2 là muối của axit H 2 O 2

H2O2 là một chất rất tinh khiết và tương đối bền, nhưng khi bị lẫn tạp chất như kim loại nặng và ion của chúng, hoặc khi bị đun nóng hay chiếu sáng, nó có thể phân huỷ mạnh mẽ và dẫn đến nguy cơ nổ.

2 H2O2 = 2H2O + O2 H= - 23,6 kcal/mol Phản ứng chậm ở điều kiện thường nhưng khi có xúc tác như OH - , MnO2,

K2CrO4 thì tốc độ tăng rất nhanh

Hiđro peoxit và dung dịch của nó nên được bảo quản ở nơi râm mát và tối để duy trì độ bền Để tăng cường tính ổn định, các chất ức chế như H3PO4 thường được thêm vào.

Trong H2O2, oxy có số oxi hoá -1, điều này khiến H2O2 vừa có tính oxi hoá vừa có tính khử Tính oxi hoá mạnh của H2O2 được thể hiện rõ ràng trong cả môi trường axit và môi trường kiềm, thông qua thế khử của nó.

Lưu huỳnh

Nguyên tử lưu huỳnh có lớp vỏ electron hoá trị: 3s 2 3p 4 3d 0 Công thức phân tử: Sn với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ)

6.1.4.1 Tính ch ất vật lý

* Tuỳ điều kiện kết tinh mà lưu huỳnh tồn tại một số dạng thù hình, thông thường là tinh thể tà phương và đơn tà: S  và S 

Hai dạng thù hình S  và S  có thể chuyển hoá cho nhau: t 0 > 95,5 0 C

- Hai dạng thù hình S và S đều không tan trong nước, ít tan trong rượu và ete, tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS 2 (43gam S/100g CS2 ở

20 0 C) Trong dung môi CS2, S tan nhiều hơn S 

- Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử

S 8 , dạng vòng kín gấp khúc, có 8 cạnh

Phân tử S8 có cấu trúc với tám nguyên tử lưu huỳnh (S) được sắp xếp trên hai mặt phẳng song song Khi nhìn từ trên xuống, ta thấy bốn nguyên tử S ở mặt phẳng trên và bốn nguyên tử S còn lại xen kẽ ở mặt phẳng dưới Độ dài liên kết cộng hóa trị S-S là 2,05Å, trong khi góc liên kết SSS đạt 107 độ.

- Biến đổi trạng thái theo nhiệt độ:

+ Khi đun nóng đến 119,3 0 C lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng trong suốt, màu vàng, linh động

+ Đến 160 0 C thì biến đổi thành nâu đỏ và độ nhớt tăng (kém linh động hơn)

+ Đến 200 0 C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đen

Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm Do trong khoảng 160 - 200 0 C, vòng 8 của

Khi phân tử lưu huỳnh S bị vỡ, nó tạo ra mạch hở S8, sau đó các mạch này liên kết với nhau thành những chuỗi dài chứa hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử S Quá trình này làm tăng độ nhớt và tạo ra màu nâu đen đặc trưng.

+ Từ 200 - 444,6 0 C: độ nhớt giảm, màu nâu không đổi Độ nhớt giảm do phân tử mạch dài bị đứt tạo phân tử mạch ngắn

Khi đạt đến 444,6 °C, lưu huỳnh chuyển sang trạng thái hơi màu vàng cam, với các phân tử có dạng S8, S6, S4, S2 tùy thuộc vào nhiệt độ Ở 900 °C, phân tử lưu huỳnh chỉ tồn tại dưới dạng S2, có cấu trúc tương tự như phân tử oxi Ở nhiệt độ bình thường, lưu huỳnh tồn tại chủ yếu dưới dạng S8, nhưng trong các phản ứng hóa học, người ta thường quy ước sử dụng ký hiệu S thay vì S8 để thuận tiện cho lý thuyết động học.

6.1.4.2 Tính ch ất hoá học

Lưu huỳnh là một nguyên tố có tính hoạt động tương đối cao, khi được đun nóng, nó sẽ phản ứng với hầu hết các nguyên tố, ngoại trừ khí hiếm, nitơ, iot, vàng và platin Tùy thuộc vào độ âm điện trong phản ứng, lưu huỳnh có thể thể hiện tính oxi hóa hoặc tính khử.

- Với H 2 , S thể hiện tính oxi hoá khi đun nóng ở 300 0 C:

S + H2  H 2 S H 0 = -4,8 kcal/mol Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro

S phản ứng với kim loại thể hiện tính oxi hoá, tạo thành hợp chất MmSn, trong đó lưu huỳnh (S) có số oxi hoá là -2 Đối với kim loại kiềm, kiềm thổ, bạc (Ag) và thuỷ ngân (Hg), phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, trong khi với các kim loại khác, phản ứng cần nhiệt độ cao hơn để diễn ra.

- Với P trắng, S phản ứng ở 100 0 C (với P đỏ ở 250 0 C) tạo sunfua: P 4 S6,

- Với oxi không khí, khi đốt nóng S cháy với ngọn lửa màu xanh mờ

- Với flo, S phản ứng ở nhiệt độ thường, với clo và brom thì S chỉ phản ứng khi đun nóng (S không phản ứng với iot) tạo nên sunfua halogenua: S2F2,

S4Cl2, S8X2 (X: F, Cl, Br) có mạch zic - zăc do S lai hoá sp 3 (tứ diện)

- Với hợp chất có tính oxi hoá như KNO 3 , HNO 3 , KClO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 đặc lưu huỳnh thể hiện tính khử

Ví dụ: 2KClO 3 + 3S     130  0 C 2KCl + 3SO 2 2H2SO4 đặc + S = 3SO2 + 2H2O 6HNO3 đặc + S = H2SO4 + 6NO2 + H2O

- Phản ứng với dung dịch kiềm:

- Với dung dịch sunfua và dung dịch sunfit:

(NH4)2S + nS = (NH4)2S(n+1) hay S 2- + nS = S 2 (n   1 )

Gốc polysunfua S 2 n  có cấu tạo mạch zic-zăc;

6.1.4.3 Tr ạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế

Lưu huỳnh, một nguyên tố phổ biến chiếm 0,03% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, tồn tại tự do và tập trung thành mỏ, chủ yếu ở các vùng núi lửa như Sixil, Nhật Bản, Nga và Mỹ Phần lớn lưu huỳnh xuất hiện dưới dạng hợp chất, với các khoáng vật sunfua như pirit (FeS2), cancopirit (FeCuS2), galen (PbS), blenđơ (ZnS) và một số khoáng vật sunfat như Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4.

Với 0,03% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, S gồm 4 đồng vị: 32 S (95,1%),

33S (0,74%), 34 S (4,2%) và 36 S (0,016%) Ngoài ra S còn có 2 đồng vị nhân tạo:

31S và 37 S là đồng vị phóng xạ

Khai thác lưu huỳnh từ mỏ bắt đầu bằng việc khoan xuống và lắp đặt hệ thống khai thác gồm ba ống đồng tâm Ống lớn nhất được bơm nước nóng 170°C để làm nóng chảy lưu huỳnh, trong khi ống thứ hai bơm khí áp suất cao để đẩy lưu huỳnh lỏng lên ống nhỏ nhất Sau khi thu thập, lưu huỳnh thô chứa tạp chất được đưa vào lò chưng cất, nơi lưu huỳnh hơi được dẫn sang buồng ngưng để làm nguội, tạo thành lưu huỳnh hoa dạng bột Nếu làm nguội đến nhiệt độ nóng chảy và đổ lưu huỳnh lỏng vào khuôn, sẽ thu được lưu huỳnh thỏi với các tinh thể tà phương rất nhỏ.

Ngoài ra, lưu huỳnh còn được điều chế bằng nhiệt phân pyrit trong hầm lò ở 600 0 C: FeS2  600    0 C FeS + S

Hợp chất của lưu huỳnh

Lưu huỳnh kết hợp với hiđro tạo ra các hợp chất có công thức chung H2Sn (n=1 đến 20), được gọi là sunfan Những hợp chất này tồn tại dưới dạng chất lỏng màu vàng, giống như dầu Đơn giản nhất trong các sunfan là đihiđro sunfua.

H2S có cấu trúc tương tự như nước với góc liên kết HSH là 92,2 độ và độ dài liên kết S-H là 1,33Å, cùng với độ phân cực là 1,02D Tuy nhiên, H2S lại có những khác biệt rõ rệt so với nước về các tính chất vật lý và hóa học.

- Khả năng tạo liên kết hiđro giữa các phân tử H2S yếu hơn nhiều so với nước do  S = 2,5 <  O = 3,5 dẫn đến momen lưỡng cực của H 2 S là  H S

H2O có điện tích hiệu dụng trên nguyên tử hydro lớn hơn so với H2S, dẫn đến sự khác biệt trong trạng thái tập hợp của chúng Ở điều kiện thường, H2O tồn tại ở trạng thái lỏng, với nhiệt độ nóng chảy là 0°C và nhiệt độ sôi là 100°C, trong khi H2S là khí, nóng chảy ở -85,6°C và sôi ở -60,75°C.

H2S là một loại khí độc, không màu và có mùi giống trứng thối Chỉ cần nồng độ 0,1% trong không khí cũng đủ gây ra các triệu chứng nghiêm trọng như mất cảm giác và buồn nôn Trong trường hợp nhiễm độc nặng hơn, người bệnh có thể ngất xỉu hoặc thậm chí dẫn đến tử vong.

- Ở trạng thái lỏng, H2S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước:

H2S + H2S  H 3 S + + HS - có tích số ion [H3S + ].[HS - ] = 3.10 -33

H2S có hằng số điện môi thấp, với giá trị  H2S = 9, trong khi đó hằng số điện môi của nước là  H2O = 80 Điều này cho thấy hằng số điện môi phụ thuộc vào momen lưỡng cực; momen lưỡng cực lớn sẽ dẫn đến hằng số điện môi cao hơn H2S lỏng hoạt động như một dung môi tương tự như các dung môi hữu cơ, chứ không giống với nước.

- Khí H 2 S ít tan trong nước: 2,67 lit H 2 S/ lit H 2 O ở 20 0 C

- Trong nước, H2S là axit yếu, điện ly 2 nấc ( yếu hơn cả axit H2CO3)

- Độ bền nhiệt: H2S kém bền nhiệt hơn H2O, H2S bắt đầu phân huỷ ở

400 0 C (H 2 O bắt đầu phân huỷ ở 1050 0 C: 0,03%) và phân huỷ hoàn toàn ở

1700 0 C ( ở nhiệt độ này H 2 O mới phân huỷ 0,75)

H2S có tính khử mạnh do lưu huỳnh có độ oxi hóa thấp nhất là -2 Chất này có khả năng phản ứng với các chất oxi hóa mạnh như O2, halogen và MnO4-.

S -2 có thể bị khử thành S 0, S +4 và S +6 Khi tác dụng với oxy, phản ứng xảy ra theo hai cách để tạo ra S +4 hoặc S 0 Trong trường hợp tác dụng với oxy trong không khí, phản ứng diễn ra chậm, đặc biệt là khi H2S ở trạng thái tự do hoặc trong dung dịch.

2H 2 S + O 2 = S 0 + 2H 2 O Tác dụng với oxi tự do, H2S cháy với ngọn lửa màu xanh:

Phản ứng này được dùng để định lượng H 2 S trong hỗn hợp khí

+ Với Cl2, Br2 thì S -2 chuyển lên S +6 :

Phản ứng oxi hoá H2S với brom và nước tạo ra axit sulfuric và hydro bromua Một số vi khuẩn có khả năng chuyển hóa H2S thành lưu huỳnh, cung cấp năng lượng cho sự sống của chúng Đồng thời, một số vi khuẩn khác có thể chuyển đổi sunfat SO4²- thành H2S, dẫn đến sự hiện diện của H2S trong khí thiên nhiên và nước của một số suối khoáng.

- Trong phòng thí nghiệm, H 2 S được điều chế từ FeS và HCl trong bình Kip: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

- Trong công nghiệp, H 2 S được điều chế bằng cách nung hỗn hợp gồm bột

S, parafin, bột amiăng theo tỷ lệ 3:5:2

Sunfua kim loại là hợp chất giữa ion sunfua S 2- và kim loại M, với công thức tổng quát là MxSy Thông thường, sunfua kim loại được phân loại theo hai cách khác nhau.

Sunfua kim loại có hai kiểu liên kết chính: liên kết cộng hoá trị và liên kết ion Các kim loại hoạt động mạnh như kiềm và kiềm thổ thường tạo ra sunfua ion, trong khi những kim loại khác tạo ra sunfua với cấu trúc cộng hoá trị lớn Cấu trúc của các phân tử sunfua này có thể là dạng mạch thẳng, ví dụ như Sb2S3, Bi2S3, hoặc cấu trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2.

+ Theo độ tan: chia làm 3 loại

Sunfua tan trong nước như Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3

Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axt loãng như MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS

Sunfua không tan trong nước cũng như trong axit loãngnhư: CuS,

Ag2S, CdS, HgS, SnS, SnS2, PbS, As2S3, As2S5

- Màu sunfua: sunfua kiềm, kiềm thổ không màu, sunfua các kim loại khác có màu đặc trưng:

Màu trắng: ZnS, GeS2 Màu đen; CuS, MnS, FeS, Fe 2 S3, CoS, NiS, Ag2S, HgS, PbS

Màu đỏ cam: Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 Màu vàng: CdS, As2S3, As2S5, SnS2 Màu nâu: Bi2S3, PtS2, ReS2

- Các sunfua tan trong nước (sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ) bị thuỷ phân tạo môi trường kiềm:

Ví dụ: Na2S + H2O  NaHS + NaOH Các sunfua kim loại mà hiđroxit kim loại là lưỡng tính bị thuỷ phân hoàn toàn tạo hiđroxit và hiđro sunfua:

Ví dụ: Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S

- Một số sunfua tương tác với sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thành muối tio tan được:

Ví dụ: As2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4

* Điều chế sunfua kim loại

- Cho kim loại tác dụng trực tiếp với S:

- Điều chế sunfua kiềm, kiềm thổ bằng cách dùng than khử muối sunfat ở nhiệt độ cao: M x SO4 + 4C   t 0 MxS + 4CO

Ví dụ: BaSO4 + 4C  600    800  0  BaS + 4CO

- Các sunfua kim loại dễ tan có thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác dụng với dung dịch kiềm:

- Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch (NH 4 )2S tác dụng với dung dịch muối của kim loại:

Ví dụ: (NH 4 ) 2 S + Pb(CH 3 COO) 2 = PbS + 2NH 4 CH 3 COO

Có thể nhận biết tổng quát sunfua bằng màu, mùi đặc trưng, độ tan của sunfua Hoặc cho dung dịch chứa S 2- phản ứng với HCl:

Dẫn khí H2S tạo thành qua dung dịch chì axetat, sẽ có kết tủa đen của PbS xuất hiện:

Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS đen + 2CH3COOH

6.1.5 3 Sunfua đioxit - Axit sunfurơ - Mu ối sunfit ( SO 2 - H 2 SO 3 - SO 3 2- )

Lưu huỳnh có khả năng tạo được một số oxit như: S 2 O, SO, S 2 O 3 , SO 2 ,

SO 3 , SO 4 , S 2 O 7 Nhưng chỉ xét 2 oxit quan trọng là SO 2 và SO 3

Phân tử SO 2 có cấu tạo gấp khúc giống như O 3 , NO 2 Góc liên kết OSO bằng 119,5 0 và độ dài liên kết S - O bằng 1,43Å

Trong SO2, lưu huỳnh sử dụng trạng thái lai hoá sp2, tạo ra ba orbital lai hoá nằm trong một mặt phẳng hướng về ba đỉnh của tam giác đều Hai orbital lai hoá được sử dụng để hình thành liên kết với hai nguyên tử oxi, trong khi một orbital lai hoá còn lại chứa cặp electron tự do Một orbital p không lai hoá của lưu huỳnh với electron độc thân tạo liên kết π không định chỗ với orbital p của một trong hai nguyên tử oxi cũng có electron độc thân Liên kết S-O không chỉ bao gồm liên kết π kiểu p-p mà còn có một phần liên kết π kiểu cho nhận p→d (p của oxi cho d trống của lưu huỳnh), làm cho liên kết S-O ngắn hơn so với liên kết đơn thông thường.

* Tính chất vật lý của SO 2

Ở điều kiện thường, SO2 là khí không màu với mùi hắc khó chịu, có nhiệt độ nóng chảy -75°C và nhiệt độ sôi -10°C Với tính chất phân tử cực mạnh (μ = 1,59D), SO2 tan nhiều trong nước, có khả năng hòa tan khoảng 40 lít SO2 ở nhiệt độ 20°C.

1 lit H2O tạo dung dịch có tính axit yếu

SO2 lỏng là một dung môi hiệu quả cho nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên, với hằng số điện môi thấp (ε = 13), nhiều chất điện ly khi tan trong SO2 lỏng sẽ có mức độ phân ly kém hơn so với trong nước.

Dung dịch SO2 trong nước có tính axit yếu Trước đây, người ta cho rằng đây là dung dịch của axit sunfurơ H2SO3 Tuy nhiên, các nghiên cứu hiện đại cho thấy rằng trong dung dịch này không có hoặc chỉ có rất ít phân tử H2SO3, mà chủ yếu là khí SO2 đã hòa tan dưới dạng hiđrat hóa.

SO2.xH2O Khi làm lạnh dung dịch có thể tách ra hiđrat SO2.H2O, trong đó cũng không có phân tử H2SO3

Trong dung dịch của SO 2 trong nước có các cân bằng chủ yếu sau:

- Tính oxi hoá - khử: Trong SO 2 , lưu huỳnh có số oxi hoá +4 là trung gian nên SO2 vừa thể hiện tính oxi hoá, vừa thể hiện tính khử

+ Khi đun nóng mạnh, SO2 với các chất khử như C, H2, CO, H2S thì

SO 2 + 2H 2 S   3S 0 + 2H 2 O + Tính khử đặc trưng hơn cho SO 2 , với chất oxi hoá mạnh như halogen, KMnO4, K2CrO4, O2 thì S +4 chuyển lên S +6 (SO4 2-

SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2 (ánh sáng, xt long não)

SO2 và O2 phản ứng ở nhiệt độ 500°C để tạo ra SO3 Mặc dù H2SO3 không tồn tại, nhưng gốc sunfit SO3 2- và hiđrosufit HSO3 - vẫn tồn tại Chúng được hình thành khi cho SO2 dư tác dụng với dung dịch kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm.

NaOH + SO 2 = NaHSO 3 NaOH + NaHSO 3 = Na 2 SO 3 + H 2 O

* Điều chế và ứng dụng

Trong công nghiệp, SO 2 được điều chế trực tiếp từ S và O 2 , hoặc từ quặng pyrit:

4FeS 2 + 11O2  800    0 C 2Fe2O3 + 8SO2 Trong phòng thí nghiệm, dùng H2SO4 đặc nhỏ dần lên muối NaHSO3

NaHSO3 + H2SO4 đặc = NaHSO4 + SO2 + H2O

- Ứng dụng: Lượng lớn SO 2 để sản xuất H 2 SO4, Ca(HSO3)2, tẩy trắng vải, sợi xenluloza

Mu ối hiđrsunfit v à sunfit (HSO 3 - và SO 3 2-

Phân nhóm Selen

S, Se, và Te có đặc điểm chung là tồn tại dưới dạng phân tử E n (n= 1, 2, 4, 6, 8) và xu hướng lai hóa sp³ Tuy nhiên, đặc trưng của lai hóa sp³ giảm dần từ lưu huỳnh (S) đến tellur (Te), điều này được thể hiện rõ trong hợp chất H₂E.

* Trạng thái thiên nhiên: Trong thiên nhiên Se, Te tồn tại rất ít và phân tán: Se chiếm 10-5 %, Te chiếm 10-7 % tổng số nguyên tử vỏ trái đất

Se thiên nhiên có 6 đồng vị bền, Te có 7 đồng vị bền Ngoài ra, 2 nguyên tố này còn có đồng vị phóng xạ

Po là kim loại phóng xạ nên ít được nghiên cứu

Selen (Se) có nhiều dạng thù hình, trong đó Se α có màu xám và bền, trong khi Se β có màu đỏ và không bền Ngoài ra, còn tồn tại dạng vô định hình của selen với màu đỏ hoặc xám.

Tinh thể Se xám có cấu trúc mạch zic-zac dài (Se)n bện xoắn song song Các nguyên tử Se trong mạch riêng lẻ liên kết với nhau bằng liên kết đơn  bền vững, trong khi liên kết giữa các mạch Se gần nhau là liên kết kim loại Do đó, Se xám có tính chất tương tự kim loại, bao gồm khả năng dẫn điện và tính chất bán dẫn Khi được chiếu sáng, độ dẫn điện của Se xám tăng mạnh gấp 1000 lần, vì vậy nó được ứng dụng trong các tế bào quang điện.

- Te có nhiều dạng thù hình, dạng bền có màu trắng bạc, đồng hình với

Se (xám) Không tan trong dung môi nào Ở thể khí gồm những phân tử Te2 màu vàng Ở dạng mạch zic-zac (Te) n có tính bán dẫn

Se, Te có khả năng phản ứng với hơi nước, halogen, hiđro, kim loại hoạt động, axit, kiềm đặc, Na2SO3 đặc nóng, oxi

+ Phản ứng với hơi nước:

Te không phản ứng với nước lỏng

+ Phản ứng với hiđro nguyên tử:

Te + 2H 0   0 0 C  , Al /  HCl   H 2 Te + Phản ứng với hiđro phân tử:

Te không phản ứng với hiđro phân tử

Te + 2X 2 = TeX 4 (X= F, Cl, Br, I) + Phản ứng với kim loại hoạt động:

3Se + 2Al  600    650  0 C  Al2Se3 3Te + 2Al    500  0 C  Al2Te3

3Se + 6NaOHđặc = Na2SeO3 + 2Na2Se + 3H2O 3Te + 6NaOHđặc = Na2TeO3 + 2Na2Te + 3H2O + Phản ứng với muối có tính oxi hoá trong môi trường kiềm:

Se + 3KNO3 + 2KOH  350    400  0 C  K2SeO4 + 3KNO2 + H2O + Phản ứng với oxi : Se + O2  SeO2

Te + O 2  t  0  450   0 C  TeO 2 + Phản ứng với axit :

Se + 2H2SO4 đặc = SeO2 + 2SO2 + 2H2O

2Te + 8HNO3 đặc = 2TeO2 đỏ + 8NO2 + 4H2O

* Điều chế: Trong khói bụi lò đốt FeS2 để sản xuất H2SO4 có chứa Se và

Te Dùng MnO2 để oxi hoá Se và Te thành SeO 2 , TeO2 rồi dùng chất khử như

H 2 S, HI, SO 2 để khử oxit, ngoài ra còn khử H 2 EO 3

EO2 + 2SO2(k) = E + 2SO3 (E = Se, Te)

Nhóm VIB

- Nhóm VIB gồm các nguyên tố: crom(Cr), molipđen(Mo) và vonfram(W)

* Một số đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm VIB:

+ Cấu hình e- hóa trị 3d 5 4s 1 4d 5 5s 1 4f 14 5d 4 6s 2 + Bán kính nguyên tử R (Ǻ) 1,27 1,39 1,40 + Bán kính ion R n+ (Ǻ) 0,65 (R 3+ ) 0,68 (R 4+ ) 0,68 (R 4+ ) + Năng lượng ion hóa I 1 (eV) 6,76 7,10 7,98 + Thế điện cực chuẩn E 0 M 3 / M

- Cấu hình electron khá giống nhau, obital d của Cr và Mo được điền đủ một nửa số electron nên tương đối bền

- Bán kính nguyên tử và bán kính ion của Mo và W gần bằng nhau do sự co lantanoit, do vậy Mo và W có tính chất gần giống nhau

Số oxi hóa đặc trưng của Cr là +3, trong khi số oxi hóa kém đặc trưng hơn là +6 Đối với Mo và W, số oxi hóa đặc trưng là +6 Ngoài ra, Cr, Mo và W còn có các số oxi hóa khác như 0, +1, +2, +3, +4 và +5, được thể hiện trong các hợp chất của chúng.

*Tính ch ất lý học

Cr, Mo, và W là những kim loại màu trắng bạc với ánh kim, thuộc nhóm kim loại nặng Chúng nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, đồng thời có độ nóng chảy và độ sôi cao, khiến chúng trở thành những vật liệu khó xử lý.

* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 368,2 669,4 878,6

Tỉ khối (g/cm3) 7,2 10,2 19,3 Độ cứng (thang Moxơ) 5 5,5 4,5 Độ dẫn điện 7,1 20,2 19,3 Độ âm điện 1,6 1,8 1,7

Cr, Mo và W là những kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ nóng chảy cao nhất, trong đó W (Tungsten) nổi bật nhất Nhờ vào đặc tính này, W được ứng dụng rộng rãi trong việc sản xuất dây tóc bóng đèn, cũng như các thành phần như âm cực và đối âm cực trong ống phát tia X.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa của kim loại cao do sự gia tăng độ bền của liên kết trong tinh thể, chủ yếu nhờ vào số lượng liên kết cộng hóa trị được hình thành từ số lượng electron d độc thân tối đa.

- Cr, Mo và W rất tinh khiết khá dẻo nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên cứng và dòn

- Tạo nhiều hợp kim có nhiều ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật

* Tính ch ất hóa học

* Hoạt tính hóa học giảm từ Cr đến W

- Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với khí H 2 nhưng tạo dung dịch rắn ở các nhiệt độ khác nhau

Dưới điều kiện thường, ba kim loại Cr, Mo và W đều có khả năng chống ăn mòn tốt với không khí, độ ẩm và khí CO2 nhờ lớp oxit mỏng bền trên bề mặt Tuy nhiên, khi tiếp xúc với khí đốt trong không khí, Cr sẽ hình thành Cr2O3, trong khi Mo và W sẽ tạo ra MoO3 và WO3.

- Ở nhiệt độ cao Cr, Mo và W tác dụng với các nguyên tố phi kim như N,

C tạo các nitrua, cacbua thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác nhau và có độ cứng rất lớn

Phản ứng của các halogen với kim loại diễn ra ở mức độ khác nhau tùy thuộc vào hoạt tính của chúng Cụ thể, phản ứng trực tiếp với F2 trong điều kiện thường tạo ra CrF4, CrF5, MoF6 và WF6 Đối với Cl2, cần phải đun nóng để xảy ra phản ứng Đặc biệt, Mo không phản ứng với I2, trong khi W không phản ứng với cả Br2 và I2.

- Ở khoảng 600-800 0 C, Cr, Mo và W tác dụng với H2O, giải phóng H2

- Cr tan trong dung dịch HCl loãng và H2SO4 loãng tạo muối Cr 2+ xanh lam, sau đó Cr 2+ bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo muối Cr 3+ :

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 2CrCl2 + 1/2O2 + 2HCl = 2CrCl3 + H2O dung dịch H 2 SO4 đặc và HNO 3 hòa tan Cr tạo muối Cr +3

Mo và W không tác dụng với các axit trên vì màng oxit bền của chúng

Cr và Mo có khả năng bị thụ động hóa trong dung dịch đặc và nguội của HNO3 và H2SO4, tương tự như Al và Fe Để hòa tan nhanh chóng Mo và W, cần sử dụng hỗn hợp axit HNO3 và HF.

Ví dụ: W + 8HF + 2HNO3 = H2WF8 + 2NO + 5H2O

- Cả 3 kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm

Ví dụ: Mo + Na2CO3 + 3NaNO3

* Cr được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, thu được 97,99%Cr và tạp chất Fe: Cr 2 O 3 + 2Al

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit của chúng trong lò điện : MoO3 + 3H2

* Trong công nghiệp, phần lớn Cr, Mo và W được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero :

- Hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr : dùng than cốc khử quặng cromit

Fe(CrO 2 ) 2 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

- Hợp kim feromolipđen chứa 55-60%Mo : dùng Al hay C khử hỗn hợp quặng molipđen, oxit sắt và vôi trong lò điện :

2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO = 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2

- Hợp kim ferovonfram chứa 65-70%W : dùng than cốc khử hỗn hợp vonframat và oxit sắt ở 1700-1750 0 C

CaWO4 + Fe2O3 + 5C  1700    1750   0 C  2Fe + W + CaO + 6CO

6.2.2 Các h ợp chất của Crôm

Có chỉ số phối trí là 6, lai hóa d 2 sp 3 3d 3 4s 4p

- Cr2O3 bột màu lục sẫm, dạng tinh thể màu đen có ánh kim

- Là hỗn hợp bền nhất của crôm, nóng chảy ở 2265 0 C và sôi ở 3027 0 C Độ cứng tương đối lớn nên được dùng làm bột mài bóng kim loại

- Cr2O3 trơ về mặt hóa học, nhất là sau khi nung nóng Nó không tan trong nước, dung dịch kiềm, tan rất chậm trong dung dịch axit

- Tính lưỡng tính của Cr 2 O 3 chỉ thể hiện khi nung với kiềm hay KHSO 4 ,

 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (kali đisufat)

- Khi Cr2O3 nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc hỗn hợp kiềm và nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo cromat

- Đun nóng Cr 2 O 3 với dung dịch Br 2 trong kiềm hoặc dung dịch bromat trong kiềm tạo cromat

- Cr2O3 được điều chế bằng nhiều cách khác nhau : + Đốt bột Cr trong không khí :

 Cr2O3 + N2  + 4H2O  + Khử K 2 Cr2O7 bằng S, C ở nhiệt độ cao :

- Cr(OH)3 là kết tủa keo màu xanh lục nhạt, có cấu tạo và tính chất giống Al(OH) 3

Cr(OH)3 là một hợp chất không tan trong nước, có cấu trúc polime đa nhân với dạng kết tủa Trong cấu trúc này, các phân tử H2O và nhóm OH- bao quanh ion Cr3+, đồng thời OH- cũng đóng vai trò là cầu nối giữa hai ion Cr3+.

Khi để lâu hoặc đun nóng, Cr(OH) 3 mất được dần hoạt tính vì liên kết Cr-OH-Cr được thay thế bởi liên kết Cr-O-Cr

- Cr(OH) 3 lưỡng tính (điển hình), tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm: Cr(OH) 3 + 3H 3 O + = [Cr(H 2 O) 6 ] 3+

Cr(OH)3 + OH - + 2H2O = [Cr(OH)4 (H2O)2] - hoặc [Cr(OH)4] hiđroxocromit

- Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ trong amoniac lỏng tạo phức amin :

Cr(OH) 3 + 6NH 3 = [Cr(NH 3 ) 6 ](OH) 3

Cr +3 là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của crôm Các muối Cr(+3) có cấu trúc và tính chất tương tự như muối Al(+3) do bán kính ion Cr 3+ và Al 3+ gần bằng nhau.

Hầu hết các muối Cr(III) đều tan trong nước, ngoại trừ một số muối ít tan như Cr2(CO3)3, CrPO4 và CsSO4.Cr2(SO4)3.24H2O (phèn crom - xesi) Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom (III) thường xuất hiện dưới dạng tinh thể hidrat với thành phần và màu sắc khác nhau, chẳng hạn như CrPO4.6H2O có màu tím và CrPO4.2H2O có màu lục.

Muối khan CrCl3 có màu tím-đỏ và tan rất chậm trong nước, trong khi muối hidrat CrCl3.6H2O có màu tím và tan dễ dàng hơn trong nước Sự khác biệt này giữa cấu tạo và tính chất của hai dạng muối này là rất rõ rệt.

Muối Cr 3+ có tính chất thuận từ và độ bền cao trong không khí khô, nhưng lại dễ bị thủy phân Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối này được coi là phản ứng tạo phức hidroxo.

[Cr(H2O)6] 3+ + H2O  [Cr(OH)(H 2 O)5] 2+ + H3O + các nấc tiếp theo tạo các phức có thể trùng hợp lại

Do phản ứng thủy phân, các muối Cr 3+ của axit yếu không thể điều chế qua phản ứng trao đổi trong dung dịch, vì quá trình này luôn tạo ra kết tủa Cr(OH)3.

- Trong môi trường axit, ion Cr 3+ có thể bị khử đến Cr 2+ bởi H 0

Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2H 0 (Zn.H 2 SO 4l ) = 2CrSO 4 + H 2 SO 4 Trong môi trường kiềm, Cr 3+ bị các oxi hoá đến cromat bởi H 2 O 2 , PbO 2 , nước Cl2, nước Br2

Ví dụ: 2CrCl 3 + 10KOH + 3H 2 O 2 = 2K 2 CrO 4 + 6KCl + 8H 2 O

Muối Cr 3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất nhờ vào bán kính ion nhỏ và điện tích lớn Chất này có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử đã biết, và độ bền của các phức này thay đổi đáng kể tùy thuộc vào bản chất của phối tử cũng như cấu hình của phức.

Các phức bền là [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ , [CrX 6 ] 3- (với X = F - , Cl - , SCN - , CN - ); [Cr(C2O4)2] - và những phức vòng càng với axetylaxeton, hidroxi-8- quinolin

- Muối Cr 3+ cũng tạo nên muối kép như Al 3+ ví dụ : phèn crom- kali K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O

- Tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc Nóng chảy ở

197 0 C, thấp hơn nhiều so với Cr2O3 (2265 0 C)

- CrO 3 kém bền, trên nhiệt độ nóng chảy mất bớt oxi tạo một số oxit trung gian :

CrO 3   220  0 C Cr 3 O 8   280  0 C Cr 2 O 5   370  0 C CrO 2   450  0 C Cr 2 O 3

- Là chất oxy hóa rất mạnh khi tác dụng với các chất khử như I2, S, P, C,

CO, HBr, HI, H2S và một số chất hữu cơ như rượu, giấy bị bốc cháy khi tiếp xúc với CrO 3

Ví dụ : 3H 2 S dd + 2CrO 3dd = 2Cr(OH) 3  + 3S

- CrO3 khô kết hợp với khí HF tạo hợp chất cromyl

Ví dụ : CrO3 + 2HCl H 2 SO 4 d CrO2Cl2 + H2O

CrO3 là một anhiđrit axit, dễ tan trong nước, tạo ra dung dịch oxit Dung dịch loãng có màu vàng chứa axit cromic (H2CrO4), trong khi dung dịch đặc có

Khi tác dụng với kiềm tạo các muối tương ứng: cromat, đicromat, tricromat

* CrO3 được điều chế từ axit H2SO4 đặc và dung dịch đặc cromat hay đicromat kim loại kiềm

 Axit Cromic (H 2 CrO 4 ) và axit policromic

- Axit cromic và các axit policromic chỉ tồn tại ở dạng dung dịch

- Axit H2CrO4 có độ mạnh trung bình, muối của nó là cromat (CrO4 2-

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM V 7.1 Nhóm VA

Nitơ

Nitơ có lớp electron hoá trị là 2s 2 2p 3 :     Mỗi nguyên tử có 5 electron hoá trị nên phân tử N2 có 10 electron hoá trị

- Theo phương pháp MO, N 2 có cấu hinh electron như sau:

 2 2 s <  * 2s 2 <  2 Pz <  2 Px =  2 Py Độ bội liên kết: N 2

= 3 nên trong phân tử N2 có liên kết ba: : NN:

Theo lý thuyết liên kết hóa học, ba điện tử độc thân trong phân tử N₂ tạo ra ba liên kết, bao gồm một liên kết sigma (σ) và hai liên kết pi (π) Điều này giúp phân tử N₂ rất bền vững, với năng lượng liên kết N≡N đạt 942 kJ/mol, gấp sáu lần năng lượng liên kết đơn N-N (169 kJ/mol) Độ dài liên kết N≡N là 1,095 Å So với cacbon, năng lượng liên kết C≡C là 830 kJ/mol, trong khi liên kết C-C chỉ đạt 348 kJ/mol.

Hoá vô cơ kết CC chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết đơn C-C Do đó phá vỡ liên kết  trong N 2 khó hơn nhiều so với phá vỡ liên kết  trong axetilen (-CC-)

7.1.1.2 Tính ch ất vật lý

- N2 là khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn không khí và không duy trì sự sống Nhiệt độ nóng chảy là -210 0 C và nhiệt độ sôi là -195,8 0 C

- Ít tan trong nước (2,35ml N 2 /100ml H 2 O ở 0 0 C) và ít tan trong dung môi hữu cơ

- Ở trạng thái rắn, nitơ tồn tại dưới dạng thù hình: lập phương và lục phương

7.1.1.3 Tính ch ất hoá học

- N2 là nguyên tố phi kim điển hình, N = 3,04 nên về hoạt tính chỉ thua flo, clo và oxi

Nguyên tố nitơ có thể tồn tại trong các trạng thái lai hoá sp3, sp2 và sp, với trạng thái sp2 và sp bền vững nhờ vào các liên kết π Các mức oxy hoá của nitơ bao gồm -3, 0, +1, +2, +3, +4 và +5.

Phân tử N2 có năng lượng liên kết lớn, khiến nó rất bền với nhiệt độ lên đến 3000°C mà chưa phân huỷ thành nguyên tử Do đó, ở nhiệt độ thường, N2 là một trong những chất trơ nhất Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, đặc biệt khi có xúc tác, N2 trở nên hoạt động hơn.

- Ở nhiệt độ thường, N 2 không phản ứng với axit, kiềm, halogen, S, chỉ tác dụng trực tiếp với Li tạo nitrua:

Khi N2 được kích hoạt thông qua nhiệt, xúc tác, phóng điện hoặc bức xạ ion, nó thường đóng vai trò là chất oxi hoá trong các phản ứng hóa học.

F2, O2 thì mới thể hiện tính khử) và phản ứng được với nhiều kim loại, không kim loại tạo nitrua (như Hg, As, Zn, Cd, Na, P, S )

Nitrua của kim loại, như nitrua ion, có khả năng bị thuỷ phân mạnh Trong khi đó, nitrua của một số nguyên tố không kim loại như boron nitride (BN) và silicon nitride (Si3N4) tạo thành nitrua cộng hoá trị, có độ bền cao với nước và axit ở nhiệt độ thường.

Ở nhiệt độ thường, một số vi sinh vật như azotobacte có khả năng đồng hoá nitơ trực tiếp, chuyển đổi N2 thành NH3, từ đó tạo ra phân đạm Azotobacte thường xuất hiện nhiều trong đất được cày xới, đất giàu mùn và trong nốt sần của rễ cây họ đậu.

7.1.1.4 Tr ạng thái thiên nhiên - Điều chế

Nitơ tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng tự do và hợp chất, chiếm 78,03% thể tích khí quyển Có hai đồng vị nitơ là 14N (99,635%) và 15N (0,365%) Hợp chất tự nhiên quan trọng nhất của nitơ bao gồm diêm tiêu natri (NaNO3) và diêm tiêu kali (KNO3) Trong sinh vật, nitơ xuất hiện dưới dạng hợp chất hữu cơ như protein, axit nucleic, vitamin, hormone và chlorophyll Là một trong những nguyên tố dinh dưỡng chính cho thực vật, nitơ thường được cung cấp cho đất dưới dạng phân đạm để nuôi cây trồng Ngoài ra, trong nước mưa cũng có một lượng nhỏ axit HNO2 và HNO3 hình thành từ hiện tượng phóng điện trong khí quyển.

Trong công nghiệp, nitơ (N2) được sản xuất thông qua quá trình chưng cất phân đoạn từ không khí lỏng Sản phẩm nitơ thu được thường chứa một lượng nhỏ khí hiếm và vết oxy (O2) Để loại bỏ tạp chất oxy, khí nitơ có thể được cho đi qua đồng (Cu) kim loại được đốt nóng hoặc trộn với một ít khí hydro (H2) và sau đó cho đi qua chất xúc tác platinum (Pt).

- Trong phòng thí nghiệm, N 2 tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt phân dung dịch bão hoà muối NH4NO2

Có thể thay NH 4 NO2 hỗn hợp muối NH 4 Cl và NaNO2 Hoặc khi nhiệt phân muối natri azit, thu được N 2 rất tinh khiết:

Hợp chất của nitơ

Nitơ có khả năng tạo ra nhiều hợp chất với các nguyên tố khác, thể hiện qua nhiều số oxi hoá như -3, 0, +1, +2, +3, +4 và +5 Bài viết này sẽ giới thiệu một số hợp chất quan trọng của nitơ.

Nitrua là hợp chất được hình thành từ nitơ và một nguyên tố khác, có thể là kim loại hoặc phi kim Dựa trên bản chất của liên kết, nitrua được phân loại thành nitrua ion và nitrua cộng hóa trị Ngoài ra, theo tính chất, nitrua còn được chia thành ba loại: nitrua axit, nitrua bazơ và nitrua lưỡng tính.

- Nitơrua kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, Ca, Mg, H) là bazơ vì chúng thuỷ phân tạo bazơ

Ví dụ: Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + NH 3 

- Nitơrua của Si, P, S, Cl, F là axit

Ví dụ: Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + NH 3 

- Nitơrua của Al, B là lưỡng tính ( Si 3 N 4 , BN là polime)

Phân tử NH3 có hình dạng chóp với đáy là một tam giác đều, trong đó nguyên tử nitơ (N) nằm ở đỉnh chóp, còn ba nguyên tử hydro (H) được bố trí ở các đỉnh của đáy tam giác.

Góc liên kết HNH = 107,3 0 , độ dài liên kết N-H: dN-H = 1,014Å,

Trong NH3, nguyên tử nitơ (N) có trạng thái lai hóa sp3, sử dụng ba orbital sp3, mỗi orbital chứa một electron hóa trị, để liên kết với ba nguyên tử hydro (H) Ngoài ra, trên nguyên tử N còn tồn tại một đôi electron chưa liên kết.

Do vậy, phân tử NH 3 phân cực với mômen lưỡng cực  = 1,48D (nhỏ hơn so với nước  = 1,84D)

- Theo MO: cấu hình electron của NH 3 là :  2 s <  2 x =  2 y <  2 ( klk )

- Ở điều kiện thường, NH3 là khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí, nhiệt độ nóng chảy là -77,75 0 C, nhiệt độ sôi là -33,35 0 C

- Là phân tử có cực nên NH 3 tan nhiều trong nước: ở 20 0 C hoà tan 700lit

Ở nhiệt độ 0 °C, 1200 lít NH3 có thể hòa tan trong 1 lít H2O, hiện tượng này xảy ra do sự hình thành liên kết hiđrô giữa NH3 và H2O Khi dung dịch được làm lạnh, sẽ xuất hiện hai dạng hiđrat: NH3.H2O với nhiệt độ nóng chảy -79 °C và 2NH3.H2O với nhiệt độ nóng chảy -78,8 °C.

- Tỷ khối của dung dịch NH3 đậm đặc nhất (25%) là 0,91

Do độ phân cực cao của NH3, các phân tử NH3 rắn và lỏng tạo ra liên kết hyđrô mạnh, dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các hợp chất tương tự Nhiệt hoá hơi của NH3 cũng đạt giá trị bất thường, với H 0 bh = 5,6 kcal/mol.

- NH3 lỏng cũng tự điện ly như nước (tự ion hoá):

NH 3 + NH 3  NH 4 + + NH 2 - hằng số điện ly bé, K ( 50 0 )

Khi tan trong amoniac lỏng (NH3), một số chất có thể làm tăng nồng độ ion amoni (NH4+) và ion amide (NH2-) Ion NH4+ được xem là axit yếu trong nước nhưng lại hoạt động như axit mạnh trong môi trường NH3 lỏng, trong khi ion NH2- là bazơ yếu trong nước nhưng trở thành bazơ mạnh khi ở trong NH3 lỏng.

Ví dụ : NH4Cl, NH4NO3 trong NH3 lỏng là axit mạnh KNH2, Ba(NH2)2 trong NH3 lỏng là bazơ mạnh

Trong NH3lỏng, những chất như Zn(NH2)2, Al(NH2)3 là chất lưỡng tính vì vừa tan trong axit, vừa tan trong bazơ

Zn(NH2)2 + 2NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl2 Zn(NH 2 ) 2 + 2KNH 2 = K 2 [Zn(NH 2 ) 4 ]

NH3 lỏng không chỉ thay đổi độ mạnh của axit và bazơ mà còn ảnh hưởng đến độ tan của một số muối, dẫn đến việc dịch chuyển cân bằng phản ứng ngược lại

Trong phản ứng hóa học giữa 2AgNO3 và BaBr2, sản phẩm tạo thành là 2AgBr và Ba(NO3)2 Trong môi trường nước, AgBr có độ tan thấp, dẫn đến cân bằng phản ứng chuyển sang phải Ngược lại, trong NH3 lỏng, BaBr2 cũng ít tan, làm cho cân bằng phản ứng dịch chuyển sang trái.

NH3 lỏng có khả năng hòa tan kim loại kiềm và kiềm thổ, tạo ra dung dịch lỏng có màu sắc và ánh kim, đồng thời có độ dẫn điện cao Sự tương đồng giữa dung dịch kim loại trong NH3 lỏng và kim loại nóng chảy được thể hiện rõ qua các đặc điểm này.

Dung dịch kim loại trong NH3 lỏng với nồng độ nhỏ cho phép kim loại điện ly hoàn toàn thành ion và electron được solvat bằng NH3 Sự hiện diện của các electron solvat này tạo ra màu xanh da trời cho dung dịch Hiện nay, đã xác nhận sự có mặt của electron tự do trong dung dịch kim loại - NH3 lỏng, cho phép viết công thức: (M/NH3 lỏng)dung dịch = M+ + e-.

 Phản ứng kết hợp: Nhờ cặp electron hoá trị chưa liên kết trên N mà NH3 tham gia phản ứng kết hợp dễ dàng với nhiều chất

- Khi tan trong nước, NH 3 kết hợp với ion H + của nước :

NH3 + H2O = NH3 H2O  NH 4 + + OH - K b ( 25 0 C ) = 1,8.10 -5 (bazơ yếu)

- Ngoài nước, NH3 còn dễ dàng kết hợp với các axit mạnh như HCl, HNO3, H2SO4 tạo muối tương ứng :

Ví dụ: NH3 + HCl = NH4Cl

- NH3 có thể kết hợp rất nhiều muối kim loại tạo amoniacat dạng tinh thể như CaCl2 8NH3, CuSO4 4NH3

Nitơ trong NH3 có số oxy hoá -3, cho thấy tính khử mạnh khi phản ứng với các chất oxy hoá như O2, Cl2, Br2 và KMnO4, trong đó nitơ chuyển từ trạng thái -3 sang 0 hoặc +2.

- Khi đốt NH 3 trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo khí N 2 vàH 2 O:

- Khi có xúc tác Pt hay hợp kim Pt-Rh(Rodi) ở 800-900 0 C thì khí NH3 bị

O 2 không khí oxi hoá thành nitơ oxit

- Với halogen: + Cl2, Br2 oxi hoá mãnh liệt NH3 ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch:

N2 + 6HCl + F2 tác dụng với khí NH3 tạo khí nitơ florua : 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F

+ I2 tác dụng với dung dịch NH 3 tạo kết tủa đen có thành phần là NI3.NH3, ở trạng thái khô hợp chất này dễ nổ khi va chạm nhẹ

- Với dung dịch KMnO4: 2KMnO4 + 2NH3.H2O = 2MnO2 + N2 + 2KOH + 4H2O(*)

Cơ chế phản ứng này qua một số phản ứng trung gian : + Dung dịch NH3 tạo môi trường kiềm yếu, khử Mn +7 chuyển về

Mn +6 (MnO 4 2- ), sau đó tự oxy hoá - khử:

+ MnO2 + 4OH - (1) + Nếu NH 3 H2O dư thì MnO 4 - mới tạo thành sẽ phản ứng:

6KMnO4 + NH3.H2O = 3K2MnO4 + 3(NH4)2MnO4 + N2+ 8H2O (2)

Tổ hợp các giai đoạn phản ứng tổng quát được viết như (*)

- Khi đun nóng, NH 3 khử được một số oxit kim loại yếu:

Ví dụ phản ứng hóa học: 3CuO + 2NH3 = N2 + 3Cu + 3H2O Trong phản ứng thế này, ở nhiệt độ cao, các nguyên tử H trong NH3 lần lượt bị thay thế bởi các kim loại hoạt động, dẫn đến sự hình thành amiđua (chứa nhóm NH2-), imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa nhóm N3-).

Ví dụ: 2Li + 2NH 3  220    0 C 2LiNH2 + H2 2Na + 2NH3    350  0 C 2NaNH2 + H2

Theo thuyết trường tinh thể, NH3 là một phối tử mạnh với kích thước phân tử nhỏ và đôi electron hoá trị nguyên vẹn, giúp nó dễ dàng tiếp cận ion trung tâm để tạo phức NH3 đặc biệt dễ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp như Ag+, Cu2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, và Zn2+.

Ví dụ: [Ag(NH 3 ) 2 ]+, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+

Trong phòng thí nghiệm, khí NH3 có thể được điều chế bằng cách đun sôi dung dịch amoniac đậm đặc hoặc cho nước vôi trong phản ứng với muối amoni.

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Khí NH3 được làm khô bằng KOH rắn hoặc CaO mới nung

- Trong công nghiệp, trước đây NH 3 được điều chế bằng cách cho canxi xianamit tác dụng với hơi nước trong nồi áp suất

Giới thiệu phân nhóm Asen

- As, Sb và Bi là những nguyên tố có cấu hình electron là s 2 p 3

Electron hóa trị 4s 2 4p 3 5s 2 5p 3 6s 2 6p 3 Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,46 1,61 1,82 Năng lượng ion hóa X 0  X + (eV) 9,81 8,639 7,287

Từ nguyên tố As đến Bi, năng lượng ion hóa giảm và kích thước nguyên tử cùng ion tăng lên, dẫn đến sự giảm các đặc trưng á kim và tăng cường các đặc trưng kim loại.

Trong dãy As - Sb - Bi, các orbital d ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết, dẫn đến sự gia tăng số phối trí bền trong phân nhóm Các mức oxi hóa của As, Sb và Bi lần lượt là -3, 0, +3 và +5 Đặc biệt, đối với Bi, cấu hình 6s² bền vững tạo nên trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất là +3.

7.1.5.2 Tính ch ất vật lý

- Giống photpho, As và Sb có một vài dạng thù hình, dạng phi kim và dạng kim loại, riêng Bi chỉ có dạng kim loại

Khi làm lạnh nhanh hơi của As và Sb, chúng sẽ hình thành dạng thù hình phi kim của As và Sb rắn có màu vàng Những chất này có cấu trúc mạng lưới phân tử tương tự như Ptrắng, với các phân tử tứ diện As4 và Sb4 nằm tại các mắt của mạng lưới.

As có dạng kim loại màu trắng bạc, trong khi Sb có màu trắng bạc với sắc đỏ nhẹ Cả hai đều có cấu trúc lớp tương tự như P đen, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng lại dòn và dễ dàng nghiền thành bột Chúng không tan trong CS2.

- Một số hằng số vật lý quan trọng của As, Sb và Bi ở dạng kim loại :

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 817 630 271 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 610 1635 1564

7.1.5.3 Tính ch ất hóa học

Hơi của As, Sb và Bi chứa các phân tử tứ diện E4 tương tự như P4 As4 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 1325 °C và hoàn toàn phân hủy tại 1700 °C Ở 2000 °C, trong hơi của Sb và Bi có sự cân bằng giữa E4, E2 và E, trong khi ở nhiệt độ này chỉ tồn tại phân tử nguyên tử.

- Ở điều kiện thường, Sb không biến đổi, As và Bi bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi đun nóng thì cháy tạo oxit

- Ở dạng bột nhỏ, cả 3 kim loại bốc cháy trong không khí Cl2 tạo triclorua

Ví dụ: 2As + 3Cl2 = 2AsCl3

- Khi đun nóng, As, Sb và Bi tương tác với brôm, iốt và lưu huỳnh

2As + 3Br2  50   80  0 C  2AsBr3 2Bi + 3I2  200   0 C 2BiI3

Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác tương tác với As, Sb và Bi để tạo ra asenua, antimonua và bitmutua, trong khi các kim loại còn lại hình thành hợp kim.

- Với  0 dương, các kim loại As, Sb và Bi không tan trong dung dịch axit HCl nhưng tan trong dung dịch HNO 3 :

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O  3H 3 AsO 4 + 5NO 3Sb + 5HNO 3  3HSbO 3 + 5NO + H 2 O

Bi + 4HNO3  Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

- Chỉ As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H2:

7.1.6 HỢP CHẤT CỦA As, Sb, Bi

7.1.6.1 Hợp chất -3: EH 3 a) Cấu tạo và tính chất vật lý:

Ba nguyên tố As, Sb và Bi tạo ra hidrua kiểu EH3 tương tự như NH3 và PH3 AsH3 (asin) và SbH3 (stibin) là những khí không màu, trong đó AsH3 có mùi tỏi, còn SbH3 có mùi trứng thối Tất cả các hợp chất này đều rất độc.

- Một số đặc điểm của các hidrua kiểu EH3 có cấu tạo giống với NH3 và

NH 3 PH 3 AsH 3 SbH 3 Độ dài liên kết E - H (Å) 1,01 1,4 1,52 1,7 N.lượng trung bình của l.k (kJ/mol) 380 323 281 256

Nhiệt tạo thành H 0 (kJ/mol) -46,1 +9,6 +67 +144,6 b) Tính chất hoá học

Năng lượng trung bình của liên kết E - H giảm dần dẫn đến độ bền nhiệt của các hiđrua giảm từ NH3 đến BiH3 Trong đó, NH3 và PH3 có độ bền cao, AsH3 tương đối bền với nhiệt độ phân hủy ở 300 °C, trong khi SbH3 và BiH3 rất kém bền AsH3 và SbH3 là các hợp chất thu nhiệt mạnh, phân hủy khi đun nóng và tạo ra kết tủa màu đen lấp lánh như gương BiH3 phân hủy ngay sau khi được tạo ra.

- Sự giảm góc HEH đến gần 90 0 và sự giảm momen lưỡng cực của các

EH3 xuất phát từ sự giảm khả năng lai hóa sản phẩm của các nguyên tố từ N đến Bi, dẫn đến sự tham gia của các orbital vào hiện tượng lai hóa giảm dần Do đó, tính chất cho cặp electron của các hiđrua trở nên yếu hơn, trong khi tính khử tăng nhanh từ NH3 đến SbH3.

Cặp electron trong các hợp chất như NH3, PH3, AsH3 và SbH3 thể hiện khả năng kết hợp khác nhau với các chất NH3 dễ dàng kết hợp với H2O và axit, trong khi PH3 chỉ phản ứng với các axit mạnh như HClO4 và HNO3 AsH3 chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ thấp, còn SbH3 hoàn toàn không có khả năng kết hợp này.

Ammoniac (NH3) không phải là một chất khử đặc trưng, trong khi PH3, AsH3 và SbH3 là những chất khử mạnh, nhưng chúng dễ cháy trong không khí Những chất này có khả năng khử các muối của kim loại như đồng (Cu) và bạc (Ag) thành các kim loại tự do.

AsH3, hay arsine, có thể phân huỷ thành arsen và hydro khi đun nóng, với phản ứng 2AsH3 → 2As + 3H2 Khi phản ứng với axit, AsH3 tạo ra AsCl3 và khí hydro với HCl đặc, và khi kết hợp với H2SO4 đặc nguội, nó tạo ra AsSO4(OH), lưu huỳnh và nước Ngoài ra, AsH3 cũng phản ứng với HNO3 đặc, tạo ra H3AsO4, khí NO2 và nước Các phản ứng này cho thấy tính chất hóa học đặc trưng của arsine khi tương tác với các chất oxi hoá mạnh.

As2O3 + 3H2O 2AsH3 + 3I2 t thường AsI3 + 3HI

* Xét SbH3: dễ phân huỷ, dễ cháy trong không khí, phản ứng với axit đặc, với chất oxi hoá điển hình

Phân huỷ: 2SbH 3  150    300  0 C  2Sb + 3H 2  Phản ứng với axit:

SbH3 + 4HCl đặc = H[SbCl4]+ 3H2 2SbH3 + 16HNO3 đặc = Sb2O3 + 16NO2 + 11H 2 O Phản ứng với chất oxi hoá mạnh:

4Sb + 6H2O 3SbH3 + 6Cl2 t thường 2Sb + SbCl3 + 9HCl

12AgNO3 + 2SbH3 + 3H2O = 12Ag + Sb2O3 + 12HNO3 Phản ứng với kiềm:

2SbH3 + NaOHđặc + 3H2O = Na[Sb(OH)4] + 3H2 c) Điều chế

AsH3 và SbH3 được điều chế từ những chất như nhau, theo cùng một phương pháp

+ Cho axit loãng tác dụng lên asenua, stibua và bitmutua:

Mg3Sb2 + 6HCl  3MgCl 2 + 2SbH3

Zn3As2 + 3H2SO4  3ZnSO4 + 2AsH3 + Dùng hiđrô nguyên tử khử các hợp chất tan của As và Sb

As 2 O 3 + 6Zn + 12HCl  3MgCl 2 + 2AsH 3 + 3H 2 O + Dùng phức Li[AlH 4 ] với muối ECl 3

Trong phản ứng 4EH với 3LiCl và 3AlCl3, các muối E +3 chủ yếu liên quan đến asenua, sitibua (antimonua) và bitimutua của các nguyên tố nhóm I và II như K3E, Ca3E2, Mg3E2 Đối với hầu hết các trường hợp khác, kim loại tương tác với asen, antimon và đặc biệt là bitimut, tạo ra các hợp chất kiểu kim loại.

7.1.6.2 Oxit của As, Sb, Bi (+3): X 2 O 3 a) Cấu tạo:

Trong trạng thái khí, các oxit của As(III) và Sb(III) tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6 và Sb4O6, có cấu trúc tương tự như P4O6 Ở nhiệt độ trên 1800°C, oxit Bi(III) xuất hiện dưới dạng phân tử đơn Bi2O3 Đồng thời, As4O6 và Sb4O6 sẽ phân li thành các phân tử đơn As2O3 và Sb2O3.

As 2 O 3 có 3 dạng thù hình: As 2 O 3 - tinh thể đơn tà, t 0 nc = 314 0 C, d=4,15, nút mạng là những chóp AsO3 liên kết thành lớp với độ dài liên kết d(As-O)=1,8Å

As 2 O 3 - tinh thể lập phương, nút mạng là phân tử kép As 4 O 6 , t 0 nc '5 0 C, t 0 s F1 0 C, d  = 3,74 As 2 O 3 -vô định hình, còn gọi là dạng thuỷ tinh, bền ở t 0 >300 0 C Giữa các dạng thù hình của As 2 O 3 có sự chuyển hoá:

As2O3- t thường As2O3-(rắn)   t 0 C As2O3(hơi) làm nguội chậm

Nhóm VIB

Tham khảo các tài liệu.

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM IV 8.1 Nhóm VA

Cacbon …

- Cấu hình electron hoá trị: 2s 2 2p 2

- Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C - C dài đến hàng trăm nguyên tử do độ bền liên kết C - C khá lớn (347KJ/mol)

Năng lượng liên kết C-C rất lớn, tương đương với các liên kết của carbon với hydro, clo và oxy Nhờ khả năng hình thành các liên kết C-C và C-H, cũng như khả năng tạo liên kết π kiểu p-p với các nguyên tố như carbon, nitơ và oxy, carbon có thể tạo ra một lượng lớn hợp chất hữu cơ đa dạng.

- Cacbon đơn chất cũng như trong hợp chất trong thiên nhiên là hai đồng vị bền 12 C (98,89%) và 13 C (1,11%)

- Hàm lượng C trong vỏ của đất là 0,14% tổng nguyên tử

- Trong khí quyển còn có một lượng nhỏ đồng vị 11 C được tạo nên do tia vũ trụ bắn phá N

Đồng vị phóng xạ 14C có chu kỳ bán rã 5.570 năm và tồn tại trong khí quyển dưới dạng CO2 với nồng độ ổn định Khi sinh vật còn sống, chúng đồng hóa 14C từ khí CO2, nhưng khi chết, quá trình này ngừng lại và lượng 14C giảm do phân hủy phóng xạ Bằng cách xác định hàm lượng 14C còn lại trong xác sinh vật, chúng ta có thể ước lượng thời gian sinh vật đã chết Phương pháp xác định tuổi bằng cacbon phóng xạ có sai số khoảng ±5%.

* Cacbon có nhiều dạng thù hình: kim cương, grafit  và , cacbin, fuleren, cacbon vô định hình

Kim cương là một tinh thể thuộc hệ lập phương mặt, trong đó có 4 nguyên tử carbon nằm ở tâm của 4 lập phương con trong ô mạng cơ sở của tinh thể.

 : Nguyên tử C ở đỉnh ô mạng  : Nguyên tử C ở tâm mặt : Nguyên tử C ở tâm mỗi lập phương con

Mạng lưới tinh thể kim cương là một cấu trúc nguyên tử đặc trưng, trong đó các nguyên tử carbon (C) ở trạng thái lai hóa sp3 đóng vai trò là các nút mạng Mỗi nguyên tử C liên kết với bốn nguyên tử C khác thông qua các liên kết cộng hóa trị, với khoảng cách liên kết C-C là 1,545 Å.

Tinh thể có mạng lưới tinh thể điển hình tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất và đều đặn, tạo nên một phân tử khổng lồ với tỷ khối lớn (3,51) và độ cứng cao Độ cứng của đá tan [Mg3(Si2O5)2(OH)2] hay 3MgO.2SiO4.H2O được quy ước bằng 1, trong khi kim cương được xác định có độ cứng bằng 10.

Kim cương là một chất liệu cứng nhưng dễ vỡ, có thể nghiền thành bột bằng cối sắt Nhiệt độ nóng chảy của kim cương dao động khoảng 4100 ± 200K dưới áp suất 125.000 atm Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu và có khả năng khúc xạ ánh sáng tốt.

Trước đây chỉ có kim cương tự nhiên Cuối thế kỷ thứ XX, người ta đã tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì và axeton

Ví dụ : C gr  1500    3800   0 C  Ckc (60120.000atm, xúc tác là M chuyển tiếp)

Than chì, hay còn gọi là grafit α, β, có cấu trúc tinh thể lục phương với các lớp xếp chồng lên nhau không đồng nhất Mặc dù các lớp có cấu trúc tương tự, nhưng cách sắp xếp của chúng lại khác nhau, tạo nên đặc điểm độc đáo cho than chì.

Trong than chì, các nguyên tử carbon (C) ở trạng thái lai hóa sp², liên kết với ba nguyên tử carbon khác trong cùng một lớp thông qua liên kết cộng hóa trị Điều này tạo ra cấu trúc lục giác đều với góc liên kết là 120 độ và khoảng cách giữa các nguyên tử carbon là 1,415Å.

Mỗi nguyên tử carbon (C) trong cấu trúc than có một electron không lai hóa trong orbital p, tạo ra liên kết π không định chỗ Điều này làm cho liên kết đơn σ giữa các nguyên tử carbon được củng cố bởi một phần của liên kết π, dẫn đến việc liên kết cộng hoá trị trong than bền hơn so với trong kim cương Giữa các lớp carbon, các liên kết được duy trì bởi lực Van der Waals với độ dài liên kết là 3,351Å.

+ Dạng tinh thể lục phương (grafit ) : Dạng thù hình bền nhất + Dạng tinh thể mặt thoi (grafit )

Than chì có cấu trúc lớp nên mềm, nóng chảy ở 4100  100K ở 9000 atm Than chì và kim cương có thể chuyển hoá cho nhau :

Cacbin là dạng carbon tổng hợp, có màu đen và chứa 99% carbon, với cấu trúc tinh thể thuộc hệ lục phương Mạch cacbin được hình thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau theo cấu trúc mạch thẳng (= C = C =)n, trong đó mỗi nguyên tử carbon tạo ra 2 liên kết sigma và 2 liên kết pi Độ dài liên kết giữa các nguyên tử carbon trong mạch là 1,28Å, trong khi khoảng cách giữa các mạch cacbin là 2,95Å.

Cacbin là chất bán dẫn khi đun nóng đến 2300 0 C, biến thành than chì

Cacbon vô định hình bao gồm nhiều dạng như than củi, muội than (bồ hóng) và cốc, là các dạng vi tinh thể của than chì Một số loại muội than chỉ chứa vài ô mạng cơ sở của than chì, dẫn đến điện tích bề mặt ngăn cách pha lớn và cấu trúc tinh thể xốp Nhờ vào tính chất này, chúng có khả năng hấp thụ mùi và màu sắc rất hiệu quả, được gọi là than hoạt tính.

Các dạng Cacbon vô định hình ở nhiệt độ cao đều chuyển thành than chì

Fuleren là một dạng cấu trúc carbon với công thức C n (n = 44, 50, 58, 60, 70, 350), được phát hiện lần đầu vào năm 1990 Trong số đó, C60 nổi bật với cấu trúc gồm 60 nguyên tử carbon tạo thành các lồng hình 20 mặt Fuleren C60 có màu vàng và khi hòa tan trong dung dịch benzen, nó sẽ chuyển sang màu tím.

8.1.1.3 Tính ch ất hoá học

Dưới điều kiện bình thường, cacbon (C) có tính trơ về mặt hóa trị, nhưng khi nhiệt độ tăng cao, nó trở nên hoạt động hơn, đặc biệt là cacbon vô định hình, với than chì hoạt động mạnh hơn cả kim cương Cacbon có khả năng phản ứng với các đơn chất như F2, O2, H2, S, cũng như với kim loại và các hợp chất oxi hóa.

+ Với H2: Tuỳ nhiệt độ, có hay không có xúc tác và kỹ thuật phản ứng mà cho những hợp chất hiđrocacbon khác nhau

Ví dụ: Cgr + 2H2  600  0  C,  Pb  CH4

Cgr + 2Shơi  CS2 H = 26kcal/mol + Với flo: phản ứng ở 150 0 C

2Cgr + nF2  2CFn (n  1, 12) + Với kim loại nóng đỏ, C phản ứng tạo ra cacbua : CaC 2 , Al4C3,

Ở nhiệt độ cao, carbon (C) có khả năng khử nước và các hợp chất như KClO3, NaNO3, HNO3, H2SO4, tạo ra khí CO2 Đặc biệt, carbon cũng có thể khử nhiều oxit kim loại, giải phóng kim loại tự do.

Ví dụ : C gr + H2O(hơi)   600   1000   0 C  CO + H2 H = 31 kcal/mol

2Cgr + Fe3O4  1300    1500  0 C  3Fe + 2CO2 3Cgr + 2As2O3  1000   0 C 4As + 3CO2

* Với O2: đồng thời cho nhiều sản phẩm

Ví dụ : Trong hệ O2 + Cgr ở nhiệt độ cao có 3 phản ứng xảy ra đồng thời

Cgr + O2  600   700  0 C  2CO2 H = - 94,1 kcal/mol 2C gr + O 2     1000  0 C 2CO H = - 26,4 kcal/mol 2CO + O 2     1000  0 C 2CO 2 H = - 135,4 kcal/mol

Khả năng tạo cacbua xâm nhập của tinh thể than chì được thể hiện qua cấu trúc rỗng của các lớp trong tinh thể, cho phép nhiều phân tử khí xâm nhập vào khoảng trống và liên kết với nguyên tử cacbon, tạo ra các hợp chất xâm nhập Khi nhiệt độ cao, cấu trúc hexagon phẳng trong lớp than chì chuyển sang dạng ghế do sự chuyển hóa của carbon Ví dụ, khi F2 xâm nhập vào than chì ở nhiệt độ 450°C, tạo ra florua than chì màu trắng với tỉ lệ C : F là 1 : 0,99.

Hợp chất của cacbon

Cacbua hiđrô hay còn gọi là hiđrô cacbon, là hợp chất cộng hoá trị trong chương trình hoá hữu cơ

Cacbua hyđrô đơn giản nhất là metan (CH4), có cấu trúc tứ diện đều với độ dài liên kết C-H là 1,093Å và độ âm điện bằng 0 Do phân tử metan đã bão hòa về phối trí và hóa trị, nên nó rất trơ về mặt hóa học.

- Các loại cacbua hyđrô như: ankan CnH2n + 2 (n  1); anken CnH2n (n  2); ankyn CnH2n - 2 (n  1) tuỳ thuộc vào dạng lai hoá của nguyên tử C b Cacbua kim loại

Cacbua kim loại là hợp chất được hình thành từ cacbon và kim loại khi nhiệt độ vượt quá 2000 °C, thông qua phản ứng giữa cacbon và oxit kim loại hoặc kim loại với hyđro cacbua Cacbua được phân loại thành hai loại chính dựa trên cấu trúc tinh thể: cacbua ion và cacbua xâm nhập.

Cacbua ion là hợp chất ion chủ yếu được hình thành từ kim loại thuộc nhóm IA, IIA và IIIA Tinh thể cacbua ion có đặc điểm trong suốt, không màu và không dẫn điện ở trạng thái khan tại nhiệt độ thường Tính chất hóa học đặc trưng của cacbua ion là khả năng thủy phân trong nước và axit loãng, điều này giúp phân biệt giữa cacbua ion điển hình và cacbua xâm nhập điển hình.

Cacbua ion được chia thành từng nhóm tuỳ thuộc vào sản phẩm thuỷ phân của chúng

- Nhóm cacbua metanit, khi thuỷ phân tạo ra metan

Nhóm này gồm C 4- Khi tương tác với nước, C 4- bị thuỷ phân mạnh

- Nhóm cacbua aretilenit: khi thuỷ phân tạo ra axetylen Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung :

+ M2C2 (M : kim loại kiềm, Cu, Ag và Au) + MC 2 (M : kim loại kiềm thổ, Zn và Cd) + M2(C2)3 (M : Al và Fe)

Trong tinh thể cacbua nhóm này có ion C2 2- với dC - C = 1,19  1,24Å khi tương tác với nước, ion C2 2- bị thuỷ phân giải phóng axetylen :

- Nhóm cacbua tạo nên axetylen và hyđrocacbua khác, bị thuỷ phân nhóm này bao gồm những cacbua: YC 2 , LaC 2 , H 2 C 2 , YbC 2 , LuC 2 , Ce 2 C 3 , PrC 3 và

Cacbua xâm nhập được hình thành khi các kim loại chuyển tiếp tương tác với Cgr ở nhiệt độ trên 2000 độ C Quá trình này cho phép các nguyên tử Cgr xâm nhập vào khoảng trống bát diện trong mạng tinh thể kim loại mà không làm thay đổi cấu trúc electron và các tính chất khác của kim loại, đồng thời củng cố độ bền của mạng lưới kim loại.

- Những cacbua xâm nhập điển hình:

MC : M = Ti , Zr, Hf, V, Nb và Ta

Cacbua xâm nhập dạng MC và M2C có bản chất liên kết kim loại, mang lại cho chúng ánh kim đặc trưng, độ dẫn điện cao và độ cứng ấn tượng từ 9 đến 10 Với nhiệt độ nóng chảy cao từ 3000 đến 4000 độ C, cacbua xâm nhập này không chỉ bền vững mà còn rất bền hóa học, chỉ bị phân hủy bởi hỗn hợp HF và HNO3.

3VC + 9HNO3 + 18HF  3H[VF 6 ] + 3CO2 + 9NO + 12H2O

- Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử bé hơn 1,3

Các kim loại như Cr, Mn, Fe, Co và Ni không thể duy trì cấu trúc mạng lưới kim loại trong cacbua xâm nhập, dẫn đến việc không hình thành cacbua xâm nhập điển hình Trong các cacbua này, mạng lưới kim loại bị biến dạng và các nguyên tử cacbon liên kết thành mạch - C - C -, tạo thành kiến trúc gần đúng với các mạch cacbon xuyên qua mạng lưới kim loại không ổn định Do đó, cacbua CrC3 và M3C (M = Mn, Fe, Co, Ni) có tính bền hóa học cao hơn so với cacbua xâm nhập điển hình, nhưng chúng dễ bị thủy phân và phân hủy bởi oxit loãng.

Cacbua của các kim loại như Cr, Mn, Fe, Co và Ni thể hiện tính chất trung gian giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập Một ví dụ điển hình là phản ứng Mn3C với nước, tạo ra mangan hydroxide, metan và hydro Đặc biệt, canxi cacbua (CaC2) được coi là một cacbua kim loại quan trọng trong thực tế.

CaC2 tinh khiết là một tinh thể không màu thuộc hệ tinh thể tứ phương, trong đó các ion Ca2+ và C2^2- có vị trí tương tự như các ion Na+ và Cl- trong tinh thể NaCl Cấu trúc của CaC2 bao gồm các ion Ca và C2 sắp xếp theo mô hình (- Ca - C2 - Ca -), tạo nên đặc tính độc đáo của hợp chất này.

- CaC2 có d = 2,22, t 0 nc = 2300 0 C CaC2 kỹ thuật là khối màu xám vì còn lẫn cacbon tự do, gọi là đất đèn

- Tương tác mãnh liệt với nước, axit loãng :

CaC2 + H2O  Ca(OH)2 + C2H2 CaC2 + 2HClloãng  CaCl2 + C2H2

- Tác dụng với chất oxi hoá như : O2, Cl2

2CaC 2 + 5O 2  700   900  0 C  2CaO + CO 2  CaC2 + 5Cl2     250  0 C CaCl2 + CCl4

- Ở nhiệt độ cao, canxi cacbua có thể tương tác với N 2 tạo canxi xianamit

- Khi đun nóng, CaC2 có thể khử được oxit kim loại

CaC2 + MgO  1440   0 C CaO + Mg + 2Cgr

CaC2 tinh khiết được tổng hợp từ nguyên tố ở 900 - 1000 0 C trong khí quyển Agon (Ar)

8.1.2.2 Cacbon oxit : CO a Cấu tạo

- Với hoá trị: 2s 2 2p 4 của O và 2s 2 2p 2 của C, 10e - hoá trị của 2 nguyên tố tham gia tạo thành MO của CO có cấu hình :

 2 2 s  (  2 s )   2 2 py   2 2 pz   2 2 px  (  2  pyz ) 0  (  2  px ) 0 độ bội liên kết N = 3 nên liên kết bền

- Theo VB, cấu tạo của CO là : C O

- Phân tử CO có dC - O = 1,128Å, E(C - O) = -255,8kcal/mol, momen lưỡng cực bé  = 0,118D b Tính chất vật lý

- CO là khí độc, không màu, không mùi, t 0 nc = - 204 0 C, t 0 s = - 191,5 0 C, ít tan trong nước: 2,3 VCO/100 V H 2 O ở 20 0 C

- CO có khối lượng phân tử, tổng số electron và cấu tạo phân tử giống N 2 nên có một số tính chất hoá - lý giống N2 ( t nc 0 ( N 2 ) =-204 0 C, 0 s ( N ) t 2 =-191,5 0 C) c Tính chất hoá học

Ở nhiệt độ thường, CO tương tự như N2 ở chỗ ít hoạt động, nhưng khi nhiệt độ tăng cao, CO thể hiện tính khử mạnh mẽ hơn N2 Điều này có thể do sự biến đổi cấu trúc electron bền vững của phân tử CO, khiến cho liên kết cho nhận trong CO dễ bị phá vỡ.

C có đôi e - hoá trị tự do nên có tính khử cao có khả năng phản ứng với hơi nước,

O 2 , hyđrô, S, Cl 2 , NH 3 , kim loại

- Nhiệt độ thường, CO phản ứng với O2 khi có xúc tác MnO2/CuO

- Ở 700 0 C, CO cháy trong O2 không khí với ngọn lửa xanh mờ

2CO + O2   vếtnước  2CO2 H 0 = - 67,5kcal/mol + Với Cl 2 : ở 125 - 150 0 C có xúc tác C/Pt thì xảy ra phản ứng

CO + Cl2  125   250  0 C  , C  / Pt  2CCl2O (photgen) trong tối Nếu được chiếu sáng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường + Với oxit kim loại:

- Trong lò cao: Fe 2 O 3 + 3CO  2Fe + 3CO 2

- Khử I2O5 đến I2: I2O5 + 5O  I2 + 5CO2 (dùng để định lượng khí CO trong hóa phân tích)

+ Khử muối của các nguyên tố d và của các kim loại quý như Au, Pt,

Pd đến kim loại tự do

Ví dụ: PdCl2 + CO + H2O  Pd + CO2 + 2HCl + Với kiềm CO phản ứng nhiệt độ cao, áp suất cao

Ví dụ: CO + NaOH  200  0  C , 15   atm HCOONa + Với các chất oxi hoá khác, CO chỉ phản ứng khi có mặt xúc tác

Ví dụ: CO + S  350  0  C,  xtC  CSO

CO + NH 3   500   800  0 C  HCN + H 2 O (xt Al 2 O 3 /ThO 2 )

3CO + 2KMnO 4 + KOH + H 2 O  Ag 2MnO 2  + 3KHCO 3 3CO + K2Cr2O7 + KOH + 4H2O  HgO  2Cr(OH)3 + KHCO3

- CO dễ tạo phức với các nguyên tố d như Fe, Cb, Ni, Cr

Ví dụ: Cr + 6CO   t 0 C [Cr(CO)6](phản ứng được kích thích bằng nhiệt)

Các phức [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ] cũng được tạo thành tương tự, là những chất lỏng hoặc rắn dễ bay hơi

- Với H 2 , khi có xúc tác thích hợp (Fe, Co, Ni) CO bị khử đến hyđrô cacbon có mạch C 5  C 9 tạo thành etxăng tổng hợp

Ví dụ : nCO + (2n + 1)H2  CnH2n + 2 + nH2O

2nCO + (n + 1)H2  CnH2n + 2 + nH2O nCO + 2n H 2  C n H 2n + nH 2 O

* Ở 350 0 C, p = 250atm, có xúc tác ZnO được hoạt hoá bởi Cr2O3thì CO kết hợp với H2 tạo rượu metylic

8 1.2.3 Cacbon đioxit: CO 2 a Cấu tạo

- Phân tử CO 2 có cấu tạo đường thẳng do C ở trạng thái lai hoá sản phẩm, phân tử đối xứng nên momen hướng cực bằng 0

- Theo MO, cấu hình e - của phân tử CO2 như sau :

(2 sa ) 2 < (2 sb ) 2 < ( s ) 2 < (p) 2 < ( y ) 2 = ( z ) 2 < ( y klk =  z klk ) 4 b Tính chất vật lý

CO2, hay khí cacbonic, là một chất khí không màu ở điều kiện thường, có vị và mùi hơi chua, được biết đến với tên gọi anhyđric cacbonic Chất khí này dễ dàng chuyển đổi thành dạng lỏng và rắn, với nhiệt độ đông đặc ở -57°C tại áp suất 5 atm.

Tại áp suất 60atm và nhiệt độ bình thường, CO2 chuyển hóa thành dạng lỏng không màu và linh động Khi bị làm lạnh đột ngột, chất lỏng này kết tinh thành khối rắn màu trắng giống như tuyết, được gọi là tuyết cacbonic.

Giản đồ trạng thái của CO2 cho thấy điểm ba nằm ở áp suất cao hơn áp suất khí quyển, điều này dẫn đến việc tuyết CO2 không nóng chảy dưới áp suất thường.

(1atm) mà thăng hoa Vì hiện tượng này mà khi CO2 lỏng bay hơi (Hbh>0) làm

Khi nhiệt độ giảm, một phần CO2 chuyển hóa thành tuyết cacbonic Tuyết cacbonic, khi bị nén, bay hơi chậm nhưng vẫn đủ để làm giảm nhiệt độ môi trường xung quanh một cách đáng kể.

CO2 không duy trì sự sống và không độc hại ở mức thấp, nhưng khi nồng độ CO2 trong không khí vượt quá 3%, nó có thể gây rối loạn thần kinh Nếu nồng độ CO2 tăng lên đến 10%, có thể dẫn đến mất trí, ngạt thở và thậm chí tử vong.

Khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính, cùng với các khí như CH4, O3, H2O và CCl2F2, tạo thành mây có khả năng hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất Khi mặt đất tỏa nhiệt, CO2 ngăn cản nhiệt thoát ra, dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ bề mặt trái đất.

Silic …

Silic là nguyên tố hóa học có cấu trúc electron tương tự như cacbon với cấu hình 3s² 3p² Trạng thái hoá trị bền của silic tương ứng với kiểu lai hoá sp³, trong khi các trạng thái lai hoá sp² và sp không bền Silic có các mức oxi hoá là -4, 0 và +4.

Silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập phương có cấu trúc tương tự kim cương, với kiểu lai hoá sp3 đặc trưng Mỗi nguyên tử silic (Si) liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Si xung quanh, tạo thành hình tứ diện đều, trong đó khoảng cách giữa các nguyên tử Si là 2,34Å.

- Si còn có các orbital 3 d nên còn có khả năng lai hoá kiểu sp 3 d 2

8.1.3.2 Tính ch ất vật lý

- Giống với kim cương, silic tinh thể cũng cứng (độ cứng bằng 7), rất khó nóng chảy, khó sôi (t 0 nc = 1428 0 C, t 0 s = 3280 0 C), tỉ khối là 2,32

- Trong tinh thể silic có một phần liên kết không định chỗ nên tinh thể có màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn

Silic không có dạng tinh thể giống như than chì, mà tồn tại dưới dạng vô định hình, là một loại bột màu hung với cấu trúc vi tinh thể lập phương Hiện nay, nhờ vào công nghệ áp suất cao, đã có thể sản xuất ra tinh thể silic lập phương với các tứ diện lệch, có khoảng cách dSi-Si là 2,3Å và 2,39Å, cùng với tỉ khối lớn hơn, đạt 2,55.

8.1.3.3 Tính ch ất hoá học

Silic không hòa tan trong các dung môi thông thường, nhưng có thể tan trong một số kim loại nóng chảy như nhôm (Al), bạc (Ag), kẽm (Zn), thiếc (Sn) và chì (Pb) mà không xảy ra phản ứng hóa học Khi dung dịch nguội đi, silic sẽ bắt đầu kết tinh.

Silic (Si) có tính chất hóa học khá trơ do cấu trúc tinh thể bền vững, trong khi silic vô định hình lại có hoạt tính cao hơn Ở nhiệt độ thường, silic tương tác với flo để tạo ra SiF4, đồng thời phát ra một lượng nhiệt lớn.

Si + 2Fe  SiF 4 H 0 = - 1563,3 kJ/mol

- Với Cl 2 , Br 2 , I 2 thì Si phản ứng ở nhiệt độ cao

Si + 2Cl2  340   420  0 C  SiCl4 (trong luồng khí Ar)

Si + 2Br 2  620   700  0 C  SiBr 4 (trong luồng khí Ar)

Si + 2I2  750    810  0 C  SiI4 (trong luồng khí Ar)

- Cháy trong O2 và phát ra nhiều nhiệt:

- Ở nhiệt độ cao, Si tác dụng được với S, N 2 , C, B

Ví dụ: Si + 2S  250   600  0 C  SiS2 (Silic đisunfua)

Si + C gr  1200    1300  0 C  SiC (Silic cacbua)

- Ở trạng thái nóng chảy Silic tác dụng với một số kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp :

Si + M  MSi (M = Na, K, Rb, Cs)

Si  M MSi, MSi 2 (M = Ca, Sr, Ba) 2Si + M MSi2 (M = La, Th, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe)

- Ở điều kiện thường Si không tác dụng với nước, nhưng ở 800 0 C cho phản ứng sau :

- Ở điều kiện thường, Si bền đối với các axit và cường thuỷ, chỉ tan trong hỗn hợp axit HF + HNO 3 :

3Si + 4HNO3 đặc + 18HFđặc  3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

- Si bột mịn tác dụng với HF nóng :

- Ở nhiệt độ cao silic tác dụng với HCl (ở 300 0 C) và HBr (500 0 C) tạo SiX4 và silan halogenua (SiHX3, SiH2X2, SiH3X)

- Với kiềm, Si tương tác mãnh liệt :

- Trong công nghiệp: Si được điều chế từ cát và than cốc hay CaO trong lò điện ở nhiệt độ cao

SiO2 + 5Cthan cốc + CaO  500    1000   0 C  Si + CaC2 + 3CO

- Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế Si theo các cách sau :

SiO2 + 2Mg  800   900  0 C  2MgO + Si 3Na2[SiF6] + 4Al   700  0 C 3Si + 2Na3[AlF6] + 2AlF3

Silic đóng vai trò quan trọng trong ngành luyện kim và bán dẫn, với hợp kim fero-silic chứa từ 40-90% Si, được sử dụng để sản xuất thép đặc biệt và gang Gang chứa 12-17% Si có khả năng chống lại axit Ngoài ra, silic kỹ thuật cũng được ứng dụng trong luyện đồng, nơi Si giúp khử CuO thành Cu.

Silic tinh khiết với tạp chất dưới 10-5% là nguyên liệu quan trọng trong kỹ thuật bán dẫn Để sản xuất silic bán dẫn, người ta sử dụng silic tinh khiết hóa học và thực hiện quá trình nuôi mầm kết tinh chậm.

Hợp chất của silic

Là dãy hợp chất hiđrô silixua có cấu tạo phân tử tương tự những hiđro cacbua dãy metan Chúng có công thức chung là SinH2n + 2

Các silan là hợp chất không màu, có mùi đặc trưng và rất độc hại Chúng không hòa tan trong nước nhưng lại tan trong các dung môi hữu cơ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của silan tăng theo khối lượng phân tử.

Silan có độ bền nhiệt và hoạt động hóa học kém hơn so với hydrocarbon no, do năng lượng liên kết Si - Si và Si - H thấp hơn so với năng lượng liên kết C - C và C - H.

+ Trong điều kiện thiếu không khí, khi đun nóng SiH4 bị phân huỷ ở

400 0 C, Si2H6 phân huỷ ở 300 0 C và các silan khác phân huỷ dễ ở nhiệt độ thấp hơn

SiH 4  400   0 C Si + 2H 2  + Silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, nhưng SiH 4 chỉ bốc cháy trong O 2 tinh khiết, phản ứng nhiều nhiệt

SiH4 + 2O2  SiO2 + 2H2O H 0 = - 1288 kJ/mol + Silan không tương tác với nước và axit nhưng bị thuỷ phân khi trong nước có ion OH - :

Ví dụ : Si 2 H 6 + (4 + 2n)H 2 O  2(SiO 2 nH 2 O) + 7H 2  + Là chất khử mạnh, silan bị các chất oxi hoá chuyển thành Si 2 O và H 2 O

Ví dụ : 3SiH 4 + 8KMnO 4  8MnO 2  + 3SiO 2 + 8KOH + 2H 2 O

Ở nhiệt độ thường, silan phản ứng mạnh mẽ với halogen, dẫn đến khả năng gây nổ Halogen có thể thay thế từng nguyên tử hiđrô trong silan, tạo ra các dẫn xuất halogenua của silan Sự có mặt của xúc tác AlCl3 cho phép HCl tác dụng với silan, tạo ra các dẫn xuất thế.

Ví dụ : SiH4 + Cl2  SiH3Cl + HCl

SiH4 + HCl   AlCl  3 SiH3Cl + H2

- Hỗn hợp Silan được điều chế bằng cách cho Mg 2 Si (magiê xilixua) tác dụng với axit H 2 SO 4 loãng

Ví dụ : Mg2Si + H2SO4  SiH4 + 2MgSO4 (H% = 25%)

Thành phần hỗn hợp Silan: 40% SiH4, 30% Si2H6, 15% Si3H8, 10%

- Để có hiệu suất cao hơn: cho Mg 2 Si phản ứng với NH 4 Cl trong NH3 lỏng

Mg2Si + 4NH4Cl  ddNH   3 SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3

- Là hợp chất cộng hoá trị, phân tử có cấu tạo tứ diện đều (trạng thái lai hoá của Si là sp 3 )

+ Độ dài liên kết (Å) Si - X + Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) + Nhiệt độ sôi ( 0 C)

- Ở điều kiện bình thường, SiF 4 là chất khí SiCl 4 là chất lỏng, SiI 4 là chất rắn

- Bị thủy phân mạnh trong nước :

Vì bị thuỷ phân mạnh tạo nên những hạt rắn SiO 2 nH 2 O nên tất cả các SiX 4 bốc khói mạnh trong không khí ẩm

Riêng SiF4 có khả năng kết hợp với HF (hiđrô florua) tạo nên axit florosilixic H2SiF6 nên sản phẩm của phản ứng thuỷ phân SiF4 là H2SiF6

SiX4 có khả năng tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố hoặc được tạo ra thông qua sự tương tác giữa halogen với hỗn hợp thạch anh và than ở nhiệt độ khoảng 700 độ C.

Ví dụ : SiO2 + 3C + 2Cl2    700  0 C SiCl4 + 2CO

SiO2 có công thức phân tử tương tự như CO2, nhưng khác biệt ở chỗ nó không tồn tại dưới dạng các phân tử riêng lẻ mà hình thành dưới dạng tinh thể, tạo thành một cấu trúc phân tử khổng lồ.

SiO2 tồn tại trong nhiều dạng thù hình, bao gồm thạch anh, triđimit và cristobalit, trong đó thạch anh là phổ biến nhất Thạch anh thường có dạng polyme (SiO2)n, trong đó nguyên tử silicon (Si) ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với 4 nguyên tử oxy (O) tại các đỉnh của tứ diện Không có liên kết trực tiếp giữa các nguyên tử silicon, mà chúng liên kết với nhau thông qua cầu oxy - Si - O - Si - Nhờ vào cấu trúc liên kết này, thạch anh trở nên rất cứng.

- Tinh thể thạch anh có hình lăng trụ 6 mặt trong suốt, 2 đáy nối thêm chóp khối 6 mặt

- Thạch anh cứng, khó nóng chảy (t 0 nc 00-1670 0 C), khó sôi (t 0 s"30 0 C) Sau khi nguội cho thuỷ tinh đặc biệt (phalê) trong suốt, bền cơ học, chịu nóng, chịu nhiệt tốt

Thạch anh có hoạt tính quang học đặc biệt, cho phép nó quay mặt phẳng ánh sáng khi chiếu ánh sáng phân cực theo trục chính Cụ thể, thạch anh có khả năng quay mặt phẳng ánh sáng theo hai hướng: bên phải và bên trái Dựa vào tính chất này, thạch anh được chia thành hai loại: thạch anh quay phải và thạch anh quay trái.

Tính áp điện là hiện tượng xảy ra khi hai bề mặt ngược nhau của tinh thể bị nén hoặc kéo ra, dẫn đến sự sinh ra các điện tích trái dấu Ngược lại, khi áp dụng một điện trường lên tinh thể, kích thước của nó sẽ biến đổi.

SiO2 có tính chất hóa học rất trơ, không phản ứng với O2, Cl2, Br2 và các axit ngay cả khi được đun nóng Tuy nhiên, nó có thể phản ứng với F2 và HF ở điều kiện bình thường.

SiO2 + 2F2  SiF4 + O2 SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H 2 O SiO2 + 4HFđặc  35    0 C H2[SiF6] + 2H2O

- Ở nhiệt độ cao phản ứng với C, Mg, Al2S3

Ví dụ : SiO 2 + C (than cốc)  1800    0 C SiO + CO

SiO2 + 2Mg  800   900  0 C  2MgO + Si 3SiO2 + 2Al2S3  1200    1800  0 C  3SiS2 + 2Al2O3

- SiO2 tan được trong kiềm hay cacbonat kim loại nóng chảy

SiO 2 + 2NaOH  900   1000  0 C  Na 2 SiO 3 + H 2 O SiO2 + Na2CO3  1150   0 C Na2SiO3 + CO2

SiCl 4 (lỏng) + 2Al 2 O 3  40    0 C 3SiO 2 + 4AlCl 3

Cho đến nay, công thức cấu tạo axit silixic vẫn chưa được xác định rõ ràng; trước đây, công thức H2SiO3 thường được sử dụng Tuy nhiên, ion SiO3+ không tồn tại, trong khi ion SiO4^4- lại rất phổ biến Ngoài ra, trong mọi hợp chất của silic với oxy, silic luôn có số phối trí bằng 4, không phải 3 Vì vậy, hiện nay công thức H4SiO4 được công nhận.

- Axit silixic có thể tồn tại phân tự do H4SiO4 trong dung dịch hoặc tụ hợp thành keo

    nHO  Si  OH  HO  Si   O  Si   O  Si  OH + (n - 1) H 2 O

Gel axit silixic được sấy khô trong không khí thành vật liệu xốp gọi là silicagel, dùng để hút ẩm

- Axit silixic là axit yếu (K1 = 1.10 -10 ), rất ít tan trong nước, phần tan điện li 4 nấc

- Silicat là muối của axit silixic

Silicat kim loại kiềm được hình thành khi thạch anh được nấu chảy trong hiđrôxit hoặc cacbonat kim loại kiềm Chúng có đặc điểm trong suốt như thuỷ tinh, không tan trong nước lạnh nhưng tan trong nước nóng, do đó được gọi là thuỷ tinh tan Nồng độ silicat càng cao thì thuỷ tinh càng đặc Dung dịch đậm đặc của natri silicat được biết đến là thuỷ tinh lỏng Trong dung dịch, silicat kim loại kiềm trải qua quá trình thuỷ phân tạo ra phản ứng kiềm, và khi tiếp xúc với axit, ngay cả axit yếu, chúng dễ dàng giải phóng axic silixic dưới dạng kết tủa.

Silicat của các kim loại được hình thành khi nấu chảy thạch anh với oxit kim loại, và chúng không tan trong nước Một số silicat có thể bị phân hủy bởi axit mạnh, giải phóng axit silixic, trong khi các silicat khác chỉ chuyển sang dạng tan khi nấu chảy với cácbonát kim loại kiềm.

- Khi oxi hoá kim loại bằng silic (700 – 1200 0 C) hoặc đun nóng hỗn hợp oxyt tương ứng và silic trong khí quyển trơ thì silixua được tạo thành :

6MnO + 5Si  t 0 2Mn3Si + 3SiO2

- Tuỳ thuộc vào loại nguyên tố dương điện mà liên kết trong silixua thay đổi từ kiểu cộng hoá trị -ion đến kiểu kim loại

Silixua của các nguyên tố nhóm I và II như Ca2Si, CaSi và CaSi2 được công nhận là những chất bán dẫn Tuy nhiên, các silixua này không bền vững về mặt hóa học, chúng dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với nước, đặc biệt là axit.

Silixua của các nguyên tố d và f thường có các thành phần như M3Si, M5Si3, MSi và MSi2 Tỷ lệ giữa liên kết cộng hoá trị (Si-Si) và liên kết kim loại (M-M) trong các Silixua này phụ thuộc vào thành phần và bản chất của các nguyên tố d, f Tùy thuộc vào loại liên kết nào chiếm ưu thế, các Silixua có thể chứa cả chất dẫn điện và chất bán dẫn.

Phân nhóm Gecman

Phân nhóm Gecman gồm các nguyên tố: gecmani(Ge), thiếc(Sn) và chì(Pb)

Electron hoá trị 2s 2 2p 2 3s 2 3p 2 2s 2 2p 2 Bán kính nguyên tử R(Å) 1,22 1,40 1,75 Bán kính ion R 4+ (Å) 0,44 0,67 0,76 Năng lượng ion hoá I 1 (eV) 7,88 7,33 7,42 Thế điện cực chuẩn E 0 (V) 0 +0,009 +0,8

Trong nhóm IVA, C là một phi kim điển hình, trong khi Si cũng là phi kim nhưng có một số tính chất lý học cho thấy nó là nguyên tố bán kim loại Ge có tính chất gần gũi với Si, mặc dù nhiều tính chất hóa học của nó cho thấy đặc điểm kim loại Sn và Pb là kim loại, đặc biệt ở trạng thái hóa trị II, cả hai nguyên tố này đều thể hiện tính kim loại rõ rệt.

8.1.5.1 Tr ạng thái thi ên nhiên - Đồng vị

- Trong vỏ trái đất, trữ lượng của Ge là 2.10 -4 %, của Sn là 6.10 -4 % và của

Pb là 1.10 -4 % tổng số nguyên tử, nghĩa là ít phổ biến

- Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu2S.CuS.Ge2S) và agirođit (4Ag 2 S, GeS2), của Sn là caxiterit (SnO 2 ), của Pb là galen (PbS), xeruzit (PbCO3)

- Trong chất sống (chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng1.10 -4 mg Ge, 5.10 -5 mg Sn và 5.10 -5 mg Pb theo khối lượng

- Trong 1lít nước biển có 6.10 -5 mg Ge, 3.10 -3 mg Sn và 1.10 -5 mg Pb

- Ge có 13 đồng vị trong đó có 5 đồng vị thiên nhiên là 70 Ge(20,55%),

72Ge(27,37%), 73 Ge(7,67%), 74 Ge(36,74%), 76 Ge(7,67%), còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó 68 Ge là bền nhất với T = 250 ngày đêm

- Sn có 20 đồng vị, trong đó có 10 đồng vị thiên nhiên là 112 Sn(0,95%),

114Sn(0,65%), 115 Sn(0,34%), 116 Sn(14,24%), 117 Sn(7,57%), 118 Sn(24,01%),

119Sn(8,58%), 120 Sn(32,97%), 122 Sn(4,71%), 121 Sn(5,98%) Trong số các đồng vị phóng xạ thì 123 Sn có chu kỳ bán huỷ dài nhất là 136 ngày đêm

- Pb có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là 204 Pb (1,48%),

206Pb (23,6%), 207 Pb (22,6%), 208 Pb (52,3%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202 Pb có T = 3.105 năm

8.1.5.2 Tính ch ất lý học

- Về mặt lý học thì Ge, Sn, Pb là những kim loại, tính kim loại tăng dần từ

Ge đến Pb Dưới đây là một số hằng số lý học quan trọng:

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 936 232 827 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 2700 2270 1737 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 5,35 7,30 11,34 Thế điện cực chuẩn (V) ~0 - 0,136 -0,126 Độ dẫn điện (Hg=1) 0,001 8,3 4,6 Độ cứng (kim cương = 10) 6 1,5 1,5

Ge là một nguyên tố có màu trắng bạc, cứng và giòn, với bề ngoài giống kim loại nhưng có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương Khác với silicon, germanium không hình thành tinh thể dạng than chì do không có khả năng tạo liên kết πp - p như carbon.

- Sn có 3 dạng thù hình phụ thuộc nhiệt độ và có thế biến đổi lẫn nhau:

Sn-α là dạng thiếc có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, tồn tại dưới dạng bột xám không ánh kim với mật độ 5,75 g/cm³, bền ở nhiệt độ dưới 13,2°C Khi nhiệt độ vượt quá 13,2°C, Sn-α chuyển đổi thành Sn-β, một dạng thiếc màu trắng bạc (thiếc trắng, thiếc thường) với mật độ 7,31 g/cm³, ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 13,2°C đến 161°C.

Tại 13,2 °C, Sn-β bắt đầu chuyển đổi thành Sn-α, nhưng quá trình này diễn ra rất chậm Khi nhiệt độ giảm, tốc độ chuyển đổi tăng nhanh và đạt cực đại ở -33 °C Ở nhiệt độ trên 161 °C, Sn-β chuyển thành Sn-γ Sn-γ có mật độ 6,6 g/cm³, có tính giòn và dễ bị nghiền thành bột, đồng thời cũng là dạng kim loại.

- Pb là kim loại màu xám với D = 11,34 g/cm 3 Nó chỉ tồn tại ở dạng kim loại với cấu trúc kiểu lập phương

Sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong dãy Ge - Sn - Pb dẫn đến sự thay đổi đáng kể về các tính chất lý học Trong đó, Ge và Sn-α được xác định là chất bán dẫn, trong khi Sn-β và Sn-γ có những đặc điểm khác biệt.

Chì (Pb) là một kim loại dẫn điện, với sự chuyển đổi từ liên kết cộng hóa trị sang liên kết kim loại, dẫn đến sự giảm độ cứng Trong khi germanium (Ge) có độ cứng cao và dễ gãy, chì lại rất mềm, còn thiếc (Sn) có độ cứng trung gian Cả thiếc và chì đều dễ dàng được dát mỏng.

8.1.5.3 Tính ch ất hoá học

Về mặt hoá học, khi di chuyển từ Ge đến Pb, tính kim loại tăng rõ rệt, hình thành hai loại hợp chất với trạng thái hoá trị IV và II Hợp chất hoá trị IV của Ge là dạng điển hình, trong khi Sn có cả hai dạng hợp chất, nhưng hợp chất hoá trị IV thường bền hơn ở điều kiện thường Hợp chất hoá trị II của Ge và Sn thể hiện tính khử mạnh, đặc biệt trong môi trường kiềm Đối với Pb, hợp chất hoá trị IV có tính oxi hoá mạnh trong môi trường axit, nhưng hầu như không thể hiện trong môi trường bazơ.

Dưới điều kiện thường, germanium (Ge) và thiếc (Sn) không phản ứng với oxy trong không khí, trong khi chì (Pb) bị oxy hóa tạo ra một lớp màng oxit màu xám xanh, bảo vệ Pb khỏi việc oxy hóa tiếp theo Khi được đun nóng, Sn bắt đầu oxy hóa, trong khi Ge chỉ bị oxy hóa khi nhiệt độ đạt 700 °C.

M + O 2 = MO 2 (M = Ge, Sn) 2Pb + O 2 = PbO

- Với H2, Ge không phản ứng trực tiếp, nhưng khí H2 có thể hoà tan trong

Ge nóng chảy ở t 0 > 1000 0 C Sn tác dụng với H 0 khi có mặt của xúc tác tạo SnH 4 , còn Pb phản ứng trực tiếp với H 2 ở 800 0 C

- Cả 3 kim loại đều tương tác với halogen và một số không- kim loại

Ví dụ : M + 2X2 = MX4 (M=Ge, Sn; X = halogen)

Ge và Sn không phản ứng với nước, kể cả khi nước ở dạng hơi Trong khi đó, Pb phản ứng chậm với nước khi có mặt oxy, tạo ra hiđroxit, quá trình này xảy ra khi màng oxit bao bọc bị tách ra và phản ứng tiếp tục diễn ra.

- Ge có thế điện cực gần bằng 0 (không) nên chỉ tan trong axit H 2 SO 4 đặc và axit HNO3

Ge + 2H2SO4 + (x - 2) H2O = GeO2.xH2O + 2SO2

Ge + 4HNO3đặc + (x - 2) H 2 O = GeO 2 xH 2 O + 4NO 2  GeO2.xH2O còn có thể viết dạng H2GeO3: Axit gecmanic

+ Sn và Pb có E 0 < 0 nên chúng tan được trong các axit Sn tan dễ trong axit HCl, nhất là khi đun nóng

+ Sn cũng dễ tan trong axit H2SO4 đặc và axit HNO3

Sn + 4H2SO4 đặc = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O 3Sn + 8HNO 3loãng = 3Sn(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O

Sn + 4HNO3 đặc + (x -2)H2O = SnO2.xH2O + 4NO2

SnO2.xH2O tương tác với axit stanic H2SnO3 và chì (Pb) khi tiếp xúc với dung dịch HCl loãng và H2SO4 dưới 80% Tuy nhiên, do bị bao bọc bởi lớp muối khó tan như PbCl2 và PbSO4, chì không tan trong các dung dịch này Khi sử dụng dung dịch axit đặc hơn, lớp muối khó tan sẽ chuyển thành hợp chất tan, cho phép chì hòa tan dễ dàng hơn.

Với axit HNO3 ở bất cứ nồng độ nào, Pb cũng tác dụng như một kim loại

3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb cũng có thể tan trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt oxi

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

- Với dung dịch kiềm, Ge không tương tác nhưng Sn và Pb có tương tác khi đun nóng tạo stanit và plombit

Ge chỉ tan trong dung dịch kiềm đặc khi có mặt H 2 O 2 :

* Tính khử: Ge < Sn < Pb

Germanium (Ge) là một nguyên tố phân tán, thường được xem là sản phẩm phụ trong quá trình chế biến một số quặng chứa Ge Nguyên tắc tách Ge ra là từ các quặng này, trước tiên tách oxít GeO2, sau đó sử dụng H2 hoặc than để khử ở nhiệt độ 1000 độ C.

GeO2 + 2H2   t 0 C Ge + 2H2O GeO2 + 2C   t 0 C Ge + 2CO

- Trong công nghiệp, Sn được sản xuất bằng cách dùng than để khử quặng canxiterít ở 1300 0 C

Có thể thu hồi thiếc từ sắt tây (sắt tráng thiếc) với một lượng lớn bằng cách sử dụng dung dịch kiềm để tách Sn khỏi sắt Sau đó, thiếc kim loại (Sn) được điều chế thông qua phương pháp điện phân.

- Từ galen (Pbs) hoặc từ xeruzit (PbCO 3 ) chuyển thành PbO sau đó dùng than khử ở nhiệt độ cao

Để tinh chế kim loại chì (Pb), người ta sử dụng phương pháp điện phân dung dịch PbSiF6 với anot bằng chì kỹ thuật, cho ra chì nguyên chất đạt độ tinh khiết 99,99% ở catot Ngoài ra, quá trình điện phân Pb(NO3)2 cũng có thể được áp dụng để thu được chì tinh khiết loại thuốc khử.

8.1.5.5 Các h ợp chất oxit, hidroxit

Các monooxit như GeO và SnO đều là chất rắn màu đen, trong khi PbO có hai dạng khác nhau: PbO-α màu đỏ và PbO-β màu vàng Hiện tại, cấu trúc tinh thể của GeO vẫn chưa được xác định, trong khi SnO và PbO thuộc hệ tứ phương, còn PbO-β thuộc hệ tà phương.

- Khi đun nóng trong không khí, MO chuyển tương đối dễ dàng thành oxit cao hơn

- Các MO bị khử bởi H 2 , C, CO khi đun nóng (trừ GeO)

* GeO được điều chế bằng cách đun nóng Ge với GeO 2 ở 800 0 C

 2GeO SnO được điều chế bằng cách làm mất nước Sn(OH)2

 SnO + H2O hoặc nung nóng chảy hỗn hợp gồm SnCl 2 2H 2 O và Na 2 CO 3 10H 2 O hay nung muối oxalat Sn(II) trong điều kiện không có không khí

 SnO + 2NaCl + CO2 (rửa với nước để hoà tan muối ) t 0

Pb được điều chế bằng cách nung các hợp chất hiđroxit, cacbonat, nitrat

Pb(OH)2  700    0 C PbO + H2O PbCO3  600    0 C PbO + CO2 2Pb(NO3)2 t 0 2PbO + 4NO2 + O 2  hoặc nung nóng chì (II) oxalat ở 300 0 C

 PbO + Pb hoặc đốt nóng chì trong không khí

- Các M(OH)2 đều là kết tủa dạng keo, rất ít tan trong nước Ge(OH)2 có màu da cam, Sn(OH)2 và Pb(OH)2 có màu trắng

- Khi đun nóng bị phân huỷ thành oxit MO

- Đều có tính lưỡng tính, tính bazơ tăng từ Ge(OH) 2 đến Pb(OH) 2

M(OH)2 + 2H + = M 2+ + 2H2O + Tan trong kiềm mạnh tạo gecmanic, stanic, plombit

M(OH) 2 + 2OH - = [M(OH) 4 ] 2- hoặc MO2 2-

+ 2H2O Các [M(OH)4]2 đều bị thuỷ phân mạnh nên chúng chỉ bền trong dung dịch kiềm dư

Do tính bazơ tăng dần từ Ge(OH)2 đến Pb(OH)2, muối Ge2+ bị thủy phân hầu như hoàn toàn trong dung dịch loãng, trong khi muối Pb2+ chỉ bị thủy phân rất ít Muối Sn2+ có mức độ thủy phân nằm ở giữa hai loại trên.

Nhóm VIB

- Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl)

* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA:

Electron hoá trị 2s 2 2p 1 3s 2 3p 1 4s 2 4p 1 5s 2 5p 1 6s 2 6p 1 Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 - Bán kính ion R 3+ (Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05 Năng lượng ion hoá I1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10 Thế điện cực chuẩn E 0 (V) - -1,66 -0,53 -0,34 +0,72

- Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns 2 np 1 , nhưng B và

Nhóm IIIA trong bảng tuần hoàn, đứng ngay sau các kim loại kiềm thổ, có lớp electron bên trong bền với 2 và 8 electron, trong khi các nguyên tố khác sau dãy nguyên tố chuyển tiếp có lớp electron bên trong sát lớp electron hóa trị lên đến 18 electron Điều này dẫn đến tính chất của các nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như nhóm IA và IIA.

Năng lượng ion hóa I1 của các nguyên tố nhóm IIIA có sự biến đổi không đồng đều; trong đó, B có năng lượng ion hóa tương đối lớn, khiến việc mất 3 electron để tạo cation trở nên khó khăn, do đó B chủ yếu hình thành hợp chất cộng hóa trị Ngược lại, sự hình thành ion Al 3+ dễ dàng hơn nhờ vào bán kính nguyên tử lớn và năng lượng hydrat hóa cao của ion này Kết quả là, tính chất của B và Al cũng khác nhau: B là phi kim, trong khi Al là kim loại; B2O3 và B(OH)3 có tính axit, còn Al(OH)3 lại có tính bazơ.

Tính kim loại của các nguyên tố có sự biến đổi không đều: từ Al đến Ga, tính kim loại hơi giảm; từ Ga đến In, tính kim loại tăng; nhưng từ In đến Tl, tính kim loại lại giảm Sự biến đổi này xảy ra do Ga là nguyên tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất, chịu ảnh hưởng của sự co d, trong khi Tl đứng sau các lantanit, chịu ảnh hưởng của sự co f (sự co lantanit).

Các nguyên tố nhóm IIIA chủ yếu có số oxi hóa +3, tuy nhiên, từ nhôm (Al) đến thallium (Tl), chúng còn có số oxi hóa +1 Độ bền của số oxi hóa +1 này tăng dần từ Al đến Tl, do năng lượng ion hóa đầu tiên (I1) thấp hơn nhiều so với tổng năng lượng ion hóa thứ hai (I2) và thứ ba (I3).

* Tr ạng thái thi ên nhiên

Trong thiên nhiên, nguyên tố B và Al rất phổ biến, với Al chiếm 6,6% tổng số nguyên tử Ngược lại, các nguyên tố Ga, In và Tl lại hiếm gặp, ít phổ biến và phân tán rộng rãi.

- B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na2B4O7.10H2O), boraxit (2Mg3B8O15.MgCl2), kecnit (Na2B4O7.4H2O), xaxolin (H3BO3) trong đó borac được biết đến nhiều nhất.

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM III 9.1 Nhóm IIIA

Bo

Bo tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình Dạng tinh thể gồm có 3 dạng: mặt thoi ,  và tứ phương

Dạng mặt thoi có ô mạng cơ sở gồm 12 nguyên tử sắp xếp đặc khít, tạo ra 20 mặt đều Các khối 20 mặt này liên kết với nhau qua các đỉnh, trong đó liên kết B - B giữa các khối 20 mặt lớn hơn so với liên kết B - B trong các khối khác.

Bo là một nguyên tố có dạng tinh thể màu xám đen và dạng vô định hình màu nâu đen, với độ cứng gần bằng kim cương và khó nóng chảy Tinh thể bo có tính bán dẫn với khoảng cách năng lượng (E) là 1,55 eV Ở điều kiện bình thường, bo dẫn điện theo kiểu n (electron), nhưng khi được đốt nóng hoặc chiếu sáng, nó sẽ chuyển sang dẫn điện kiểu P (lỗ khuyết).

Nhiệt độ nóng chảy bằng 2075 0 C, nhiệt độ sôi bằng 3700 0 C

9.1.1.3 Tính ch ất hoá học

Tính chất của boron (B) phụ thuộc vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể của nó Ở điều kiện thường, boron có tính trơ về mặt hóa học, chỉ phản ứng với fluor (F2) Tuy nhiên, khi được đun nóng, boron có thể phản ứng với hơi nước, axit nitric đặc (HNO3), halogen, oxy (O2), nitơ (N2), hydro (H2), sulfua hydro (H2S), kiềm, amoniac (NH3), axit halogen (HX) và silic điôxít (SiO2).

2B + 3X2 = 2BX3 (với F ở 30 0 C; Cl, Br, I trên 400 0 C) 4B + 3O 2  700    0 C 2B 2 O 3 (đốt cháy trong không khí) 2B + 3H2O h  700    800  0 C  B2O3 + 3H2

B + 3HNO3 đặc nóng = B(OH)3 + 3NO 2  2Bvđh + 2NaOHđặc + H 2 O =2NaBO 2 + 3H 2  4B + 4NaOH + 3O2  350    400  0 C  4NaBO2 + 2H2O 2B + 2NH3  1000    1200   0 C  2BN + 3H2

5B + 3NO  800    0 C B 2 O 3 + 3BN 2B + 6HX   400   500  0 C  2BX3 + 3H2 (X= F, Cl) 4B + 3SiO2  1300    1500   0 C  2B2O3 + 3Si

9.1.1.4 Tr ạng thái thiên nhiên và điều chế

Trong thiên nhiên B khá phổ biến, chiếm 5.10-4 % tổng số nguyên tử và tồn tại 2 đồng vị bền: 10 B (18,87%) và 11 B (81,17%) trong khoáng borac

Na2B4O7.10H2O, Na2B4O7.4H2O và xaxolin (H3BO3)n là các hợp chất boron quan trọng Trong nước lỗ khoan dầu khí, tro than đá chứa một lượng nhỏ hợp chất boron Hàm lượng boron trong tự nhiên thấp do tính chất dễ hấp thụ neutron của nó.

- Khử B 2 O 3 bằng kim loại hoạt động:

- Dùng kiềm loãng và axit HF rửa sản phẩm để được B vô định hình

- Nhiệt phân các hợp chất của B:

Ví dụ: 2BI 3  t  o  700   0 C  3I 2 + 2B mặt thoi 

Hợp chất của bo

Có hai dạng chính của vật liệu: dạng thuỷ tinh và dạng tinh thể Dạng thuỷ tinh là khối rắn được cấu tạo bởi các nhóm BO3 liên kết với nhau qua nguyên tử O chung, với cấu trúc sắp xếp hỗn độn và không màu Khi được đun nóng đến 600 độ C, dạng thuỷ tinh sẽ chuyển hóa thành chất lỏng nhớt và có khả năng kéo sợi.

Dạng tinh thể của BO4 bao gồm các tứ diện lệch được kết nối với nhau qua cầu oxi, trong đó có một nguyên tử O chung cho hai tứ diện và ba nguyên tử O khác, mỗi nguyên tử O chung cho ba tứ diện Tính chất vật lý của cấu trúc này là rất đặc trưng.

Là chất rắn màu trắng, rất cứng, hút ẩm mạnh Nhiệt độ nóng chảy bằng

450 0 C, nhiệt độ sôi bằng 2000 0 C c) Tính chất hoá học

- B2O3 rất bền nhiệt, sôi không phân huỷ Ở thể hơi gồm những phân tử độc lập B 2 O 3

- Dạng tinh thể thụ động hoá học, dạng vô định hình (thuỷ tinh) phản ứng với nước, kiềm, axit HF Ở nhiệt độ cao bị kim loại, cacbon khử

B2O3 vđh + 2H2O = 2B(OH)3 2B2O3 vđh + 2NaOHloãng t thường

B2O3 vđh + 2NaOHđặc + 3H2O t thường 2Na[B(OH)4]

- Ở trạng thái nóng chảy, B2O3 hoà tan một số oxit kim loại thành muối borat: Na2O + B2O3 nóng chảy Na2B2O4 d) Điều chế: Nhiệt phân hay đốt cháy hợp chất của Bo

* B 2 O 3 được dùng làm phụ gia trong sản xuất thuỷ tinh, làm phụ gia men sứ

9.1.2.2 Axit boric (H 3 BO 3 ) n a) Cấu tạo:

- Tan trong nước và độ tan tăng theo nhiệt độ: ở 0 0 C tan 1,95g, ở 100 0 C tan 290g trong 1lit nước Do đó (H 3 BO 3 ) n dễ kết tinh lại trong nước lạnh

- Nhiệt độ nóng chảy bằng 170 0 C (dư P) c) Tính chất hoá học

- Ít bền nhiệt, khi đun nóng thì phân huỷ, dung dịch nước là axit yếu Thực hiện phản ứng trung hoà, phản ứng với axit, muối, rượu

H3BO3 loãng + 2H2O = [B(H2O)(OH)3] [B(H2O)(OH)3] + H2O  [B(OH) 4 ] - + H3O + pKa= 9,24

Quá trình điện ly cho thấy H3BO3 không phân ly H+ mà kết hợp với nhóm OH- trong nước, từ đó giải phóng H+ từ nước.

H 3 BO 3 là axit đơn chức

- H3BO3 phản ứng với rượu đơn chức (C2H5OH, CH3OH) có H2SO4 đặc thì este được tạo thành:

4B(OH)3 + 2NaOHloãng = Na2B4O7 + 7H2O B(OH)3 + NaOHb.hoà = Na[B(OH)4]

2B(OH) 3 + Na 2 CO 3 loãng    850  0 C  2NaBO 2 + CO 2 + H 2 O

B(OH)3 + 4HFđặc = H[BF4] + 3H2O B(OH)3 + 3HSO3Flỏng = BF3 + 3H2SO4 d) Điều chế

Na2B4O7 + 2H2SO4 + 5H2O = 4B(OH)3 + 2NaHSO4 BCl 3 + 3H 2 O = B(OH) 3 + 3HCl

BO 3 (hay BO 4 ) liên kết với nhau qua nguyên tử O chung a) Natri borat NaBO 3 4H 2 O

NaBO 3 4H 2 O được tạo thành khi cho borat tác dụng với H 2 O 2 hoặc cho axit boric tác dụng Na 2 O 2

B(OH)3 + Na2O2 + 3H2O = NaBO3.4H2O + NaOH NaBO3.4H2O khi tan trong nước, giải phóng H 2 O2 nên được dùng làm chất tẩy trắng trong bột giặt b) Natri borat Na 2 B 4 O 7 10H 2 O

Tinh thể trong suốt, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 741 °C mà không bị phân huỷ Chất này tan vừa phải trong nước và bị thuỷ phân bởi anion Nó phản ứng mạnh với axit, hiềm và oxit kim loại khi ở trạng thái nóng chảy.

Na 2 B 4 O 7 10H 2 O  t  0  380   0 C  Na 2 B 4 O 7 + 10H 2 O + Điện ly và thuỷ phân:

+ 11H2O  4[B(H 2 O)(OH)3] + 2OH - pKb= 7,89 + Phản ứng với axit, kiềm:

Na2B4O7 + 2H2SO4 đặc + 5H2O = 4B(OH)3 + NaHSO4

Na2B4O7 + 2NaOH bh + 7H2O = 4Na[B(OH)4]

Na2B4O7 + CoO  750    800  0 C  2NaBO2.Co(BO2)2 xanh chàm

3Na2B4O7 + Cr2O3   t 0 C 6NaBO2.2Cr(BO2)2 xanh lục

4Na[B(OH)4] đun nóng Na2B4O7 + 2NaOH + 7H2O

Nhôm

9.1.3.1 Tính ch ất lý học của nhôm

Al là kim loại màu trắng bạc, kết tinh trong hệ lập phương tâm diện Khi tiếp xúc với không khí, bề mặt của Al sẽ bị oxi hóa, tạo thành lớp màng oxit mỏng khoảng 1.10 -5 mm, khiến kim loại này có màu xám.

- Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (650 0 C) và sôi ở nhiệt độ cao

Nhôm (Al) có độ nhớt cao, nhưng khi thêm một lượng nhỏ magie (Mg) hoặc đồng (Cu), độ nhớt sẽ giảm Do đó, hợp kim đúc của nhôm thường chứa đồng Ở nhiệt độ thường, nhôm tinh khiết khá mềm, dễ dát mỏng và kéo sợi Lá nhôm mỏng được sử dụng làm tụ điện, có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực.

150 0 C Al tương đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến khoảng 600 0 C Al trở nên dòn, dễ nghiền thành bột

Nhôm (Al) có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, với độ dẫn nhiệt gấp 3 lần sắt (Fe), nên thường được sử dụng trong chế tạo máy trao đổi nhiệt và dụng cụ nhà bếp Mặc dù độ dẫn điện của nhôm chỉ bằng 0,6 lần so với đồng (Cu), nhưng trọng lượng của nó nhẹ hơn gấp 3 lần, khiến nhôm trở thành lựa chọn lý tưởng cho dây dẫn điện thay thế đồng.

Bề mặt nhôm nguyên chất rất trơn bóng và có khả năng phản xạ tới 90% tia sáng ở nhiều bước sóng khác nhau, do đó thường được sử dụng làm vật liệu mạ cho kính viễn vọng Ngoài ra, nhôm cũng phản xạ tốt các tia nhiệt, giúp bảo vệ các thiết bị khỏi việc bị đốt nóng bởi bức xạ mặt trời.

Nhôm có khả năng tạo ra hợp kim với nhiều nguyên tố khác, mang lại độ bền cao và trọng lượng nhẹ Hợp kim đuyara (94% Al, 4% Cu, 2% Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như thép mềm, thường được sử dụng trong ngành công nghiệp ôtô và máy bay Hợp kim silumin (85% Al, 10-14% Si và 0,1% Na) cũng rất bền và dễ đúc, được ứng dụng trong sản xuất động cơ máy bay và động cơ tàu thủy.

9.1.3.2 Tính ch ất hoá h ọc của nhôm

Nhôm (Al) là một kim loại có hoạt tính hóa học cao, tuy nhiên, dưới điều kiện thường, nhôm lại thể hiện tính kém hoạt động do bề mặt của nó đã được lớp màng oxit bền che phủ.

* Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim

Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, nhôm (Al) phản ứng trực tiếp với các halogen, tạo thành hợp chất AlX3 Các hợp chất AlX3 này đều tan và bị thủy phân trong nước, tạo ra môi trường axit, ngoại trừ AlF3, hợp chất này khó tan trong nước với độ tan chỉ 0,56g AlF3 trên 100g H2O.

Nhôm (Al) phản ứng mạnh với oxy, tạo thành lớp oxit mỏng ở bề mặt ngay cả ở nhiệt độ thường Khi được đốt nóng, bột nhôm hoặc lá nhôm mỏng sẽ cháy và phát ra ánh sáng chói cùng với lượng nhiệt lớn Đặc biệt, khi bột nhôm được đốt trong luồng khí oxy, ngọn lửa có thể đạt nhiệt độ trên 3000 độ C.

Khi phản ứng giữa nhôm (Al) và oxy (O2) xảy ra, sản phẩm tạo thành là oxit nhôm (Al2O3) với enthalpy tiêu tốn là -1676 kJ/mol Tuy nhiên, trong trường hợp đốt dây nhôm hoặc lá nhôm dày, nhôm không cháy mà chỉ nóng chảy, hình thành túi chứa nhôm lỏng bên trong và lớp oxit bao bọc bên ngoài.

Nhờ có ái lực lớn với oxy, nhôm (Al) là một chất khử mạnh, cho phép nó dễ dàng khử nhiều oxit kim loại thành kim loại tự do ở nhiệt độ cao Phản ứng này được gọi là phản ứng nhiệt nhôm.

Phương pháp nhiệt nhôm được sử dụng để điều chế các kim loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, và V Ví dụ, phản ứng 8Al + 3Fe3O4 tạo ra 4Al2O3 + 9Fe với ΔH = -3338 kJ/mol, hay 2Al + Fe2O3 cho ra Al2O3 + 2Fe với ΔH = -856 kJ/mol, và 2Al + Cr2O3 tạo ra Al2O3 + 2Cr với ΔH = -535 kJ/mol Những phản ứng này cho thấy tính hiệu quả của phương pháp trong việc sản xuất kim loại từ các oxit của chúng.

Khi N, S, P, và C nhôm phản ứng ở nhiệt độ cao và trong các điều kiện khác nhau, chúng tạo ra các hợp chất như AlN, Al2S3, AlP, và Al4C3 Tất cả những hợp chất này đều bị nước thủy phân, dẫn đến sự hình thành Al(OH)3 và hiđrua của các phi kim tương ứng.

Ví dụ: AlN + 3H 2 O = Al(OH)3 + NH3

- Al không phản ứng trực tiếp với hiđro

* Thế điện cực của Al trong môi trường axit khá thấp

Al 3+ (dd) + 3e - = Alrắn E 0 = -1,66V Mặc dù nhôm có tính chất phản ứng, nhưng nhờ có màng oxit bảo vệ bề mặt, nhôm trở nên khá bền với nước và một số axit, ngay cả khi đun nóng Cụ thể, nhôm không phản ứng với nước và không tác dụng với dung dịch loãng của axit axetic (CH3COOH) và axit phosphoric (H3PO4) Tuy nhiên, nhôm dễ dàng tan trong dung dịch axit clohidric (HCl) và axit sulfuric (H2SO4), đặc biệt là khi được đun nóng.

Al hầu như không phản ứng với dung dịch HNO3 loãng, nhưng lại dễ dàng tan trong dung dịch HNO3 có nồng độ trung bình Khi tiếp xúc với dung dịch HNO3 đặc nguội, Al sẽ bị thụ động hóa, dẫn đến việc không tan trong dung dịch HCl và H2SO4 loãng sau đó.

* Trong môi trường kiềm, thế điện cực của Al khá thấp:

AlO 2 - (dd) + 2H 2 O + 3e - = Al rắn + 4OH - E 0 = - 2,35V do vậy, Al tan dễ dàng trong dung dịch kiềm mạnh như KOH, NaOH

2Al + 6OH - + 6H 2 O = 2[Al(OH) 6 ] 3- + 3H 2  dung dịch NH3 cũng ăn mòn Al khá mạnh

* Phương pháp khử muối nhôm

(natri tetracloroaluminat) ở trạng thái nóng chảy:

3Na + AlCl3 = Al + 3NaCl 3Na + NaAlCl4 = Al + 4NaCl

Phân nhóm Gali

Nguyên liệu chính để sản xuất gali bao gồm quặng boxit và chất bã từ quá trình chế biến quặng kẽm Đối với indium (In), nguyên liệu là quặng sunfua từ các kim loại như kẽm (Zn), chì (Pb) và đồng (Cu) Còn đối với thallium (Tl), nguyên liệu chủ yếu là pirit (FeS2).

Các nguyên liệu được chuyển đổi thành muối hoặc oxit, sau đó tiến hành điện phân dung dịch muối hoặc sử dụng hiđro để khử oxit.

9.1.5.2 Tính ch ất lý học

Trong trạng thái tự do, gallium (Ga) và indium (In) là những kim loại màu trắng bạc, trong khi thallium (Tl) có màu xám xanh Gallium có độ cứng gần bằng chì (Pb), trong khi indium và thallium lại mềm hơn.

- Ga, In và Tl đều có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhất là Ga nhưng lại có nhiệt độ sôi cao

Ga lỏng có tính chất chậm đông, không hóa rắn ở nhiệt độ nóng chảy, điều này cho phép nó được sử dụng trong các nhiệt kế có vỏ thạch anh Với nhiệt độ nóng chảy thấp và nhiệt độ sôi cao, ga lỏng có khả năng giãn nở đồng đều, giúp đo nhiệt độ từ 500 °C đến 1200 °C một cách chính xác.

Ga và In có khả năng phản chiếu ánh sáng tốt và đồng đều, vì vậy chúng thường được sử dụng trong quá trình tráng gương Đặc biệt, In là vật liệu quan trọng trong sản xuất gương cho kính thiên văn.

Ga và In dễ dàng tạo hợp kim với các kim loại khác, chẳng hạn như hợp kim chứa 82% Ga, 12% Sn và 6% Zn, có thể nóng chảy ở nhiệt độ 170°C, thường được sử dụng trong nha khoa để trám răng Bên cạnh đó, Tl được sử dụng để chế tạo những hợp kim có độ bền hóa học cao, ví dụ như hợp kim gồm 70% Pb, 20% Sn và 10% Tl, rất bền với các axit như H2SO4, HCl và HNO3.

9.1.5.3 Tính ch ất hoá học

- Ga và In bền với không khí vì được lớp oxit bền bảo vệ (như Al), còn Tl bị oxi hoá chậm

- Khi đun nóng, cả 3 kim loại tương tác mãnh liệt với O2 và S Với Cl2 và

Br2 thì chúng phản ứng ngay ở nhiệt độ thường, còn với I2 thì phải đun nóng

Ga bền với nước tương tự như Al do có thế điện cực tương đối nhỏ hơn so với hiđro Tuy nhiên, In và đặc biệt là Tl có khả năng phản ứng với nước trên bề mặt khi có sự hiện diện của không khí.

Ga và In tan dễ dàng trong dung dịch axit HCl và H2SO4, trong khi Tl phản ứng chậm do hình thành lớp muối TlCl khó tan Đối với axit HNO3, Ga phản ứng chậm, nhưng Tl lại có phản ứng rất mãnh liệt.

- Giống như Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm đặc tạo muối galat và khí H2

2Ga + 2OH - + 6H2O = 2[Ga(OH)4] - + 3H2 còn In và Tl chỉ tan trong dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá Ngoài ra,

Ga còn có thể tan rõ rệt trong dung dịch amoniac

9.1.5.4 Các h ợp chất M(III) a) Oxit M 2 O 3

- Đều là những chất rắn nhưng có màu khác nhau: Ga 2 O 3 - màu trắng, In 2 O 3

Màu vàng của Tl2O3 và màu hung của các oxit kim loại M2O3 thể hiện sự đa dạng trong tính chất hóa học Các hợp chất M2O3 có độ tan rất ít trong nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit, nhưng độ tan của chúng tăng từ Ga2O3 đến Tl2O3 Đặc biệt, Tl2O3 có khả năng tan trong axit, điều này tạo ra sự khác biệt so với các oxit khác.

- Độ bền nhiệt giảm: Ga 2 O 3 nóng chảy ở 1740 0 C mà không phân huỷ, In 2 O 3 nóng chảy ở 850 0 C và biến thành In3O4, Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 100 0 C và đến

759 0 C thì chuyển hoàn toàn thành Tl2O

Khi đốt trong không khí, Ga bị oxi hoá thành GaO, In tạo ra In2O3, và Tl tạo ra hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O Để điều chế các hợp chất M2O3, người ta thường sử dụng phương pháp nhiệt phân hiđroxit hoặc muối nitrat, sunfua, nitrua của các nguyên tố này.

Ví dụ: 2Ga(OH) 3   t 0 Ga 2 O 3 + 3H 2 O 4Ga(NO3)3   t 0 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2 2In 2 S 3 + 9O 2   t 0 2In 2 O 3 + 6SO 2

Ngoài ra Tl2O3 còn có thể điều chế bằng cách dùng ozôn oxi hoá Tl2O b) Hiđroxit M(OH) 3

Gali hiđroxit (Ga(OH)3 và GaO(OH)) và inđi hiđroxit (In(OH)3) đều là kết tủa keo màu trắng, trong khi tali hiđroxit (Tl(OH)3 và TlO(OH)) có màu hung đỏ Tali hiđroxit dễ dàng chuyển đổi từ dạng Tl(OH)3 sang TlO(OH) khi đun nóng nhẹ và chuyển thành Tl2O3 khi đun sôi Các hiđroxit của gali và inđi có xu hướng mất nước khi được đun nóng.

- Đều tan trong dung dịch axit tạo muối M 3+ M(OH)3 + 3H3O + = [M(H2O)6] 3+

- Ga(OH)3 và In(OH)3 tan trong dung dịch kiềm đặc tạo ion hiđroxigalat và hiđroxiinđat tương tự aluminat

Ví dụ, phản ứng giữa In(OH)3 và OH- tạo thành [In(OH)4]- Hơn nữa, Ga(OH)3 có khả năng tan trong dung dịch NH3 đậm đặc, điều này cho thấy tính axit của Ga(OH)3 mạnh hơn so với Al(OH)3.

- Các M(OH) 3 được điều chế bằng cách dung dịch muối M 3+ tác dụng với dung dịch kiềm

Hầu hết các muối của axit mạnh có khả năng tan trong nước tốt, nhưng chúng cũng trải qua quá trình thủy phân mạnh mẽ, dẫn đến phản ứng axit Mức độ thủy phân của các muối này giảm dần từ Ga 3+ đến Tl 3+.

[M(H 2 O) 6 ] 3+  [M(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H + với Ka(Ga) = 2,5.10 -3 ; Ka(In) = 2.10 -4 ; Ka(Tl) = 7.10 -2

Các muối của axit yếu, như muối sunfua, cacbonat, xianua và axetat, thường dễ bị thủy phân hoàn toàn khi tiếp xúc với nước.

- Các muối M 3+ khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo dạng hiđrat tương tự muối nhôm.

Nhóm IIIB

Gồm các nguyên tố : scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và actini(Ac)

* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIB

+ Cấu hỡnh e- hoỏ trở 3d 1 4s 2 4d 1 5s 2 5d 1 6s 2 6d 1 7s 2 + Bán kính nguyên tử R (Å) 1,64 1,81 1,87 2,03 + Bán kính ion R 3+ (Å) 0,83 0,94 1,06 1,11 + Năng lượng ion hoá I1(eV) 6,56 6,21 5,77 5,1 + Thế điện cực chuẩn E 0 (V) -2,08 -2,37 -2,52 -2,26

Các nguyên tố nhóm IIIB thuộc loại nguyên tố d, có hai electron ở lớp ngoài cùng với cấu hình electron là (n - 1)d¹ ns² Đây là những nguyên tố nằm ở đầu các dãy kim loại chuyển tiếp.

Do chỉ có 1 electron d nên cấu hình d 1 s 2 kém bền

- Nhóm IIIB chỉ có một trạng thái oxi hoá là +3 do E (n - 1)d  E ns và không thể hiện mạnh khả năng tạo phức với nhiều phối tử

- Từ Sc đến Ac, bán kính nguyên tử và bán kính ion tăng nên tính kim loại tăng

- Nhóm IIIB là những kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy và khá giòn

- Dẫn điện, dẫn nhiệt kém : độ dẫn điện (Hg = 1) của Sc là 1,36 ; của Y là 1,73 ; của La là 1,54

- Sc và Y là những kim loại nhẹ, còn La và Ac là những kim loại nặng

- La tạo hợp kim với nhiều kim loại

- Nhóm IIIB đều là những kim loại rất hoạt động về mặt hoá học, hoạt tính hoá học tăng từ Sc đến Ac

Trong không khí, Sc và Y không phản ứng do có màng oxit bảo vệ, trong khi La và Ac nhanh chóng bị mờ đục vì hình thành lớp hiđroxit trên bề mặt.

- La có tính tự cháy khi cọ xát hoặc va đập

- Khi đun nóng, nhóm IIIB tác dụng với đa số nguyên tố không kim loại như với O 2 , H2, Halogen, S, N2, C, Si, B tạo sản phẩm : M 2 O3, MH3, MX3,

- Với nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ, còn La với Ac tác dụng chậm

- Tất cả đều tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng giải phóng H2, tan trong HNO3 loãng có thể tạo NH4NO3

2M + 6H + = 2M 3+ + 3H2 8M + 30HNO 3 = 8M(NO 3 ) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9H 2 O b) Điều chế

Nhóm IIIB gồm các nguyên tố phân tán trong tự nhiên và thường xuất hiện trong khoáng vật của các kim loại khác Quá trình tách kim loại IIIB từ quặng rất phức tạp, bao gồm tuyển khoáng và chế hoá tinh quặng bằng nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra các sản phẩm trung gian như M2O3, MF3 và MCl3 Để khử các hợp chất này, người ta sử dụng Ca, Mg hoặc K ở nhiệt độ cao hoặc thực hiện điện phân muối halogenua nóng chảy kết hợp với halogenua kim loại kiềm.

Ví dụ : 2YF3 + Ca = 2Y + 3CaF2

La 2 O 3 + 3Mg = 2La + 3MgO 2MCl 3 dpnc 2M + 3Cl 2

Ac được tách từ quặng uran hoặc được tạo nên khí bắn nơtron vào 226 Ra ở trong lò phản ứng hạt nhân

9.2.2 H ợp chất M(+3) (Sc, Yv à La) a) Oxit M 2 O 3

- Đều là chất rắn màu trắng, rất khó nóng chảy

- Sc2O3 thể hiện tính lưỡng tính như Al 2 O3: tan trong dung dịch axit và tan trong dung dịch NaOH đặc, dư tạo thành Na 3 [Sc(OH) 6 ]

Sc2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Sc(OH)6]

- Y2O3, La2O3, Ac2O3 giống CaO, hấp thụ CO 2 , hơi nước trong không khí tạo cacbonat, hiđroxit

- Các M 2 O 3 có thể được điều chế bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với oxi hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, các muối nitrat, cacbonat, oxalat b)Hiđroxit M(OH) 3

- Các M(OH)3 là kết tủa trắng nhầy (keo) Độ tan trong nước và tính bazơ tăng từ Sc đến Ac

Sc(OH)3 là một chất lưỡng tính, trong khi La(OH)3 lại là một bazơ mạnh tương đương với Ca(OH)2 La(OH)3 có khả năng hấp thụ khí CO2 từ không khí và có thể phản ứng với muối NH4+, dẫn đến sự giải phóng khí NH3.

- Các M(OH)3 mất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân)

2SeCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = 2Sc(OH)3 + 3SO2 + 3S + 6NaCl c) Muối MX 2 : (Muối halogenua)

- Đều là chất rắn màu trắng

Các MF3 có nhiệt độ nóng chảy cao (1450 - 1550 °C) và không tan trong nước Ngược lại, các hợp chất MCl3, MBr3, MI3 có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn (800 - 900 °C), dễ hút ẩm, tan trong nước và bị thủy phân để tạo ra polymer oxohalogenua MOX.

Các MX3 tan khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat, chẳng hạn như SeCl3.6H2O, YCl3.6H2O và LaCl3.7H2O Những hiđrat này sẽ chuyển thành muối khan khi được đun nóng trong môi trường khí HCl.

Ví dụ : YCl3.6H2O  t  0 C , HCl    YCl3 + 6H2O Nếu không có mặt khí HCl, các hiđrat tạo oxohalogenua

- ScF3 có tính chất như AlF3, có thể kết hợp với florua kim loại kiềm tạo muối hecxafloroscanđiat tan

Ví dụ : ScF3 + 3NaF = Na3[SeF6]

9.2.3 Kh ảo sát các nguy ên t ố Lantanit (Nguy ên t ố đất hiếm)

The lanthanides, also known as the lanthanide series, consist of elements with atomic numbers ranging from 58 to 71, including cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).

- Cấu hình electron : 4f 2-14 5s 2 5p 6 5d 0-1 6s 2 Các electron lần luợt điền vào obital 4f do năng lượng các obital 4f thấp hơn 5d trừ Gd : 4f 4 5d 1 6s 2

+ Nhóm Ce (nhóm Lantanoit nhẹ): Ce  Gd + Nhóm Tb (nhóm Lantanoit nặng): Tb  Lu

- Tính chất được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 1 6s 2 (do 1e - chuyển từ 4f sang 5d), chúng giống Y và La

- Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d 1 6s 2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3

- Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, trừ Pr và Nd có màu rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao và biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân

- Các lantanit dòn và có độ dẫn điện tương đương Hg

- Sm là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obital 4f có 6e - độc thân

- Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Nhóm Ce hoạt động hơn nhóm Tb

- Trong không khí ẩm, các lantanit bị mờ đục nhanh và bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

- Ở 200 - 400 0 C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua Kim loại Ce và một vài lantanit có tính tự cháy

- Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P và H2 khi đun nóng

Chất này có tác dụng chậm khi tiếp xúc với nước nguội nhưng nhanh chóng giải phóng H2 khi gặp nước nóng Nó tan dễ dàng trong các dung dịch axit, ngoại trừ HF và H2PO4, do tạo ra muối ít tan, làm cản trở quá trình tác dụng tiếp theo.

- Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

- Ở nhiệt độ cao, các lantanit khử được oxit của nhiều kim loại Kim loại

Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO 2 đến C

Trong thiên nhiên, các nguyên tố lantanoit có trữ lượng lớn nhưng phân bố rất không đồng đều Các nguyên tố lantanit cùng với Y và La được gọi chung là nguyên tố họ đất hiếm.

Kim loại lantanit được sản xuất chủ yếu thông qua phương pháp điện phân muối florua hoặc clorua khan nóng chảy, sử dụng bình điện phân làm từ kim loại tantan, chịu nhiệt tốt với các kim loại đất hiếm Tuy nhiên, phương pháp này không áp dụng cho các lantanit có nhiệt độ nóng chảy cao, vì ở nhiệt độ đó, các muối halogenua có thể bị bay hơi.

Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế lantanit với những chất khử như Na, Ca, Mg

2LnF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Ln (hoặc LnCl 3 )

Ln 2 O 3 + 3Ca = 3CaO + 2Ln Phương pháp nhiệt - kim loại không áp dụng với halogen của samari, europi và ytecbi vì kim loại chỉ khử đến đihalogenua chứ không đến lantanit

9.2.4 Các h ợp chất của lantanit (Ln(III)) a) Oxit Ln 2 O 3

- Các Ln2O3 có thể tan ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình

- Oxit Ln 2 O 3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, bền với nhiệt độ và khó nóng chảy

Ln2O3 + 2NaOHnóng chảy = 2NaLnO2 + H2O b) Hiđroxit Ln(OH) 3

- Ln(OH)3 là kết tủa và định hình, không tan trong nước

- Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu

- Là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu

- Có khả năng hấp thụ CO 2 trong không khí nên các hiđroxit Ln(OH) 3 thường chứa tạp chất cacbonat bazơ

- Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp chất lantanoiđat như KNdO 2 , NaPr(OH) 4 c) Muối của Ln(III)

- Ion Ln 3+ có màu sắc biến đổi tuỳ thuộc vào cấu hình electron 4f

- Muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của lantanoit tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan

- Các muối tan khi hết tinh đều ở dạng hiđrat

- Các muối Ln 3+ bị thuỷ phân một phần trong dung dịch nước, khả năng này tăng từ Ce đến Lu

- Muối Ln 3+ dễ tạo muối kép

9.2.5 Kh ảo sát các nguy ên t ố Actinoit (An)

The elements with atomic numbers ranging from 90 to 103, including thorium (Th), protactinium (Pa), uranium (U), neptunium (Np), plutonium (Pu), americium (Am), curium (Cm), berkelium (Bk), californium (Cf), einsteinium (Es), fermium (Fm), mendelevium (Md), nobelium (No), and lawrencium (Lr), are categorized in the same group as actinium (Ac).

- Cấu hình electron hoá trị : 5f 0 - 14 6s 2 6p 6 6d 0 - 2 7s 2

+ Nhóm thori (Th - Cm): Có đặc tính vừa của nguyên tố f, vừa của nguyên tố d

+ Nhóm Beckeli (Bk - Lr): Có đặc tính của nguyên tố f điển hình, giống với các lantanoit

- Số oxi hoá đặc trưng là +3, ngoài ra còn có số oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7 (+2, +7 ít gặp )

- Tất cả các atinoit đều là nguyên tố phóng xạ

Từ Th đến Cm là những kim loại có màu trắng bạc, nhưng khi tiếp xúc với không khí, chúng chuyển sang màu xám đen Những kim loại này có tỉ khối lớn và sở hữu nhiệt độ nóng chảy cũng như nhiệt độ sôi tương đối cao.

- Các nguyên tố Actinoit đều hoạt động Trong không khí, đa số các actinoit bị oxi hoá dần bởi oxi và nitơ, ở dạng bột mịn có tính tự cháy

- Khi đốt cháy trong oxi, các actinoit tạo nên những hợp chất ứng với số oxi hoá bền nhất của nguyên tố

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM II 10.1 Nhóm IIA

Đơn chất

* Tính ch ất lý học

Sự biến đổi tính chất lý học của kim loại kiềm thổ tương tự như kim loại kiềm, tuy nhiên, trong kim loại kiềm thổ, liên kết kim loại mạnh hơn so với kim loại kiềm cùng chu kỳ.

Các kim loại kiềm thổ thường có màu trắng bạc hoặc xám nhạt, ngoại trừ Beryllium (Be) và Magie (Mg) vẫn duy trì được ánh kim khi tiếp xúc với không khí Các kim loại còn lại nhanh chóng bị mờ do hình thành một lớp oxit MO và một phần peoxit, tạo nên một màng mỏng màu vàng nhạt.

* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Be Mg Ca Sr Ba

Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 1,86 1,74 1,55 2,6 3,6 Độ dẫn điện (Hg=1) 5 21 20,8 4 1,5 Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại kiềm thổ cao hơn và biến đổi không đều so với các kim loại kiềm do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau Cụ thể, Be, Mg và Ca-β có mạng lưới lục phương, trong khi Ca-α và Sr có cấu trúc lập phương tâm diện, còn Ba có cấu trúc lập phương tâm khối.

Các kim loại kiềm thổ, như Magie (Mg) và Canxi (Ca), có khả năng dẫn điện tốt mặc dù lớp s đã được lấp đầy electron Điều này xảy ra do sự chồng lấp giữa vùng s và p, tạo ra vùng thiếu electron, giúp các kim loại này dẫn điện hiệu quả.

Các kim loại kiềm thổ có độ cứng khác nhau; trong đó, beryllium (Be) là cứng nhất, mặc dù ở điều kiện thường Be có tính giòn nhưng trở nên dẻo khi được đun nóng Magie (Mg) có tính dẻo, có thể được dát mỏng và kéo sợi, trong khi bari (Ba) chỉ hơi cứng hơn chì.

Ngoại trừ Be và Mg, các kim loại kiềm thổ và hợp chất dễ bay hơi của chúng khi tiếp xúc với ngọn lửa không màu sẽ tạo ra màu sắc đặc trưng Cụ thể, Ca cho màu đỏ da cam, Sr phát ra màu đỏ son, và Ba tạo ra màu lục hơi vàng.

- Ra có tính phóng xạ tự nhiên

*Tr ạng thái thi ên nhiên

Các kim loại kiềm thổ chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất

- Be là nguyên tố tương đối hiếm (0,001% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất), tồn tại chủ yếu trong khoáng vật berin (3BeO.Al 2 O 3 6SiO 2 )

- Mg và Ca thuộc loại nguyên tố phổ biến nhất:

+ Mg (1,4% tổng số nguyên tử trong vỏ Quả đất) tồn tại trong các khoáng vật như đolomit (MgCO 3 CaCO3), magiezit (MgCO3), cacnalit (KCl.MgCl 2 6H 2 O)

Canxi (Ca) chiếm 1,5% tổng số nguyên tử trong vỏ quả đất và tồn tại chủ yếu trong các khoáng chất như canxit, đá vôi, đá phấn (CaCO3), thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2) và apatit (Ca5(PO4)X) Ngoài ra, canxi còn có mặt trong xương động vật, mô thực vật và nước thiên nhiên.

- Sr và Ba có trong các khoáng vật xeleotit (SrSO 4 ), strontianit (SrCO3), baritin (BaSO 4 ) và viterit (BaCO 3 )

- Ra có một lượng rất ít trong quặng của uran

Beryllium (Be) có bốn đồng vị, trong đó chỉ có đồng vị thiên nhiên 9 Be chiếm 100% Các đồng vị còn lại đều là phóng xạ, với đồng vị 10 Be có chu kỳ bán hủy lâu nhất lên tới 2,5 triệu năm.

- Mg có 6 đồng vị từ 23 Mg đến 28 Mg, trong đó có 3 đồng vị thiên nhiên là

24Mg(78,6%), 25 Mg(10,11%), 26 Mg(11,29%), còn lại là đồng vị phóng xạ trong đó đồng vị 28 Mg là bền hơn cả với chu kỳ bán huỷ 0,891 ngày đêm

- Ca có 11 đồng vị từ 39 Ca đến 49 Ca Các đồng vị thiên nhiên là

40Ca(96,97%), 42 Ca(0,64%), 43 Ca(0,145%), 44 Ca(2,06%), 46 Ca(3,3.10 -3 %),

47Ca(0,185%), trong các đồng vị phóng xạ còn lại thì đồng vị 41 Ca là bền nhất với chu kỳ bán huỷ là 1,1.10 5 năm

- Sr có 16 đồng vị từ 81 Sr đến 97 Sr Các đồng vị thiên nhiên là 84 Sr(0,56%),

86Sr(9,86%), 87 Sr(7,2%), 88 Sr(82,56%), Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị

90Sr là bền nhất có chu kỳ bán huỷ 28 năm

- Ba có 19 đồng vị 126 Ba đến 144 Ba, trong đó có 7 đồng vị thiên nhiên là

130Ba(0,101%), 132 Ba(0,097%), 134 Ba(2,42%), 135 Ba(6,59%), 136 Ba(7,81%),

137Ba(11,32%), 138 Ba(71,66%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là đồng vị 133 Ba có chu kỳ bán huỷ 10 năm

- Ra có 13 đồng vị là 213 Ra và các đồng vị 219 Ra đến 230 Ra, tất cả đều có tính phóng xạ

* Tính ch ất hoá học

Các kim loại kiềm thổ là những kim loại có tính khử mạnh, chỉ kém kim loại kiềm, tính khử tăng dần từ Be đến Ra

Ca phản ứng ngay với H2 ở 0 0 C nếu ở dạng bột mịn, còn ở dạng khối phản ứng xảy ra ở 150-300 0 C, Sr: khoảng 300-400 0 C, Ba : ở 180 0 C

Trong điều kiện không khí và nhiệt độ thường, Be và Mg được bảo vệ bởi lớp oxit mỏng và bền, ngăn chặn phản ứng tiếp xúc với oxy Ngược lại, Ca, Sr và Ba nhanh chóng hình thành lớp oxit màu vàng nhạt, bao gồm cả peoxit và nitrua Trong môi trường ẩm, Ca, Sr và Ba tạo lớp cacbonat, do đó, các kim loại kiềm thổ cần được bảo quản trong bình kín hoặc ngâm trong dầu hoả khan Khi đốt nóng trong không khí, tất cả các kim loại kiềm thổ đều cháy tạo ra oxit MO và phát sinh nhiều nhiệt.

Mg cháy trong không khí tạo ra MgO với phản ứng hóa học Mg + O2 = 2MgO và ΔH° = -610 kJ/mol Quá trình này không chỉ sản sinh ra MgO mà còn phát ra ánh sáng chói và tia tử ngoại do sự kết hợp của ion Mg²⁺ và ion O²⁻, dẫn đến việc hình thành mạng lưới tinh thể dày đặc Nhiệt lượng lớn tỏa ra trong phản ứng làm nóng các hạt MgO, gây ra hiện tượng phát sáng mạnh mẽ.

* Khi đun nóng, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tương tác mãnh liệt với halogen, nitơ, lưu huỳnh, photpho, cacbon, silic

Ví dụ : Be + X2   t 0 C BeX2 ( X=F: t 0 thường, X=Cl: 250 0 C, X=Br, I:480 0 C) 3Mg + N 2  780    800  0 C  Mg 3 N 2

Ca + S  150    0 C CaS 3Ca + 2Pđỏ  350    450  0 C  Ca 3 P 2

Khi bari (Ba) phản ứng với than chì (C) ở nhiệt độ 500 độ C, sản phẩm tạo ra là bari cacbua (BaC2) Trong quá trình cháy của kiềm thổ trong không khí, ngoài việc hình thành oxit MO, nitrua M3N2 cũng được sản xuất Nitrua này có thể dễ dàng phát hiện qua phản ứng với hơi nước trong không khí, giải phóng khí amoniac (NH3).

Ví dụ : Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3

Khi tương tác với cacbon, chỉ có Beryllium (Be) tạo ra Be2C, một loại cacbua giải phóng metan khi bị thủy phân Trong khi đó, các kim loại kiềm thổ khác tạo ra MC2, cacbua giải phóng axetilen khi bị thủy phân.

Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 Tuy nhiên khi tương tác với Si, tất cả các kim loại kiềm thổ đều tạo nên silixua M2Si

* Do có ái lực lớn với oxi, các kim loại kiềm thổ khi đun nóng có thể khử được nhiều oxit bền như B 2 O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3

Ví dụ : 2Be + TiO2   t 0 C 2BeO + Ti

Các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ có khả năng tương tác với nước, giải phóng hiđro, đặc biệt là trong dung dịch axit Tuy nhiên, beryllium (Be) không tương tác với nước do lớp oxit bảo vệ, trong khi magiê (Mg) không tan trong nước lạnh do màng oxit MgO bảo vệ, nhưng tan chậm trong nước nóng, phản ứng theo phương trình: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2.

Khi các sợi dây magie (Mg) được làm sạch và nhúng vào dung dịch HgCl2, magie sẽ đẩy thủy ngân (Hg) ra khỏi dung dịch, tạo thành hỗn hống Mg-Hg Trong quá trình này, màng oxit không hình thành, dẫn đến việc hỗn hống Mg-Hg liên tục tương tác với nước (H2O) ở nhiệt độ thường.

Các kiềm thổ Ca, Sr, Ba phản ứng dễ dàng với nước:

* Riêng Be còn có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh hoặc trong kiềm nóng chảy tạo thành muối berilat và giải phóng H 2

Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2

Hợp chất của kim loại kiềm thổ

10.1.2 Các h ợp chất của kim loại kiềm thổ

Tất cả các kim loại kiềm thổ đều có khả năng tạo hợp chất với hiđro ở hoá trị II (MH2) Những hợp chất này đều là chất rắn màu trắng, và độ bền của chúng tăng từ BeH2 đến MgH2, sau đó giảm dần từ CaH2 đến BaH2.

BeH2 không thể được điều chế trực tiếp từ các nguyên tố mà phải thông qua phản ứng trao đổi giữa BeCl2 và LiH trong môi trường rượu, hoặc bằng cách cho Be(CH3)2 phản ứng với LiAlH4.

BeCl 2 + 2LiH = BeH 2 + 2LiCl 2Be(CH 3 ) 2 + LiAlH 4 = 2BeH 2 + LiAl(CH 3 ) 4

- BeH2 là chất rắn màu trắng, có tính chất tương tựAlH3, có thể tác dụng với nước và metanol giải phóng H2:

BeH 2 + 2H 2 O = Be(OH) 2 + H 2 BeH2 + 2CH3OH  Be(OCH 3 )2 + H2

MgH2 được tạo ra bằng cách đun nóng magie (Mg) trong khí hydro (H2) dưới áp suất, kết hợp với sự hiện diện của MgI2 Ngoài ra, MgH2 cũng có thể được điều chế thông qua quá trình nhiệt phân diethyl magie trong chân không ở nhiệt độ 175 độ C.

- MgH2 là chất rắn màu trắng, ở dạng bột mịn thì tự bốc cháy trong không khí, còn ở dạng cục thì bền hơn Khi đun nóng trong chân không ở khoảng

- Bị H 2 O và CH 3 OH phân huỷ tương tự BeH 2

* CaH2, SrH2, BaH2 là những hiđrua tạo muối CaH2 nóng chảy ở 1000 0 C và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn SrH 2 nóng chảy ở 650 0 C và phân huỷ trên

800 0 C CaH 2 nóng chảy và phân huỷ ở 675 0 C, là chất khử mạnh và tự bốc cháy trong không khí

- Đều bị nước phân huỷ tương tự BeH 2

* Các oxit MO là chất bột hoặc khối xốp màu trắng (khi nấu chảy rồi để nguội chúng ở dạng tinh thể)

BeO kết tinh theo mạng lục phương kiểu vuazit (-ZnS) với liên kết hình tứ diện Các oxit còn lại có mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn

* Vì có năng lượng mạng lưới rất lớn nên các oxit MO rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, chúng có thể sôi mà không bị phân huỷ

BeO MgO CaO SrO BaO

Nănglượng mạng lưới(kJ/mol) - 3924 3476 3913 2995

Ngoại trừ BeO không tan trong nước, MgO dạng bột xốp chỉ tan một ít và rất chậm Trong khi đó, các oxit còn lại dễ dàng tương tác với nước, tạo ra hiđ

- Oxit của Ca, Sr, Ba đều hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO 2 như oxit kim loại kiềm

Ví dụ: BaO + CO2 = BaCO3

Các oxit kim loại kiềm thổ thường tan trong dung dịch axit để tạo thành muối, ngoại trừ BeO, một oxit khó tan trong axit nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm, dẫn đến sự hình thành muối berilat.

* Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại

* Nguyên tắc chung để điều chế các MO là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxit của kim loại kiềm thổ

Ví dụ: CaCO3  900    0 C CaO + CO2 2Sr(NO 3 ) 2  900    0 C 2SrO + 4NO 2 + O 2 hoặc dùng than khử muối cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn:

Ví dụ: BaCO 3 + C   t 0 BaO + 2CO

Tương tự kim loại kiềm, các M 2+ của kim loại kiềm thổ có bán kính lớn cũng có khả năng tạo peoxit

Be không tạo ra peoxit, trong khi Mg chỉ hình thành peoxit dưới dạng hiđrat có chứa peoxit MgO2 Các kim loại như Ca, Sr và Ba tạo ra các peoxit MO2, là bột màu trắng và khó tan trong nước Dung dịch của các peoxit này có tính kiềm và tương tự như dung dịch H2O2 nhờ vào phản ứng hóa học.

- Đều dễ tan trong axit tạo H2O2

Ví dụ: CaO2 + H2SO4 = CaSO4 + H2O2

- Khi đun nóng MO 2 bị phân huỷ thành oxit và O 2

Các peoxit MO₂, dù ở dạng rắn hay dung dịch, đều có tính oxi hóa Tuy nhiên, khi tiếp xúc với các chất oxi hóa mạnh hơn, chúng sẽ thể hiện tính khử.

* Các peoxit MO2 có thể điều chế bằng cách cho H 2 O2 tác dụng với hiđroxit tương ứng đồng thời đun nóng ở 100-130 0 C để làm mất nước các hiđrat peoxit

MO2.8H2O vừa được tạo nên

Ví dụ: Ca(OH) 2 + H2O2 + 6H2O = CaO2.8H2O CaO2.8H2O   t 0 CaO2 + 8H2O

Các hiđrat peoxit khi tác dụng với H2O2 nóng có thể tạo nên supeoxit có màu vàng

Ví dụ: CaO 2 8H 2 O + H 2 O 2 (nóng) = CaO 4 + 10H 2 O

- Riêng SrO2 và BaO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi

* Quan trọng nhất trong các peoxit MO 2 là BaO 2

- BaO2 là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 450 0 C và là hợp chất nghịch từ

- BaO2 khó tan trong nước, không tan trong rượu và ete, dễ tan trong dung dịch axit loãng giải phóng H2O2:

BaO 2 + 2HCl = BaCl 2 + H 2 O 2 BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 Với nước, BaO2 tạo dạng hiđrat BaO2.8H2O, nhưng với CO2 tạo ra hợp chất BaCO 3 và O 2 :

- BaO2 bền ở nhiệt độ thường, khi đun nóng đến 600 0 C trong chân không và hơn 700 0 C trong không khí thì BaO2 phân huỷ thành oxit và oxi Ngược lại, ở

400 0 C, BaO kết hợp trực tiếp với O2 tạo peoxit

2BaO2  2BaO + O 2 dựa vào tính chất này, có thể dùng BaO 2 để điều chế O 2 trong không khí

- BaO2 có tính oxi hoá mạnh, khi đun nóng BaO2 tác dụng với H2, S, C,

Ví dụ: BaO 2 + H 2  550    0 C Ba(OH) 2 2BaO2 + S = 2BaO + SO2 Với HCl đặc, BaO2 giải phóng khí clo

BaO2 không chỉ có tính oxi hoá mà còn thể hiện tính khử, có khả năng khử ion [Fe(CN)6]3- thành [Fe(CN)6]4- và một số muối của các kim loại nặng.

Ví dụ: BaO 2 + 2K3[Fe(CN)6] = K6Ba[Fe(CN)6]2 + O2

- BaO2 được dùng làm chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, dùng để điều chế H2O2, dùng trong bom cháy

BaO2 có thể được điều chế thông qua quá trình nhiệt phân các hợp chất như Ba(OH)2, Ba(NO3)2 và BaCO3 trong môi trường không khí Trong ngành công nghiệp, phương pháp phổ biến để sản xuất BaO2 là nung BaO trong luồng không khí ở nhiệt độ từ 400 đến 500 độ C.

* Hyđroxit M(OH) 2 khan đều ở dạng bột màu trắng

Khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng không màu ngậm nước: hiđroxit của Be và Ca ở dạng M(OH)2.nH2O, còn hiđroxit của Sr và Ba ở dạng M(OH)2.8H2O

- Be(OH) 2 và Mg(OH) 2 rất ít tan trong nước, Ca(OH) 2 tương đối ít tan, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 tan nhiều trong nước

Các hợp chất M(OH)2 không bền nhiệt, khi đun nóng sẽ mất nước và chuyển thành oxit Độ bền nhiệt của chúng tăng dần từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2, trong đó Mg(OH)2 mất nước ở 150°C, còn Ba(OH)2 mất nước ở 1000°C.

Các hiđroxit M(OH)2 là hợp chất ion và có tính bazơ Trong dung dịch nước, tính bazơ của chúng tăng dần từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2, trong đó Be(OH)2 là bazơ rất yếu, Mg(OH)2 là bazơ trung bình, còn Ca(OH)2, Sr(OH)2 và Ba(OH)2 là các bazơ mạnh.

Các M(OH)2 dễ dàng hòa tan trong dung dịch axit để tạo thành muối Đặc biệt, Be(OH)2 có khả năng hòa tan trong dung dịch hiđroxit hoặc cacbonat của kim loại kiềm, dẫn đến sự hình thành hiđroxo berilat.

Ví dụ: Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]

- Các M(OH)2 đều có khả năng hấp thụ CO2

* Be(OH) 2 và Mg(OH) 2 được điều chế bằng cách cho kiềm tác dụng với dung dịch muối tương ứng

Ví dụ phản ứng giữa BeCl2 và NaOH tạo ra Be(OH)2 và NaCl, hoặc giữa BeCl2, NH3 và H2O cũng cho sản phẩm tương tự Tuy nhiên, khi tác dụng muối magie với dung dịch amoniac, kết tủa Mg(OH)2 sẽ không hoàn toàn do phản ứng thuận nghịch xảy ra.

MgCl2 kết hợp với 2NH3 và 2H2O tạo ra Mg(OH)2 và 2NH4Cl, cho thấy rằng Mg(OH)2 có khả năng tan trong dung dịch muối amoni Do đó, kim loại Mg hòa tan trong dung dịch muối amoni hiệu quả hơn so với trong nước.

- Các hiđroxit Ca(OH) 2 , Sr(OH)2 và Ba(OH)2 được điều chế bằng cách cho oxit tác dụng với nước:

Các hợp chất quan trọng

- Khi cho vôi sống (CaO) tác dụng với nước tạo nên Ca(OH)2 gọi là vôi tôi

Vôi tôi ít tan trong nước, với 1,107g Ca(OH)2 hòa tan trong 1 lít nước ở 20°C, tạo thành dung dịch nước vôi, và độ tan của Ca(OH)2 giảm khi nhiệt độ tăng Khi tăng lượng vôi và khuấy kỹ, sẽ thu được huyền phù màu trắng gọi là dung dịch vôi sữa Sau một thời gian, Ca(OH)2 sẽ kết tủa thành khối nhão có tính chất kết dính Khi trộn khối nhão này với cát theo tỷ lệ 1/3 hoặc 1/4 cùng với lượng nước vừa đủ, ta có vữa vôi, một vật liệu có tính chất kết dính tốt, thường được sử dụng trong xây dựng Quá trình đông cứng của vữa vôi xảy ra nhờ phản ứng giữa vôi với các thành phần khác.

Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O Ngoài ra còn có tương tác một ít giữa cát là oxit axit với vôi là bazơ tạo canxisilicat

- Trong thực tế, người ta sản xuất vôi bằng cách nung đá vôi ở 1000 0 C trong lò đứng và lò được hoạt động liên tục

- CaCO3 trong tự nhiên tồn tại dưới nhiều dạng như đá phấn, đá vôi, đá spat, đá cẩm thạch trong đó đá vôi là dạng phổ biến nhất

Canxi cacbonat (CaCO3) kết tinh dưới dạng vô định hình và có độ tan thấp trong nước, chỉ khoảng 0,014g CaCO3 trong 1 lít H2O ở 25°C Tuy nhiên, nó tan nhiều hơn trong dung dịch chứa amoni clorua (NH4Cl) Khi đun sôi với dung dịch NH4Cl, CaCO3 sẽ phân huỷ hoàn toàn.

CaCO 3 + 2NH 4 Cl   t 0 C CaCl 2 + 2NH 3 + CO 2 + H 2 O

Nước chứa khí CO2 có khả năng hòa tan CaCO3, tạo ra muối Ca(HCO3)2 theo phản ứng: CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 Phản ứng này diễn ra trong tự nhiên, dẫn đến hiện tượng ăn mòn đá vôi và hình thành nước cứng Quá trình này cũng góp phần hình thành thạch nhũ trong các hang động khi HCO3- tiếp xúc với không khí.

- Khi đun nóng , CaCO3 tương tác được với một số oxit như SiO2, Al2O3,

Ví dụ: CaCO3 + SiO2   t 0 C CaSiO3 + CO2 CaCO3 + 2NH3   t 0 C CaCN2 + 3H2O

- CaSO4 khan có màu trắng, tan ít trong nước (202mg CaSO4 / 100g H2O ở

18 0 C), độ tan ít biến đổi theo nhiệt độ

Trong thiên nhiên, CaSO4 xuất hiện dưới dạng thạch cao CaSO4.2H2O, có màu trắng, xám hoặc hung tùy thuộc vào các tạp chất Thạch cao có cấu trúc lớp, cho phép các tinh thể tách thành lá mỏng, với các lớp liên kết nhờ vào liên kết hydro giữa phân tử H2O và các ion Ca2+ cũng như SO4 2-.

Do vậy, thạch cao mềm hơn CaSO4 khan

- Trong dung dịch có (NH 4 )2SO4, độ tan của thạch cao tăng do tạo muối phức: CaSO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 [Ca(SO 4 ) 2 ]

- Khi đun nóng đến 125 0 C, thạch cao mất nước tạo thành thạch cao nung CaSO4.0,5H2O (hay 2CaSO4.H2O) gọi là hemihiđrat

Thạch cao nung là bột màu trắng có khả năng đông cứng nhanh khi trộn với nước, nhờ vào quá trình kết tinh của các vi tinh thể thạch cao Chính vì vậy,

- Khi nung đến 200 0 C, thạch cao nung mất nước hoàn toàn thành muối kham:

2(CaSO4.0,5H2O)  200    0 C 2CaSO4 + H2O Muối khan này cũng tương tác với nước tạo thành thạch cao nhưng không có khả năng đông cứng

- Ở 500 0 C, CaSO4 chuyển thành dạng không tan trong nước và không tương tác với nước, đến 960 0 C thì CaSO4 phân huỷ:

- Clorua vôi là muối hỗn tạp của axit hipoclorơ HClO và axit clohiđric HCl, là chất bột rắn màu trắng, có mùi hắc

- Tương tự nước Javen, clorua vôi có tính oxi hoá mạnh do tạo HClO khi tác dụng với CO 2 trong không khí

Phản ứng hóa học giữa clorua vôi (2CaOCl2), carbon dioxide (CO2) và nước (H2O) tạo ra canxi cacbonat (CaCO3), axit hydrochloric (HClO) và clorua canxi (CaCl2) Clorua vôi được sử dụng rộng rãi như một chất tiệt trùng, tẩy uế và tẩy màu Trong phòng thí nghiệm, clorua vôi cũng được dùng để điều chế khí clo và oxi thông qua các phản ứng hóa học.

2CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O 2CaOCl2   t 0 C 2CaCl2 + O2

- Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua huyền phù đặc của Ca(OH)2 trong nước ở 30 0 C:

Nước cứng

- Nước thiên nhiên thường chứa các muối tan của các kim loại như Ca, Mg,

Độ cứng của nước được định nghĩa là lượng muối tan trong nước, cụ thể là số mili đương lượng gam (mđlg) của các kim loại hóa trị 2 có trong 1 lít nước.

Độ cứng tạm thời của nước chủ yếu do sự hiện diện của muối HCO3-, như Ca(HCO3)2 và Mg(HCO3)2, thậm chí có thể có cả Fe(HCO3)2 Khi đun sôi nước, độ cứng này sẽ giảm đi do muối HCO3- chuyển hóa thành muối cacbonat không tan, dẫn đến việc lắng đọng cặn.

+ Độ cứng vĩnh cữu chỉ lượng muối không kết tủa khi đun sôi, thường là các muối clorua, sunfat của canxi, magie

Nước được phân loại theo độ cứng như sau: nước rất mềm có độ cứng dưới 1,5 mđlg/lit, nước mềm có độ cứng từ 1,5 đến 4 mđlg/lit, nước trung bình có độ cứng từ 4 đến 8 mđlg/lit, nước cứng có độ cứng từ 8 đến 12 mđlg/lit, và nước rất cứng có độ cứng trên 12 mđlg/lit.

Nước thiên nhiên mềm nhất là nước mưa và tuyết, hầu như không chứa các muối tan

* Tác hại của nước cứng

Nước cứng gây nhiều vấn đề trong sinh hoạt và công nghiệp, bao gồm việc làm giảm hiệu quả tẩy rửa của xà phòng và tạo ra kết tủa khó tan, dẫn đến việc làm bẩn quần áo Ngoài ra, nước cứng còn gây bất lợi cho ngành công nghiệp nhuộm.

M 2+ + 2RCOONa  (RCOO)2M + 2Na + Nước cứng tạo lớp cặn trong nồi hơi, các ống dẫn nước nóng làm hao tốn năng lượng, làm vỡ nồi hơi, ống dẫn

Để giảm độ cứng của nước, có thể áp dụng các phương pháp như tạo kết tủa MCO3 thông qua việc đun nóng, sử dụng hóa chất, hoặc thực hiện trao đổi ion.

- Phương pháp nhiệt: đun sôi nước làm giảm lượng M(HCO3)2 tạo kết tủa MCO 3 : M(HCO 3 ) 2   t 0 C MCO 3  + CO 2 + H 2 O

- Phương pháp hoá học: dựa trên nguyên tắc đưa vào nước các ion CO 3 2- ,

OH - để tạo CaCO 3 , Mg(OH) 2 , người ta có thể dùng vôi tôi, xút, Na 3 PO 4

Ví dụ: M(HCO3)2 + Ca(OH)2 = MCO3 + CaCO3 + 2H2O MgSO 4 + Ca(OH) 2 = Mg(OH) 2  + CaSO 4

MSO4 + Na2CO3 = MCO3 + Na2SO4

- Phương pháp trao đổi ion:

Phương pháp này sử dụng khả năng trao đổi ion của các hợp chất cao phân tử, bao gồm cả tự nhiên và nhân tạo, được gọi là ionit, như cationit và anionit.

RH n , anionit R’(OH) n với R, R’ là gốc hữu cơ

Các ionit sẽ trao đổi các gốc hữu cơ của chúng với các ion trong dung dịch:

RH 2 + Ca 2+ = RCa + 2H + R’(OH)2 + SO4 2-

Khi nước chảy qua hạt ionit, cationit giữ lại các ion Ca²⁺, Mg²⁺, trong khi anionit giữ lại các ion CO₃²⁻, SO₄²⁻ Quá trình này dẫn đến việc OH⁻ và H⁺ được sinh ra sẽ trung hòa lẫn nhau, giúp duy trì pH của nước không đổi.

Các ionit được tái sinh bằng axit, kiềm:

RCa + 2HCl = RH2 + CaCl2 R’CO 3 + 2NaOH = R’(OH) 2 + Na 2 CO 3 Nước cứng

Sơ đồ l àm m ềm nước bằng nhựa trao đổi ion

Zeolit (Na2Al2Si2O8.xH2O) thường được sử dụng làm cationit trong xử lý nước Ion Na+ trong cấu trúc tinh thể của zeolit có khả năng di chuyển, cho phép nó thay thế các ion Ca2+, Mg2+ và Fe2+ trong nước cứng khi nước chảy qua hạt zeolit.

Na2Al2Si2O8.xH2O + Ca(HCO3)2 = CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaHCO3 Để tái sinh zeolit đã sử dụng, chỉ cần cho dung dịch bão hoà NaCl đi qua zeolit đó:

CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaCl = Na2Al2Si2O8.xH2O + CaCl2

Nhóm IIB

Nhóm II B gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadmi (Cd), thuỷ ngân(Hg)

+ Năng lượng ion hoá I 1 (eV) 9,39 8,99 10,43

Cả ba nguyên tố Zn, Cd và Hg đều có cấu hình electron ổn định với lớp vỏ (n - 1)d10 ns2, trong đó các orbital d đã được điền đủ 10 electron, dẫn đến cấu hình (n - 1)d10 tương đối bền Electron hoá trị của chúng là electron s Đặc biệt, chúng có chỉ số ion hóa I3 cao, với I3(Zn) = 39,9, I3(Cd) = 37,47 và I3(Hg) = 32,43, cho thấy trạng thái oxi hoá cao nhất và đặc trưng nhất của chúng là +2; riêng Hg còn có số oxi hoá +1.

Các nguyên tố nhóm IIB có hoạt động hoá học thấp hơn đáng kể so với các nguyên tố nhóm IIA Điều này là do lớp vỏ electron 18e- trong nguyên tử Zn, Cd, Hg chắn các electron s khỏi hạt nhân một cách kém hiệu quả hơn so với lớp vỏ 8e- bền của các khí hiếm trong nguyên tử nhóm IIA.

- Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân

Kẽm (Zn) là một kim loại tương đối phổ biến trong tự nhiên, trong khi cadmium (Cd) và thủy ngân (Hg) ít phổ biến hơn Trong vỏ trái đất, kẽm chiếm khoảng 1,5 x 10^-3%, trong khi cadmium chỉ chiếm 7,6 x 10^-6%.

% và Hg chiếm 7.10-7 % tổng số nguyên tử

Khoáng vật chính của kẽm (Zn) bao gồm sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2) và zincit (ZnO) Đối với cadmium (Cd), khoáng vật chủ yếu là grenokit (CdS), thường tồn tại cùng với khoáng vật của kẽm Trong khi đó, khoáng vật chính của thủy ngân (Hg) là xinaba hay thần sa (HgS).

- Trong động vật và thực vật có chưa Zn với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa kẽm khoảng 0,001%

- Trong 1 lít nước biển có 1.10 -2 mg Zn 2+ ; 1,1.10 -4 mg Cd 2+ và 3.10 -5 mg HgCl4 2- và HgCl3 -

Kẽm (Zn) có tổng cộng 15 đồng vị, trong đó đồng vị tự nhiên chiếm ưu thế là 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%) và 70Zn (0,62%) Trong số các đồng vị phóng xạ, đồng vị bền nhất là 65Zn với chu kỳ bán rã 245 ngày, trong khi đồng vị kém bền nhất là 61Zn có chu kỳ bán rã chỉ 90 giây.

- Cd có 19 đồng vị, trong đó có 8 dồng vị thiên nhiên là 106 Cd (1,215%),

108Cd (0,875%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,7%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,86%) và 116 Cd (7,58%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 100 Cd (T = 470 ngày đêm)

* Tính ch ất lý học

- Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp oxit mỏng nên mất ánh kim

- Cả 3 kim loại đều mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg ở nhiệt độ thường là chất lỏng

* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 419,5 321 -38,86 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 906 767 356,66 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 7,13 8,63 13,55 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 140 112 61 Độ dẫn điện (Hg=1) 16 13 1 Độ âm điện 1,6 1,7 1,9

Kim loại có tính dẫn điện và dẫn nhiệt thấp do sự tương tác yếu giữa các nguyên tử, đặc biệt là thủy ngân (Hg) Nguyên nhân chính là do cấu hình electron bền vững d10, làm cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại.

- Hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử, ở 20 0 C áp suất hơi của thuỷ ngân là 1,3.10 3 mmHg, của Zn là 1,57.10 -2 mmHg ở 353 0 C và của Cd là 3,13.10 -2 mmHg ở 291 0 C

Khi ở điều kiện bình thường, kẽm (Zn) khá giòn và không thể kéo dài, nhưng khi được đun nóng từ 100 đến 150 độ C, nó trở nên dẻo và dai Ở nhiệt độ 200 độ C, kẽm có thể được nghiền thành bột Ngược lại, cadmium (Cd) có khả năng rèn và kéo dài ở điều kiện bình thường.

Khi nói về tính độc của các kim loại, Zn ở trạng thái rắn không độc, nhưng hơi của ZnO rất độc, trong khi các hợp chất khác của Zn lại an toàn Đối với Cd, dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của nó lại cực kỳ độc hại Đặc biệt, Hg là một kim loại rất độc, với các muối thủy ngân như clorua và nitrat có độ độc cao Độc tính của thủy ngân có thể gây ra nhiều tác hại nghiêm trọng như tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm loét răng miệng, rối loạn tiêu hóa và thận, cũng như suy tim Lượng thủy ngân tối đa cho phép trong không khí tại các nhà máy cần được kiểm soát nghiêm ngặt để bảo vệ sức khỏe con người.

Ba kim loại này có khả năng tạo ra nhiều hợp kim, cả với nhau và với các kim loại khác Đặc biệt, hợp kim của thủy ngân (Hg) được gọi là "hỗn hống", thường là những hợp chất của Hg với các kim loại đã hòa tan trong thủy ngân.

* Tính ch ất hoá học

- Hoạt tính hoá học của các nguyên tố IIB giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng Zn và Cd tương đối hoạt động còn Hg khá trơ

- Cả 3 kim loại đều không phản ứng với H 2 , nhưng H 2 có khả năng tan trong Zn nóng chảy tạo dung dịch rắn

Trong môi trường ẩm, kẽm (Zn) và cadmium (Cd) có độ bền cao ở nhiệt độ thường nhờ vào lớp màng oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được nung nóng, chúng sẽ cháy mạnh mẽ và tạo ra oxit, trong đó Zn phát ra ngọn lửa màu lam sáng chói, còn Cd cháy với ngọn lửa màu sẫm.

- Hg không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường nhưng tác dụng rõ rệt ở

300 0 C tạo thành HgO và ở 400 0 C thì oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố

- Cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se

Khi đun nóng, Zn và Cd sẽ phản ứng, trong khi đó Hg có khả năng tương tác với S và I2 ngay cả ở nhiệt độ thường, nhờ vào trạng thái lỏng của Hg giúp tăng cường khả năng tiếp xúc.

- Ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit

- Có điện thế âm, Zn và Cd tác dụng dễ dàng với axit không oxi hoá

M + 2H3O + + 2H2O = [M(H2O)4] 2+ + H2 Tuy nhiên, Zn rất tinh khiết không tan trong axit

- Hg chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như HNO 3 , H 2 SO 4 đặc

Hg + 4HNO 3đặc = Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2  + 2H 2 O 6Hgdư + 8HNO3 loãng = 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H 2 O

Zn và Cd phản ứng mạnh hơn với các axit có oxi hoá như Zn có thể khử dung dịch HNO3 rất loãng đến ion NH4 +

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

- Hg và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm nhưng Zn có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro

Zn + 2OH - + 2H 2 O = [Zn(OH) 4 ] 2- + H 2  Ngoài ra kẽm còn có thể tan ngay cả trong dung dịch NH3

Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2

Zn còn có thể tan trong dung dịch muối NH4 + đặc do quá trình thuỷ phân muối NH4 + tạo sản phẩm phá huỷ màng bảo vệ

* Điều chế kim loại nhóm IIB

- Nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 - 58% Zn)

- Phương pháp nhiệt luyện: Đốt tinh quặng ở 700 0 C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2

ZnO thô được khử bởi than ở 1200 - 1350 0 C

Kẽm thu được được giữ ở nhiệt độ 450 °C trong thiết bị ngưng tụ, trong khi hơi kẽm và khí CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí Kẽm bụi này chứa khoảng 90% kẽm cùng với các tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO và SiO2.

Phương pháp thủy luyện là quy trình sản xuất kẽm từ ZnO thô bằng cách hòa tan vào dung dịch H2SO4 loãng để loại bỏ tạp chất trong dung dịch ZnSO4 Sau đó, dung dịch ZnSO4 đã được tinh chế sẽ được điện phân trong thùng điện phân làm bằng gỗ hoặc xi măng, với cực dương là chì và cực âm là nhôm tinh khiết.

Zn thu được có độ tinh khiết 99,99% và bền với axit H 2 SO4 trong thùng điện phân

Trong quặng kẽm (Zn), thường tồn tại cadmium (Cd), dẫn đến việc quá trình luyện kẽm cũng thu hồi được cadmium Để tách cadmium ra khỏi kẽm, người ta hòa tan kẽm chứa cadmium trong dung dịch axit sulfuric loãng (H2SO4), sau đó sử dụng kẽm để khử ion Cd 2+.

Cadmium được tinh chế thông qua phương pháp điện phân dung dịch CdSO4, trong đó cực dương sử dụng cadmium thô Ngoài ra, cadmium cũng có thể được tinh chế bằng cách chưng cất phân đoạn kim loại thô trong chân không.

- Đun nóng tinh quặng xinaba trong dòng không khí ở 700 - 800 0 C hoặc đun nóng tinh quặng với vôi sống hay mạt sắt ở 600 - 700 0 C

HgS + O 2  700    800  0 C Hg + SO 2 4HgS + 4CaO t 0

 4Hg + CaSO4 + 3CaS HgS + Fe t 0

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM I 11.1 Nhóm IA

Đơn chất

* Tính ch ất lý học

- Kim loại kiềm có mạng tinh thể lập phương tâm khối, màu trắng bạc và có ánh kim, ánh kim này bị mờ nhanh chóng trong không khí

* Một số hằng số vật lý quan trọng:

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các nguyên tố kim loại giảm dần từ Lithium (Li) đến Cesium (Cs), do liên kết kim loại trở nên yếu hơn khi kích thước nguyên tử tăng.

Các kim loại kiềm như Li, Na và K có đặc điểm nhẹ, với Li nổi trên dầu hoả và Na, K nổi trên nước Chúng đều mềm, có thể dễ dàng cắt bằng dao, điều này liên quan đến liên kết yếu trong mạng lưới tinh thể của các kim loại này.

- Kim loại kiềm có độ dẫn điện cao, do có vùng s chỉ mới bị chiếm một nửa số electron

Kim loại kiềm khi ở trạng thái tự do hoặc trong hợp chất dễ bay hơi sẽ tạo ra màu sắc đặc trưng cho ngọn lửa khi được đưa vào ngọn lửa không màu, với Li cho màu đỏ tía, Na màu vàng, K màu tím, Rb màu tím hồng, và Cs màu xanh lam Hiện tượng này xảy ra do các electron của nguyên tử và ion kim loại kiềm được kích thích nhảy lên mức năng lượng cao hơn trong ngọn lửa; khi trở về mức năng lượng ban đầu, các electron này phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Dưới tác động của tia tử ngoại, kim loại kiềm giải phóng electron, và cường độ dòng electron phát ra tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng mà kim loại hấp thụ.

Do vậy, người ta dùng kim loại kiềm (đặc biệt là Rb và Cs) để làm tế bào quang điện

Các kim loại kiềm có khả năng hòa tan lẫn nhau và dễ dàng tan trong thủy ngân (Hg), tạo thành hỗn hống Ngoài ra, chúng cũng có thể hòa tan trong amoniac lỏng Những hỗn hống này thường được sử dụng như chất khử mạnh.

* Tr ạng thái thiên nhiên và đồng vị

Các kim loại kiềm có hoạt tính cao nên không xuất hiện dưới dạng kim loại tự do trong tự nhiên, mà thường tồn tại dưới dạng hợp chất Trong số này, natri (Na) và kali (K) là hai nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ Trái đất.

Na chiếm 1,32% ; K: 1,5%; Li: 0,11%; Rb: 0,002%; Cs: 0,00015% tổng số nguyên tử

- Na, K phổ biến dưới dạng muối mỏ (NaCl), criolit (Na 3 AlF 6 ), xinvinit (NaCl.KCl), cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O)

- Tất cả các kim loại kiềm (trừ Na, Cs) đều có đồng vị Trong đó có một số đồng vị phóng xạ như 40 19 K, 87 37 Rb, 223 87 Fr

* Tính ch ất hoá học

* Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hoá học, chúng thể hiện tính khử mạnh và tính khử đó tăng đều đặn từ Li đến Cs

Các kim loại kiềm như K, Rb, Cs tự bốc cháy trong khí quyển F2 và Cl2, tạo ra các halogenua Khi tiếp xúc với brom lỏng, K, Rb, Cs gây nổ mạnh, trong khi Li và Na chỉ tương tác ở bề mặt Đối với iot, kim loại kiềm chỉ tương tác khi được đun nóng.

Dưới điều kiện thường và trong không khí khô, các kim loại kiềm sẽ bị oxi hoá, tạo thành các hợp chất như Li2O, Na2O2, KO2, RbO2 và CsO2, cùng với một lượng nhỏ Li3N và Na2O.

K2O Trong môi trường ẩm, oxit của kim loại kiềm phản ứng với hơi nước để tạo thành hiđroxit, sau đó hiđroxit kết hợp với CO2 để hình thành muối cacbonat Vì lý do này, kim loại kiềm cần được bảo quản trong bình kín hoặc ngâm trong dầu hoả để tránh phản ứng với độ ẩm.

- Khi đun nóng, các kim loại kiềm phản ứng với H2 tạo nên hiđrua ion: Li phản ứng ở 600-700 0 C, các kim loại kiềm khác phản ứng ở 350-400 0 C

- Khi nghiền kim loại kiềm với bột S, xảy ra phản ứng nổ 2M + S  130    0 C M 2 S

- Khi đun nóng với N2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên

6Li + N2  200    250  0 C  2Li3N 2Li + C    200  0 C  Li 2 C 2 6Li + 2Si  600    700  0 C  Li6Si2

Hợp chất của kim loại kiềm

nước, hạt lớn có thể bốc cháy; K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ

- Khi đun nóng chảy trong khí NH3, các kim loại kiềm dễ tạo amiđua

Trong phản ứng giữa 2Na và NH3 ở nhiệt độ 350°C, sản phẩm tạo thành là 2NaNH2 và H2 Trong nhóm kim loại kiềm, lithium (Li) có thế điện cực chuẩn âm nhất với giá trị E0 = -3,01V Tuy nhiên, hoạt tính của lithium kém hơn so với các kim loại kiềm khác, do ion Li+ có năng lượng hiđrat hóa lớn, dẫn đến sự cân bằng dịch chuyển nghiêng về phía tạo thành Li+.

* Điều chế kim loại kiềm

Các kim loại kiềm thường được điều chế bằng cách khử các ion M + trong điều kiện không có nước:

- Na, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối clorua hay hiđroxit trong điều kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí

Na được sản xuất bằng cách sử dụng thùng điện phân bằng thép, bên trong được lót gạch chịu lửa Anôt được làm từ than chì và catôt từ sắt, giữa hai cực có màng ngăn Chất điện phân sử dụng là hỗn hợp NaCl, NaF (25%) và KCl (12%), và quá trình điện phân diễn ra ở nhiệt độ 610-650 độ C.

Sơ đồ thùng điện phân NaCl nóng ch ảy

- Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và KCl nóng chảy

- Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim loại Ca khử các RbCl và CsCl ở nhiệt độ cao (700 0 C) và trong chân không

Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại

11.1.2 Các h ợp chất của kim loại kiềm

- Đều là chất dạng tinh thể lập phương, có màu từ trắng đến da cam

Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O trắng trắng trắng vàng da cam

- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ bền nhiệt giảm từ Li 2 O đến Cs 2 O

Các oxit kim loại kiềm, được coi là oxit bazơ, có khả năng tương tác mạnh mẽ với nước, dẫn đến phản ứng tỏa nhiệt cao Tuy nhiên, Li2O phản ứng chậm hơn với nước và cũng có khả năng tác dụng với axit và oxit axit.

- Các M2O phản ứng với O2 ngay nhiệt độ thường tạo peoxit, trừ Li2O 2M 2 O + O 2  2M 2 O 2

- Điều chế M2O bằng cách đun nóng peoxit, hiđroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềm tương ứng

Ví dụ : 2NaOH + 2Na  600    0 C 2 Na2O + H2 Riêng Li2O thì điều chế bằng cách phân hủy hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở

Li 2 CO 3  800    0 C Li 2 O + CO 2 4LiNO3  800    0 C 2Li2O + 4NO2 + O2 b) Peoxit M 2 O 2 (O 2 2  ) và supeoxit MO 2 (O  2 )

- Đều là chất rắn có màu từ vàng đến da cam và hung:

Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO2 vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung

- M2O2 và MO2 khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, hút ẩm mạnh, chảy rửa khi để trong không khí

- Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh, phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thấp giải phóng H 2 O 2 và O 2

Các peoxit và siêuoxit của kim loại kiềm có thể được tạo ra thông qua quá trình đốt cháy kim loại kiềm trong oxy hoặc bằng cách sục khí oxy vào dung dịch amoniac lỏng chứa kim loại kiềm, tùy thuộc vào các điều kiện cụ thể.

Khi khí oxi khô được sục qua dung dịch xesi mới điều chế trong amoniăc lỏng, sản phẩm thu được là Cs2O2 Tuy nhiên, nếu phản ứng diễn ra trong thời gian dài và ở nhiệt độ từ 30-50 độ C, sản phẩm sẽ chuyển thành CsO2.

Na2O2 là một peroxit quan trọng, được sử dụng rộng rãi như nguồn cung cấp oxy trong các bình lặn và tàu ngầm Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong ngành công nghiệp tẩy trắng vải, rơm rạ, lông và tóc.

- Loại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng

- Nóng chảy ở 460 0 C và sôi ở 660 0 C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 600 0 C

Phản ứng giữa natri peroxide và nước tạo ra oxy và natri hydroxide, được biểu diễn qua phương trình hóa học: 2Na2O2 + 2H2O  O2 + 4NaOH Phản ứng này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm để điều chế oxy Ở nhiệt độ thấp, quá trình thủy phân diễn ra với một số khác biệt.

- Tương tác với khí CO, CO 2 và dung dịch của khí CO 2 trong nước:

Na2O2 + CO  Na 2 CO3 2Na2O2 + 2CO2  2Na2CO3 + O2

Na2O2 + H2O + CO2  Na2CO3 + H2O2 Dung dịch Na2O2 khi thêm CO2 hay một ít H2SO4 được dùng làm chất tẩy trắng

- Na2O2 là chất oxi hoá mạnh:

Những chất dễ cháy như carbon (C), bột nhôm (Al), lưu huỳnh (S) và bông có khả năng bốc cháy khi tiếp xúc với natri peroxide (Na2O2) Ngoài ra, sự kết hợp giữa ete, axit axetic và nitrobenzen với Na2O2 cũng có thể dẫn đến những vụ nổ mạnh.

Ví dụ: 2Na 2 O2 + C  100    0 C Na2CO3 + Na2O 2Na2O2 + S  100    0 C Na2SO3 + Na2O 3Na 2 O 2 + 2Al bột  70   120   0 C  2NaAlO 2 + 2Na 2 O

+ Hỗn hợp Na 2 O 2 với Na 2 CO 3 dùng để phá các quặng sunfua bằng cách nấu chảy ở trong chén bạc:

2FeS2 + 15Na2O2  Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O

- Na2O2 được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri đốt nóng ở 180 0 C trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm

- Là chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí, nóng chảy ở 440 0 C

- Dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O2 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2

2KO2 + H2SO4 = K2SO4 + O2 + H2O2 2KO2 + 2H2O = 2KOH + O2 + H2O2

Hỗn hợp Na2O2 và KO2 với tỷ lệ 1:2 về số mol được sử dụng để tái sinh O2 trong các bình lặn và tàu ngầm, dựa vào phản ứng với CO2.

- Trong chân không, KO2 bị phân huỷ tạo K2O2 và sau đó tạo ra K2O 4KO 2 = 2K 2 O 2 + 2O 2

- Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng mạnh với H 2 , C, CO, NO và các chất hữu cơ

2KO2 + H2 = 2KOH + O2 4KO 2 + 2C = 2K 2 CO 3 + O 2 2KO 2 + CO = K 2 CO 3 + O 2 2KO2 + 3NO = KNO3 + KNO2 + NO2

KO2 có thể được điều chế thông qua việc sử dụng KNO3 để oxi hoá kali kim loại hoặc bằng cách đốt cháy kali trong khí oxi dư trong chén bạc hoặc chén nhôm Ozonit MO3 (O3) cũng là một hợp chất quan trọng trong lĩnh vực này.

- Người ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amini NH4O3

MO 3 là một chất oxi hoá mạnh, vượt trội hơn cả peoxit và supeoxit, có khả năng phản ứng với nước để giải phóng khí O2 Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường, ozonit sẽ dần phân huỷ thành supeoxit và oxi.

- Là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp tạo nên chất lỏng linh động và trong suốt

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH t 0 nc ( 0 C): 450 328 360 301 271

Trong trạng thái nóng chảy, các MOH có khả năng ăn mòn thủy tinh, sứ và cả bạch kim (Pt) khi có không khí Do đó, để nấu chảy các MOH, cần sử dụng các dụng cụ làm từ sắt, niken hoặc bạc.

Các muối hydroxide (MOH) có khả năng bền vững với nhiệt độ cao, khi được đun nóng, chúng sẽ bay hơi mà không mất nước, ngoại trừ lithium hydroxide (LiOH) sẽ mất nước ở 500°C, tạo thành lithium oxide (Li2O) Nguyên nhân là do ion lithium (Li+) có kích thước nhỏ và có hai electron, nên có khả năng hút mạnh oxy từ nhóm hydroxide (OH-) trong LiOH hơn so với các ion kim loại khác.

Các MOH có khả năng hút ẩm mạnh, khiến không khí bị ẩm ướt và dẫn đến sự hình thành dung dịch Khi CO2 trong không khí tương tác với dung dịch này, sẽ tạo ra muối cacbonat.

Do vậy, MOH được dùng trong các bình hút ẩm, làm khan các bazơ hữu cơ

Các MOH là bazơ kiềm có khả năng tan nhiều trong nước, trong đó quá trình hòa tan thường tỏa nhiệt, mặc dù LiOH có độ tan thấp hơn Ngoài ra, các bazơ này cũng dễ dàng hòa tan trong rượu metylic và rượu etylic.

Nhóm IB

Nhóm IB bao gồm ba nguyên tố chính: đồng (Cu), bạc (Ag) và vàng (Au), tất cả đều đã được biết đến từ thời kỳ cổ đại Trong số đó, vàng là một nguyên tố hiếm và có giá trị cao.

- Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm IB

+ Năng lượng ion hoá I1(eV) 7,12 7,57 9,22

Cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản của các nguyên tố nhóm IB thường được kỳ vọng là (n-1)d⁹ ns² Tuy nhiên, do lớp (n-1)d gần bão hòa, việc chuyển 1 electron từ phân lớp ns² sang phân lớp (n-1)d trở nên thuận lợi hơn về mặt năng lượng Do đó, cấu trúc electron ngoài cùng của ba nguyên tố Cu, Ag, và Au sẽ là (n-1)d¹⁰ ns¹.

Cấu trúc nguyên tố của Cu, Ag, và Au ảnh hưởng đến tính chất hóa học của chúng, đặc biệt là tính trơ hóa học Lớp vỏ electron 18e của các nguyên tố nhóm IB có hiệu quả chắn electron s kém hơn so với lớp vỏ 8e bền vững của khí hiếm, dẫn đến năng lượng ion hóa thứ nhất của chúng cao hơn đáng kể so với các nguyên tố nhóm IA.

Sự giảm năng lượng ion hóa đầu tiên (I1) từ đồng (Cu) đến bạc (Ag) liên quan đến sự gia tăng bán kính nguyên tử, trong khi sự tăng I1 từ bạc (Ag) đến vàng (Au) được liên kết với sự gia tăng mạnh mẽ điện tích hạt nhân nguyên tử, mặc dù bán kính nguyên tử vẫn không đổi.

Mặc dù phân lớp d đã được lấp đầy, cấu trúc vẫn chưa hoàn toàn bền vững Điều này cho phép các nguyên tử của nhóm IB bị kích thích chuyển sang trạng thái (n - 1)d 9 ns 1 p 1, dẫn đến sự hình thành 3 electron đơn độc.

Các nguyên tố nhóm IB có các mức hóa trị +1, +2 và +3, với trạng thái oxi hóa đặc trưng là +2 cho Cu, +1 cho Ag và +3 cho Au Tính bền vững của trạng thái +1 ở Ag được giải thích bởi cấu hình điện tử 4d10, vốn có tính bền vững tương đối, được hình thành từ nguyên tố Pd với cấu hình 4d10 5s0.

- Sơ đồ thế oxi hoá - khử

Từ sơ đồ thế oxi hoá - khử cho thấy trạng thái kim loại là bền nhất

* Tr ạng thái thi ên nhiên

- Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10 -3 % tổng số nguyên tử, Ag chiếm 1,6.10 - 6 % và Au chiếm 5.10 -8 %

- Người ta thường gặp Cu chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác, những khoáng vật chính là cancozin(Cu2S) chứa 79,8%Cu, cuprit

(Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2)

Bạc (Ag) thường xuất hiện dưới dạng khoáng chất acgentit (Ag2S), chiếm 87,1% Ag, thường được tìm thấy trong các quặng đa kim chứa đồng (Cu), chì (Pb) và kẽm (Zn) Ngoài ra, còn có các loại quặng khác như naumanic (Ag2Se) và prustit (Ag3AsS3).

- Ngoài dạng tự do, Au còn ở dạng hợp chất như vàng telurua (AuTe 2 ) trong khoáng chất calaverit hay các khoáng như sinvanit (AgAuTe4), petxit (Ag3AuTe2)

Vàng tự do thường xuất hiện trong các khoáng vật như đá thạch anh, cát và nham thạch Tương tự như vàng, đồng và bạc cũng có thể được tìm thấy trong trạng thái tự do trong tự nhiên.

Đồng vị đồng vị của đồng (Cu) có tổng cộng 11 loại, từ 58 Cu đến 68 Cu Trong số này, 63 Cu chiếm 60,1% và 65 Cu chiếm 30,9% là hai đồng vị thiên nhiên Các đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ, trong đó 67 Cu có thời gian bán rã dài nhất là 2,21 ngày, và 64 Cu có thời gian bán rã là 0,541 ngày Đồng vị kém bền nhất là 58 Cu với thời gian bán rã chỉ 3 giây.

Bạc (Ag) có tổng cộng 19 đồng vị, trong đó có 2 đồng vị tự nhiên là 107Ag (chiếm 51,35%) và 109Ag (chiếm 48,65%) Các đồng vị còn lại là đồng vị phóng xạ, từ 102Ag đến 115Ag, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là 110Ag với thời gian bán rã T = 270 ngày đêm.

- Au có rất nhiều đồng vị từ 183 Au đến 204 Au nhưng trong đó chỉ có một đồng vị thiên nhiên là 197 Au (100%)

* Tính ch ất lý học

Các kim loại nhóm IB, bao gồm đồng (Cu), bạc (Ag) và vàng (Au), có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện Chúng thuộc loại kim loại nặng, mềm và có ánh kim đặc trưng với màu sắc riêng biệt: đồng có màu đỏ, bạc có màu trắng và vàng có màu vàng chói.

* Một số hằng số vật lý

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 1083 960,5 1063,4 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 2543 2167 2880 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 8,94 10,50 19,32 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 339,6 283,6 366 Độ cứng (kim cương = 10) 3,0 2,7 2,5 Độ dẫn điện (Hg=1) 57 59 40 Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) 36 49 35

Các kim loại nhóm IB có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với kim loại kiềm do chúng tham gia vào liên kết kim loại không chỉ với electron s mà còn cả electron d.

Vàng có độ cứng thấp, cho phép dễ dàng dát mỏng và kéo thành sợi Cụ thể, 1 gram vàng (Au) có thể kéo dài tới 3 km, trong khi lá vàng có thể được dát mỏng đến 0,0001 mm.

- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là Ag và Au có khả năng dẫn điện lớn nhất

Đồng dễ dàng kết hợp với các kim loại khác và tạo thành hợp kim, đặc biệt là với thủy ngân Một số hợp kim quan trọng của đồng bao gồm bronzơ (đồng thiếc) với 10% thiếc, đồng thau với 18-40% kẽm, và menchio chứa 29-33% niken.

* Tính ch ất hoá học

Hoạt tính hoá học tương đối kém và giảm nhanh từ Cu đến Au

- Với O 2 không khí, chỉ Cu tác dụng, còn Ag và Au không tương tác kể cả khi đun nóng nên Ag và Au là kim loại quý điển hình

+ Ở nhiệt độ thường, trong không khí Cu bị bao phủ một lớp màng màu đỏ gồm Cu và Cu 2 O do :

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O + Nếu trong không khí có CO 2 thì Cu bị bao phủ một lớp màu lục gồm

Cu2(OH)2CO3: cacbonat bzơ (còn gọi là xỉ đồng hay tanh đồng)

Khi được nung nóng trong không khí ở nhiệt độ 130°C, đồng (Cu) sẽ hình thành lớp màng Cu2O trên bề mặt Tại 200°C, Cu tạo ra lớp hỗn hợp gồm Cu2O và CuO Ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng sẽ cháy và chuyển hóa thành CuO, với ngọn lửa có màu xanh lục.

+ Trong không khí, Ag trơ hơn Cu nhưng nếu lẫn một ít khí H2S thì Ag dần dần trở thành xám vì tạo màng Ag 2 S

NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM I 12.1 Nhóm VIIIA

Đặc điểm chung

Gồm các nguyên tố: heli (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe) và radon (Rn)

He Ne Ar Kr Xe Rn

- Các khí hiếm có lớp e ngoài cùng bão hoà: ns 2 np 6 , nên nguyên tử khí hiếm bền không kết hợp thành phân tử

Hoạt tính hoá học của các khí hiếm rất thấp, khiến chúng hầu như không tham gia vào các phản ứng hóa học, do đó còn được gọi là khí trơ Trước đây, người ta cho rằng các khí hiếm không thể tạo liên kết với các nguyên tố khác Tuy nhiên, gần đây đã có những phát hiện mới khi các hợp chất của khí hiếm như XeF2, XeF3, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4, và XePtF6 được điều chế thành công.

- Các khí hiếm dễ tan trong nước, tính tan tăng dần từ He đến Rn; dễ tan hơn trong dung môi hữu cơ: rượu, benzen

- Trong không khí hàm lượng khí hiếm rất bé Trong quang phổ của mặt trời có He, Rn là sản phẩm của phân rã phóng xạ radi (Ra)

Rayleigh phát hiện ra khí Ar không khí khi tính khối lượng riêng của không khí 1892

- Các khí hiếm có màu đặc trưng trong ống phóng điện: He – vàng, Ne – đỏ, Ar – lam nhạt hơi đỏ, Kr – tím, Xe – lam.

Heli…

Helium (He) có tính chất lý học tương tự như hydro (H2), là một chất khí với nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp, lần lượt là -269°C và -272°C He tồn tại dưới dạng tinh thể với cấu trúc mạng lục phương và ít tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ, chỉ khoảng 10ml He trên 1 lít nước ở 0°C Ở điều kiện bình thường, helium có tính chất trơ về mặt hóa học, nhưng khi bị kích thích mạnh, như trong quá trình phóng điện, nó có thể tạo ra ion phân tử He2+.

, ion này không bền, khi nhận thêm 1e sẽ phân huỷ cho He

He là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ được tạo thành do phản ứng nhiệt hạt nhân

4 1 1 H 2 4 He pTrong công nghiệp, He được điều chế từ các khí thiên nhiên bằng phương pháp làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp

Heli (He) được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm vật lý như một chất tải lạnh và trong nhiệt kế để đo khoảng nhiệt độ thấp từ 1 đến 80K Ngoài ra, He còn đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực năng lượng nguyên tử nhờ tính trơ và khả năng giữ nơtron, tạo ra môi trường trơ lý tưởng cho các thí nghiệm.

Neon

Giống He, Ne và Ar đều có các orbital hoá trị bão hoà electron, tuy nhiên, Ne và Ar có độ phân cực nguyên tử cao hơn He, dẫn đến xu hướng hình thành liên kết giữa các phân tử mạnh mẽ hơn.

Ne và Ar có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, chỉ cao hơn He và H2 Độ tan và khả năng hấp phụ của Ne và Ar lớn hơn He, trong khi tinh thể của Ne và Ar có cấu trúc mạng lập phương tâm diện Dưới điều kiện thường, Ne và Ar là những khí trơ về mặt hóa học, nhưng khi bị kích thích mạnh, chúng có thể tạo ra các phân tử Ne2+ và Ar2+.

Ar tạo thành các hợp chất xâm nhập phân tử (kiểu Clarat) với H 2 O, phenol, toluen, ở áp suất cao

Ne cùng với He được điều chế khi làm lạnh không khí ở nhiệt độ rất thấp

Ar cũng được điều chế từ không khí lỏng

Ne và Ar được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp kỹ thuật điện, bao gồm các ứng dụng như đèn huỳnh quang, đèn quảng cáo, đèn ổn áp và tế bào quang điện Trong lĩnh vực luyện kim và hóa học, khí Argon (Ar) được dùng để tạo ra khí quyển trơ, đồng thời cũng có vai trò quan trọng trong ngành năng lượng hạt nhân.

Phân nhóm Kripton …

Kr Xe Rn t 0 nc ( 0 C) - 157 - 112 - 71 t 0 s ( 0 C) - 153 - 108 - 62 Độ tan (ml)/lit H 2 O - 500 -

Các nguyên tố từ Kr đến Rn có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp hơn so với Ne và Ar, do sự tăng độ phân cực của các phân tử trong dãy nguyên tố này.

- Từ He đến Rn: tính tan trong nước, trong các dung môi hữu cơ, khả năng hấp phụ tăng

- Kr, Xe, Rn tạo hợp chất xâm nhập với H 2 O, chất hữu cơ Độ bền các hợp chất xâm nhập tăng theo dãy: Ar.6H2O; Kr.6H2O; Xe.6H2O

- Trong công nghiệp, Kr, Xe được tách ra từ không khí

- Kr được sử dụng trong kỹ thuật điện chân không

- Hỗn hợp Kr, Xe dùng trong các loại đèn ống khác nhau

- Rn dùng điều trị các khối u ác tính bằng phương pháp phóng xạ

Hợp chất được biết là các florua được điều chế từ các đơn chất

Các florua có dạng đường thẳng, là những chất rắn không màu, bền

Các florua bị nhiệt phân, tạo các hợp chất cọng hoá trị giống muối

2XeF2   t 0 XeF4 + Xe XeF2 + 2SbF5 = Xe[SbF6]2

Ngày nay đã điều chế được các florua KrF4, XeF4 và oxoflorua XeOF2 XeF4 cấu tạo vuông phẳng, ứng với sự lai hoá sp 3 d 2 của Xe

Các hợp chất +4 là những chất oxi hoá mạnh, dễ phân tích

XeF 4 + 2HF + Pt = H 2 [PtF 6 ] + Xe 3XeF4   t 0 2XeF6 + Xe

Với Xe có: XeF6, XeO3, XeOF4, , Xe(OH)6

XeF6 có cấu tạo bát diện (lệch) ứng với lai hoá sp 3 d 2 f, là những tinh thể không màu, bền, hoạt động hoá học mạnh

XeO 3 có cấu tạo tháp tam giác, hợp chất màu trắng, không bay hơi, dễ nổ Các florua, oxit, hiđroxit của Xe (+6) là những hợp chất axit

XeF 6 + 6H 2 O = Xe(OH) 6 + 6HF XeO 3 + Ba(OH) 2 = BaXeO 4 + H 2 O Xe(OH)6 + 3Ba(OH)2 = Ba3XeO6 + 6H2O Hợp chất Xe(+6) là những chất khử oxi mạnh

XeO4: cấu tạo tứ diện, ở điều kiện thường – phân huỷ chậm

4XeO4 = 2Xe + 2XeO3 + 5O2 Được điều chế bằng cách:

2H2SO4 + Ba2XeO6 = 2BaSO4 + XeO4 + 2H2O

Kết luận: Khi tăng số oxi hoá của Xe, độ bền của các hợp chất giống muối, các hợp chất bậc 2 giảm, độ bền các ion phức tăng.

Nhóm VIIIB

- Họ Fe : Fe, Co, Ni

- Họ Pt : Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

Các nguyên tố nhóm VIIIB chủ yếu có hai electron ở lớp ngoài cùng, ngoại trừ Rutheni (Ru), Rhodi (Rh) và Paladi (Pd) Điều này dẫn đến các mức oxi hóa đặc trưng là 2, 3 và 4, trong khi các mức oxi hóa cao hơn không phải là đặc trưng.

- Nguyên tố VIIIB : kim loại, có khả năng hấp phụ nên được dùng làm xúc tác

- Các nguyên tố họ Fe là những nguyên tố d, có 2e ngoài cùng  mức oxi hoá đặc trưng là 2; 3 Ngoài ra còn có Fe(0), Fe(+6), Ru(+4), Os(+8)

- Là những kim loại hoạt động trung bình, tính kim loại giảm từ Fe đến

 Đơn chất Kim loại họ Fe là những kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có tính thuận từ

Fe có 4 dạng thù hình: Fe , , , ; trong đó dạng bền là Fe - mạng lập phương tâm khối

Với phi kim, sự hình thành dung dịch rắn của sắt (Fe) phụ thuộc vào hoạt tính của phi kim và điều kiện phản ứng Sắt có khả năng tạo thành dung dịch rắn với các nguyên tố như C, Si, N, B, và hợp chất giống kim loại như Fe3C.

Fe4N ) hay hợp chất giống muối (FeF2, FeCl2, FeS)

Ví dụ: Fe nung đỏ cháy trong O 2 , phản ứng mạnh với Cl 2 :

3Fe + 2O2 = Fe3O4 (3Fe + 2O2 + nH2O = Fe3O4.nH2O) 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

Sắt (Fe) kết hợp với lưu huỳnh (S) tạo thành sulfua sắt (FeS) Trong môi trường dung dịch axit, các kim loại như sắt, cobalt (Co), và niken (Ni) đứng trước hydro (H) trong dãy điện hoá, cho phép chúng tan trong dung dịch HCl và H2SO4 Cụ thể, sắt phản ứng nhanh chóng, trong khi cobalt và niken phản ứng chậm hơn.

Fe tan trong HNO 3 loãng; H 2 SO 4 đặc nóng:

Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Với HNO 3 đặc, H 2 SO4 đặc, nguội: Fe bị thụ động

Với H 2 O: ở nhiệt độ cao, Fe đẩy được H 2 ra khỏi nước

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 Với dung dịch muối: Fe, Co, Ni đẩy được các kim loại có tính khử yếu hơn ra khỏi muối của nó:

Sắt (Fe) là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất, thường xuất hiện dưới dạng các quặng như quặng sắt nâu HFeO2.nH2O, quặng sắt đỏ hematit Fe2O3, quặng sắt từ manhetit Fe3O4 và quặng xiđerit FeCO3 Ngoài ra, sắt cũng có thể được tìm thấy dưới dạng tự do trong các thiên thể hoặc trong lòng đất.

Sắt trong thực tế thường không được sử dụng dưới dạng nguyên chất mà là hợp kim của sắt (Fe) với carbon (C) và các chất phụ gia khác, tạo thành gang và thép Gang là hợp kim chứa 2-4% carbon, trong khi thép có hàm lượng carbon khoảng 2%.

Gang được điều chế bằng cách khử oxi của quặng sắt trong lò cao:

Từ gang loại C dư và các tạp chất có hại như S, P bằng cách chuyển chúng thành oxit bay ra ngoài như CO, CO 2 hay tan vào xỉ

Sắt là kim loại cơ bản quan trọng trong mọi ngành kỹ thuật, đặc biệt trong công nghiệp chế tạo máy Hợp kim sắt, như gang, được sử dụng để đúc dụng cụ và luyện thép, trong khi thép được chế tạo để sản xuất các bộ phận máy móc thông thường như bù loong và đinh Thép cứng được dùng để làm các công cụ như đục và lưỡi phay Ngoài ra, còn có các loại thép đặc biệt như thép dẻo, bền nhiệt và bền hóa học, phục vụ cho việc chế tạo thiết bị và dụng cụ chuyên dụng.

* Hợp chất M(CO) n Tương tự các nguyên tố Mn, Cr các nguyên tố của họ Fe tạo được hợp chất M(CO)n bởi liên kết cho nhận

Ví dụ: Đun nóng bọt Fe, sục khí CO ở 150 – 200 0 C, 100atm:

Fe(CO)5 có cấu tạo khối tháp tam giác kép, ứng với sự lai hoá dsp 3

Khi đun nóng, cacbonyl bị phân huỷ nên chúng được dùng điều chế kim loại tinh khiết

Khi cacbonyl bị oxy hoá hay khử, các nhóm CO được thay thế:

Fe(CO) 5 + 2Na = Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO Fe(CO)5 + I2 = [Fe(CO)4]I2 + CO

Tính khử oxi giảm theo thứ tự Fe(+2)  Co(+2)  Ni(+2)

Fe(+2) có số phối trí đặc trưng là 6, cấu trúc bát diện dsp 3

Oxit: FeO (đen), CoO (xanh xám), NiO (xanh lá cây)

Các MO đều là oxit bazơ, không tan trong nước, dễ tan trong axit

FeO + 2HCl = FeCl 2 + H 2 O NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O

Hiđroxit: Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 Các M(OH) 2 được tạo thành từ muối M(+2) tác dụng với dung dịch kiềm:

Là các hiđroxit bazơ không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit

Phản ứng giữa Fe(OH)2 và H2SO4 tạo ra FeSO4 và nước, trong khi Ni(OH)2 phản ứng với H2SO4 cũng tạo ra NiSO4 và nước Fe(OH)2 dễ dàng bị oxi hóa thành Fe(OH)3, trong khi Co(OH)2 bị oxi hóa chậm hơn, còn Ni(OH)2 thì không bị oxi hóa.

Muối: muối Fe(+2) dễ bị oxi hoá, Co(+2) và Ni(+2) không bị oxi hoá

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O 4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH)(SO 4 )

Trong dung dịch, muối Fe(+2) cá màu xanh lục nhạt, Co(+2) có màu hồng và Ni(+2) có màu xanh lá cây

Muối Fe(+2) được điều chế dưới dạng muối kép FeSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O (muối Mo)

Muối quan trọng là FeSO 4 7H2O: dùng để diệt sâu bọ, chế phẩm nhuộm vô cơ

Phức chất: các hợp chất M(+2) dễ tạo phức

- Phức chất CN - : khi cho muối M(+2) tác dụng với KCN dư

FeSO4 + 2KCN = Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]

Hexaxiano ferat(II) kali là một chất kết tinh màu vàng, dễ tan trong nước Khi ion [Fe(CN)6]4- phản ứng với ion Fe3+, sẽ hình thành kết tủa màu xanh, được ứng dụng để xác định sự hiện diện của ion Fe3+ trong dung dịch.

4Fe 3+ + 3[Fe(CN)6] 4- = Fe4[Fe(CN)6]3

- Phức chất NH3: khi cho muối M(+2) tác dụng với NH3 dư

NiSO 4 + 6NH 3 = [Ni(NH 3 ) 6 ]SO 4 Với Fe(+2), Co(+2) tạo phức amin kém bền, dễ bị thuỷ phân nhất là phức amin của Fe(+2)

[Fe(NH3)6]SO4 + 2H2O  Fe(OH) 2  + 4NH3 + (NH4)2SO4

- Phức chất H 2 O: khi cho muối M(+2) tan trong dung dịch axit loãng

FeCO 3 + 2H 3 O + + 3H 2 O = [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + CO 2 Ion [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ có màu lục nhạt, dễ bị oxi hoá

+ 8H3O + = 5[Fe(H2O)6] 2+ + [Mn(H2O)6] 2+ + 6H2O Phản ứng trên được dùng để xác định Fe(+2)

Oxit: M2O3 đều không tan trong nước, Co2O3, Ni2O3 có tính oxi hoá mạnh

Fe2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân Fe(OH)3

Co 2 O 3 , Ni 2 O 3 điều chế bằng cách nung nóng Co(NO 3 ) 2 , Ni(NO 3 ) 2

Fe2O3 có màu đỏ được dùng làm bột màu, chất độn trong sản xuất cao su

Hiđroxit: Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3 M(OH) 3 đều không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit

Co(OH)3, Ni(OH)3 có tính oxi hoá mạnh sẽ cho muối M(+2)

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O Khi nung nóng các M(OH)3 bị nhiệt phân

Muối: muối quan trọng là Fe(+3) Đa số muối Fe(+3) dễ tan trong nước, dễ bị thuỷ phân

FeCl 3 + 3H 2 O  Fe(OH) 3  + 3HCl Khi đun nóng dung dịch, kết tủa nâu đỏ Fe(OH) 3 xuất hiện Để ngăn sự thuỷ phân phải axit hoá môi trường (cho axit vào dung dịch muối Fe 3+ )

Muối Fe 3+ oxi hoá được một số chất khử như KI, H2S

2FeCl 3 + 2KI = 2FeCl 2 + I 2 + 2KCl Phản ứng trên được dùng để định lượng Fe trong phân tích

Phức chất: các muối M(+3) dễ tạo phức chất

- Phức chất: cho muối M(+3) tác dụng với KCN

Fe 3+ + 6KCN = K 3 [Fe(CN) 6 ] + 3K + Phức [Fe(CN)6] 3- tác dụng với Fe 2+ tạo kết tủa màu xanh tuôcbin (dùng để xác định Fe 2+ )

3Fe 2+ + 2[Fe(CN)6] 3- = Fe3[Fe(CN)6]2

Phức NH3 và NO2 với ion Co3+ tạo ra các phức bền như [Co(NH3)6]3+ và [Co(NO2)6]3- Phức [Co(NO2)6]3- khi phản ứng với ion K+ sẽ tạo ra kết tủa, từ đó được sử dụng để nhận biết ion K+ trong dung dịch.

Ru Rh Pd Os Ir Pt

I2 (eV) 16,8 18,1 19,4 19,0 18,6 18,6 Độ phổ biến (%NT) 9.10 -7 2.10 -7 2.10 -7 5.10 -7 9.10 -9 5.10 -8

Các kim loại nhóm Pt, bao gồm bạch kim (Pt), iridium (Ir) và palladium (Pd), là những kim loại hiếm thường xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng tự do Chúng thường tồn tại cùng nhau trong các hợp kim tự nhiên, tạo thành các dung dịch rắn chứa một lượng nhỏ các kim loại khác.

Do cấu hình e và sự rất giống nhau về tính chất, các nguyên tố Pt chia làm

3 cặp: Ru – Os, Rh – Ir, Pd – Pt

Dạng đơn chất các kim loại nhóm Pt là kim loại trắng, có ánh kim, có khả năng hấp phụ được nhiều chất, đặc biệt là H2

Kim loại hị Pt có nhiều số oxi hoá, trong đó số oxi hoá 4 là đặc trưng, đối với Os, Ru mức oxi hoá 8 cũng được đặc trưng

Kim loại thuộc họ Pt, bao gồm Pd và Pt, có tính bền vững cao về mặt hóa học Trong khi dung dịch axit HNO3 chỉ có khả năng hòa tan Pd, Pt lại có thể tan trong nước cường toan Các kim loại khác trong họ này không tan trong bất kỳ axit hay hỗn hợp axit nào, mà chỉ có thể hòa tan trong kiềm nóng chảy khi

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Số phối trí của hợp chất M(+2) bằng 4, cấu hình vuông phẳng: MO, M(OH)2, MCl2, M(CO)2

Các hợp chất M(+2) đều có màu : MO, M(OH) 2 - đen, PdCl 2 - đỏ

Pd(+2), Pt(+2) tạo phức với NH3 rất bền :

MCl2 + 4NH3 = [M(NH3)4]Cl2 M(+2) đồng thời có trong thành phần cation và anion phức :

Phức chất [Pt(NH3)4][PtCl4] có màu xanh lục, trong khi phức [Pd(NH3)4][PdCl4] mang màu đỏ Bên cạnh đó, các phức trung tính như [M(NH3)2A2] (với A là Cl-, Br-, NO2-) cũng được tạo ra Đáng chú ý, các dẫn xuất Pt(+2) tương đối dễ bị oxi hoá, trong khi đó, Pd(+2) lại dễ bị khử.

PdCl 2 + CO + H 2 O = Pd + CO 2 + 2HCl

Số phối trí của M(+4) bằng 6, cấu hình bát diện

Ví dụ : [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 , [Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3

Những hợp chất đơn giản của Pt(+4) có tính axit trội hơn tính bazơ

Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6] Pt(OH) 4 + 6HCl = H 2 [PtCl 6 ] + 4H 2 O

Bạc (Pd) và bạch kim (Pt) được sử dụng trong việc chế tạo chén nung chống gỉ, nhiệt kế điện trở, cặp nhiệt điện và công tắc điện Bạch kim (Pt) còn được dùng làm anot không tan Ngoài ra, Pd và Pt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc làm chất xúc tác và đồ trang sức.