Hóa lý là môn khoa học nghiên cứu về các hiện tượng vĩ mô và hạt trong các hệ thống hóa học về các nguyên tắc, thực tiễn và các khái niệm vật lý như chuyển động, năng lượng, lực, thời gian, nhiệt động lực học, hóa học lượng tử, cơ học thống kê, động lực học phân tích và cân bằng hóa học.
Chương 2: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG *Phản ứng bậc 1: Phản ứng tổng quát: A → sản phẩm Tại t=0 a a-x x Tại t v=k1(a-x) 𝑎 ln (𝑎−𝑥) = k1 t Chu kỳ bán hủy: t1/2 = 0,693 𝑘1 Thí dụ: 1.Thời gian bán hủy phản ứng phân hủy 14C 5700 năm Người ta xác định lượng 14C mẫu vật 25% so với mẫu nguyên thủy, xác định “tuổi” mẫu vật t1/2 = ln 𝑎 0,693 𝑘1 (𝑎−𝑥) → k1= 1,2158.10-4(năm-1) 100 = k1t ↔ ln 25 = 1,2158.10-4.t → t = 11402 (năm) Giả sử có phản ứng bậc 1: N2O5 → NO2 + NO3 có số k = 0,053 s-1 nhiệt độ xác định a Tính tốc độ phản ứng [N2O5 ] = 0,055 M b Tính thời gian phản ứng làm giảm nồng độ N2O5 từ 0,055 M 0,012M a v=k.[N2O5]=0,053.0,055= 2,915.10-3(M/s) 0,0055 b ln 0,012 = 0,053.t → t=28,725(s) Thời gian bán hủy phản ứng phân hủy N2O5 5,7 a Tính số tốc độ phản ứng b Tính thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng 75% so với lượng chất ban đầu c Tính thời gian cần thiết để phản ứng hết 87% so với lượng chất ban đầu Cho biết phản ứng bậc a t1/2 = 0,693 𝑘 100 b ln = 0,1216.t → t = 2,3658(giờ) 75 100 c ln → k = 0,1216(giờ-1) 100−87 = 0,1216.t → t = 16,7781(giờ) *Phản ứng bậc 2: Phản ứng tổng quát: A Tại t=0: Tại t: + B → sản phẩm a b a-x b-x x v= k.(a-x).(b-x) *Nếu a=b: 1 − = 𝑘2 𝑡 𝑎−𝑥 𝑎 Chu kỳ bán hủy: t1/2 = 𝑘2 *Nếu a ≠ b: k2 = 𝑡 𝑎−𝑏 𝑙𝑛[ 𝑎−𝑥 𝑏−𝑥 *Sự giảm bậc phản ứng: 𝑏 ] 𝑎 1 𝑎 𝑎.𝑘2 (𝑎 − ) = Thí dụ: Cho phản ứng A + B → C có bậc động học tác chất với k = 0,01 mol-1 l.s-1 (M-1 s-1 ) Nồng độ ban đầu tác chất 0,1M Tính nồng độ cịn lại A sau 100 giây Ta có: 𝑎−𝑥 − 𝑎 = 𝑘𝑡 → x=9,0909.10-3(M) Cho số liệu thực nghiệm phản ứng sau: Nồng độ (M) Vận tốc phản ứng (M s-1) 0,15 0,008 0,30 0,016 A2] n 0,60 0,032 a Xác định bậc phản ứng b Xác định số tốc độ phản ứng ( Ta có: v = k.[A]a v1=k.[0,15]n=0,008 v2=k.[0,3]n=0,016 v3=k.[0,6]n=0,0032 𝑣2 → 𝑣1 = 2𝑛 =2 → n=1 a Bậc phản ứng b v1=k.[0,15]n=0,008 → k=0,0533(s-1) *Phản ứng bậc 3: Phản ứng tổng quát: A + B + C → sản phẩm Tại t = 0: a b c a-x b-x c-x Tại t: v= k3.(a-x).(b-x).(c-x) *Nếu a=b=c: 1 (𝑎−𝑥) k3.t= [ *Nếu a = c ≠ b *Nếu a ≠ b ≠ c - 𝑎2 ] x *Sự giảm bậc phản ứng: *Phản ứng bậc n: * Phương trình Arrhenius: * Bài tập: Phản ứng xà phịng hóa ethyl acetate dung dịch NaOH có k(10oC)=2,38 mol-1.l.ph-1 Tính thời gian cần thiết để xà phịng hóa 50% ethyl acetate 10oC trộn lít dd ethyl acetate 0,05M với: a lít dd NaOH 0,05M (t = 16,8 phút) b lít dd NaOH 0,1M (t = 6,81 phút) c lít dd NaOH 0,04M (t = 24,2 phút) Phản ứng bậc a Ta có: CCH3COOC2H5 = CNaOH = 1.0,05 1.0,05 1+1 = 0,025M = 0,025𝑀 1+1 CCH3COOC2H5 = CNaOH Nên 0,00125 − 0,025 = 2,38 𝑡 → t=16,8 phút b Ta có: CCH3COOC2H5 = CNaOH = 1.0,1 1+1 1.0,05 1+1 = 0,025M = 0,05𝑀 CCH3COOC2H5 ≠ CNaOH Nên 0,025−0,05 𝑙𝑛( 0,0125 0,05 0,0375 0,025 ) = 2,38 𝑡 → t=6,81 phút c Ta có: CCH3COOC2H5 = CNaOH = 1.0,4 1+1 1.0,05 1+1 = 0,025M = 0,02𝑀 CCH3COOC2H5 ≠ CNaOH Nên 0,025−0,02 𝑙𝑛( 0,0125 0,02 ) = 2,38 𝑡 7,5.10−3 0,025 → t=24,2 phút Cho phản ứng bậc 1: 2N2O5 → 4NO2 + O2 có số k = 5,1.10-4 s-1tại nhiệt độ 25oC a Biết nồng độ đầu [N2O5] = 0,25 M Hỏi sau 3,2 phút nồng độ bao nhiêu? b Sau nồng độ N2O5 giảm từ 0,25M thành 0,1M? c Sau chuyển hóa hết 62% N2O5 ? k= 5,1.10-4 s-1 a Ta có: [𝑁2 𝑂5 ]0 ln [𝑁2 𝑂5 ] ↔ ln = kt 0,25 [𝑁2 𝑂5 ] = 5,1.10-4.192 → [𝑁2 𝑂5 ] = 0,0267M b Ta có: 0,25 ln 0,1 = 5,1.10-4.t → t= 1796,65s c Ta có: ln 0,25 0,095 = 5,1.10-4.t → t= 1897,2s Cho giá trị thực nghiệm phản ứng sau: a Xác định bậc tổng quát phản ứng b Xác định số tốc độ phản ứng 25oC c Viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng a Ta có: v= k.[C𝐻3 𝐶𝑙]𝑎 [𝐶𝑙]𝑏 0,014=k.0,05a.0,05b (1) 0,029=k.0,1a.0,05b (2) 0,041=k.0,1a.0,05b (3) 0,115=k.0,2a.0,2b (4) (1) (2) (2) (3) = = 0,014 0,029 0,029 0,041 = ( )𝑎 → a=1 = ( )𝑏 → b=0,5 → v= k.[C𝐻3 𝐶𝑙]1 [𝐶𝑙]1/2 b.Ta có: Thay vào (1) ↔ 0,014=k.0,05.0,051/2 → k= 1,2522(m-1/2.s-1) c.Ta có: v= k.[C𝐻3 𝐶𝑙]1 [𝐶𝑙]1/2 Cho giá trị thực nghiệm phản ứng sau (xảy 25oC): A + 2B → C Xác định: a Xác định số tốc độ phản ứng b Phương trình động học phản ứng a.Ta có: v= k.[A]a.[B]b 5,5.10-6=k.[0,1]a.[0,1]b (1) 2,2.10-6=k.[0,2]a.[0,1]b (2) 8,8.10-5=k.[0,4]a.[0,1]b (3) 1,65.10-5=k.[0,1]a.[0,3]b (4) 3,3.10-5=k.[0,1]a.[0,6]b (5) (1) (2) (2) (4) = = 5,5.10−6 2,2.10−5 = ( )𝑎 → a=2 2,2.10−5 1,65.10−5 = ( )𝑏 → b=1 → v= k.[A]2 [𝐵] Thay vào (1) ↔ 5,5.10-6=k.0,12.0,1 → k= 5,5.10-3(M-2.s-1) b.Ta có: v= k.[A]2 [𝐵] Cho phản ứng sau: S2O8+ I- → SO42 + I3- Tiến hành thí nghiệm 25oC với nồng độ ban đầu tác chất khác nhau, có kết sau: a Xác định bậc tổng quát phản ứng b Xác định số tốc độ phản ứng 25oC c Viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng a Ta có: v=k.[S2 O8 ]a [I − ]b 2,2.10-4=k.0,05a.0,044b (1) 1,1.10-4=k.0,05a.0,022b (2) 2,2.10-4=k.0,1a.0,022b (3) (1) (2) (2) (3) = = 2,2.10−4 = 2b → b=1 1,1.10−4 1,1.10−4 = ( )𝑎 → a=1 2,2.10−4 → v= k.[S2 O8 ].[I − ] Bậc phản ứng b.Ta có: Thay vào (1) ↔ 2,2.10-4=k.0,05.0,044 → k= 0,1(L.s-1.mol-1) c Ta có: v= k.[S2 O8 ].[I − ] Giả sử có phản ứng bậc có k nhiệt độ 300oC 2,6.10-10 s-1 500oC 6,7.10-4 s-1 Tính lượng hoạt hóa phản ứng 𝑘2 𝐸 Ta có: ln ln 6,7.10−4 2,6.10−10 1 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝐸 = ( - ) 𝑘1 = ( 8,314 573 − 773 ) → E= 271808 J/mol 7.Phản ứng thủy phân CH3Cl phản ứng bậc Ở 20oC, phản ứng có số tốc độ 3,32.10-10 s-1 40oC 3,13.10-9.s-1 Tính lượng hoạt hóa phản ứng 𝑘2 Ta có: ln 𝑘1 ln 𝐸𝑎 = 3,13.10−9 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝐸 = 3,32.10−10 ( - ) 8,314 ( 293 − 313 ) → E= 85535,8 J/mol Ở 10oC, phản ứng kết thúc sau 95 giây 20oC, sau 60 giây Tính lượng hoạt hóa phản ứng 𝑡 𝐸𝑎 𝑡2 𝑅 Ta có:ln = ln 95 60 = 𝐸 ( 8,314 1 𝑇1 𝑇2 ( - ) 283 − 293 → E= 31679,6 J/mol ) Một phản ứng bậc có lượng hoạt hóa 45kJ/mol Tại 800oC, phản ứng có k = 5.10-3mol-1.l.s-1 Tính k(875oC) −𝐸𝑎 Ta có: k1=A.𝑒 𝑅𝑇 → 5.10-3=A.𝑒 −45.10−3 8,314.1073 → A= 0,7757 (mol-1.l.s-1) −𝐸𝑎 k2=A.𝑒 𝑅𝑇 = 6,95.10-3(mol-1.l.s-1)3mol-1.l.s-1) 10 Một phản ứng có k= 0,000122 s-1ở 27oC = 0,228 s-1 77oC a Xác định lượng hoạt hóa phản ứng b Giá trị k 17oC bao nhiêu? c Tính hệ số nhiệt độ tốc độ phản ứng 𝑘2 a) ln 𝑘1 = 𝐸𝑎 𝑅 1 𝑇1 𝑇2 ( - ) →Ea=131523(J/mol) 𝑘3 b) ln 𝑘1 𝐸 1 𝑅 𝑇1 𝑇3 = ( - ) k3=1,98.10-5(s-1) c) y=kT+10/kT=k1/k3=0,000122/1,98.10-5=6,16 11 Năng lượng hoạt hóa phản ứng thủy phân sucrose thành glucose and fructose 108 kJ/mol Nếu enzyme làm gia tăng tốc độ phản ứng lên 106 lần, lượng hoạt hóa phản ứng bao nhiêu? (Giả sử số A không đổi nhiệt độ phản ứng 25oC.) Ea1=108kJ/mol T=298K Ta có: v=k1[A] 106.v=k2[A] →k2=106k1 lnk1=-Ea1/RT+lnA → lnA=lnk1+Ea1/RT lnk2=-Ea2/Rt+lnA=-Ea2/RT+lnk1+Ea1/RT →ln(k2/k1)=ln(106k1/k1)=-Ea2/RT+Ea1/RT ln(106)=-Ea2/RT+Ea1/RT → Ea2=73,77(kJ/mol) 12 Ở 400oK, phản ứng xúc tác kết thúc sau 40 phút, có xúc tác, phản ứng kết thúc sau 36 giây Hỏi chất xúc tác làm thay đổi lượng hoạt hóa nào? T=400K t1=6000s t2=36s lnt1=Ea1/RT+lnA → lnA=lnt1-Ea1/RT lnt2=Ea2/RT+lnA=Ea2/RT+lnt1-Ea1/RT → ln(t2/t1)=(Ea2-Ea1)/RT Ea2-Ea1=RT.ln(t2/t1)=-17 Ea2=Ea1-17 → Năng lượng hoạt hóa 17kJ/mol so với NLHH ban đầu 13 Cho phản ứng sau: NO + O2 → NO2 Tiến hành thí nghiệm 25oC với nồng độ ban đầu tác chất khác nhau, có kết sau: a Xác định bậc tổng quát phản ứng b Xác định số tốc độ phản ứng 25oC c Viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng d Tính lượng hoạt hóa phản ứng hệ số nhiệt độ (g) tốc độ phản ứng 2,18 a Ta có: v=k(NO)n.(O2)m v1=k(1,1.10-2)n.(1,3.10-2)m=3,2.10-3 v2=k.(2.10-2)n.(1,3.10-2)m=5,8.10-3 v3=k.(1,1.10-2)n.(3.10-2)m=17.10-3 v2/v1=(2/1,1)n=5,8/3,2 →n=1 v3/v1=(3/1,3)m=17/3,2 -m=2 → Bậc tổng quát phản ứng b Ta có: Thay vào (1) ↔ v1=k(1,1.10-2).(1,3.10-2)2=3,2.10-3 k=1721,36(L2/mol2.s) c.Ta có: v=k.NO.(O2)2 d Năng lượng hoạt hóa phản ứng hệ số nhiệt độ (g) tốc độ phản ứng 2,18: y=k.T+10/kT=k298/k288=2,18 ln(k298/k288)=Ea/R.(1/T288-1/T298) → Ea=55,6(kJ/mol) 14 Ở 3780C, chu kỳ bán hủy phản ứng bậc 363 phút Tính thời gian để phản ứng hết 75% lượng ban đầu 4500C, biết nănglượng hoạt hóa phản ứng 52.000 cal.mol-1 t1/2=0,693/k k1=3,18.10-5(s-1) ln(k1/k2)=Ea/R.(1/T2-1/T1) (T2=723K, T1=651K, R=1,987) → k2=1,742.10-3(s-1) Ta có: ln(a/a-x)=k2.t → t=ln(100/100-75)/1,742.10-3=2478,466196(s)