TỔNG QUAN
Tổng quan kháng sinh
2.1.1 Kháng sinh và nguồn gốc kháng sinh trong môi trường
Kháng sinh là chất có khả năng tiêu diệt hoặc ức chế vi khuẩn và sinh vật gây bệnh, với nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp "anti" (chống lại) và "bios" (sự sống) Chúng được sử dụng để chống lại tế bào sống, có nghĩa là "chống lại sinh học" Kháng sinh không chỉ ngăn chặn vi khuẩn mà còn có thể tác động đến nấm và động vật nguyên sinh Các thuật ngữ như tác nhân hóa trị liệu hay kháng khuẩn thường được sử dụng, nhưng không hoàn toàn đồng nghĩa Thuốc chống vi trùng có thể hiệu quả với cả virus Cụm từ "hóa trị liệu" ám chỉ các hợp chất điều trị bệnh, đặc biệt là tiêu diệt tế bào ung thư, và có thể gây hiểu nhầm với kháng sinh Ban đầu, "kháng sinh" chỉ những tác nhân có hoạt tính sinh học chống lại sinh vật sống.
‘‘kháng sinh” hiện nay còn được dùng để chỉ các chất có hoạt tính kháng khuẩn, chống ngộ độc hoặc chống ký sinh trùng
Các kháng sinh đầu tiên có nguồn gốc tự nhiên như penicillin từ nấm Penicillium và streptomycin từ vi khuẩn Streptomyces John Parkinson là người đầu tiên ghi nhận việc sử dụng nấm mốc để chống nhiễm trùng, và sau đó, Alexander Fleming đã có những phát hiện quan trọng về penicillin.
Vào năm 1928, Alexander Fleming đã phát hiện ra penicillin trong nấm mốc, đánh dấu bước ngoặt quan trọng trong lĩnh vực y học Ngày nay, thuốc kháng sinh có thể được sản xuất thông qua tổng hợp hóa học, như thuốc sulfa (chẳng hạn như sulfamethoxazole), hoặc bằng cách biến đổi hóa học các hợp chất tự nhiên Bảng 2.1 dưới đây trình bày một số nhóm kháng sinh chính.
Bảng 2.1 Một số nhóm kháng sinh chính [11]
Sub-group Đại diện loại/
1 β-lactams Penicilins Benzyl-penicillins Phenoxypenicillin
Sub-group Đại diện loại/
Example β-lactams Amino-penicillins Amoxcillin β-lactams Carboxy-penicillins Carbenicillin
Acylamino-pecnicillins Piperacillin Cephalosprins Cefazolin Cefazolin
Levofloxacin đã được phát hiện trong hơn 16 loại kháng sinh có mặt trong các nguồn nước sông, cho thấy sự phổ biến của việc sử dụng kháng sinh trong y tế và thú y với mức tiêu thụ hàng năm đạt từ 100.000 đến 200.000 tấn Kháng sinh cho con người và động vật được tìm thấy trong nhiều nguồn khác nhau, bao gồm nước sông, nước thải sản xuất và nước thải chăn nuôi Hình 2.2 minh họa nguồn gốc và con đường chuyển hóa kháng sinh vào môi trường.
Hình 2.1 Nguồn gốc và cơ chế các quá trình gây ô nhiễm từ kháng sinh cho người và thú y [12]
Sau khi sử dụng, thuốc kháng sinh và các chất chuyển hóa của chúng được thải ra qua nước thải đến nhà máy xử lý Nếu không bị phân hủy hoặc loại bỏ trong quá trình xử lý, chúng có thể tồn tại trong đất và các môi trường khác, cuối cùng xâm nhập vào nguồn nước mặt và nước ngầm, có khả năng ảnh hưởng đến nguồn nước uống.
Thuốc kháng sinh chỉ được loại bỏ một phần trong các nhà máy xử lý nước thải qua quá trình lọc nước, và nếu không được loại bỏ, chúng sẽ đi vào môi trường, chủ yếu là các tầng chứa nước Dư lượng kháng sinh trong nước mặt, nước ngầm hoặc trầm tích có thể gây ra nhiều rủi ro và thách thức Nhiều loại dược phẩm có tính bền với môi trường do cấu trúc phân tử chứa các nhóm chức như clo-, nitro- và flo- gắn với vòng thơm, giúp chúng chống lại quá trình oxy hóa Sự hiện diện của các kháng sinh chứa flo như ciprofloxacin ở nồng độ cao trên toàn cầu cho thấy cần thiết phải cải tiến các kỹ thuật loại bỏ dược phẩm khỏi nước và nước thải.
2.1.2 LEVO và dư lượng LEVO trong môi trường nước
Levofloxacin (LEVO) là một loại kháng sinh thuộc họ Fluoroquinolone, có tác dụng mạnh mẽ đối với nhiều chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương, vượt trội hơn so với các fluoroquinolon khác như ciprofloxacin và ofloxacin LEVO hiệu quả trong việc ức chế các vi khuẩn Gram dương như Staphylococcus aureus và Streptococcus pneumoniae, cũng như các vi khuẩn Gram âm như Escherichia coli và Klebsiella pneumoniae Thuốc này được sử dụng rộng rãi trong điều trị các bệnh viêm xoang cấp, viêm phế quản mạn tính, viêm phổi cộng đồng và các nhiễm khuẩn đường tiết niệu, đường mật hay nhiễm khuẩn ruột.
Levofloxacin là một loại kháng sinh có khả năng khuếch tán qua thành tế bào vi khuẩn và hoạt động bằng cách ức chế enzyme DNA gyrase, một loại topoisomerase II cần thiết cho quá trình sao chép DNA, phiên mã RNA và sửa chữa DNA Việc ức chế hoạt động của DNA gyrase gây cản trở sự phát triển của tế bào vi khuẩn Về mặt hóa học, Levofloxacin còn được biết đến với tên gọi (S)-9-Fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-10-(4-methyl).
Hợp chất piperazinyl - 7 - oxo - 7H – pyrido [1,2,3 - de] - 1,4 - benzoxazine - 6 - carboxylic acid hydrate (2:1) có công thức hóa học C18H20FN3O4•2H2O, với khối lượng phân tử 361.4 mol/L Chất rắn này có màu vàng nhạt sáng, ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axit acetic và chloroform Nhóm metyl tại vị trí C-3 trong vòng oxazin tạo ra đồng phân đối quang; ofloxacin tồn tại dưới dạng hỗn hợp racemic của hai đồng phân Đồng phân S-(-) có hoạt tính chống lại các vi khuẩn gram dương và gram âm nhạy cảm gấp 8-128 lần so với đồng phân R-(+) và hoạt động gần gấp đôi so với raxacin ofloxacin.
Hình 2.2 Cấu trúc hoá học của kháng sinh Levofloxacin
Việc sản xuất và sử dụng Levofloxacin, một loại thuốc kháng sinh, có thể dẫn đến việc thải ra môi trường qua nhiều nguồn chất thải khác nhau Khi thoát ra không khí, áp suất hơi của Levofloxacin ước tính là 9,8 x 10 -13 mmHg ở 25°C, cho thấy nó chỉ tồn tại ở dạng hạt trong khí quyển Hợp chất này sẽ bị loại bỏ khỏi khí quyển thông qua lắng đọng ướt hoặc khô Trong dạng dung dịch, Levofloxacin dễ bị phân hủy quang học dưới ánh sáng tự nhiên với thời gian bán hủy trung bình là 6,3 ngày, cho thấy nó có thể bị phân hủy trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời Nếu được giải phóng vào đất, Levofloxacin được cho là sẽ bất động như đã phân tích ở trên.
LEVO, khi được giải phóng vào môi trường nước, dự kiến sẽ hấp thụ các chất rắn lơ lửng và trầm tích dựa trên Koc Tuy nhiên, thủy phân không phải là quá trình quan trọng đối với LEVO do thiếu nhóm chức năng thủy phân trong điều kiện pH từ 5 đến 9 Phơi nhiễm nghề nghiệp với levofloxacin có thể xảy ra qua đường hô hấp và tiếp xúc da tại nơi sản xuất hoặc sử dụng hợp chất này Dữ liệu giám sát cho thấy cộng đồng có thể tiếp xúc với levofloxacin qua da khi tiếp xúc với nước ô nhiễm Những người sử dụng thuốc là nhóm có nguy cơ tiếp xúc cao nhất với LEVO trong dân số chung Theo Ngân hàng dược liệu của Hiệp hội các quốc gia Hoa Kỳ, độc tính của LEVO ảnh hưởng đến sinh vật sống đã được thống kê trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Tác động của LEVO lên sinh vật sống [18]
Liều lượng báo cáo (Normalized Dose)
Khỉ LD50 oral > 250 mg/kg
(250 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
LD50 Liều uống 1803 mg/kg
(1803 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
- Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
LD50 Liều uống 1478 mg/kg
(1478 mg/kg) Ứng xử: một cách uể oải, buồn ngủ (hoạt động chứng trầm cảm chung)
- Các bộ phận ảnh hưởng: Mắt (bị sa mí mắt)
Phổi, ngực hoặc hệ hô hấp: Suy giảm hệ hô hấp
Phụ nữ TDLo Liều uống 122 mg/kg/10D-
(122 mg/kg) Ảnh hưởng cơ xương khớp
Hoạt động sản xuất dược phẩm và việc sử dụng thuốc trong y học cũng như chăn nuôi đang gây ra ô nhiễm LEVO trong môi trường nước LEVO ngày càng phổ biến trong các nguồn nước thải, bao gồm nước thải bệnh viện, nước thải đô thị và nước thải từ sản xuất thuốc công nghiệp Theo thống kê từ các nghiên cứu từ năm 2013 đến nay, nồng độ LEVO trong nước sụng đạt 213 àg/L, tương đương 0,2 mg/L Tại Nhật Bản, nồng độ LEVO trong đầu ra của nhà máy xử lý bùn STP dao động từ 170 đến 2168 ng/L, tương đương 0,17 mg/L.
Nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm là một nguồn ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt tại các khu vực sản xuất với nồng độ chất thải cực cao, lên tới 2,168 mg/L Tình trạng này càng trở nên nghiêm trọng ở các quốc gia đang phát triển, nơi thiếu hệ thống xử lý nước thải công nghiệp hiệu quả Ví dụ, tại Lahore, thủ phủ tỉnh Punjab và là thành phố đông dân thứ hai ở Pakistan, nồng độ LEVO trong nước thải đã được ghi nhận lên tới 6,2 mg/L.
Nghiên cứu của Oldenkamp và cộng sự đã chỉ ra ảnh hưởng của LEVO và ciprofloxacin đối với sức khỏe con người và môi trường nước, đặc biệt tại Bắc Ý, Đông Thụy Điển và Đông Nam Tây Ban Nha So sánh giữa hai loại thuốc, các thanh màu xanh lam thể hiện tác động của ciprofloxacin với liều lượng hàng ngày xác định, trong khi các thanh màu đỏ thể hiện tác động của levofloxacin với cùng liều lượng.
Ghi chú: Aquatic environment: Môi trường nước; Human Health: Sức khoẻ con người
Hình 2.3 Ảnh hưởng của LEVO và ciprofloxacin lên sức khỏe con người và môi trường nước [15].
Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong nước
Các phương pháp xử lý dư lượng kháng sinh trong nước hiện nay bao gồm vật lý, hóa học, nhiệt và sinh học Xử lý vật lý sử dụng các kỹ thuật như hấp phụ, điện phân, bay hơi, ly tâm, lọc, keo tụ, thẩm thấu ngược, lắng cặn và tách dòng Phương pháp hóa học bao gồm trao đổi ion, trung hòa, khử và kết tủa, trong khi các phương pháp nhiệt như đốt và nhiệt phân cũng được áp dụng Các phương pháp sinh học phổ biến như bùn hoạt tính, hồ sinh học, phân hủy kỵ khí, bể lọc nhỏ giọt và ao ổn định chất thải Phần lớn các phương pháp vật lý chuyển kháng sinh từ pha nước sang pha rắn, trong khi xử lý sinh học và hóa học tạo ra các sản phẩm mới hoặc dễ phân hủy Quá trình khoáng hóa hoàn toàn cũng khả thi Các phương pháp truyền thống như keo tụ, làm mềm nước và khử trùng bằng tia UV đã được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy xử lý nước thải, cùng với các quá trình sinh học như bùn hoạt tính và bể phản ứng lọc cố định.
2.2.1 Các phương pháp xử lý hóa lý
Các phương pháp xử lý hóa lý là lựa chọn hàng đầu để khảo sát hiệu quả loại bỏ kháng sinh và là phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải Những phương pháp này bao gồm keo tụ tạo bông, hấp phụ và lọc màng.
Quá trình keo tụ tạo bông là một phương pháp quan trọng trong xử lý nước, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm như chất rắn lơ lửng, hạt keo, vi sinh vật và chất hữu cơ Quy trình này sử dụng hóa chất, chủ yếu là các ion kim loại hóa trị III như Aluminium chloride và PAC, để giảm điện tích Zeta trên bề mặt hạt keo, từ đó tạo ra bùn lắng Mặc dù phương pháp này hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm có nồng độ cao, nhưng lại không đạt hiệu quả mong đợi với các chất có nồng độ thấp như kháng sinh, ví dụ như iclofenac (30%) và ibuprofen (∼10%) Các nghiên cứu tại các nhà máy xử lý nước thải ở Thụy Sĩ cũng cho thấy hiệu quả hạn chế trong việc loại bỏ kháng sinh qua quy trình keo tụ.
Bảng 2.3 Khả năng loại bỏ các dược phẩm tại các nhà máy xử lý nước thải [12] [15]
STT Loại kháng sinh Loại quy trình xử lý Nồng độ đầu vào (μg/L)
Nhà máy xử lý nước thải với quá trình xử lý sinh học, hóa lý (với FeCl3), lắng, sau đó là lọc sinh học trên than
Keo tụ tạo bông (với
Fe2(SO4)3), lắng, lọc cát, Ozon hóa, lọc than hoạt tính, quang hóa trực tiếp
Không hiệu quả loại bỏ Norfloxacin và Ofloxacin, 30% loại bỏ Ciprofloxacin
Keo tụ tạo bông (với
Al2(SO4)3 Fe2(SO4)3), lắng, tăng cường làm mềm bằng vôi/soda, Hấp phụ trên Than hoạt tính, Ozone hóa, Clo hóa, quang hóa trực tiếp, lọc màng RO
Keo tụ/ Tạo bông/ Lắng, tăng cường vôi soda/ quang hóa trực tiếp không có hiệu quả loại bỏ kháng sinh
STT Loại kháng sinh Loại quy trình xử lý Nồng độ đầu vào (μg/L)
Keo tụ (với PACl – nồng độ 5-60 mg/L), Hấp thụ trên than hoạt tính
Keo tụ có thể loại bỏ 43-94% dược phẩm từ nước tổng hợp (ở mức 40 mg/L chất keo tụ), nhưng giảm còn (44-67%) với nước sông thực tế b Hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất từ pha khí hoặc lỏng lên bề mặt vật liệu, bao gồm hấp phụ vật lý và hóa học Quá trình này có hiệu quả xử lý cao, thiết kế đơn giản và chi phí thấp, đồng thời không bị ảnh hưởng bởi độc tính như các phương pháp sinh học Hấp phụ đã được ứng dụng để loại bỏ khoảng 30 loại kháng sinh khác nhau, với hiệu quả phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu hấp phụ như diện tích bề mặt, độ xốp và cấu trúc Một số vật liệu hấp phụ phổ biến bao gồm than hoạt tính, ống nano carbon đa thành (MWCNTs), bentonite, nhựa trao đổi ion và than sinh học.
Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi để loại bỏ ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải, đặc biệt trong việc loại bỏ kháng sinh Hấp phụ bằng than hoạt tính cho hiệu quả cao với các kháng sinh kỵ nước, nhưng hiệu quả với các hợp chất phân cực và tích điện thì khó dự đoán do sự tương tác giữa các cực và trao đổi ion Các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên cũng làm giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính do cạnh tranh với chất ô nhiễm Trong nghiên cứu xử lý nước thải bệnh viện, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin được loại bỏ hiệu quả bằng PAC với liều 20 – 40 mg/L, trong khi sulfamethoxazole và metronidazole bị loại bỏ kém hơn Than hoạt tính (AC) thường cho hiệu quả cao hơn PAC trong việc xử lý ô nhiễm.
Trao đổi ion là quá trình mà các cation hoặc anion trong pha lỏng tương tác và thay thế các anion hoặc cation trên bề mặt của vật liệu hấp phụ rắn, nhằm đạt được trạng thái cân bằng điện tích cho toàn hệ thống.
Than sinh học (BC) là một vật liệu hấp phụ tiềm năng thay thế cho than hoạt tính (AC) nhờ vào những ưu điểm vượt trội Nguyên liệu sản xuất BC dễ dàng thu được từ sinh khối nông nghiệp và chất thải rắn với chi phí thấp BC có thể được sản xuất qua nhiều phương pháp khác nhau và dễ dàng biến tính để nâng cao các đặc tính như cấu trúc lỗ rỗng, độ bền, chi phí và khả năng hấp phụ chọn lọc chất ô nhiễm Hiệu quả hấp phụ kháng sinh của BC phụ thuộc vào tính chất của cả kháng sinh và BC.
BC cho thấy khả năng hấp phụ vượt trội so với AC trên thị trường, với mức độ loại bỏ kháng sinh lên đến 100% Được sản xuất từ gỗ thông trong các điều kiện nhiệt hóa khác nhau, BC đạt hiệu quả cao trong việc loại bỏ sulfonamides như sulfamethoxazole và sulfapyridine Ngoài ra, hiệu quả hấp phụ của BC đối với florfenicol và ceftiofur cũng đạt 100% Tiềm năng của BC như một chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ kháng sinh đã được khẳng định.
Hấp phụ là một công nghệ hiệu quả để loại bỏ kháng sinh khỏi nguồn nước ô nhiễm Mục tiêu chính là giảm chi phí sản xuất vật liệu hấp phụ và mở rộng ứng dụng công nghệ này cho các chất ô nhiễm mới nhằm giải quyết vấn đề môi trường Tuy nhiên, phương pháp này không phân hủy chất ô nhiễm, mà chỉ chuyển chúng vào vật liệu hấp phụ, dẫn đến việc phát sinh chất thải thứ cấp cần được xử lý bằng các phương án khác.
Quá trình lọc nước thải giúp loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, thông qua việc cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt như cát, than, hoặc than hoạt tính Trong quá trình này, các hạt lớn sẽ được loại bỏ, trong khi các hạt nhỏ hơn sẽ được vận chuyển đến bề mặt của vật liệu lọc, nơi mà lực hút tĩnh điện, liên kết hóa học hoặc hấp phụ giữ lại các hạt Tuy nhiên, nhược điểm của quá trình này là không thể phân hủy chất gây ô nhiễm, dẫn đến việc tập trung chất ô nhiễm ở pha rắn và tạo ra chất thải mới.
Quá trình lọc màng ngày càng trở thành xu thế mới trong việc loại bỏ chất ô nhiễm khỏi nước thải nhờ vào hiệu quả xử lý gần như triệt để Phương pháp này phân tách các chất ô nhiễm dựa trên kích thước lỗ rỗng của màng, giữ lại cặn bẩn trên bề mặt màng Tuy nhiên, quá trình này không thể loại bỏ hoàn toàn hay phân hủy các chất ô nhiễm, mà chỉ chuyển chúng sang một pha mới với nồng độ ô nhiễm cao hơn và ở dạng cô đặc hơn.
Quá trình loại bỏ kháng sinh qua màng diễn ra thông qua nhiều cơ chế khác nhau Các kháng sinh có tính kỵ nước hoặc liên kết hydro mạnh thường dễ dàng bị hấp phụ trong giai đoạn đầu của quá trình lọc Hiệu quả loại bỏ kháng sinh phụ thuộc vào các yếu tố hóa lý của hợp chất như MWCO, pKa, tính ưa nước/kỵ nước, cũng như đặc tính của dung dịch như pH và ion, cùng với các đặc điểm của màng như vật liệu, diện tích bề mặt và kích thước lỗ màng.
Màng NF và RO đã trở thành lựa chọn phổ biến trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm có trọng lượng phân tử thấp, bao gồm hóa chất dược phẩm và kháng sinh, khỏi nước thải Kích thước lỗ màng của MF và UF lớn hơn, trong khi NF và RO hiệu quả hơn trong việc xử lý các chất độc hại Việc kết hợp quá trình lọc màng NF/RO với các phương pháp xử lý khác giúp nâng cao hiệu suất xử lý nước thải một cách triệt để.
Sự kết hợp đồng thời giữa MBR và RO cho hiệu quả loại bỏ kháng sinh đạt đến 99%
Mặc dù nghiên cứu cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ kháng sinh khỏi nước thải, quá trình hấp phụ dẫn đến sự tích tụ chất ô nhiễm trên bề mặt màng, làm tăng nồng độ ô nhiễm Sự bẩn màng xảy ra do sự tích tụ chất ô nhiễm kết tủa và sự phát triển của vi sinh vật, gây thay đổi đáng kể tính chất hóa lý của màng, suy giảm cấu trúc và ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ chất ô nhiễm Ngoài ra, sự suy thoái màng do tiếp xúc với clo dư có thể ảnh hưởng đến việc loại bỏ một số kháng sinh Để giảm thiểu bẩn màng, các thông số liên quan đến vật liệu, cấu trúc màng, áp lực và thông lượng đã được nghiên cứu và cải thiện, giúp duy trì hiệu quả xử lý ô nhiễm.
Clo hóa là phương pháp sử dụng các tác nhân gốc clo có khả năng khử trùng, phản ứng với các hợp chất sau khi chlorine được đưa vào quá trình xử lý Phương pháp này thường được áp dụng trong hệ thống xử lý nước truyền thống, đóng vai trò như một rào chắn cuối cùng trong quá trình khử trùng Dạng hoạt động của clo trong nước và nước thải đã qua xử lý là axit hipoclorơ (HOCl), được hình thành từ phản ứng giữa clo và nước.
Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO 2
2.3.1 Khái quát về quang xúc tác
Quang xúc tác là quá trình biến đổi hóa học của các chất ô nhiễm thông qua chất xúc tác dưới tác động của ánh sáng năng lượng cao Quá trình này diễn ra khi bước sóng ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu xúc tác, và nó xảy ra thông qua sự hấp thụ photon thay vì các phương thức hóa học hoặc nhiệt.
Do vậy, chất xúc tác thường là vật liệu bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp [40]
Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, với cấu trúc năng lượng gồm hai vùng tách biệt: vùng hóa trị (VB) chứa electron và vùng dẫn (CB) chứa các obitan nguyên tử trống electron Khoảng cách giữa hai vùng này được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Eg) Sự chuyển dịch electron giữa VB và CB tạo ra các gốc hydroxyl tự do và các gốc tự do khác có khả năng oxy hóa mạnh.
Quá trình quang xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm diễn ra khi ánh sáng có năng lượng cao hơn vùng cấm của chất xúc tác, dẫn đến việc chất xúc tác hấp thụ photon và kích thích electron Sự di chuyển của electron và lỗ trống tạo ra mất cân bằng điện tích, từ đó kích thích các phản ứng oxy hóa-khử trên bề mặt pha khí hoặc pha lỏng, tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng (đồng thể hoặc dị thể) Electron sẽ chuyển lên vùng dẫn (CB), trong khi lỗ trống ở lại vùng hóa trị (VB).
Sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống giúp cân bằng điện tích, đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng photon và nhiệt năng Quá trình này có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử, đặc biệt là phản ứng oxy hóa – khử với các thành phần khác trong dung dịch Khi electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác quang, chúng tạo ra các phản ứng oxy hóa – khử, dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl tự do, như OH*.
(4) Sau đó, các chất ô nhiễm bị khoáng hóa tạo thành CO2 và H2O do các gốc oxy hóa và khử mạnh tạo nên từ quá trình xúc tác quang [41]
Hình 2.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác [41]
Titanium Dioxide (TiO2) đã nổi bật trong lĩnh vực chất bán dẫn nhờ hiệu quả quang hóa, độ ổn định cao và chi phí hợp lý Kể từ khi A Fujishima và Honda công bố khả năng xúc tác quang của TiO2 trong quá trình quang phân điện hóa nước vào năm 1972, TiO2 đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu khoa học và ứng dụng thực tiễn TiO2 hiện diện trong nhiều lĩnh vực, bao gồm công nghiệp dệt nhuộm, mỹ phẩm, thực phẩm, cũng như trong các ứng dụng liên quan đến môi trường và năng lượng.
Xúc tác quang TiO2 hoạt động theo cơ chế dị thể, với tốc độ phản ứng ban đầu tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác Tuy nhiên, khi đạt đến giá trị Cmax, việc tăng nồng độ chất xúc tác sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và không còn ảnh hưởng đến nồng độ chất xúc tác nữa Để quá trình xúc tác quang diễn ra hiệu quả, cần có nguồn năng lượng photon đủ lớn; nồng độ chất xúc tác quá cao có thể cản trở bề mặt vật liệu tiếp xúc với ánh sáng, dẫn đến một phần vật liệu không thể tham gia vào quá trình oxy hóa khử Do đó, việc xác định nồng độ xúc tác tối ưu cho từng loại vật liệu là cần thiết để nâng cao hiệu suất xử lý ô nhiễm.
Tinh thể TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), dẫn đến độ nhạy quang chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại UV với bước sóng nhỏ hơn 387,5 nm, khiến chỉ khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể kích hoạt khả năng quang xúc tác Do đó, bước sóng ánh sáng và cường độ bức xạ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quá trình xúc tác quang của TiO2 Để nâng cao hiệu suất và chuyển mức năng lượng kích hoạt xúc tác quang của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng các ion kim loại kiềm như Na là cần thiết.
K, Li; các kim loại như Fe, Cr, Co, V, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn; các phi kim B, C, N, F, S,
Cl, Br và các kim loại bán dẫn như Pt, Pd, Au đã được kết hợp thành công với TiO2 nguyên bản, nâng cao hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy Việc bổ sung các kim loại bán dẫn này không chỉ tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn giúp chúng hoạt động như các cực hút electron, từ đó cải thiện đáng kể khả năng quang xúc tác của TiO2.
Paladi (Pd) là một kim loại quý nổi bật với khả năng tương tác mạnh mẽ với bề mặt oxit, đóng vai trò quan trọng trong các chất xúc tác Nghiên cứu cho thấy hiệu suất quang xúc tác của TiO2 pha tạp Pd phụ thuộc vào kích thước tinh thể và hình thái của Pd, trong đó các hạt Pd nhỏ phân tán mang lại hoạt động xúc tác tốt hơn nhờ tương tác hỗ trợ kim loại mạnh mẽ Đặc biệt, 90% LEVO đã được quang phân hủy bởi vật liệu nano xúc tác quang biến tính TiO2, được tổng hợp qua phương pháp sol-gel, chỉ trong 120 phút dưới ánh sáng UV.
Hình 2.5 Cơ chế quang xúc tác phân hủy LEVO trên nền xúc tác quang TiO 2 [41]
2.3.2 Khả năng phân hủy quang học của LEVO
Sự phân hủy quang học của fluoroquinolones trong mẫu nước tự nhiên thường tương đương với sự phân hủy trong nước khử ion, có thể do các quá trình quang hóa gián tiếp Những quá trình này xảy ra khi có sự hiện diện của chất cảm quang như chromophoric dissolved organic matter (CDOM), nitrat và nitrit, chúng hấp thụ ánh sáng mặt trời và truyền năng lượng cho các phân tử kháng sinh, tạo ra các trạng thái điện tử bị kích thích Khi các chất cảm quang trở về trạng thái cơ bản, các dược phẩm bị kích thích có thể phân hủy và tạo ra các chất chuyển tiếp kích thích khác, tiếp tục phản ứng với các dược phẩm hòa tan Các chất chuyển tiếp này bao gồm gốc hydroxyl (HO•), oxy đơn (1O2) và trạng thái bộ ba CDOM (3CDOM*), và cơ chế tương tự cũng có thể áp dụng cho LEVO.
Levofloxacin có khả năng bị phân hủy trong dung dịch nước khi tiếp xúc với ánh sáng gần tia cực tím (352 nm) trong 16 giờ ở nhiệt độ phòng Quá trình này dẫn đến sự thay đổi ở gốc N-methylpiperazine, như được minh họa trong Hình 2.6 Điều này cho thấy rằng LEVO hoàn toàn có khả năng bị phân hủy qua quá trình quang học.
Hình 2.6 Các cách quang phân của Levofloxacin cùng các chất trung gian [45]
Trong nghiên cứu của Xiao-Ju Wen và các cộng sự (2017), nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình phân hủy của LEVO có thể bao gồm biến đổi vòng piperazine, phá hủy các nguyên tố quinolon, khử cacboxyl và khử bay hơi Họ đề xuất bốn con đường phân hủy quang xúc tác của LEVO, trong đó Con đường I liên quan đến mất nhóm piperazinyl, khử cacboxyl và khử Flo, với sự hình thành các sản phẩm trung gian như LEVO 5, LEVO 7 và LEVO 9 Cuối cùng, LEVO 10 được tạo ra thông qua quá trình khử Flo Con đường II chủ yếu tập trung vào việc mở các gốc quinolon và vòng benzen, dẫn đến sự thay thế nhóm F trong LVF bằng nhóm hydroxyl, tiếp theo là sự phá hủy các vòng quinolon và benzen, tạo ra các hợp chất LVF 12–16, trong đó LVF 16 có thể chuyển hóa thành LEVO.
Quá trình loại bỏ các phần tử piperazinyl đã dẫn đến sự phá hủy cấu trúc của LEVO Trong con đường thủy phân III, LVF được thủy phân liên tiếp tạo ra các sản phẩm như LEVO 11, LEVO 18, LEVO 19 và LEVO 20 Tuy nhiên, do cấu trúc không ổn định của LEVO 20, vòng quinolone bị vỡ và tạo thành LEVO 21 Trong con đường thứ tư, sự hình thành LVF 10 liên quan đến quá trình khử cacbon, mất nhóm piperazinyl và khử flo Các chất trung gian này có khả năng bị oxy hóa tiếp tục thành các hợp chất hữu cơ có trọng lượng phân tử thấp và các hợp chất vô cơ khoáng hóa.
Khả năng quang phân của LEVO được thể hiện qua việc ứng dụng các xúc tác quang trong điều kiện cố định, điển hình là thử nghiệm với xúc tác quang 3 lớp Ag2CO3 / CeO2 / AgBr Kết quả từ các phân tích đặc tính và thí nghiệm phân hủy cho thấy cơ chế tiềm năng của hoạt động quang xúc tác nâng cao trên nền chất xúc tác Ag2CO3 / CeO2.
Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, AgBr đã được làm sáng tỏ, như thể hiện trong Hình 2.8 Hình 2.8a cho thấy một liên kết dị thể truyền thống Khi được chiếu sáng bằng ánh sáng nhìn thấy, AgBr, Ag2CO3 và CeO2 có khả năng bị kích thích, dẫn đến sự tạo ra các điện tử electron và lỗ trống.
Tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước
Nghiên cứu của Sushil Kumar Kansal và các cộng sự tại Ấn Độ cho thấy sự phân hủy LEVO thông qua quang xúc tác diễn ra hiệu quả dưới ánh sáng tia cực tím, sử dụng các hạt nano TiO2 làm chất xúc tác Quá trình này được đánh giá bằng cách đo độ hấp thụ tại bước sóng 286,4 nm trong các khoảng thời gian đều đặn dưới ánh sáng.
Nghiên cứu về quá trình phân hủy UV cho thấy sự thay đổi cường độ tại bước sóng λmax 286,4 nm, với cường độ hấp thụ của LEVO giảm đáng kể khi thời gian chiếu tia UV tăng lên trong sự hiện diện của hạt nano TiO2 Một đỉnh mới xuất hiện ở bước sóng 329,6 nm cùng với thời gian chiếu xạ gia tăng, sau đó giảm dần, cho thấy sự hình thành các chất trung gian trong quá trình phân hủy Ngược lại, khi thí nghiệm phân hủy quang được thực hiện mà không có hạt nano TiO2, không có sự phân hủy LEVO được ghi nhận Thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ của LEVO trên chất xúc tác TiO2 trong bóng tối cho thấy chỉ có khoảng 14% sự suy giảm sau 120 phút Mỗi thử nghiệm được lặp lại ba lần với sai số chuẩn trung bình là ± 0,0492 phút -1 Để so sánh hiệu suất quang xúc tác của hạt nano TiO2 được điều chế với chất xúc tác quang TiO2 (PC-50) có sẵn trên thị trường, các thí nghiệm khác đã được thực hiện với các điều kiện phản ứng giống như các thí nghiệm trước đó (conc = 25 mg/L, pH = 6, liều lượng chất xúc tác).
Các hạt nano TiO2 được tổng hợp cho thấy hiệu quả quang xúc tác vượt trội đối với LEVO so với các chất quang xúc tác thương mại, với tỷ lệ phân hủy đạt 90% trong 120 phút, cao hơn so với TiO2 (PC-50) và TiO2 (P25) lần lượt là 78% và 80% Khả năng tái chế của các hạt nano TiO2 cũng được kiểm tra, cho thấy tỷ lệ phân hủy sau lần lặp thứ hai và thứ ba là khoảng 82% và 75%, cho thấy tính chất xúc tác vẫn đáng kể sau nhiều lần sử dụng Hiệu suất phân hủy cao của các hạt nano TiO2 tổng hợp có thể liên quan đến kích thước hạt nhỏ, hàm lượng anatase cao và độ kết tinh tốt hơn.
Bên cạnh các phương pháp hóa lý truyền thống, tại Iraq vào năm 2021, Sabah
J.M và các cộng sự [52] đã công bố kết quả công trình nghiên cứu sử dụng quá trình keo tụ điện hóa (ElectroCoagulation) để loại bỏ ciprofloxacin (CIP) và levofloxacin (LEVO) khỏi các dung dịch nước với hiệu quả cao Hiệu quả loại bỏ là 88,00% đối với LEVO, trong điều kiện tối ưu Kết quả cho thấy sự hấp phụ của CIP và LEVO trên các bông hydroxit sắt tuân theo đường đẳng nhiệt Sips, với các giá trị hệ số tương quan (R 2 ) là 0,939 và 0,937 Ba mô hình động học đã được xem xét để xác định phương pháp loại bỏ CIP và LEVO chính xác bằng phương pháp EC Kết quả cho thấy nó phù hợp với mô hình bậc hai, cho thấy rằng cơ chế hấp phụ hóa học kiểm soát việc loại bỏ CIP và LEVO R 2 của LEVO là 0,941 Đối với loại bỏ hệ thống nhị phân, hiệu quả là 91,8%, 96,1% và 92,97% đối với LEVO, với tỷ lệ CIP: LEVO là 1:1, 1:4 và 4:1 Mức tiêu thụ điện cực (ELC) và tiêu thụ năng lượng điện (EEC) khoảng 3,21 kWh -3 cho một lần hoạt động Chi phí vận hành ước tính khoảng 0,613 đô la Mỹ cho 1 m 3 nước thải [52]
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của một bể keo tụ điện hóa hai cực [49]
Vào năm 2013, tại Pháp, các thí nghiệm ozon hóa đã được thực hiện với nồng độ LEVO ban đầu là 1 g/L để đánh giá độc tính của LEVO ozon hóa trong dung dịch nước Kết quả cho thấy 46 mg ozon tiêu thụ cho 80% LEVO bị phân hủy sau 15 phút ozon hóa, với độc tính tăng dần lên gần 95% ức chế sự phát quang của vi khuẩn trong 90 phút, trong khi LEVO hoàn toàn bị phân hủy sau 40 phút Ngoài ra, động học của quá trình oxy hóa LEVO bởi các gốc ozon và hydroxyl trong nước tinh khiết cũng đã được nghiên cứu.
H2O2 / UV là hai hệ thống có khả năng loại bỏ dược phẩm hiệu quả, với giá trị hằng số tốc độ K (O3/LEVO) đạt 6.0 x 10^4 /M.s và K (HO - / LEVO) cũng cho thấy tiềm năng tương tự.
Hoạt động của LEVO trong quá trình ozon hóa xử lý nước được mô hình hóa dựa trên khái niệm Rct, với tốc độ phản ứng là 5.2 x 10^9 /M.s ở pH 7,2 và K (HO - / LEVO) là 4.5 x 10^9 /M.s ở cùng pH Trong điều kiện nồng độ ozon dư 0,4 mg/L, thời gian bán hủy dự kiến là 1,38 giây Do khả năng phản ứng cao của LEVO với ozone, quá trình oxy hóa LEVO chủ yếu diễn ra thông qua các tác động trực tiếp của ozon phân tử trong quá trình ozon hóa nước.
Hình 2.11 Các thành phần độc tố và sự hình thành các sản phẩm phụ trung gian trong quá trình ozone hóa
Nồng độ LEVO ban đầu là 1g/L, hàm lượng Ozone là 6mg/phút; pH ở 7.2; Nhiệt độ T là 20 o C (mẫu được định mức đến 1/100)
Thí nghiệm Chlorine hóa LEVO tại Pháp do N.H.Najjar và các cộng sự thực hiện đã chỉ ra rằng động học clo hóa LEVO trong nước tinh khiết ở pH 7,2 và 20 oC cho thấy sự khác biệt trong phản ứng của LEVO với clo, phụ thuộc vào phương pháp dừng phản ứng Cụ thể, hằng số tốc độ động học đạt 4400/M.s khi không sử dụng natri thiosunfat, trong khi hằng số tốc độ giảm xuống còn 26/M.s khi có mặt chất khử này Điều này cho thấy rằng chất trung gian clor-amoni có thể chuyển đổi trở lại thành hợp chất ban đầu thông qua phản ứng với natri thiosunfat Kết quả động học cho phép ước tính sự suy giảm LEVO trong quá trình khử trùng bằng clo với clo dư là 0,3 mg.
L, chu kỳ bán rã là 37 s Tuy nhiên, nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến động học của quá trình oxy hóa LEVO trong quá trình clo hóa LEVO trong hệ thống nước thực
Nghiên cứu của Swann chỉ ra rằng levofloxacin không bị thủy phân trong môi trường do thiếu các nhóm chức năng cần thiết Khi thử nghiệm trong mô hình thủy sinh ngoài trời, levofloxacin ở nồng độ 1, 10, 100 và 300 ug/L có thời gian bán hủy lần lượt là 6,2; 6,5; 6,0 và 6,3 ngày, với trung bình tổng thể là 6,3 ngày Phân hủy quang là quá trình chính dẫn đến sự phân hủy của levofloxacin, với các sản phẩm quang hóa có nguồn gốc từ gốc N-methylpiperazine đạt nồng độ tối đa sau 2 giờ và sau đó giảm dần Điều này cho thấy levofloxacin có khả năng bị phân hủy trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời.
Theo nghiên cứu của Theo C Summary và các cộng sự, giá trị Koc của chất sterioisomer, levofloxacin, là 44,143, cho thấy rằng levofloxacin được coi là bất động trong đất PKa1 của levofloxacin là 6,24, trong khi pKa2 của ciprofloxacin là 8,74, liên quan đến nitơ trên vòng piperazinyl Ở pH lớn hơn 6,24, axit sẽ chủ yếu bị phân ly, và ở pH nhỏ hơn 8,74, nitơ sẽ chủ yếu được proton hóa Do đó, levofloxacin sẽ có điện tích ion ở bất kỳ pH môi trường nào.
Levofloxacin không có khả năng bay hơi từ bề mặt đất khô do áp suất hơi ước tính rất thấp, chỉ khoảng 9,8 x 10 -13 mmHg ở 25°C Điều này cho thấy rằng hợp chất này tồn tại chủ yếu dưới dạng ion và không bay hơi từ đất ẩm, điều này không được mong đợi trong các điều kiện môi trường.
Nghiên cứu của OECD về phân hủy sinh học trong chai đóng cho thấy ciprofloxacin không có sự suy giảm nào sau 40 ngày, điều này chỉ ra rằng phân hủy sinh học có thể không phải là một quá trình quan trọng trong môi trường đối với levofloxacin trong đất.
Tại Việt Nam, ngành y tế đã tiến hành khảo sát tình hình sử dụng kháng sinh tại các bệnh viện, đặc biệt là dư lượng kháng sinh Fluoroquinolone trong nước thải Năm 2007, nghiên cứu của H Anh và cộng sự tại 6 bệnh viện ở Hà Nội cho thấy 67,4% bệnh nhân nội trú được kê đơn kháng sinh, trong khi tỷ lệ này chỉ đạt 29% ở bệnh nhân ngoại trú tại Bệnh viện Bạch Mai Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nồng độ ciprofloxacin (CIP) trong nước thải bệnh viện rất cao, với mức tối đa 87,3 mg/L Norfloxacin và ofloxacin cũng được phát hiện với nồng độ vài mg/L tại Thành phố Hồ Chí Minh và Hà Nội Đặc biệt, một mẫu nước thải từ bệnh viện đô thị ở Hà Nội có nồng độ ofloxacin lên tới 111 mg/L Mặc dù levofloxacin không được phát hiện trong các nghiên cứu này, nhưng nó là một trong những kháng sinh chính được sử dụng cho các bệnh tiêu hóa và điều trị lao kháng thuốc, và được tìm thấy với nồng độ cao trong trầm tích sông Cầu, Hà Nội.
Gần đây, nhiều nghiên cứu tại các trường đại học đã phát triển các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước, bao gồm việc xử lý Amoxicillin bằng xúc tác quang, sulfamethoxazole bằng vật liệu nano than trấu/Fe3O4, và nghiên cứu màng MBR cho nước thải bệnh viện Một nghiên cứu về màng MBR với mô hình sponge cho thấy khả năng loại bỏ kháng sinh với hiệu suất cao, cụ thể là Tetracycline đạt 97.8%, Ofloxacine 81.7%, Ciprofloxacine 57.6%, Norfloxacine 75.1%, Trimethoprime 66.7%, và Erythromycine 51.6% Hệ thống sponge MBR hoạt động ở thông lượng cao (10, 15, 20 LMH) với thời gian lưu bùn lâu (>20 ngày) cho thấy tốc độ tăng TMP ở thông lượng 10 LMH là không đáng kể, trong khi ở 15 LMH tăng chậm và ở 20 LMH tăng nhanh, yêu cầu rửa màng sau mỗi 5-7 ngày.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm
Dựa trên nội dung bài nghiên cứu hướng đến, các thiết bị, mô hình và hóa chất dự kiến sử dụng được thể hiện theo Bảng sau
Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu
STT Tên hóa chất Xuất xứ
1 Chất kháng sinh LEVO Trung Quốc
2 Axit sulfuric (H2SO4, 1N) Trung Quốc
3 Natri hydroxide (NaOH, 1N) Trung Quốc
7 Chitosan rắn, độ aesol 90%, độ nhớt