TỔNG QUAN
Silica
Các hạt silica keo đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu nhờ vào ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, gốm sứ và xúc tác Phương pháp tổng hợp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp Stüber, được biết đến là một phương pháp hiệu quả để tạo ra các hạt silica đơn phân tán, đồng nhất với kích thước có thể điều chỉnh và tính chất bề mặt đa dạng.
1.1.1 Cấu trúc và tính chất của silica
Silicon dioxide (SiO2), hay còn gọi là silica, có cấu trúc đa diện với cation Si 4+ ở trung tâm và bốn anion O 2- xung quanh, tạo thành tứ diện [SiO4] 4- Các tứ diện này liên kết với nhau hoặc với các cation khác để tạo ra mạng lưới cấu trúc điện tích trung hòa Trong silica, liên kết Si–O có chiều dài 0.162 nm, ngắn hơn bán kính nguyên tử silicon (0.192 nm) và bền hơn so với các liên kết S–X khác Cấu trúc tứ diện [SiO4] 4- rất phổ biến trong silica và các hợp chất silicate, bên cạnh đó còn tồn tại cấu trúc [SiO6] 8-.
Silica xuất hiện tự nhiên trong các vật liệu như cát, thạch anh, đất sét và quartzite Nó có thể tồn tại dưới dạng tinh thể hoặc vô định hình, với các biến thể cấu trúc và thù hình khác nhau.
Hình 1.2 Các dạng biến đổi thù hình của silica [2]
Dãy biến đổi từ α-quartz đến α-tridimite và α-critoballite diễn ra chậm do sự biến đổi mạnh về cấu trúc và liên kết, cùng với sự sắp xếp lại của tứ diện [SiO4]4- Quá trình này cần năng lượng hoạt hóa cao Trong số các dạng thù hình, α-quartz được xem là dạng thù hình tương đối bền nhiệt động.
Các dạng biết đổi α– → β– → γ– xảy ra tương đối nhanh hơn do không có sự biến đổi mạnh về cấu trúc tinh thể
Nung nóng chậm ở 573 °C, β-quartz chuyển thành α-quartz, với α-quartz có thể bền tới 1023 °C nếu không có tạp chất Khi có tạp chất lớn kết hợp với silica, quá trình chuyển đổi diễn ra từ α-quartz sang α-tridimit và cuối cùng là α-cristoballite.
Khi làm nguội sự biến đổi rất khác nhau Tridimit và cristoballite thường khó biến thành α–quartz
Ta thấy α–quartz và α–critoballite có thể chuyển đổi trực tiếp cho nhau, còn tridimit chỉ xuất hiện khi có mặt tạp chất[2]
Silica là một vật liệu phổ biến trong tự nhiên, là một chất hấp thụ tuyệt vời các chất gây ô nhiễm [3]
Silica là một chất không dẫn điện do có năng lượng vùng cấm lớn, ngăn cản việc dẫn truyền electron Chất này có khả năng khúc xạ và hấp thụ ánh sáng tốt ở nhiệt độ cao, đồng thời cũng khó hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ.
Silica tồn tại ở dạng khối: Là dạng bột màu trắng, khối lượng riêng 2.4 g/cm 3 , nhiệt độ nóng chảy 1600 o C, nhiệt độ sôi 2230 o C [5], hạt silica có khả năng phân tán trong
3 nước với tỉ lệ tối đa là 1% khối lượng, thông thường nano silica được phân tán trong nước với tỉ lệ 0.1% về khối lượng[6]
Hạt nano silica được tổng hợp qua quá trình sol-gel, với nhiều lỗ xốp có kích thước từ 1 đến 10.000 nm Hệ thống lỗ xốp này ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của silica, tạo ra diện tích bề mặt lớn Nhờ vào đặc điểm này, hạt silica có khả năng hấp phụ và phân tán cao.
Hạt silica xốp có kích thước dưới 1 𝜇m cho khả năng phân tán tốt trong nhiều loại dung môi Tùy thuộc vào kích thước, diện tích bề mặt của hạt silica nanomet dao động từ 900 đến 1500 cm²/g, trong khi thể tích lỗ xốp lớn, khoảng 0.5 đến 1.5 cm³/g, thường được xác định qua phương pháp hấp phụ nitrogen.
Hạt nano silica có tính chất hóa học đặc biệt nhờ sự tập trung của các nhóm silanol (Si–OH) trên bề mặt, cho phép gắn kết nhiều loại phân tử phân cực Các phân tử này được liên kết cộng hóa trị với nhóm silanol, bao gồm aminos và carboxyls Hoạt tính của hạt nano silica phụ thuộc vào số lượng nhóm silanol trên bề mặt; nồng độ cao của các nhóm silanol sẽ tăng cường ái lực của hạt với các phân tử phân cực.
Trong nước, silica xảy ra phản ứng:
Hạt silica có bề mặt hoạt động cao, cho phép khả năng trao đổi ion hiệu quả Hạt silica kích thước nano không chỉ liên kết tốt với nước mà còn có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với nhiều nhóm chức nhờ vào quá trình đa trùng ngưng Thông qua các phương pháp khác nhau, người ta có thể kiểm soát các nhóm chức liên kết với hạt silica, từ đó ứng dụng cho các lĩnh vực cụ thể.
Bột nano silica có khả năng nén dễ dàng và nhiệt độ nung giảm đáng kể so với bột silica kích thước micro Quá trình nung các hạt silica kích thước nano mang lại hiệu quả cao hơn.
Các hạt có kích thước khoảng 20 nm nóng chảy ở nhiệt độ 1200 ◦C, trong khi các hạt lớn hơn 1,6 μm cần nhiệt độ lên đến 1600 ◦C để nóng chảy Sự khác biệt này xuất phát từ diện tích bề mặt lớn hơn, dẫn đến mức độ tiếp xúc giữa các hạt cao hơn so với các hạt thông thường.
Nano silica có khả năng hấp thụ hóa học vượt trội, cho phép tách rời nhiều loại phân tử hữu cơ nguy hiểm nhờ vào cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn Tuy nhiên, mặc dù nano silica đang được sử dụng rộng rãi, kích thước hạt nhỏ hơn khiến chúng dễ dàng xâm nhập vào tế bào, điều này có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe; hạt có kích thước càng nhỏ thì độc tính càng cao.
Nano silica ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: Y sinh, bao bì thực phẩm, xúc tác, quang điện tử,
Nano silica là vật liệu vô định hình với cấu trúc mạng 3 chiều, có kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn Nhờ vào năng lượng bề mặt cao, các liên kết không bão hòa và nhóm hydroxyl trên bề mặt, nano silica dễ dàng phân tán trong các chuỗi đại phân tử Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu nano này có khả năng cải thiện hiệu suất của polymer, đặc biệt trong ứng dụng bao bì thực phẩm.
Trong lĩnh vực y tế, các công nghệ như giải phóng thuốc có kiểm soát, hình ảnh y học, điều trị ung thư và cảm biến sinh học đang đóng vai trò quan trọng Diện tích bề mặt và thể tích lỗ lớn của các cấu trúc này cho phép tải lượng lớn chất tạo ảnh và thuốc điều trị Sự phóng thích khuếch tán có thể điều chỉnh của các phân tử thuốc từ cấu trúc trung tính cao giúp tăng cường nồng độ sinh học cục bộ tại khu vực mục tiêu, từ đó giảm liều lượng thuốc cần thiết và ngăn ngừa các biến chứng cho cơ thể.
Màng phân hủy sinh học
Ngày nay, vật liệu polymer, đặc biệt là màng bọc thực phẩm, ngày càng trở nên phổ biến trong đời sống hàng ngày nhờ vào những tính chất vượt trội của chúng.
Hầu hết các vật liệu polymer hiện nay được sản xuất từ hóa dầu và không thể phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến động vật hoang dã Mỗi năm, hơn 500 tỷ túi nhựa được phân phối, nhưng chỉ dưới 3% trong số đó được tái chế Các túi nhựa, chủ yếu làm từ polyethylene, mất đến 1.000 năm để phân hủy trong bãi chôn lấp và khi đốt, chúng phát thải khí nhà kính độc hại Để khắc phục vấn đề này, vật liệu polymer phân hủy sinh học đã được phát triển.
Vật liệu phân hủy sinh học là những chất liệu có khả năng bị phân hủy dưới tác động của enzym từ các sinh vật sống như vi khuẩn và nấm, tạo ra các sản phẩm cuối cùng như CO2, H2O và sinh khối trong điều kiện hiếu khí, cũng như mêtan trong điều kiện kỵ khí Quá trình phân hủy này làm giảm độ dài của các phân tử polyme và diễn ra thông qua quá trình oxy hóa, được kích hoạt bởi nhiệt độ cao, tia UV và ứng suất cơ học Oxy hóa làm cho các phân tử trở nên ưa nước và đủ nhỏ để vi sinh vật hấp thụ, từ đó khởi đầu cho quá trình phân hủy sinh học Sự phân hủy này xảy ra trong môi trường có độ ẩm và vi sinh vật, dẫn đến việc polymer được phân hủy thành các sản phẩm cuối cùng, trong đó vi sinh vật tiêu thụ nhựa tạo ra CO2, nước và sinh khối, góp phần vào chu trình sinh học tự nhiên.
1.2.2 Phân loại polymer phân hủy sinh học từ các sản phẩm sinh khối
Tinh bột là một polymer carbohydrate phức tạp được cấu thành từ glucose, bao gồm hai thành phần chính là amylose và amylopectin Amylose có cấu trúc liên kết thẳng với các đơn vị glucose thông qua liên kết α(1→4), trong khi amylopectin có chuỗi phân nhánh Tỷ lệ giữa amylose và amylopectin trong tinh bột thường dao động từ 10-20% amylose và 80-90% amylopectin, tùy thuộc vào loại sacaroza Tinh bột cũng có khả năng bị oxy hóa và khử, mở ra nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm và hóa chất.
Tính ưa nước của tinh bột có thể cải thiện tốc độ phân hủy của các polyme kỵ nước, nhờ vào vai trò của nó trong việc hình thành các liên kết hydro, ete và este.
Để tạo polymer phân hủy sinh học từ tinh bột, có hai phương pháp chính Phương pháp đầu tiên là kết hợp tinh bột với các chất dẻo khác, sử dụng một lượng tinh bột thấp nhằm nâng cao khả năng phân hủy sinh học Phương pháp thứ hai là điều chế hỗn hợp tinh bột với hàm lượng tinh bột chiếm hơn một nửa khối lượng, trong đó một phần ba là tinh bột Quá trình tạo polymer phân hủy sinh học thường được thực hiện thông qua phương pháp ép đùn để chế biến hỗn hợp tinh bột dạng hạt.
Xenlulo là một polymer tự nhiên phổ biến, được chiết xuất từ bột gỗ hoặc bông cây vải Đây là một polysaccharide phân hủy sinh học, có khả năng hòa tan trong hỗn hợp natri hydroxide và cacbondisunfua để tạo ra xenluloza xanthate, sau đó được đúc lại trong dung dịch axit sulfuric để sản xuất màng bọc Các dẫn xuất xenlulo được tạo ra thông qua quá trình ester hóa hoặc ete hóa nhóm hydroxyl từ trạng thái solvat hóa, và chúng đang trở thành chủ đề nghiên cứu tích cực Este xenluloza như xenlulozơ (di)axetat và xenlulozơ (tri)axetat cần thêm phụ gia để sản xuất vật liệu nhiệt dẻo, thường được xử lý bằng phương pháp ép phun hoặc ép đùn.
Chitin là polymer nông nghiệp phong phú thứ hai sau xenlulozơ, xuất hiện tự nhiên trong cấu trúc bộ xương của động vật chân đốt và trong thành tế bào của nấm Chitin có khả năng phân hủy sinh học, không độc hại và dễ biến đổi sinh học Thường được chiết xuất từ càng cua, chitin trải qua quá trình xử lý với dung dịch natri hydroxit để ngăn ngừa vi sinh vật và phân hủy Sau đó, vỏ được nghiền và xử lý bằng axit clohydric để khí hóa Chitosan, sản phẩm từ chitin, được rửa sạch và xử lý bằng dung dịch kiềm sôi để loại bỏ acetate, sau đó được thủy phân, sấy khô, xay, cân và đóng gói để tiêu thụ.
Một số loại protein có khả năng hoạt động như polymer phân hủy sinh học, nhưng chưa được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp do chi phí sản xuất cao và hiệu quả sản phẩm chưa đạt yêu cầu.
1.2.2.4 Ưu điểm và hạn chế
Màng được làm từ vật liệu phân hủy sinh học vật liệu ngày càng được sử dụng nhiều trong thực phẩm ngành bao bì [43]
Trong ngành đóng gói thực phẩm, vật liệu từ tinh bột đang thu hút sự chú ý nhờ vào khả năng phân hủy sinh học và chi phí thấp Tuy nhiên, tinh bột có những nhược điểm như tính ưa nước và cơ tính kém hơn so với màng nhựa không phân hủy sinh học Do đó, các polyme tự nhiên thường được pha trộn với các polyme tổng hợp hoặc ít polymer hơn, đã được biến đổi hóa học để mở rộng ứng dụng.
Việc sử dụng màng phân hủy sinh học không chỉ giúp giảm lượng chất thải nhựa từ thực phẩm chế biến, mà còn khi kết hợp với vật liệu nano, màng này còn có khả năng bảo quản thực phẩm tươi lâu hơn, kéo dài thời gian sử dụng hiệu quả.
Bột nưa (Konjac Flour)
Konjac, thuộc chi Nưa và họ Araceae, có nguồn gốc từ châu Á nhiệt đới và cận nhiệt đới Cây này được trồng phổ biến ở các quốc gia như Trung Quốc, Ấn Độ và Nhật Bản nhờ vào năng suất cao Là cây lâu năm, konjac có thân ngầm dạng ống và lá hình chiếc ô bị cắt rời.
Củ Konjac rửa sạch, thái mỏng, phơi khô và xay nhuyễn sẽ thu được bột konjac (KF)
KGM (konjac glucomannan) là một polysaccaride tan trong nước, bao gồm các liên kết β–(1→4) giữa D–mannose và D–glucose với tỷ lệ mol 1,6:1 hoặc 1,4:1, tùy thuộc vào kiểu gen Khoảng 1 trong 19 nhóm của KGM được acetyl hóa, và nó là thành phần chính trong bột konjac (KF).
Khối lượng phân tử của KGM dao động từ 200 đến 2000 kDa, thay đổi theo giống cây trồng, nguồn gốc, phương pháp chế biến và thời gian bảo quản [53]
Hàm lượng (KGM) trong KF thường dao động từ 50-70% [54] Các tạp chất chính bị mắc kẹt trong các hạt KGM thường có nguồn gốc từ không gian mô[51]
Hình 1.5 Cấu trúc của KGM [55]
Nghiên cứu của Jing Li và cộng sự (2014) đã chỉ ra rằng việc xử lý kiềm có thể cải thiện các đặc tính của KGM thông qua quá trình khử oxy hóa Quá trình này làm tăng cường liên kết giữa các vùng tự do acetyl của mạch chính, dẫn đến sự hình thành các vùng tiếp giáp và mạng lưới ba chiều Hơn nữa, việc xử lý kiềm diễn ra ở pH > 7 cũng góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình này.
11 dẫn đến sự ion hóa của các nhóm hydroxyl và thúc đẩy khả năng hòa tan của KGM
Hình 1.6 Sơ đồ phản ứng kiềm hóa của KGM
1.3.4 Tính chất và ứng dụng
KGM có khả năng phân tán trong cả nước nóng và lạnh, tạo ra dung dịch có độ nhớt cao với pH từ 4.0 đến 7.0 Độ hòa tan của KGM tăng lên nhờ vào nhiệt độ và quá trình khuấy.
Độ nhớt của dung dịch KGM có thể giảm do quá trình bảo quản hoặc do tác động của vi khuẩn và enzym (β–mannanse) thủy phân Việc bổ sung nhẹ kiềm vào dung dịch KGM sẽ dẫn đến sự hình thành gel bền nhiệt.
KGM là một loại thực phẩm không calo được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm nhờ vào độ trương nở tốt, khả năng tạo keo và nhiều tính năng khác Nó được áp dụng trong các sản phẩm như chất xơ ăn kiêng, chất làm đặc và chất thay thế chất béo Ngoài ra, KGM còn được sử dụng để chế tạo vật liệu composite, màng phân hủy sinh học, mỹ phẩm và trong các lĩnh vực hóa chất KF trên thị trường thường có màu trắng, mùi giống cá và vị hơi chát, với độ nhớ thấp và độ trong suốt kém.
KGM không chỉ được ứng dụng trong thực phẩm mà còn trong y sinh và môi trường So với các polyme tổng hợp và dầu hóa thạch, polysaccharid tự nhiên như KGM có xu hướng tái tạo, thân thiện với môi trường và tương thích sinh học Trong những năm gần đây, KGM đã trở thành trọng tâm nghiên cứu.
Mủ trôm (Kagaya Gum)
Mủ trôm, hay còn gọi là Karaya Gum, là một loại nhựa thu được từ cây trôm, nổi bật với tính sẵn có và giá thành thấp Loại mủ này thường được trồng trong mùa khô và hiện có mặt ở các vùng nhiệt đới như Úc, Châu Phi và Châu Á Tại Việt Nam, mủ trôm đang được trồng ở nhiều tỉnh như Đắk Lắk, Bình Thuận, Ninh Thuận và Vĩnh Long.
Mủ trôm, hay còn gọi là nhựa trôm, là dịch tiết từ cây trôm, chứa hợp chất polysaccharide cao phân tử Khi thủy phân, nhựa trôm tạo ra các đường D-galactose, L-rhamnose và acid D-galacturonic cùng một số chất chuyển hóa acetylate.
Nhựa trôm chứa khoảng 37% acid uronic cùng nhiều khoáng tố như canxi và muối magnesium Khi được ngâm trong nước lạnh với tỉ lệ 4-5%, nhựa trôm chuyển thành dạng gel Mủ trôm có màu trắng, dạng thạch đặc và thường vón thành từng cục như sương sa Hiện nay, cây trôm lấy mủ chưa được sử dụng chất khích thích để tăng sản lượng mủ.
1.4.2 Cấu tạo của mủ trôm
Mủ trôm sau khi thủy phân chứa 13–26% D-galactose, 15–30% L–rhamnose và 30–43% acid D–galacturonic, cùng với một số chất chuyển hóa acetylat và trimethylamin Ngoài ra, mủ trôm còn có khoảng 37% acid uronic, 8–14% nhóm acetyl, 1,2–1,63% protein, 1–2% lipid, và nhiều khoáng tố như calcium và muối magnesium.
[62] Mủ trôm có chứa hàm lượng rhamnose cao hơn nhiều so với các loại gum khác và cũng là một đặc điểm để nhận dạng
Hình 1.7 Công thức cấu tạo của mủ trôm [62]
Mủ trôm chứa khoảng 8% acetyl, khiến nó không hòa tan mà chỉ trương nở trong nước Việc deacetyl hóa bằng dung dịch amoniac hoặc natri hydroxyl loãng có thể làm thay đổi tính chất của mủ trôm, giảm trọng lượng tương đương từ 520 (mủ trôm tự nhiên) xuống 460 (sau deacetyl hóa) và chuyển đổi từ dạng trương nở sang vật liệu hòa tan trong nước.
17 được trong nước lạnh, sau khi deacetyl hóa với amoniac loãng, 90% mủ trôm tự nhiên hòa tan trong nước [63]
Hình 1.8 Cấu trúc mủ trôm dạng không hòa tan (trái) và hòa tan (phải) [63]
1.4.4 Tính chất và ứng dụng của mủ trôm
Mủ trôm là một chuỗi polysaccharide được hình thành từ các đơn vị monosaccharide liên kết qua liên kết glycosidic, với trọng lượng phân tử có thể đạt đến 16 triệu daltons.
Mủ trôm là một chất không mùi với vị acid acetic nhẹ, có màu sắc từ trắng đến nâu tùy thuộc vào giống loài Độ pH của dung dịch mủ trôm 1% dao động từ 4.5–4.7 cho nguồn gốc Ấn Độ và 4.7–5.2 cho nguồn gốc châu Phi Chất này có độ nhớt cao trong môi trường axit và có tính chất giống như nhựa, với khả năng liên kết mạnh mẽ với nước, có thể hấp thụ nước và trương nở hơn 60 lần so với thể tích ban đầu Mủ trôm tạo thành màng mịn khi kết hợp với các hợp chất như glycerol và tinh bột, đồng thời tương thích với hầu hết các gum, protein và carbohydrate.
Mủ trôm, với tính khả dụng cao và chi phí thấp, được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm để tạo ra màng phân hủy sinh học và cải thiện tính chất của màng Tại Việt Nam, mủ trôm không chỉ được sử dụng như một thức uống giải khát có vị thuốc mà còn được biết đến với tính dính, thường được dùng làm chất kết dính trong ngành dược và công nghiệp.
Glycerol
1.5.1 Tổng quan và tính chất
Glycerol (glycerine) là một alcohol đa chức có ba nhóm hydroxyl (–OH) gắn vào gốc hydrocarbon Nó còn được gọi là 1,2,3–propanotriol, trihydroxypropane, glyceritol và glycidic alcohol, với công thức hóa học đặc trưng.
C3H5(OH)3 và có công thức phân tử là C3H8O3
Hình 1.9 Cấu trúc phân tử glycerol [70]
Glycerol là hợp chất không màu, không mùi, có độ nhớt cao và được sử dụng phổ biến trong ngành dược phẩm Là một loại alcohol ngọt và không độc, glycerol chứa ba nhóm –OH, giúp nó tan dễ dàng trong nước và hoạt động như một chất hút ẩm tự nhiên.
Glycerol là một phân tử hữu cơ được chiết xuất từ quá trình đốt nóng chất béo kết hợp với tro, một phương pháp được sử dụng để sản xuất xà phòng từ khoảng năm 2800 TCN.
Glycerol, một polyalcohol tự nhiên, tồn tại dưới dạng glycerid trong chất béo và dầu của động vật và thực vật, được biết đến như một chất hóa dẻo hiệu quả cho các polyme hòa tan trong nước Các nhóm hydroxyl trong glycerol tạo ra các liên kết hydro, giúp tăng cường tính linh hoạt của màng và điều chỉnh quá trình tạo màng cho các chuỗi cao phân tử.
Việc sử dụng glycerol làm chất hóa dẻo trong màng thực phẩm có thể giúp giảm lượng dư thừa từ sản xuất diesel sinh học.
Màng polysaccharid gặp một số nhược điểm như tính ưa nước cao, độ bền kém và tính cơ học không tốt Để khắc phục tính giòn và ngăn ngừa nứt trong quá trình tạo và bảo quản màng, glycerol được sử dụng như một chất hóa dẻo hiệu quả.
Acid citric
Hình 1.10 Công thức của acid citric [72]
Acid citric là một acid hữu cơ tự nhiên được chiết xuất từ thực vật như chanh và cam, và đã được sử dụng như một chất liên kết chéo tự nhiên trong các vật liệu sinh học Gần đây, acid citric ngày càng được áp dụng để cải tiến vật liệu sinh học, chẳng hạn như Azevedo đã sử dụng acid citric để tạo liên kết chéo cho các hạt nano đất sét montmorillonite, nhằm nâng cao hiệu suất của protein trong màng phân hủy sinh học Ngoài ra, Qin và các cộng sự (2019) cũng đã ứng dụng acid citric vào việc cải thiện cấu trúc và tính chất của màng tinh bột nhiệt dẻo.
Cấu trúc của acid citric với ba nhóm cacboxyl và một nhóm hydroxyl tự do cho phép nó phản ứng với nhóm hydroxyl của KGM, tạo thành liên kết cộng hóa trị So với liên kết hydro giữa KGM và acid citric, liên kết cộng hóa trị từ acid citric có khả năng cải thiện đáng kể các tính chất của màng phân hủy sinh học Hơn nữa, acid citric là một axit hữu cơ yếu, có khả năng làm giảm độ pH của màng.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp nano silica bằng phương phỏp Stửber từ TEOS, xỳc tỏc (NH3, MEA và DEA), nước, ethanol, và CTAB
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nước/ethanol và đến kích thước hạt nano silica
Khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tác (NH3, MEA và DEA) đến hình thái của nano silica
Tạo màng phân hủy sinh học từ bột nưa/mủ trôm thủy phân bổ sung nano silica
Khảo sát kích thước hạt và hàm lượng nano silica đến màng phân hủy sinh học bột nưa/mủ trôm thủy phân
Nội dung nghiên cứu
Từ những mục tiêu đã đề ra, xây dựng các nội dung nghiên cứu như sau:
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nước/ethanol đến kích thước hạt nano silica và vai trò của các chất xúc tác như NH3, MEA và DEA trong việc hình thành hình thái của nano silica Phân tích được thực hiện thông qua các phương pháp XRD, SEM và FTIR để đánh giá cấu trúc và đặc tính của nano silica.
Tạo màng phân hủy sinh học bột nưa/mủ trôm thủy phân bổ sung nano silica với các kích thước và hàm lượng khác nhau
Khảo sát tính chất của màng bao gồm các yếu tố như cơ tính, độ truyền quang, khả năng truyền hơi ẩm, độ ẩm, độ tan và độ trương, cùng với khả năng kháng mốc của màng Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu suất và ứng dụng của màng trong các lĩnh vực khác nhau.
Vật liệu và hóa chất
Hóa chất sử dụng được liệt kê ở bảng 2.1
Bảng 2.1 Bảng thống kê hóa chất thí nghiệm
STT Tên Độ tinh khiết Xuất xứ
1 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) > 98% Acros Organics (Belgium)
2 Bột nưa > 99% Bến Tre, Việt Nam
5 Ethanolamine (MEA) > 99% Xilong (Trung Quốc)
6 Diethanolamine (DEA) ~ 99% Xilong (Trung Quốc)
7 Sodium hypophosphite monohydrate > 99% Guangdong Guanghua
11 Natri hydroxide ≥ 96% Xilong (Trung Quốc)
12 Acid hydrochloric 36~38% Xilong (Trung Quốc)
Phương pháp phân tích đánh giá kết quả
2.4.1 Quy trỡnh tổng hợp nano silica từ TEOS bằng phương phỏp Stửber Ảnh hưởng của tỷ lệ nước/ethanol và đến kích thước hạt nano silica và amoniac, ethanolamine, diethanolamine đến hình thái, kích thước hạt nano silica
Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên, lấy chính xác thể tích V1 ethanol và V2 nước theo bảng 2.2, sau đó cho vào 7 cốc và khuấy đều Tiếp theo, nhỏ từ từ 5.6 mL TEOS cùng với V3 xúc tác vào hỗn hợp và khuấy trong 10 phút Cuối cùng, thêm 2 mL CTAB 4% trong ethanol vào cốc và tiếp tục khuấy đều hỗn hợp.
Sau khi thực hiện quy trình, sản phẩm được kết tủa trắng sau 22 giờ và được rửa bằng nước và ethanol bằng máy ly tâm ở tốc độ 8000 rpm trong 15 phút cho đến khi đạt pH tương ứng với pH của ethanol Kết tủa sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 80 độ C qua đêm để loại bỏ hoàn toàn nước, tiếp theo là nghiền mịn và nung ở nhiệt độ thích hợp.
600 o C trong 3 giờ Sản phẩm sau nung đem đi phân tán trong nước bằng bể siêu âm trong 2 giờ để đo các tính chất
Hình 2.1 Sơ đồ điều chế nano silica
Bảng 2.2 Tỷ lệ thành phần các chất tổng hợp nano silica
2.4.2 Tạo màng phân hủy sinh học bột nưa/mủ trôm thủy phân bổ sung nano silica 2.4.2.1 Kiềm hóa bột nưa:
Quá trình kiềm hóa bột nưa được thực hiện theo phương pháp của Zhiyu Li và cộng sự
Vào năm 2019, quy trình bắt đầu bằng cách cân và trộn 20 g bột nưa với 1.5 g NaOH Tiếp theo, từ từ thêm 150 mL ethanol 50% và khuấy trên bếp trong 3 giờ ở nhiệt độ 50 o C Sau khi hoàn thành, tiến hành trung hòa bằng HCl 1 M, sau đó ly tâm để thu phần chất rắn đã kết tủa Cuối cùng, sấy khô ở 55 o C trong 24 giờ.
Quá trình thủy phân mủ trôm bằng kiềm theo phương pháp của Hanna Postulkova và cộng sự (2017) bắt đầu bằng việc cân 2 g bột mủ trôm và hòa tan trong 100 mL nước cất Sau 24 giờ, thêm 33.3 mL NaOH 1 M vào hỗn hợp với tỷ lệ 3:1, khuấy trong 30 phút Tiếp theo, sử dụng 35 mL HCl 1 M để trung hòa NaOH dư sau khi hòa tan mủ trôm, khuấy thêm 30 phút Cuối cùng, thêm 83 mL ethanol 99.5% để kết tủa gum tan.
Vdd mủ trôm: Vethanol là 2:1, sau đó lọc để thu lấy gum kết tủa và rửa gum kết tủa bằng ethanol 75% hai lần Gum kết tủa được cắt nhỏ và sấy khô ở nhiệt độ 55°C trong 24 giờ Các mẫu sau khi sấy khô được nghiền thành bột và bảo quản trong lọ thủy tinh.
Chuẩn bị (cân theo tỷ lệ như bảng 2.3):
Bảng 2.3 Tỷ lệ thành phần các chất trong hỗn hợp
Cho nano silica vào 100 mL nước cất cùng với glycerol, siêu ẩm trong bể rửa siêu âm Elma (S300H) trong 2 giờ
Cân 3.45 g bột nưa vào 100 mL nước cất, khuấy và gia nhiệt trên bếp khuấy từ ở 85 o C trong 3h
Cho 1 g mủ trôm vào 100 mL nước cất, để yên trong 24 giờ để mủ trôm tan hết
Cân 0.8 g acid citric và 0.1 g sodium hypophosphite vào 25 mL khuấy dung dịch cho tan đều [78]
Cho lần lượt nano silica, glycerol, bột nưa, mủ trôm, acid citric và sodium hypophosphite vào bếp từ Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp ở nhiệt độ 85 độ C trong 2 giờ Sau đó, lấy cốc đựng hỗn hợp ra khỏi máy khuấy từ và để nguội trong khoảng 10 phút.
Sau đó lấy hỗn hợp đã khuấy đổ vào petri nhựa Khối lượng mẫu lên đĩa petri nhựa là
Các đĩa petri được sấy ở nhiệt độ 55 o C tốc độ quạt 50%, trong 48 giờ
Sau khi màng khô, tiến hành xử lý nhiệt ở 150°C trong 5 phút Bảo quản mẫu trong bình kín với dung dịch NaCl bão hòa ở độ ẩm tương đối 70±5%, sau đó thực hiện đo các tính chất.
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tạo màng
2.4.3 Các phương pháp phân tích
2.4.3.1 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy – FTIR):
Các nhóm chức của nano silica được phân tích bằng Máy FT/IR 4700 (Jasco, Nhật Bản) Quang phổ của các màng được thu thập trong dải bước sóng từ 4000 đến 400 cm -1.
2.4.3.2 Tia nhiễu xạ X (X–ray diffraction – XRD):
Các tính chất của nano silica được đặc trưng bằng cách sử dụng loại máy D2 PHASER – Hãng Bruker
2.4.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy – SEM):
Hình thái bề mặt của màng được quan sát bằng SEM hoạt động ở 20 kV
2.4.3.4 Phổ UV–Vis của dung dịch nano silica
Dung dịch nano silica phân tán trong nước 1 g/l được siêu âm trong bể rửa siêu âm
Để đo độ hấp thụ quang, cho dung dịch vào cuvet thạch anh và sử dụng nước cất làm mẫu trắng Thiết bị đo được sử dụng là máy quang phổ Hitachi UH5300 từ Nhật Bản.
Hệ màu CIE L*a*b* được phát triển dựa trên khả năng cảm nhận màu sắc của mắt người, với các giá trị L*a*b* mô tả toàn bộ màu sắc mà mắt người bình thường có thể nhận biết Đây là một mô hình màu độc lập với thiết bị, thường được sử dụng làm cơ sở tham chiếu trong việc chuyển đổi màu sắc giữa các không gian màu khác nhau.
Theo mô hình L*a*b*, các màu có cùng độ sáng nằm trên một mặt phẳng hình tròn với hai trục a* và b* Màu sắc có giá trị a* dương thể hiện sắc đỏ, trong khi a* âm thể hiện sắc lục Tương tự, b* dương biểu thị màu vàng, còn b* âm thể hiện màu lam Độ sáng của màu sắc thay đổi theo trục dọc L*.
L* biểu thị độ đậm nhạt (0–100) với 0 là màu đen và 100 màu trắng
27 a* là màu đỏ – giá trị dương (+) và xanh lá cây – giá trị âm (–) b* là màu vàng – giá trị dương (+) và xanh lam – giá trị âm (–)
Giới hạn cho a* và b* xấp xỉ +80 hoặc –80
Tổng chênh lệch màu (∆E) được xác định bằng công thức sau [41]:
∆L* có giá trị càng lớn ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu trắng
∆L* có giá trị càng bé ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu đen
∆a* có giá trị càng lớn ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu đỏ
∆a* có giá trị càng bé ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu xanh
∆b* có giá trị càng lớn ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu vàng
∆b* có giá trị càng bé ý nói màu trên mẫu nghiêng về màu xanh
Hai màu có giá trị ∆E* > 1 cho thấy sự khác biệt màu sắc mà mắt có thể nhận biết, trong khi với ∆E* < 1, mắt sẽ không nhận ra sự khác biệt giữa hai màu đó.
Màu sắc của các mẫu phim được xác định thông qua Máy so màu Precise Color Reader WR–10, với quá trình đo được thực hiện tại 10 vị trí trên màng đặt trên nền trắng, cho kết quả L = 88.66; a = 0.65; b = –5.36.
2.4.3.6 Xác định độ dày màng Độ dày của các mẫu màng được đo bằng thước kẹp điện tử 0–150mm/6” sau khi bảo quản ở môi trường chứa NaCl bão hòa trong vòng 24 giờ Đo 10 vị trí khác nhau của màng, tính giá trị trung bình và độ lệch chuẩn Độ chính xác của thước là ± 0.01 mm
Các mẫu đo được cắt theo hình chữ nhật với kích thước chiều rộng 15 mm, chiều dài
KẾT QUẢ VÀ PHÂN TÍCH
Tổng hợp nano silica từ TEOS bằng phương phỏp Stửber
Các phản ứng hóa học liên quan đến sự hình thành hạt nano là sự thủy phân và sự ngưng tụ:
Hình 3.1 Cơ chế phản ứng thủy phân của TEOS khi dùng xúc tác NH3
Hình 3.2 Cơ chế phản ứng ngưng tụ của TEOS khi dùng xúc tác NH3
Sự thủy phân tiếp tục của các nhóm etoxy và sự ngưng tụ tiếp theo đó dẫn đến các liên kết tạo thành mạng lưới silica [22] δ- δ+ δ- δ- δ+ δ-
3.1.2 Kích thước, hình thái hạt được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM
Trong quá trình phản ứng khi thêm CTAB vào hỗn hợp chứa NH3, MEA và DEA, xuất hiện kết tủa trắng đục Tuy nhiên, hỗn hợp chỉ chứa MEA và DEA sau một thời gian sẽ có sự biến đổi rõ rệt.
Sau 15 phút, hiện tượng gel hóa xuất hiện, trong khi đó, hỗn hợp chứa DEA gel hóa chậm hơn Thời gian gel hóa kéo dài khi giá trị pKa giảm; cụ thể, pKa trong dung dịch nước của MEA là 9.5, còn của DEA là 8.9.
Hỡnh chụp SEM của cỏc mẫu silica được điều chế bằng phương phỏp Stửber với xỳc tác NH3, MEA và DEA thể hiện trong hình 3.3
Trong đó: Mẫu (1)–(5) dùng xúc tác NH3
(1) mẫu W19 có nồng độ nước là 19 M
(2) mẫu W16 có nồng độ nước là 16 M
(3): mẫu W12 có nồng độ nước là 12 M
(4): mẫu W8 có nồng độ nước là 8 M
(5): mẫu W4 có nồng độ nước là 4 M
Hình chụp SEM cho thấy rằng các mẫu sử dụng xúc tác amoniac tạo ra nano silica dạng hạt hình cầu, trong khi xúc tác MEA và DEA dẫn đến silica dạng khối không có hình thù xác định Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi hoạt tính cao hơn của MEA so với NH3, dẫn đến động học nhanh hơn và khả năng tổng hợp nano silica dạng hạt ở nhiệt độ cao Nghiên cứu của Manuel Meier (2018) cũng chỉ ra rằng nano silica có thể được tổng hợp từ TEOS bằng phương pháp Stüber với xúc tác ethanolamine, tạo ra các hạt nano silica có kích thước từ 28–647 nm và độ lệch chuẩn dưới 10%.
34 Hình 3.3 Hình chụp SEM của các mẫu silica được tổng hợp từ TEOS
Nghiên cứu của S Yodu et al (1996) đã khảo sát ảnh hưởng của ethanolamine, diethanolamine và triethanolamine đến tính chất của silica aerogel được chế tạo từ tetramethoxysilan (TMOS) Các etanolamin đóng vai trò là chất xúc tác chính trong quá trình sol-gel, với kỳ vọng hoạt động tương tự như amoniac Tuy nhiên, tác động của MEA và DEA vẫn chưa rõ ràng, trong khi TEA ảnh hưởng đến mật độ gel mà không làm thay đổi cấu trúc vi mô, tương tự như kết quả nghiên cứu của chúng tôi.
Hình chụp SEM cho thấy hạt nano silica có dạng hình cầu, với sự kết tụ của các hạt gia tăng khi nồng độ nước giảm Từ hình 3.3 (3), có một số ít hạt bắt đầu kết tụ, trong khi ở hình 3.3 (4) và (5), số lượng hạt kết tụ tăng lên đáng kể Điều này được giải thích bởi nồng độ nước thấp làm chậm quá trình thủy phân, dẫn đến khoảng cách giữa các hạt giảm, dễ dàng gây ra kết tụ trong quá trình ngưng tụ.
Khi nồng độ nước giảm, kích thước hạt sẽ tăng dần cho đến khi đạt đến một mức nhất định, sau đó kích thước hạt có xu hướng giảm và khó xác định Nguyên nhân là do hàm lượng nước cao trong hỗn hợp thúc đẩy quá trình thủy phân nhanh hơn, đồng thời quá trình ngưng tụ diễn ra ngay sau đó tạo ra các nhóm Si–O–Si có kích thước nhỏ hơn.
Sự thay đổi kích thước hạt không nhiều với sự thay đổi của nồng độ nước trong khoảng 8–16M H2O như trong bài báo cáo của Sarah L Greasley [82]
Dùng phần mềm ImageJ đo kích thước 100 ở mỗi hình chụp SEM và vẽ biểu đồ phân bố kích thước hạt như hình 3.4
Trong đó: (1) mẫu W19 có nồng độ nước là 19 M
(2) mẫu W16 có có nồng độ nước là 16 M
(3) mẫu W12 có nồng độ nước là 12 M
(4) mẫu W8 có nồng độ nước là 8 M
(5) mẫu W4 có nồng độ nước là 4 M
Kích thước hạt trung bình của các mẫu nano silica được thống kê từ biểu đồ phân bố và trình bày trong bảng 3.1 Phân tích one-way ANOVA cho thấy giá trị p 0.05), cho thấy độ dày màng không có sự chênh lệch khi bổ sung nano silica.
Màng polymer có độ dày từ 0.12 đến 0.13 mm, được hình thành từ một mạng lưới với các lỗ trống Việc bổ sung nano silica vào màng giúp lấp đầy những lỗ trống này mà không làm thay đổi độ dày của màng, đồng thời cải thiện độ đồng đều, từ đó nâng cao độ chính xác trong các phép đo Nghiên cứu của Han Ching Voon (2010) đã khảo sát tác động của nanoclay và nano silica lên màng gelatin từ da bò, với kích thước nano silica từ 10 đến 20 nm và hàm lượng từ 2 đến 5% Kết quả cho thấy độ dày màng đạt từ 0.13 đến 0.14 nm, tương tự như kết quả nghiên cứu của chúng tôi.
Các tính chất cơ học của màng được thể hiện trong bảng 3.4
Bảng 3.4 Các thông số tính chất cơ học của màng khi bổ sung các kích thước và hàm lượng nano silica khác nhau
Mẫu Độ dãn dài (%) Độ bền kéo
Các tính chất cơ học của màng phụ thuộc vào sự phân bố và tương tác của các phân tử trong màng Phân tích one-way ANOVA cho thấy giá trị p