Ứng dụng phương pháp quang phổ uv vis nghiên cứu khả năng loại bỏ kháng sinh họ floroquinolon ra khỏi môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC ––––––––––––––––––––––– HOÀNG VĂN QUANG ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-Vis NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI BỎ KHÁNG SINH HỌ FLOROQUINOLON RA KHỎI MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ Ngành: Hóa phân tích Mã Số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Bùi Minh Quý PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CẢM ƠN Lời tơi xin bầy tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn TS Bùi Minh Quý PGS.TS Tơ Thị Xn Hằng Các tận tình hướng dẫn, truyền lại cho kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn trân thành đến thầy Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên Trong suốt hai năm học vừa qua thầy, nhiệt tình giảng dạy truyền lại kiến thức giúp lĩnh hội kiến thức hồn thành khóa học Tơi xin trân thành cảm ơn đến lãnh đạo thầy cô giáo Trường THPT Hồng Su Phì nơi tơi cơng tác Nhà trường tạo điều kiện tốt để tơi có điều kiện tham gia khóa học viết luận văn Cuối xin cám ơn gia đình, người thân tơi ln cạnh tơi, ủng hộ tôi, động viên học tập, nghiên cứu để hồn thành khóa học Xin trân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022 Học viên Hoàng Văn Quang ii MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung kháng sinh 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Kháng sinh ofloxacin ciprofloxacin 1.2.3 Ảnh hưởng thuốc kháng sinh tình hình nhiễm thuốc kháng sinh Việt Nam giới 1.2 Phương pháp hấp phụ 10 1.2.1 Giới thiệu chung 10 1.2.2 Các mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ 11 1.2.3 Động học trình hấp phụ 14 1.3 Tình hình nghiên cứu loại bỏ kháng sinh Việt Nam giới phương pháp hấp phụ 15 1.4 Phương pháp quang phổ UV-Vis 17 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 18 2.1 Đối tượng nghiên cứu 18 2.2 Hóa chất, dụng cụ 19 2.3 Nghiên cứu khả hấp phụ kháng sinh 19 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ OFX 19 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ OFX vật liệu CS-MNPs 20 2.3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ hỗn hợp CFX OFX vật liệu CSMNPs 21 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 iii 3.1 Đánh giá khả sử dụng phương pháp phổ UV-Vis xác định kháng sinh ofloxacin nước 22 3.2 Nghiên cứu khả loại bỏ kháng sinh OFX vật liệu CS-MNPs 24 3.2.1 Ảnh hưởng pH 24 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ 25 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu kháng sinh 26 3.3 Khảo sát mơ hình hấp phụ OFX CS-MNPs 27 3.3.1 Mơ hình động học hấp phụ 27 3.3.2 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 29 3.4 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ cạnh tranh OFX CFX CSMNPs 30 KẾT LUẬN 33 PHỤ LỤC 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên gọi CS-MNPs Chitosan – sắt từ oxit DNA Deoxyribonucleic axit FQs Floroquinolon OFX Ofloxacin LFX Levofloxacin UV-Vis Quang phổ hấp phụ phân tử LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng SD Độ lệch chuẩn v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 11 Bảng 1.2 Một số phương trình hấp phụ hệ cấu tử 13 Bảng 3.1 Phương trình đường chuẩn giá trị LOD, LOQ đường chuẩn 24 Bảng 3.2 Các tham số mơ hình động học 28 Bảng 3.3 Các tham số mơ hình hấp phụ 30 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo ofloxacin Hình 1.2 Một số sản phẩm dược có chứa ofloxacin thị trường Hình 1.3 Dạng tồn OFX giá trị pH khác Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo CFX Hình 1.5 Một số loại thuốc kháng sinh dạng ciprofloxacin Hình 3.1 Bước sóng cực đại dung dịch OFX giá trị pH khác 23 Hình 3.2 Đường chuẩn xác định nồng độ OFX môi trường: axit (a), trung tính (b) bazo (c) 23 Hình 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ OFX vật liệu CSMNPs 25 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ OFX vật liệu CSMNPs 26 Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu OFX đến hiệu suất hấp phụ 26 Hình 3.6 Các mơ hình động học hấp phụ 27 Hình 3.7 Phương trình mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 29 Hình 3.8 Hiệu suất hấp phụ hỗn hợp đồng thời hai chất CFX OFX 30 Hình 3.9 Mơ hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir hệ cấu tử CFX OFX dung dịch 32 MỞ ĐẦU Floroquinolon (FQs) kháng sinh hệ thứ hai họ quinolon, FQs xếp vào nhóm kháng sinh tổng hợp quan trọng sử dụng nhiều y học cho người thú y Tuy nhiên, diện kháng sinh khó phân hủy nước thải gây nguy hiểm cho sức khỏe người Mặc dù hàm lượng kháng sinh mơi trường nước thấp, tích tụ lâu dài gia tăng nồng độ đầu vào kháng sinh tạo thành nguy tiềm ẩn lâu dài cho sinh vật thủy sinh người Đây nguyên nhân gây nên tượng kháng kháng sinh gia tăng vi khuẩn kháng thuốc, gây mối đe dọa người Ofloxacin số FQs sử dụng rộng rãi dược phẩm, có hoạt tính kháng khuẩn cao chống lại vi khuẩn gram âm gram dương thơng qua q trình ức chế DNA Ofloxacin tìm thấy với nồng độ cao nước nước thải Do vậy, việc loại bỏ dư lượng kháng sinh ofloxacin khỏi mơi trường nước cần thiết Có nhiều phương pháp bao gồm xúc tác quang, trình oxy hóa nâng cao, phân hủy sinh học, keo tụ điện hóa, oxy hóa điện hóa hấp phụ nghiên cứu để loại bỏ dư lượng kháng sinh khỏi môi trường Tuy nhiên, hấp phụ phương pháp sử dụng rộng rãi để loại bỏ ô nhiễm FQs nước quy trình xử lý đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp, tính hiệu mức độ chọn lọc cao Vật liệu compozit chitosan nhiều nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu dung lượng hấp phụ cao, có tính tương thích sinh học, coi vật liệu thân thiện với môi trường Tuy nhiên việc tổng hợp sử dụng loại vật liệu để làm chất hấp phụ nói chung chất hấp phụ kháng sinh nước nói riêng cịn mẻ Việt Nam Xuất phát từ vấn đề nêu trên, chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp quang phổ UV-Vis nghiên cứu khả loại bỏ kháng sinh họ floroquinolon khỏi môi trường nước vật liệu hấp phụ” Mục tiêu đề tài: - Đánh giá khả sử dụng phương pháp UV-Vis để xác định hàm lượng kháng sinh ofloxacin nước - Khảo sát việc loại bỏ kháng sinh ofloxacin khỏi dung dịch nước vật liệu hấp phụ dạng compozit chitosan-Fe3O4 thông qua yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ: pH, thời gian hấp phụ nồng độ ban đầu ofloxacin - Khảo sát khả hấp phụ đồng thời hai kháng sinh oflocaxin ciprofloxacin vật liệu hấp phụ chitosan-Fe3O4 nước CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung kháng sinh 1.1.1 Giới thiệu chung Theo Meyers, kháng sinh chất có tác dụng ức chế trao đổi chất vi khuẩn vi sinh vật, nấm tạo đặc biệt chất kháng sinh tinh chế từ loài nấm thuộc họ Streptomycetes Nhưng đến việc bào chế dẫn xuất chất thông qua đường bán tổng hợp.“Một số thuốc tổng hợp hoàn tồn phịng thí nghiệm, gọi (chemotherapeutica) hố chất điều trị, ví dụ sulfamid.”Hai thuật ngữ kháng sinh (antibiotica) hoá chất điều trị (chemotherapeutica) tên song đôi kháng sinh, lịch sử để lại [1], [2] Ngày kháng sinh (antibiotics) định nghĩa chất kháng khuẩn (antibacterial substances) tạo chủng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, Actinomycetes), tổng hợp bán tổng hợp, có khả tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm phát triển vi khuẩn cách đặc hiệu Trong số loại dược phẩm, thuốc kháng sinh chất tác động lên mầm bệnh mà không ảnh hưởng đến tế bào mô người cách chọn lọc Danh pháp "kháng sinh" thường sử dụng để đại diện cho loại phân tử hữu ức chế tiêu diệt mục tiêu vi khuẩn cách hiệu quả, đặc điểm sinh học nguồn phân loại chúng [1], [2] Dựa theo cấu trúc hóa học, thuốc kháng sinh phân loại thành nhóm: Beta-lactam, Aminoglycosid, Macrolid, Lincosamid, Phenicol, Tetracyclin, Peptid, Quinolon nhóm kháng sinh khác, nhóm lại bao gồm phân nhóm khác [1], [2] 1.1.2 Kháng sinh ofloxacin ciprofloxacin Ofloxacin (C18H20FN3O4) (hình 1.1) thuốc kháng sinh hệ thứ 29 3.3.2 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu OFX, tiến hành xử lý số liệu để khảo sát mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Kết thể hình 3.7 bảng 3.3 Kết cho thấy, giá trị tương quan R2 mơ hình Langmuir Freundlich cao (R2 > 0,99), điều chứng tỏ trình hấp phụ OFX CS-MNPs phù hợp với mơ hình Mặt khác, giá trị tham số Langmuir RL tính theo phương trình (1.4) nằm khoảng thuận lợi (RL = – 1) cho trình hấp phụ; giá trị hệ số Freundlich nằm giá trị từ – 10 (n = 1,45), khoảng chứng tỏ vật liệu CS-MNPs vật liệu hấp phụ chất bị hấp phụ OFX Do vậy, trình hấp phụ OFX CS-MNPs tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich với dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp 37,85 mg/g So sánh dung lượng hấp phụ cực đại CS-MNPs với số vật liệu cơng bố cho thấy, CS-MNPs có dung lượng hấp phụ cao thời gian đạt cân hấp phụ ngắn Như tro trấu có qmax = 6,28 mg/g ; thời gian hấp phụ 430 phút [43], thời gian đạt cân hấp phụ khống bentonit biến tính 140 [35] Do vậy, CS-MNPs vật liệu tương lai, sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ kháng sinh mơi trường nước Hình 3.7 Phương trình mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 30 Bảng 3.3 Các tham số mơ hình hấp phụ Mơ hình Langmuir Mơ hình Freundlich qm (mg/g) 37,85 KF (mg1-(1/n).L1/n /g) 2,80 KL (L/g) 0,06 n 1,45 RL 0,36 – 0,78 R2 0,997 R2 0,995 3.4 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ cạnh tranh OFX CFX CSMNPs Tiến hành xác định hiệu suất hấp phụ hỗn hợp gồm hai chất CFX OFX dung dịch, kết hiệu suất hấp phụ thể hình 3.8 Hình 3.8 Hiệu suất hấp phụ hỗn hợp đồng thời hai chất CFX OFX Kết cho thấy, tỉ lệ nồng độ nghiên cứu, trình hấp phụ hỗn hợp, có mặt chất dung dịch ảnh hưởng nhiều 31 đến hiệu suất hấp phụ chất lại dung dịch Cụ thể: Khi nồng độ OFX dung dịch tăng từ 5,01 đến 19,95 mg/L hiệu suất hấp phụ CFX giảm từ 54,67 – 27,10%; hiệu suất OFX giảm từ 61,51 – 53,55% Điều giải thích cạnh tranh chất hấp phụ đến vị trí tâm hấp phụ bề mặt vật liệu dẫn đến tâm hấp phụ nhanh chóng bị lấp đầy, làm hiệu suất hấp phụ giảm Từ kết nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu mơ hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir cho q trình hấp phụ đồng thời CFX OFX dung dịch Kết phân tích mơ hình thể hình 3.9 Kết cho thấy, mơ hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir thể tốt trình hấp phụ CFX OFX dung dịch (R2 = 0,98; 0,93) Từ mơ hình, xác định hệ số Langmuir KL,CFX = 1,01 KL,OFX = 6,97; dung lượng hấp phụ CFX OFX dung dịch có giá trị qm,CFX = 3,31 mg/g; qm,OFX = 30,30 mg/g Các giá trị nhỏ dung lượng hấp phụ CFX OFX riêng rẽ xác định từ mơ hình Langmuir: qm,CFX = 53,25 mg/g [36]; qm,OFX = 37,85 mg/g Điều chứng tỏ trình hấp phụ đồng thời CFX SMX trình hấp phụ cạnh tranh Hiệu suất hấp phụ chất bị giảm có mặt đồng thời chất dung dịch cạnh tranh vị trí hấp phụ bề mặt vật liệu Kết trùng với số nghiên cứu công bố trước hấp phụ hệ Cu(II) – Cd(II) vật liệu hấp phụ từ lục bình [44]; hệ ciprofloxacin hydrochloride - ofloxacin hydrochloride, diclofenac sodium – paracetamo hấp phụ ZnO [23], hệ metyl da cam – congo đỏ vật liệu hấp phụ lưỡng cực Mg2Al-LDH [45] 32 Hình 3.9 Mơ hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir hệ cấu tử CFX OFX dung dịch 33 KẾT LUẬN Đã thẩm định phương pháp UV-Vis để xác định nồng độ kháng sinh OFX nước cách xây dựng phương trình đường chuẩn xác định nồng độ OFX môi trường axit, trung tính, bazo; đồng thời xác định giá trị LOD, LOQ phương pháp; Vật liệu compozit CS-MNPs có khả loại bỏ dư lượng kháng sinh OFX nước phương pháp hấp phụ Điều kiện tối ưu để loại bỏ OFX pH = 7, thời gian 30 phút; Sự hấp phụ OFX vật liệu CS-MNPs phù hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich; động học hấp phụ tn theo mơ hình động học hấp phụ bậc Quá trình hấp phụ OFX CS-MNPs hấp phụ vật lý Dung lượng hấp phụ OFX cực đại CS-MNPs tính theo mơ hình Langmuir 37,85 mg/g; Hấp phụ CFX OFX dung dịch hấp phụ cạnh tranh tn theo mơ hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir 34 PHỤ LỤC Kết XRD Kết XRD chitosan, Fe3O4 vật liệu compozit CS-MNPs thể hình Hình Kết XRD chitosan (a), Fe3O4 (b) vật liệu compozit CSMNPs (c) Kết cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CS-MNPs tổng hợp tồn pic“nhiễu xạ đặc trưng Fe3O4 vị trí 2-theta”= {30,3o; 35,7o; 43,3o; 53,7o; 57,3o; 63,0o} tương ứng với mặt mạng (hkl) = {(220), (311), (400), (422), (511) (400)} Ngoài pic đặc trưng của“Fe3O4 cịn có thêm pic đặc trưng chitosan vị trí 2-theta 10o đỉnh yếu 2-theta = 17o Điều chứng tỏ vật liệu tổng hợp tồn dạng compozit chitosan - sắt từ oxit.” Các đỉnh pic của“CS-MNPs giản đồ XRD rõ nét chứng tỏ vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt, giống cấu trúc tinh thể sắt từ oxit Fe3O4 Quá trình kết hợp với chitosan để tạo vật liệu dạng compozit không làm cấu trúc tinh thể vốn có Fe3O4 Từ“kết XRD vật liệu, tiến hành xác định kích thước tinh thể CS-MNPs theo cơng thức Scherrer 35 Trong đó,“K số Scherrer (K = 0,9), λ độ dài bước sóng chùm tia X chiếu vào mẫu (λ = 0,15406 nm), β độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ - FWHM (radian), θ vị trí đỉnh nhiễu xạ (radian).” Kết tính tốn theo cơng thức (1) cho thấy Fe3O4 có kích thước tinh thể 12,5 nm; CS-MNPs có kích thước tinh thể 16,9 nm Kết cho thấy chitosan vật liệu compozit có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể vật liệu compozit.” Điều giải thích sau,“chitosan polyme có độ nhớt lớn, cho thêm chitosan vào trình tổng hợp vật liệu compozit làm chậm trình phản ứng tạo Fe3O4, nên tinh thể Fe3O4 hình thành vật liệu compozit có kích thước lớn so với trình tổng hợp Fe3O4 riêng rẽ.” Kết ảnh SEM Kết quả“xác định hình thái bề mặt vật liệu ảnh SEM (hình”2) cho thấy, bề mặt chitosan có dạng tấm, liên kết với (hình 2a) Fe3O4 (hình 2b)“tồn dạng đơn phân tán, hình cầu, hình cầu có kích thước đồng với đường kính khoảng 17 ÷ 20 nm Vật liệu compozit (hình 2c) có bề mặt giống bề mặt Fe3O4 riêng rẽ, đường kính hạt hình cầu nhỏ so với đường kính Fe3O4 riêng rẽ (khoảng 15 ÷ 17 nm) Bề mặt vật liệu xốp.” (a) (b) 36 (c) Hình Ảnh SEM vật liệu chitosan (a), Fe3O4 (b) compozit CSMNPs (c) Kết xác định diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản Hình Đường hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu compozit CS-MNPs (trái) Đường phân bố đường kính mao quản (phải) Hình (phải) cho thấy đường kính mao quản vật liệu (tính theo BJH) nằm chủ yếu khoảng ÷ 50 nm đạt cực đại 8,5 nm CSMNPs có diện tích bề mặt riêng theo BET 81 m2/g 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M I Hutchings, A W Truman, and B Wilkinson, “Antibiotics: past, present and future,” Curr Opin Microbiol., vol 51, pp 72–80, Oct 2019, doi: 10.1016/j.mib.2019.10.008 [2] K Kümmerer, “Antibiotics in the aquatic environment – A review – Part I,” Chemosphere, vol 75, no 4, pp 417–434, Apr 2009, doi: 10.1016/J.CHEMOSPHERE.2008.11.086 [3] M A Al-Omar, “Ofloxacin,” in Profiles of Drug Substances, Excipients and Related Methodology, vol 34, Academic Press, 2009, pp 265–298 [4] Y Deng et al., “Effects of ofloxacin on the structure and function of freshwater microbial communities,” Aquat Toxicol., vol 244, p 106084, Mar 2022, doi: 10.1016/j.aquatox.2022.106084 [5] S V Onrust, H M Lamb, and J A Barman Balfour, “Ofloxacin,” Drugs, vol 56, no 5, pp 895–928, 1998, doi: 10.2165/00003495199856050-00015 [6] N Dhiman and N Sharma, “Removal of pharmaceutical drugs from binary mixtures by use of ZnO nanoparticles: (Competitive adsorption of drugs),” Environ Technol Innov., vol 15, Aug 2019, doi: 10.1016/j.eti.2019.100392 [7] H Q Anh et al., “Antibiotics in surface water of East and Southeast Asian countries: A focused review on contamination status, pollution sources, potential risks, and future perspectives,” Sci Total Environ., vol 764, p 142865, Apr 2021, doi: 10.1016/J.SCITOTENV.2020.142865 [8] F Baquero, J L Martínez, and R Cantón, “Antibiotics and antibiotic resistance in water environments,” Curr Opin Biotechnol., vol 19, no 3, pp 260–265, Jun 2008, doi: 10.1016/J.COPBIO.2008.05.006 38 [9] K Bird, R Boopathy, R Nathaniel, and G LaFleur, “Water pollution and observation of acquired antibiotic resistance in Bayou Lafourche, a major drinking water source in Southeast Louisiana, USA,” Environ Sci Pollut Res., vol 26, no 33, pp 34220–34232, Nov 2019, doi: 10.1007/s11356-018-4008-5 [10] S A Kraemer, A Ramachandran, and G G Perron, “Antibiotic Pollution in the Environment: From Microbial Ecology to Public Policy,” Microorganisms, vol 7, no 6, p 180, Jun 2019, doi: 10.3390/microorganisms7060180 [11] E Zuccato et al., “Pharmaceuticals in the Environment in Italy: Causes, Occurrence, Effects and Control,” Environ Sci Pollut Res - Int., vol 13, no 1, pp 15–21, Jan 2006, doi: 10.1065/espr2006.01.004 [12] I T Carvalho and L Santos, “Antibiotics in the aquatic environments: A review of the European scenario,” Environ Int., vol 94, pp 736–757, Sep 2016, doi: 10.1016/j.envint.2016.06.025 [13] J Dutta and A A Mala, “Removal of antibiotic from the water environment by the adsorption technologies: a review,” Water Sci Technol., Jul 2020, doi: 10.2166/wst.2020.335 [14] Y Shi et al., “Antibiotics in wastewater from multiple sources and surface water of the Yangtze River in Chongqing in China,” Environ Monit Assess., vol 192, no 3, p 159, Mar 2020, doi: 10.1007/s10661020-8108-6 [15] M Qiao, G G Ying, A C Singer, and Y G Zhu, “Review of antibiotic resistance in China and its environment,” Environ Int., vol 110, pp 160–172, Jan 2018, doi: 10.1016/J.ENVINT.2017.10.016 [16] T.-D.-H Vo et al., “Investigation of antibiotics in health care wastewater in Ho Chi Minh City, Vietnam,” Environ Monit Assess., vol 188, no 12, p 686, Dec 2016, doi: 10.1007/s10661-016-5704-6 39 [17] N H Tran et al., “Occurrence and risk assessment of multiple classes of antibiotics in urban canals and lakes in Hanoi, Vietnam,” Sci Total Environ., vol 692, pp 157–174, Nov 2019, doi: 10.1016/J.SCITOTENV.2019.07.092 [18] C Nguyen Dang Giang, Z Sebesvari, F Renaud, I Rosendahl, Q Hoang Minh, and W Amelung, “Occurrence and Dissipation of the Antibiotics Sulfamethoxazole, Sulfadiazine, Trimethoprim, and Enrofloxacin in the Mekong Delta, Vietnam,” PLoS One, vol 10, no 7, p e0131855, Jul 2015, doi: 10.1371/journal.pone.0131855 [19] T H Ngo, D.-A Van, H Le Tran, N Nakada, H Tanaka, and T H Huynh, “Occurrence of pharmaceutical and personal care products in Cau River, Vietnam,” Environ Sci Pollut Res., vol 28, no 10, pp 12082–12091, Mar 2021, doi: 10.1007/s11356-020-09195-0 [20] V N Binh, N Dang, N T K Anh, L X Ky, and P K Thai, “Antibiotics in the aquatic environment of Vietnam: Sources, concentrations, risk and control strategy,” Chemosphere, vol 197, pp 438–450, Apr 2018, doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.01.061 [21] O I El-Shafey, N A Fathy, and T A El-Nabarawy, “Sorption of ammonium ions onto natural and modified Egyptian kaolinites: Kinetic and equilibrium studies,” Adv Phys Chem., vol 2014, no Ii, 2014, doi: 10.1155/2014/935854 [22] A A A Darwish, M Rashad, and H A AL-Aoh, “Methyl orange adsorption comparison on nanoparticles: Isotherm, kinetics, and thermodynamic studies,” Dye Pigment., vol 160, pp 563–571, Jan 2019, doi: 10.1016/j.dyepig.2018.08.045 [23] N Dhiman and N Sharma, “Removal of pharmaceutical drugs from binary mixtures by use of ZnO nanoparticles: (Competitive adsorption of drugs),” Environ Technol Innov., vol 15, p 100392, 2019, doi: 10.1016/j.eti.2019.100392 40 [24] A P Salamatinia B, “A Short Review on Presence of Pharmaceuticals in Water Bodies and the Potential of Chitosan and Chitosan Derivatives for Elimination of Pharmaceuticals,” J Mol Genet Med., vol s4, 2015, doi: 10.4172/1747-0862.S4-001 [25] J Dutta and A A Mala, “Removal of antibiotic from the water environment by the adsorption technologies: A review,” Water Sci Technol., vol 82, no 3, pp 401–426, Aug 2020, doi: 10.2166/WST.2020.335 [26] M B Ahmed, J L Zhou, H H Ngo, and W Guo, “Adsorptive removal of antibiotics from water and wastewater: Progress and challenges,” Sci Total Environ., vol 532, pp 112–126, Nov 2015, doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.05.130 [27] J Akhtar, N A S Amin, and K Shahzad, “A review on removal of pharmaceuticals from water by adsorption,” Desalin Water Treat., vol 57, no 27, pp 12842–12860, Jun 2016, doi: 10.1080/19443994.2015.1051121 [28] N Dhiman, “Analysis of non competitive and competitive adsorption behaviour of ciprofloxacin hydrochloride and ofloxacin hydrochloride from aqueous solution using oryza sativa husk ash (single and binary adsorption of antibiotics),” Clean Mater., vol 5, p 100108, Sep 2022, doi: 10.1016/J.CLEMA.2022.100108 [29] B Gao, Q Chang, and H Yang, “Selective adsorption of ofloxacin and ciprofloxacin from a binary system using lignin-based adsorbents: Quantitative analysis, adsorption mechanisms, and structure-activity relationship,” Sci Total Environ., vol 765, Apr 2021, doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.144427 41 [30] V T Nguyen et al., “Adsorption of norfloxacin from aqueous solution on biochar derived from spent coffee ground: Master variables and response surface method optimized adsorption process,” Chemosphere, vol 288, p 132577, Feb 2022, doi: 10.1016/J.CHEMOSPHERE.2021.132577 [31] T.-H Dao et al., “Adsorption Characteristics of Synthesized Polyelectrolytes onto Alumina Nanoparticles and their Application in Antibiotic Removal,” Langmuir, vol 36, no 43, pp 13001–13011, Nov 2020, doi: 10.1021/acs.langmuir.0c02352 [32] T.-D Pham et al., “Synthesis and Characterization of Novel Hybridized CeO @SiO Nanoparticles Based on Rice Husk and Their Application in Antibiotic Removal,” Langmuir, vol 37, no 9, pp 2963– 2973, Mar 2021, doi: 10.1021/acs.langmuir.0c03632 [33] M Wahab, M Zahoor, and S M Salman, “A novel approach to remove ofloxacin antibiotic from industrial effluent using magnetic carbon nanocomposite prepared from sawdust of Dalbergia sissoo by batch and membrane hybrid technology,” Desalin WATER Treat., vol 165, pp 83–96, 2019, doi: 10.5004/dwt.2019.24573 [34] R Yu and Z Wu, “High adsorption for ofloxacin and reusability by the use of ZIF-8 for wastewater treatment,” Microporous Mesoporous Mater., vol 308, p 110494, Dec 2020, doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110494 [35] R Antonelli, F R Martins, G R P Malpass, M G C da Silva, and M G A Vieira, “Ofloxacin adsorption by calcined Verde-lodo bentonite clay: Batch and fixed bed system evaluation,” J Mol Liq., vol 315, p 113718, Oct 2020, doi: 10.1016/J.MOLLIQ.2020.113718 42 [36] T Vu Quang, Q Bui Minh, and D Hoang Thi, “Synthesis composite chitosan-mangetite apply to adsorption antibiotic in aqueous,” Vietnam J Catal Adsorpt., vol 10, no 1S, pp 121–126, 2021, doi: 10.51316/jca.2021.104 [37] X Gao et al., “A cooperative hydrogen bonding system with a CH⋯O hydrogen bond in ofloxacin,” J Mol Struct., vol 1040, pp 122–128, May 2013, doi: 10.1016/j.molstruc.2013.02.017 [38] Q Kong, X He, L Shu, and M sheng Miao, “Ofloxacin adsorption by activated carbon derived from luffa sponge: Kinetic, isotherm, and thermodynamic analyses,” Process Saf Environ Prot., vol 112, pp 254–264, Nov 2017, doi: 10.1016/j.psep.2017.05.011 [39] S Yadav, N Goel, V Kumar, K Tikoo, and S Singhal, “Removal of fluoroquinolone from aqueous solution using graphene oxide: experimental and computational elucidation,” Environ Sci Pollut Res., vol 25, no 3, pp 2942–2957, Jan 2018, doi: 10.1007/s11356-0170596-8 [40] M Munir et al., “Effective Adsorptive Removal of Methylene Blue from Water by Didodecyldimethylammonium Bromide-Modified Brown Clay,” ACS Omega, vol 5, no 27, pp 16711–16721, Jul 2020, doi: 10.1021/acsomega.0c01613 [41] Z Movasaghi, B Yan, and C Niu, “Adsorption of ciprofloxacin from water by pretreated oat hulls: Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies,” Ind Crops Prod., vol 127, no August 2018, pp 237–250, 2019, doi: 10.1016/j.indcrop.2018.10.051 [42] Y S Ho and A E Ofomaja, “Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber,” J Hazard Mater., vol 129, no 10.1016/j.jhazmat.2005.08.020 1–3, pp 137–142, 2006, doi: 43 [43] G Kaur, N Singh, and A Rajor, “Ofloxacin adsorptive interaction with rice husk ash: Parametric and exhausted adsorbent disposability study,” J Contam Hydrol., vol 236, Jan 2021, doi: 10.1016/j.jconhyd.2020.103737 [44] T Nharingo and T J Ngwenya, “Single and binary sorption of lead(II) and zinc(II) ions onto Eichhornia Crassipes (water hyacinth) ash,” Int J Eng Sci Innov Technol., vol 2, no 4, pp 419–426, 2013 [45] M Abali, A A Ichou, and R Benhiti, “Adsorption of Anionic Dyes Using Monoionic and Binary Systems: a Comparative Study,” Lett Appl NanoBioScience, vol 10, no 3, pp 2588–2593, 2021, doi: 10.33263/lianbs103.25882593