ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
o0o
NINH THỊ TÌNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FURFURAL TỪ LÕI NGÔ BẰNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SULFONATED GRAPHENE OXIT
CÓ HỖ TRỢ ENZYME
ENZYME ASSISTED SYNTHESIS OF FURFURAL FROM CORNCOB USING SULFONATED GRAPHENE OXIDE-BASED AS A CATALYST
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023
Trang 2i
Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Mai Thanh Phong
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Minh Nam
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trường Sơn
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Tiến Giang
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM, ngày 25 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS TS Trần Ngọc Quyển – Chủ tịch
2 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Ủy viên phản biện 3 TS Nguyễn Tiến Giang – Ủy viên phản biện 4. PGS.TS Nguyễn Tuấn Anh – Ủy viên
5.TS Tống Thanh Danh – Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Họ tên và chữ ký)
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
Trang 3ii
1 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Ninh Thị Tình
MSHV: 2170172 Ngày, tháng, năm sinh: 20/01/1998 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Nơi sinh: Thanh Hóa Mã số: 8520301
I TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp furfural từ lõi ngô bằng xúc tác trên cơ sở sulfonated
graphene oxit có hỗ trợ enzyme
Tên tiếng Anh: Enzyme assisted synthesis of furfural from corncob using sulfonated
graphene oxide-based as a catalyst
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan
Lõi ngơ, phản ứng thủy phân có hỗ trợ của enzyme xylanase, xylose, furfural, phản ứng khử nước, phương pháp nhiệt nung, vật liệu graphene oxit từ cellulose của lõi ngơ (C-GO), phương pháp sulfo hóa, vật liệu xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit từ C-GO (C-SGO), phương pháp thu hồi và tái sử dụng xúc tác, phương pháp thủy nhiệt và vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO)
2.2 Thực nghiệm
– Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện thủy phân (thời gian, hàm lượng enzyme và nhiệt độ) đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi ngô;
– Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện (thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene) đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO;
– Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO;
– Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố phản ứng (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, lượng xúc tác, nồng độ xylose và nồng độ NaCl) của vật liệu C-SGO đến hiệu suất (tổng hợp furfural, chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose);
– Tổng hợp và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO) và so sánh với C-SGO
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2021
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2022
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS MAI THANH PHONG và TS HOÀNG MINH NAM
TP HCM, ngày … tháng… năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
Mai Thanh Phong Hồng Minh Nam
TRƯỞNG PHỊNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM – CNHH & DK
(Họ tên và chữ ký)
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Trang 4iii
2 LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, lời đầu tiên tác giả xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS Mai Thanh Phong và thầy TS Hoàng Minh Nam đã tận tình hướng dẫn cho tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu – Trưởng Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa ‒ ĐHQG-HCM tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn
Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến q thầy-cơ, cán bộ Khoa Kỹ thuật Hóa học– Trường Đại học Bách khoa ‒ ĐHQG-HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và dẫn dắt tác giả trong suốt quá trình học tập tại trường
Tác giả xin trân trọng cảm ơn đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận văn
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên và các bạn sinh viên ở Key CEPP Lab đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Tác giả
Trang 5iv
3 TÓM TẮT
Trong luận văn này, xylose và cellulose được tách từ lõi ngô bằng phương pháp thủy phân có hỗ trợ enzyme Ảnh hưởng của các điều kiện thủy phân (thời gian, hàm lượng enzyme và nhiệt độ) đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến Mẫu lõi ngô trước và sau quá trình thủy phân và cellulose được phân tích đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope (SEM))
Vật liệu có cấu trúc tương tự graphene oxit được tổng hợp từ cellulose của lõi ngô (C-GO) bằng phương pháp nhiệt nung Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene) đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng đã được khảo sát Trong đó, đặc trưng của vật liệu C-GO ở điều kiện phù hợp (C-GO8) được phân tích bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier−transform infrared spectroscopy (F−TIR)), giản đồ nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), phổ Raman, ảnh SEM, phổ phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetric analysis (TGA)) và phổ tán xạ năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS))
Vật liệu C-GO được sulfo hóa bằng tác nhân axit sulfuric thành C-SGO Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO cũng được khảo sát Đặc trưng của vật liệu C-SGO được xác định bằng phổ FTIR, giản đồ XRD, phổ Raman, ảnh SEM, phổ EDS, TGA, quang phổ quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS)) và phổ hấp phụ−giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (temperature–programmed desorption of ammonia (NH3–TPD)).
Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng (nhiệt độ, thời gian, lượng xúc tác, nồng độ xylose và nồng độ NaCl) của vật liệu C-SGO phù hợp (C-SGO2M) đến hiệu suất tổng hợp furfural, chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến
Trang 6v
Hình 1: Tóm tắt nội dung của luận văn
Lõi ngô
C-SGO
Cellulose
D-xylose FURFURAL
Enzyme
xylanase Thu hồi bằng từ trường ngoài
Trang 7vi
ABSTRACT
In this thesis, xylose and cellulose were extracted from corncobs via the hydrothermal method with the support of enzyme The effects of various factors (hydrolysis time, amount of enzyme, and hydrolysis temperature) on the amount and the yield of xylose were investigated using the alternative variable method The characterizations of the prepared cellulose and corncob sample before and after the hydrolysis method were also investigated via scanning electron microscope (SEM)
The structural graphene oxide-like material was synthesized from the cellulose-derived corncob (C-GO) by the calcination method The influences of the synthesis conditions (calcination time and cellulose:ferrocence ratio) on the characterization and the furfural production were evaluated Besides, the characterization of the C-GO was determined through several modern analytical methods including Fourier−transformed infrared spectroscopy (F−TIR), X–ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, SEM images, thermogravimetric analysis (TGA), and energy−dispersive X–ray spectroscopy (EDS)
Subsequently, the C-GO was modified by sulfonation using sulfuric acid (C-SGO) Wherein, the effect of the various acid concentrations on the characterization and the furfural yield was also investigated Additionally, the characterization of the C-SGO was evaluated via different analytical techniques, namely FTIR spectra, XRD patterns, Raman spectra, SEM images, TGA curves, EDS spectra, X–ray photoelectron spectroscopy (XPS), and temperature−programmed desorption of ammonia (NH3–TPD)
The effects of reaction conditions (temperature, time, catalyst amount, xylose concentration, and NaCl concentration) on the furfural yield, furfural selectivity, and xylose conversion of the C-SGO were examined via the alternating variable method
Trang 8vii
4 LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy PGS TS Mai Thanh Phong và thầy TS Hoàng Minh Nam tại Key CEPP Lab, Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hồn tồn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình
Tác giả
Trang 9viii
MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii
LỜI CẢM ƠN iii
TÓM TẮT iv
ABSTRACT vi
LỜI CAM ĐOAN vii
MỤC LỤC viii DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC BẢNG xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv ĐẶT VẤN ĐỀ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1 Sinh khối 2 1.1.1 Giới thiệu 21.1.2 Lõi ngô 51.1.3 Thành phần cấu trúc 5
1.1.4 Phương pháp xử lý sinh khối 10
1.2 Enzyme xylanase 12
1.2.1 Enzyme xylanase 12
1.2.2 Cơ chế hoạt động 13
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân lõi ngô của enzyme 16
1.2.4 Ứng dụng 171.3 Furfural 18 1.3.1 Giới thiệu 181.3.2 Tính chất 191.3.3 Ứng dụng 201.3.4 Cơ chế tổng hợp furfural 221.3.5 Phương pháp tổng hợp 23
1.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp furfural 32
1.4 Vật liệu xúc tác dị thể 34
1.4.1 Graphene oxit (C-GO) 35
Trang 10ix
1.4.3 Oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO) 36
1.4.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 38
1.4.5 Phương pháp thu hồi và tái sử dụng vật liệu 44
1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước 45
1.5.1 Trong nước 45
1.5.2 Ngoài nước 46
1.6 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, đóng góp và tính mới của luận văn 48
1.6.1 Tính cấp thiết 48
1.6.2 Mục tiêu 48
1.6.3 Nội dung 49
1.6.4 Phương pháp nghiên cứu 49
1.6.5 Đóng góp 62
1.6.6 Tính mới 62
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 63
2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện 63
2.1.1 Nguyên liệu 63
2.1.2 Hóa chất 63
2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 64
2.1.4 Địa điểm thực hiện 67
2.2 Thí nghiệm 67
2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi ngô 67
2.2.2 Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO 70
2.2.3 Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO 73
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, độ chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO 76
2.2.5 Tổng hợp và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với C-SGO 79
Trang 11x
3.1 Ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi
ngô 81
3.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện thủy phân 81
3.1.2 Đặc trưng của lõi ngô 85
3.2 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO 88
3.2.1 Hiệu suất tổng hợp furfural 88
3.2.2 Đặc trưng vật liệu C-GO 88
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO 90
3.3.1 Hiệu suất tổng hợp furfural 90
3.3.2 Đặc trưng vật liệu C-SGO 91
3.4 Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất chọn lọc furfural và hiệu suất chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO2M 108
3.4.1 Nhiệt độ phản ứng 108
3.4.2 Thời gian phản ứng 109
3.4.3 Lượng xúc tác 110
3.4.4 Nồng độ xylose 111
3.4.5 Nồng độ NaCl 112
3.5 Khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với C-SGO 118
3.5.1 Vật liệu C-SGO 118
3.5.2 Vật liệu C-MSGO 120
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 123
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 154
PHỤ LỤC 175
Trang 12xi
5 DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các loại sinh khối 2
Hình 1.2: Cấu trúc của lõi ngơ 5
Hình 1.3: Thành phần cấu trúc của lõi ngơ 6
Hình 1.4: Cấu trúc của lignin 7
Hình 1.5: Cấu trúc của cellulose 8
Hình 1.6: Cấu trúc của (a) hemicellulose và (b) xylose 9
Hình 1.7: Các phương pháp tiền xử lý sinh khối 11
Hình 1.8: Enzyme xylanase 13
Hình 1.9: Cơ chế thủy phân sinh khối bằng enzyme 13
Hình 1.10: Sơ đồ minh họa (a) mơ hình ổ khóa và chìa khóa và (b) tương tác enzyme−cơ chất 15
Hình 1.11: Cấu trúc hóa học của furfural 19
Hình 1.12: Ứng dụng của furfural 21
Hình 1.13: Cơ chế tổng hợp furfural bằng quy trình hai bước 23
Hình 1.14: Phân loại xúc tác trong quá trình tổng hợp furfural 26
Hình 1.15: (a) Hệ thống dung môi hai pha và (b) dung môi GVL 29
Hình 1.16: Chất lỏng ion 30
Hình 1.17: Cơ chế của dung mơi cộng tinh sâu 31
Hình 1.18: Vật liệu xúc tác trên cơ sở cacbon 34
Hình 1.19: Cấu trúc GO 35
Hình 1.20: Cấu trúc SGO 36
Hình 1.21: Cấu trúc (a) C-MSGO và (b) Fe3O4 37
Hình 1.22: Phương pháp tổng hợp GO từ Gi 38
Hình 1.23: Quá trình tổng hợp GO 39
Hình 1.24: Cơ chế tổng hợp vật liệu C-GO 41
Hình 1.25: Sulfo hóa GO bằng axit chlorosulfonic 42
Hình 1.27: Sulfo hóa GO bằng axit sulfanilic 43
Hình 1.25: Sulfo hóa bằng axit sulfuric 44
Hình 1.28: Quá trình tổng hợp C-MSGO 45
Hình 1.29: Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis 50
Hình 1.30: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR 52
Hình 1.31: Sơ đồ nhiễu xạ tia X 52
Hình 1.32: Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman 53
Hình 1.33: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM 54
Hình 1.34: Ngun lý của phép phân tích EDS 55
Trang 13xii
Hình 1.36: Nguyên lý hoạt động của XPS 58
Hình 1.37: Sơ đồ hoạt động của TGA 59
Hình 1.38: Sơ đồ vận hành của NH3–TPD 60
Hình 2.1: Lõi ngơ được sử dụng trong luận văn này 63
Hình 2.2: Quy trình phân tách xylose và cellulose từ lõi ngơ 68
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp C-GO từ cellulose của lõi ngơ 70
Hình 2.4: Quy trình tách hemicellulose và cellulose 72
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp furfural 73
Hình 2.6: Quy trình tổng hợp C-SGO từ C-GO 74
Hình 2.7: Quy trình tổng hợp furfural từ xylose bằng C-SGO 74
Hình 2.8: Quy trình tổng hợp C-MSGO 80
Hình 3.1: Ảnh hưởng của điều kiện thời gian thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose 82
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng enzyme đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose 83
Hình 3.3: Ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose 84
Hình 3.4: Ảnh SEM (a) lõi ngơ, (b) LN-HPAC, (c) bã cellulose và (d) cellulose 87
Hình 3.5: FTIR của (a) nhiệt độ và (b) tỉ lệ cellulose:ferrocene của vật liệu C-GO 90
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu C-SGO 91
Hình 3.7: Phổ FTIR của C-GO8 và C-SGO ở các nồng độ khác nhau 93
Hình 3.8: Ảnh SEM của các vật liệu (a) C-GO8; (b) C-SGO 0,5M; (c) C-SGO1M; (d) C-SGO1,5M; (e) C-SGO2M và (f) C-SGO2,5M 94
Hình 3.9: Phổ EDS của C-SGO nồng độ từ 0,5M đến 2,5M 96
Hình 3.10: Giản đồ XRD của a) C-GO và C-SGO2 99
Hình 3.11: Phổ Raman của mẫu vật liệu C-GO8 và C-SGO2M 100
Hình 3.12: Đường cong TGA của C-GO8 và C-SGO2M 103
Hình 3.13: Hấp phụ và giải hấp khí Nito và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu C-GO8 và C-SGO2M 105
Hình 3.14: Phổ XPS của vật liệu C-SGO2M 107
Hình 3.15: Phổ NH3-TPD của C-SGO2M 108
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M 109
Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M 110
Hình 3.18: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M 111
Trang 14xiii
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất
chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M 114
Hình 3.21: Cơ chế đề xuất cho quá trình chuyển hóa xylose thành furfural 118
Hình 3.22: Khả năng tái sử dụng vật liệu C-SGO2M 119
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) C-SGO2M tái sử dụng và (b) C-SGO2M tái sinh 120
Hình 3.24: Khả năng tái sử dụng vật liệu C-MSGO 122
Trang 15xiv
6 DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng 3
Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối 4
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của furfural 20
Bảng 1.4: Ứng dụng của furfural và dẫn xuất furfural 21
Bảng 1.5: Ưu nhược điểm khi sử dụng xúc tác trong tổng hợp furfural 26
Bảng 1.6: Nghiên cứu tổng hợp GO từ sinh khối 40
Bảng 1.7: Tình hình nghiên cứu trong nước 46
Bảng 1.8: Các nghiên cứu ngoài nước 47
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng 63
Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng 65
Bảng 2.3: Các giá trị khảo sát của thời gian phản ứng 69
Bảng 2.4: Các giá trị khảo sát của lượng enzyme 69
Bảng 2.5: Các giá trị khảo sát của nhiệt độ phản ứng 70
Bảng 2.6: Các giá trị khảo sát của thời gian nung 71
Bảng 2.7: Các giá trị khảo sát của tỷ lệ cellulose:ferrocene 71
Bảng 2.8: Các giá trị khảo sát của nồng độ axit:C-GO 75
Bảng 2.9: Các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng 77
Bảng 2.10: Các giá trị khảo sát thời gian phản ứng 77
Bảng 2.11: Các giá trị khảo sát lượng xúc tác C-SGO 78
Bảng 2.12: Các giá trị khảo sát nồng độ xylose 78
Bảng 2.13: Các giá trị khảo sát lượng NaCl 79
Trang 16xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
5-HMF 5-hydroxylmethylfurfural 5-hydroxylmethylfurfural BAILs Brønsted acidic ionic liquids Chất lỏng ion có gốc axit
Bronsted
ChCl Choline chloride Choline chlorua
DOE Department of Energy Bộ Năng lượng Hoa Kỳ
DES Deep eutectic solvent Dung môi cộng tinh sâu
E Enzyme Enzyme
EDS Energy–dispersive X–ray spectroscopy
Phổ tán xạ năng lượng tia X
ES Enzyme–Substrate Enzyme–cơ chất
FTIR Fourier−transform infrared spectroscopy
Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier
Gi Graphite Graphite
GO Graphene oxide Graphene oxit
Gr Graphene Graphene
GVL γ−valerolactone γ−valerolactone
GBL γ−butyrolactone γ−butyrolactone
HBA Hydro bond acceptor Chất nhận liên kết hydro
HBD Hydro bond donor Chất cho liên kết hydro
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature
Danh pháp Hóa học theo Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
ILs Ion liquids Chất lỏng ion
LAILs Lewis acidic ionic liquids Chất lỏng ion có gốc axit Lewis NH3−TPD Temperature–programmed
desorption of ammonia
Phổ hấp phụ–giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
NREL National Renewable Energy Laboratory
Trang 17xvi
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
P Product Sản phẩm
S Substrate Cơ chất
SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SG Sulfonated graphene Sulfonated graphene
SGO Sulfonated graphene oxide Sulfonated graphene oxit
TGA Thermogravimetric analysis Phổ phân tích nhiệt trọng lượng UV−Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến XOS Xylo−olygosaccharide Xylo–oglygosaccharide
XPS X–ray photoelectron spectroscopy Quang phổ quang điện tử tia X
Trang 181
ĐẶT VẤN ĐỀ
Sinh khối, cụ thể lõi ngô, là một nguồn tài nguyên dồi dào, giá thành thấp, đây được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu cacbon hoặc chuyển hóa thành dạng nhiên liệu sinh học có giá trị cao như furfural, ethanol, 5-hydroxylmethylfurfural, v.v Tuy nhiên, do sự phức tạp của thành phần cấu trúc cùng với những thách thức về mặt kỹ thuật, gây khó khăn trong việc chuyển hóa hồn tồn sinh khối để sản xuất furfural Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm quy trình mới để chuyển hóa hiệu quả nguồn sinh khối và tiết kiệm chi phí Quy trình hai bước được đề cập trong các nghiên cứu gần đây dựa trên việc thủy phân sinh khối thành đường xylose và khử nước xylose tạo thành furfural Quy trình này được thực hiện trong hai hệ thống khác nhau, do đó cho hiệu suất tổng hợp furfural cao vì hạn chế được phản ứng phụ và khơng lãng phí nguồn ngun liệu thơ với xúc tác Ngồi ra, việc sử dụng enzyme, đặc biệt là enzyme xylanase cho quá trình thủy phân sinh khối ngày càng tăng cao, nhằm cung cấp và phát triển phương pháp thân thiện với môi trường và hiệu quả về mặt sinh thái Bên cạnh đó, nhờ các tính chất hóa lý đặc biệt của enzyme như tính đặc hiệu, sản phẩm có độ chọn lọc cao cùng với ưu điểm như ít tiêu tốn năng lượng đầu vào trong q trình phản ứng Do đó, sản phẩm của quá trình này chủ yếu là xylose, đây cũng được xem là tiền chất tổng hợp furfural
Furfural là hóa chất nền tảng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, thực phẩm, sản xuất mực in và nhựa Furfural là sản phẩm của q trình khử nước của xylose có nhiều trong nguồn sinh khối Trước đây, quá trình tổng hợp furfural bằng công nghệ Quaker Oats ở Hoa Kỳ là công nghệ thương mại hóa đầu tiên sử dụng axit sulfuric (axit Bronsted) thủy phân và khử nước chọn lọc hemicellulose từ vỏ yến mạch ở nhiệt độ cao để tạo thành furfural Tuy nhiên, quy trình này vẫn cịn nhược điểm là tiêu thụ nhiều năng lượng, chi phí sản xuất cao, ăn mịn thiết bị và gây ơ nhiễm mơi trường Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp vật liệu xúc tác rắn dị thể như zeolite, nhựa trao đổi, axit cacbon, v.v vì tính thân thiện với môi trường, dễ thu hồi và độ ổn định cao Trong số đó, vật liệu xúc tác axit cacbon ngày càng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là vật liệu xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit, nhờ vào đặc tính độc đáo như độ bền cơ học, đồ bền nhiệt cao và điều chỉnh được nhóm chức trên bề mặt
Vì vậy, luận văn này sẽ được thực hiện với tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp furfural
Trang 192
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Sinh khối
1.1.1 Giới thiệu
Sinh khối là một trong những nguồn tài nguyên dồi dào, giá thành thấp và được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu trên cơ sở cacbon hoặc nhiên liệu sinh học có giá trị cao [1] Sinh khối bao gồm tất cả các loại thực vật và dẫn xuất từ thực vật như gỗ và phế liệu từ gỗ, phụ phẩm công-nông nghiệp, phế phẩm của cây trồng làm vườn, thực vật biển (rong, tảo, v.v.) hoặc rác thải sinh hoạt, sinh khối vi sinh vật và kể cả phế phẩm chăn nuôi Sự đa dạng, phong phú về loại sinh khối như thể hiện ở Bảng 1.1 và Hình 1.1, cũng như tính bền vững và giá thành thấp làm cho sinh khối là một lựa chọn khả thi trong q trình chuyển hóa để tạo ra các dạng năng lượng và nhiên liệu sinh học (ethanol, furfural, 5-hydroxylmethylfurfural, v.v.) [2]
Hình 1.1: Các loại sinh khối
SINH KHỐI Phế phẩm lâm nghiệp Nước thải công nghiệp Rác thải sinh hoạt Phể phẩm nông nghiệp Bùn thải
Trang 203
Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng [2]
Loại sinh khối Mẫu Hướng giải quyết Ứng dụng
Chất thải rắn đô thị
Rác thải sinh hoạt
Thu gom, phân loại, tái chế, tái sử dụng và tiền xử lý
Nhiên liệu sinh học làm phân hữu cơ
Phụ phẩm nông nghiệp
Thân cây ngô, cỏ, bã mía
Dùng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu, ủ phân, phân hủy kỵ khí
Nhiên liệu sinh học và phân bón hữu cơ Bùn thải Chất thải từ cống rãnh Phân hủy kỵ khí Khí đốt Phế phẩm chăn nuôi Phế phẩm từ chăn nuôi gia súc
Xử lý hiếu khí và kị khí
Phân bón hữu cơ
Phế phẩm lâm nghiệp
Phế phẩm từ rừng Nhiệt phân, đốt và sấy Nhiên liệu sinh học
Phế phẩm công nghiệp
Thủy nhiệt Nhiên liệu sinh học
Phế phẩm từ quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học
Glycerol Chưng cất Ethanol sinh học, khí hydro
Phế phẩm từ hải sản
Chất thải từ hải sản
Xử lý sinh học Dầu cá, collagen, omega-3, thức ăn cho vật ni, phân bón Phế phẩm từ quá trình lên men Chất béo, protein, cacbonhydrat
Tiền xử lý, thủy phân và lên men
Axit béo, ancol, nhiên liệu cho quá trình tinh chế sinh học và hóa sinh Chất thải từ quá
trình chế biến thực phẩm
Thức ăn thừa Tái chế, tái sử dụng, xử lý sinh học như phân hủy kỵ khí, lên men và ủ phân
Trang 214
Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý nguồn sinh khối này như đốt bỏ làm khí đốt, phân hủy kỵ khí để làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý triệt để Bên cạnh đó, việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học được xem là hướng tiếp cận tiềm năng để xử lý nguồn tiền chất này Ngồi ra, phụ phẩm cơng-nơng nghiệp với trữ lượng lớn, dồi dào và phong phú được tạo ra hàng năm Tùy thuộc vào từng loại phụ phẩm, thành phần trong cấu trúc cũng tương ứng khác nhau, như thể hiện ở Bảng 1.2 [3]
Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối
STT Sinh khối
Thành phần (% khối lượng) [4]
Cellulose Hemicellulose Lignin
1 Thân ngô 50 20 30 2 Lõi ngô 36 34 18 3 Tre 41,8 18 29,3 4 Ngọn mía 43 27 17 5 Rơm rạ 36,2–47 19–24,5 9,9–24 6 Rơm lúa mạch 33,8–37,5 21,9–24,7 13,8–15,5 7 Trấu 37,1 29,4 24,1 8 Bã mía 35 35,8 16,1 9 Gỗ vân sam 43 29,4 27,6 10 Gỗ gẻ dai 44,2 33,5 21,8 11 Bã ớt sau thu hoạch 44,2 33,5 21,8 12 Thân bông 38,4–42,6 20,9–34,4 21,45
Trang 225
1.1.2 Lõi ngô
Cây ngô (Zea mays L.) là một trong những cây trồng có sản lượng lớn trên thế giới
Ở Việt Nam, sản lượng ngô chiếm thứ hai bên cạnh các cây lương thực và được trồng trải dài khắp cả nước Cùng với nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng của người dân, sản lượng lớn phụ phẩm từ lõi, lá, thân và râu ngô ngày càng nhiều Hầu hết nguồn phụ phẩm sau quá trình thu hoạch và sản xuất, cụ thể là lõi ngô thường được đốt bỏ làm khí đốt hoặc chơn lấp làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý được triệt để Do đó, việc tận dụng nguồn nguyên liệu từ lõi ngơ để phát triển các sản phẩm có giá trị góp phần mang lại hiệu quả về mặt kinh tế là cần thiết Bên cạnh đó, lõi ngơ có cấu tạo gồm 3 thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin như thể hiện ở Hình 1.2
Hình 1.2: Cấu trúc của lõi ngô
1.1.3 Thành phần cấu trúc
Hầu hết các nguồn sinh khối từ thực vật đều có cấu trúc phức tạp Thành tế bào của sinh khối thường bao gồm thành sơ cấp và thứ cấp, sự hiện diện của thành tế bào này phụ thuộc vào thời gian hình thành của tế bào thực vật Polysaccharide như cellulose, hemicellulose và pectin có nhiều trong thành sơ cấp, lúc này các vi sợi tương tác tạo ra mạng lỏng lẻo và khơng đều Trong khi đó, thành tế bào thứ cấp tương đối dày hơn vì tế bào thực vật trải qua quá trình phát triển, do đó thành phần tế bào thứ cấp chứa thêm lignin Thành tế bào thứ cấp bao gồm một lớp mỏng bên ngoài,
Trang 236
lớp giữa dày, lớp bên trong mỏng với hemicellulose là thành phần cơ bản, như thể hiện ở Hình 1.3 [5]
Hình 1.3: Thành phần cấu trúc của lõi ngơ
1.1.3.1 Lignin
Lignin là một polyme không chứa cacbohydrate được tạo thành từ các polyme thơm và được cho là thành phần gây khó khăn trong việc phân hủy sinh khối Dựa vào sự khác biệt của nhóm methoxyl, lignin có thể được phân thành 3 loại: guaiacyl (G), syringyl (S) và hydroxylphenyl (H), như thể hiện ở Hình 1.4 Lignin kị nước và khơng thể hịa tan trong nước do trong cấu trúc chứa vòng thơm [6] Lignin liên kết chặt chẽ với hai thành phần còn lại là cellulose và hemicellulose, cung cấp độ cứng và khả năng chống chịu cho thành tế bào thực vật [7] Đây được xem là yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến quá trình chuyển đổi sinh khối Lá chắn phức hợp lignin-hemicellulose tạo thành một lớp phủ bảo vệ để bao bọc vi sợi cellulose và ngăn chặn khỏi sự tấn công của vi sinh vật Ngồi ra, thành phần nhỏ của thành tế bào có pectin là glycan có cấu trúc phức tạp nhất, là một trong những yếu tố tạo nên tính bền và vững chắc của thành tế bào Bên cạnh đó, lignin và polysaccharide trong cấu trúc sinh
Trang 247
khối tự nhiên được liên kết với nhau bằng mạng lưới liên kết hydro yếu và cộng hóa trị mạnh với benzyl ester, benzyl ether và nhóm chức phenyl glycoside
Hình 1.4: Cấu trúc của lignin
1.1.3.2 Cellulose
Trang 258
Hình 1.5: Cấu trúc của cellulose
1.1.3.3 Hemicellulose
Hemicellulose được cho là thành phần phong phú thứ hai của sinh khối sau cellulose Tuy nhiên, không giống như cellulose gồm các đơn vị monome đồng nhất về mặt hóa học, hemicellulose là một nhóm polysaccharide gồm một mạch thẳng (chủ yếu là mạch thẳng xylan) và mạch phân nhánh được tạo thành từ đơn vị pyranose và furanose như xylose, mannose, arabinose và axit galacturonic được liên kết với nhau bằng β–1,4–D–glycosidic, như thể hiện ở Hình 1.6 [1] Thành phần, cấu trúc và khối lượng hemicellulose thu nhận có thể khác nhau tùy thuộc vào loại sinh khối Hemicellulose thường phân bố trên bề mặt của vi sợi cellulose và được xem là tác nhân liên kết giữa cellulose và lignin, do đó làm tăng thêm độ cứng cáp cho thành tế bào [7], [9], [11]
Trang 269
một số loại gỗ cứng được acetyl hóa ở vị trí C–2 hoặc C–3 và/hoặc ở cả hai vị trí này trên xylose Bên cạnh đó, xylan và lignin thường được liên kết thông qua liên kết cộng hóa trị để tạo thành phức hợp lignin-cacbohydrate Trong trường hợp của glucuronoxylan, các liên kết chéo được hình thành giữa gốc axit 4–O–metyl–D–glucuronic và chuỗi aliphatic của lignin [12]
Hình 1.6: Cấu trúc của (a) hemicellulose và (b) xylose
Nhìn chung, xylose là thành phần chủ yếu trong chuỗi xylan tạo thành cấu trúc hemicellulose của lõi ngô Đây cũng được xem là tiền chất để tổng hợp furfural Ngoài ra, cellulose cũng được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu trên cơ sở cacbon Do đó, việc chuyển đổi hồn tồn được hai nguồn xylose và cellulose sẵn có trong lõi ngô thành furfural và vật liệu trên cơ sở cacbon là cần thiết Tuy nhiên, do sự phức tạp của quá trình chuyển đổi sinh khối và những thách thức về mặt kỹ thuật là những trở ngại cản trở việc thương mại hóa sản xuất furfural Như đã đề cập trên, thành phần của lõi ngô chủ yếu bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin thơm đan xen chặt
Trang 2710
chẽ với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc cho thành tế bào thực vật bằng cách hình thành phức hợp lignin-cacbonhydrate Vì vậy, nhiều phương pháp tiền xử lý đã được đưa ra nhằm chuyển đổi sinh khối, cụ thể là lõi ngô một cách hiệu quả
1.1.4 Phương pháp xử lý sinh khối
Trang 2811
Hình 1.7: Các phương pháp tiền xử lý sinh khối
Ngoài ra, nhờ sự phức tạp trong cấu trúc sinh khối, do đó ngăn cản sự thủy phân và phân hủy bằng enzyme Đồng thời, phức hợp lignin-cacbohydrate ức chế quá trình thủy phân của vi sinh vật, làm ảnh hưởng đến việc hấp phụ enzyme lên bề mặt của cấu trúc lõi ngơ Vì vậy, tiền xử lý sinh khối lignocellulose là cần thiết để phá vỡ cấu trúc sinh khối có trật tự cao Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng hỗn hợp axit axetic băng: H2O2 giúp loại bỏ đến 90 % lignin có trong cấu trúc sinh khối [14] Vì vậy, trong luận văn này, hỗn hợp axit axetic băng: H2O2 được sử dụng để tiền xử lý sinh khối nhằm mục đích loại bỏ lignin trong cấu trúc của lõi ngô, tiếp đến là quá trình thủy phân bằng enzyme để thu được các sản phẩm thủy phân có độ chọn lọc cao Tính đặc hiệu của enzyme và khả năng xúc tác có chọn lọc là một trong những ưu điểm của enzyme Do đó, việc lựa chọn một loại enzyme phù hợp để phân cắt β–1,4–glycosidic trong mạch xylan của chuỗi hemicellulose là điều cần thiết Enzyme xylanase là enzyme thực hiện thủy phân xylan, xúc tác phân cắt ngẫu nhiên tại các vị trí β–1,4–glycosidic giữa các gốc xylopyranosyl
Nghiền Xay Vi sóng
Hấp hơi nước Vật lý Hóa học
Kiềm hóa Axit Dung mơi sâu
(DES)
Enzyme Vi sinh học
Trang 2912
1.2 Enzyme xylanase
1.2.1 Enzyme xylanase
Enzyme được gọi là chất xúc tác sinh học giúp điều chỉnh phản ứng hóa học bằng cách hạ thấp năng lượng kích hoạt và tăng tốc độ phản ứng Trong số sáu họ enzyme như Oxydoreductase, Transferase, Hydrolase, Lyase, Isomerase và Ligase, thì Hydrolase đại diện cho nhóm enzyme thương mại phổ biến và được ứng dụng nhiều trong các ngành cơng nghiệp thực phẩm, hóa chất và dệt may
Enzyme xylanase thuộc họ Hydrolase, bao gồm nhiều phân lớp khác nhau (endo 1,4–β,D–xylanase (EC 3.2.1.8), β,D–xylosidase (EC 3.2.1.37) và α–l–arabinofuranosidases (E.C 3.2.1.55) thường hoạt động trên các liên kết β–1,4 có trong khung polyme xylan Enzyme Xylanase thuộc nhóm O–glycoside hydrolyase (GH), enzyme xúc tác cho phản ứng thủy phân cần có sự tham gia của nước với cấu trúc như thể hiện ở Hình 1.8 Enzyme xylanase thường bao gồm một hoặc nhiều miền xúc tác và nhiều miền phụ không xúc tác Endo-xylanase đại diện cho nhóm lớn nhất trong số các enzyme thủy phân và hiện được khai thác trong bốn ứng dụng: (i) phân hủy chất thải nông nghiệp, (ii) xử lý thức ăn chăn nuôi bằng enzyme, (iii) sản xuất bột giấy hòa tan tạo ra cellulose cho sản xuất tơ nhân tạo và (iv) tiền xử lý bột giấy Kraft hoặc sợi bột giấy tăng cường loại bỏ lignin và dẫn đến thay đổi tính chất của
giấy [15]
Trang 3013
Hình 1.8: Enzyme xylanase
1.2.2 Cơ chế hoạt động
Quá trình thủy phân sinh khối phức tạp bằng enzyme bao gồm các bước ở quy mô phân tử như sau: (1) phân tử enzyme tiếp xúc và gắn cơ chất trong dung dịch đệm bằng quá trình khuếch tán, (2) phân tử enzyme khuếch tán vào cơ chất thông qua cấu trúc lỗ rỗng và hấp phụ lên các vị trí xúc tác và (3) phản ứng thủy phân bằng enzyme được xảy ra trên bề mặt cơ chất, như được thể hiện ở Hình 1.9
Hình 1.9: Cơ chế thủy phân sinh khối bằng enzyme
Sự phối hợp đồng hiệp lực của hệ thống enzyme xylanase chẳng hạn như xylanase, exo–xylanase và β–xylosidase là rất quan trọng nhằm phân hủy mạch xylan có trong hemicellulose để sản xuất xylo-oglygosaccharide (XOS) gồm có xylotriose, xylobiose và xylose Khi có sự tác động đồng hiệp lực của enzyme xylanase và exo–
Sinh khối Lignin Cellulose
Hemicellulose
Enzyme xylanase (E)
Enzyme khuếch tán và và các vị trí trên mạch hemicellulose
Trang 3114
xylanase: (1) các exo–xylanase này thể hiện được tính đặc hiệu cơ chất sẽ thủy phân tại đầu khử của xylan và tạo ra XOS; (2) enzyme xylanase tiếp tục thủy phân XOS tạo thành các xylotriose và xylobiose Cuối cùng, β–xylosidase trong hệ enzyme xylanase sẽ thủy phân XOS thành xylose [12]
Q trình thủy phân này tạo thành một vịng lặp và tn theo mơ hình ổ khóa và chìa khóa của tương tác enzyme cơ chất như thể hiện ở Hình 1.10 Mơ hình ổ khóa và chìa khóa lần đầu tiên được đề xuất bởi nhà khoa học Emil Fischer (1984), dựa trên cơ sở về tính đặc hiệu của enzyme với cơ chất Khi enzyme xúc tác cho phản ứng thủy phân thì cơ chất sẽ được lắp khít vào vị trí hoạt động của enzyme tương tự như chiếc chìa khóa lắp vào ổ khóa và mỗi ổ khóa chỉ có một chìa khóa Điều này có nghĩa là, enzyme chỉ xúc tác đặc hiệu cho một cơ chất nhất định, do đó sản phẩm tạo thành có tính chọn lọc cao Enzyme (E) kết hợp với cơ chất (S) tạo nên phức hợp trung gian giữa enzyme−cơ chất (enzyme−substrate (ES)), dưới tác dụng của enzyme, phân tử cơ chất bị thủy phân tạo thành sản phẩm (product (P)) Sau khi P tạo thành, enzyme được giải phóng và q trình phản ứng hồn thành như thể hiện ở Hình 1.10b Ngồi ra, tính đặc hiệu và khả năng xúc tác có chọn lọc của enzyme tùy thuộc vào trung tâm hoạt động
+
(a)
Ổ khóa
Trang 3215
Hình 1.10: Sơ đồ minh họa (a) mơ hình ổ khóa và chìa khóa và (b) tương tác enzyme−cơ chất
Sự hình thành phức hệ ES ban đầu được quyết định bởi hằng số phân ly Ks (thương số của các hằng số tốc độ Kđóng và Kmở) Tốc độ các phản ứng hóa học tiếp theo sự hình thành phức hệ ES được gọi là hằng số động học riêng, kxúc tác Trạng thái chuyển tiếp ES++ bị giới hạn bởi kxúc tác [16], như thể hiện ở Phương trình (1.1):
(1.1)
trong đó, ks là hằng số phân ly và kxúc tác là hằng số động học riêng, ∆G là độ biến thiên năng lượng hoạt hóa của enzyme
Mặc dù thủy phân bằng enzyme được xem là một trong những phương pháp tiềm năng do nhiệt độ phản ứng thấp, ít sản phẩm phụ và độ chọn lọc cao hơn Tuy nhiên chi phí cho việc sử dụng enzyme vẫn đang là một thách thức lớn đối với việc sử dụng trong quy mơ cơng nghiệp Do đó, việc tìm ra điều kiện thủy phân phù hợp để thu được hàm lượng xylose cao nhất là cần thiết Quá trình chuyển đổi sinh khối cần có phương pháp tiền xử lý phù hợp, trong đó lignin là hợp chất phức tạp nhất trong ba thành phần sinh khối và cũng được xem là rào cản vật lý trong quá trình thủy phân Ngồi ra, hoạt tính xúc tác của enzyme cũng bị ảnh hưởng bởi các yếu tố bao gồm quá trình tiền xử lý (phức hợp lignin ảnh hưởng đáng kể đến khả năng tiếp cận và hiệu suất thủy phân của enzyme); loại và hàm lượng enzyme; thành phần cơ chất;
Cơ chất Cơ chất liên kết enzyme Phức hợp enzyme–cơ chất Phức hợp
enzyme–sản phẩm Sản phẩm rời khỏi vị trí xúc tác Vị trí
xúc tác
Enzyme thay đổi cơ chất (b)
Enzyme
XOS XOS
Enzyme Enzyme Enzyme
Trang 3316
diện tích tiếp xúc giữa cơ chất và enzyme; hàm lượng hemicellulose Độ xốp và kích thước của nguyên liệu (giảm kích thước hạt làm tăng diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng cung cấp khả năng tiếp cận nhiều hơn cho các enzyme) và độ dày/độ thô của thành tế bào (hạn chế sự xâm nhập của chất lỏng) [16]
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình thủy phân lõi ngơcủa enzyme
1.2.3.1 Tiền xửlý
Quá trình thủy phân bằng enzyme là một quá trình xúc tác dị thể phức tạp bao gồm động học truyền khối phân tử và động học phản ứng Trong những năm gần đây, nhiều nhà nghiên cứu đã thực hiện các thử nghiệm để cung cấp sơ khởi cho việc tối ưu hóa quá trình thủy phân nhằm cải thiện hiệu quả chuyển đổi và giảm chi phí Việc tối ưu và sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng được thực hiện nhằm xử lý chẳng hạn như nồng độ enzyme, kích thước hạt của cơ chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân bằng enzyme (chẳng hạn như điều kiện tiền xử lý và đặc tính cơ chất), tất cả các yếu tố này đều có mối liên hệ với nhau, nên luôn thực hiện các khảo sát để nhằm giảm thiểu các chi phí và thời gian cho quá trình thủy phân
Trang 3417
cacboxylic trong lignin làm tăng tính chất kỵ nước và liên kết với enzyme, dẫn đến làm hạn chế hoạt tính của enzyme [17]
1.2.3.2 Nhiệt độ và thời gian thủy phân
Ngồi ra, q trình thủy phân bằng enzyme cịn bị ảnh hưởng bởi các thơng số hóa lý khác nhau như pH, tỷ lệ enzyme/cơ chất, nhiệt độ vận hành, kích thước hạt và tốc độ khuấy trộn Trong số này, pH có thể ảnh hưởng đến hoạt động và tính ổn định của enzyme và do đó điều chỉnh tốc độ phản ứng của enzyme Hơn nữa, nhiệt độ là một thông số nữa chi phối hoạt động của enzyme [14] Tốc độ phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng đối với các phản ứng enzyme [15] Tuy nhiên, nhiệt độ cao có thể dẫn đến sự biến tính và làm bất hoạt enzyme, dẫn đến tạo ra tác động tiêu cực đến hiệu suất và hàm lượng xylose thu nhận Vì vậy, ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ và thời gian thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose được khảo sát trong luận văn này
1.2.3.3 Tỉ lệ enzyme/cơ chất
Để đạt được sự chuyển đổi sinh khối cao hơn, hàm lượng tương tác enzyme và cơ chất tăng nhiều hơn là rất quan trọng Do đó, tỷ lệ enzyme/cơ chất (E/S) là một yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình thủy phân bằng enzyme [11–13] Hàm lượng enzyme xylanase tham gia nhiều trong quá trình phản ứng, giúp tiếp cận và hấp phụ lên nhiều vị trí liên kết của cơ chất Các enzyme xylanase này tham gia cắt đứt các vị trí β−1,4 trong chuỗi hemicellulose, qua đó lượng đường xylose được tạo ra nhiều hơn Do đó, yếu tố tỉ lệ enzyme/cơ chất, cụ thể là hàm lượng enzyme được khảo sát nhằm thu nhận được xylose từ lõi ngô là cao nhất
1.2.4 Ứng dụng
Một trong những ứng dụng của xylanase muốn hướng tới là phân hủy sinh khối, khi có mặt của enzyme xylanase giúp phân hủy polyme xylan có trong thành tế bào thực vật Enzyme xylanase có sẵn trên thị trường được mua từ các nguồn vi sinh vật khác nhau và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác ngồi q trình phân hủy sinh khối
Trang 3518
hemicellulose như arabinoxylan Xylanase có thể hịa tan arabinoxylan khơng chiết xuất được trong nước thành arabinoxylan có thể chiết xuất được trong nước, giúp phân phối nước đồng đều và cải thiện mạng lưới gluten trong toàn bộ khối bột nhào Việc bổ sung xylanase giúp cải thiện các đặc tính lưu biến của bột nhào như độ nở, độ mềm và độ đàn hồi cũng như khối lượng riêng của bánh mì [15] Enzyme xylanase giúp làm trong nước ép trái cây để sản xuất thương mại thông qua việc thủy phân polysaccharide dư thừa, do đó cải thiện chất lượng sản phẩm Hơn nữa, quy trình này giúp nâng cao hiệu quả sản lượng nước ép trái cây và tăng thời gian bảo quản của sản phẩm đóng gói
Sản xuất nhiên liệu sinh học là một trong những lĩnh vực được nghiên cứu nhiều như sản xuất ethanol từ phụ phẩm đã được khai thác trong những năm gần đây nhờ hoạt động của enzyme xylanase/cellulase được chiết xuất từ nhiều nguồn khác nhau Việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu đã được chú ý để sản xuất nguồn năng lượng tái tạo và thân thiện môi trường với mức giá hợp lý Quá trình này liên quan đến việc chuyển đổi sinh khối để phá vỡ các polyme cacbohydrate phức tạp thành các đơn vị monome đơn giản và tiếp tục chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học chẳng hạn như ethanol, furfural và 5-hydroxylmethylfurfural
1.3 Furfural
1.3.1 Giới thiệu
Trang 3619
Hình 1.11: Cấu trúc hóa học của furfural
1.3.2 Tính chất
Furfural có cơng thức cấu tạo C5H4O2 với tên gọi theo danh pháp IUPAC là 2-furaldehyde, là một trong những phân tử hữu cơ có nguồn gốc từ sinh khối Một số tính chất vật lý của furfural như được trình bày ở Bảng 1.3 Bên cạnh đó, tính chất hóa học và vật lý của furfural được quyết định bởi cấu trúc phân tử Nhờ tính chất của hệ liên hợp C=C–C=C liên kết với nguyên tử oxy, còn cặp electron tự do tạo thành hệ thơm dị vòng năm cạnh gọi là vịng furan Vịng furan có thể bị alkyl hóa, hydro hóa, oxy hóa, halogen hóa và phản ứng nitrat hóa Đối với nhóm chức aldehyde (−CHO) liên kết trên vịng furan làm cho furfural có các phản ứng đặc trưng của nhóm chức này như acetal hóa, akyl hóa, ngưng tụ aldol, Knoevenagel, khử rượu, khử axit amin thành amin, khử cacbonyl hóa, oxy hóa axit cacboxylic và phản ứng Grignard [19] Sự linh động của nhóm aldehyde kèm với dị vịng furan làm phân tử furfural bị oxy hóa trực tiếp ngay cả trong khơng khí, dưới tác nhân chủ yếu của khí oxy tạo ra các gốc tự do và phản ứng với nhau tạo thành polyme liên hợp dài Sự giải phóng năng lượng và sắp xếp lại điện tử thông qua hệ thống liên hợp, liên kết đơi làm thay đổi bước sóng hấp thụ ánh sáng Kết quả làm thay đổi màu sắc, hình thành hợp chất polyme mới có màu vàng nhạt đến nâu đậm tùy vào số lượng liên kết đôi trong hệ liên hợp và phân tử polyme càng lớn thì các hạt kết tụ màu càng đậm [20]–[22] Ngoài ra, nhờ hiệu ứng rút electron và hiệu ứng điện tử không gian từ nhóm cacbonyl (–C=O) trong aldehyde làm vịng furan ít bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân Nhờ vào đặc trưng này, furfural dễ dàng hình thành chọn lọc và bền vững trong một loạt các phản ứng cắt mạch, thủy phân, mở và đóng vịng của xylose dưới tác động xúc tác axit
Trang 3720
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của furfural [4]
Khối lượng phân tử 96,08
Nhiệt độ sôi (°C) 161,7
Nhiệt độ đông đặc (°C) −36,5
Tỷ trọng (ở 25°C) 1,16
Chỉ số khúc xạ (ở 25°C) 1,5235
Áp suất tới hạn (MPa) 5,502
Nhiệt độ tới hạn (°C) 397
Độ hòa tan trong nước (% peso) 8,3 Hằng số điện mơi (ở 20°C) 41,9
Nhiệt hóa hơi (kJ/mol) 42,8
Độ nhớt (ở 25°C, mPa.s) 1,49
Sức căng bề mặt (ở 29,9°C, mN/m) 40,7
Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) 315
1.3.3 Ứng dụng
Trang 3821
tách thành hai lớp dầu no và dung mơi furfural, giúp q trình chiết hiệu quả thu được tối đa lượng dầu và có thể tái sử dụng dung mơi chiết này [23] Furfural cịn được sử dụng trong q trình khử màu của gỗ thơ, thuốc diệt nấm, côn trùng, chất điều vị cho thực phẩm, v.v [24]
Ngồi ra, vịng furan trong furfural có thể dùng làm cấu trúc nền để chuyển hóa thành các hợp chất có giá trị khác Hydro hóa nhóm chức aldehyde của furfural thu được nhóm ancol hay hợp chất rượu furfuryl cũng là một trong những dẫn xuất được sản xuất rộng rãi Rượu furfuryl được dùng để làm tổng hợp thuốc, nhựa epoxy, chất tẩy sơn, v.v Ngoài ra, 85 % lượng furfural thu được đều được chuyển hóa thành rượu furfuryl cho các chất phụ gia trong xây dựng, nhựa resin, chất kết dính và xi măng [25] Một số phản ứng khác để chuyển hóa hóa chất nền tảng furfural thành các hợp chất có giá trị bền vững như thể hiện ở Hình 1.12 và Bảng 1.4
Hình 1.12: Ứng dụng của furfural
Bảng 1.4: Ứng dụng của furfural và dẫn xuất furfural
Tên hợp chất Phản ứng Ứng dụng TLTK
Axit maleic Axit fumaric
Oxy hóa hiếu khí Chất phủ bề mặt, chất hóa dẻo, dược phẩm, v.v
[26]
Axit succinic Dược phẩm, polyme sinh
học, phụ gia nhiên liệu, v.v
Thủy phân Khử nước Ngưng tụ Hydrodeoxygenation Furfural Furan
Maleic anhydride axit Maleic
axit furoic axit succinic
Trang 3922
Axit furoic Dược phẩm, nước hoa, nhiên
liệu sinh học, v.v Furfuryl amin Amin hóa Làm đơn vị monome tổng
hợp polyme sinh học Điều chế các hợp chất có hoạt tính
dược lý
Furan Decacboxyl hóa Chất nền để tổng hợp các hóa chất giá trị khác [27] 2-metylfuran (MF) 2-metyltetrahydrofuran (MTHF) Decacbonyl hóa, hydro hóa
Dung môi xanh, triển vọng làm nhiên liệu sinh học MF
làm nguyên liệu sản xuất thuốc chống sốt rét
(chloroquine)
[28]
Rượu tetrahydrofurfuryl
Hydro hóa Dung mơi xanh trong nông nghiệp, mực in, chất tẩy rửa
công nghiệp và điện tử γ-valerolactone
(GVL)
Axit hóa trong cồn
Dung mơi xanh [29] γ -butyrolactone
(GBL)
Axit hóa trong nước, hydro hóa
Dung mơi xanh [30]
1.3.4 Cơ chế tổng hợp furfural
Trang 4023
trình hai bước có ưu điểm là hiệu suất tổng hợp furfural cao hơn, hạn chế các phản ứng phụ và khơng lãng phí nguồn ngun liệu thơ
Trong luận văn này, furfural được tổng hợp bằng quy trình chuyển đổi hai bước, thứ nhất là thủy phân lõi ngô thành xylose có hỗ trợ enzyme, thứ hai là phản ứng khử nước của xylose thành furfural cần có sự hiện diện của xúc tác axit dị thể
Hình 1.13: Cơ chế tổng hợp furfural bằng quy trình hai bước
1.3.5 Phương pháp tổng hợp
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào quá trình tổng hợp furfural Trước đây, các nghiên cứu tập trung vào q trình oxy hóa các hợp chất cacbon 1,3–dien (C=C−C=C) có nguồn gốc từ dầu mỏ thô, điển hình như buta–1,3–dien để hình
Lignocellulosic Tiền xử lý Lignocellulosic Lignin Cellulose Hemicellulose Xylose Xylulose H+Furfural H+Enzyme xylanase
H+ Axit sulfonic (−SO3H)