1. Phản ứng oxy hóa – khử 2. Nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng 3. Thế điện cực – Suất điện động của pin 4. Chiều, trạng thái và hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử Câu hỏi thực tế: 1. Giải thích hiện tượng: “ Một nồi nhôm mới mua về sáng lấp lánh bạc, chỉ cần dùng nấu nước sôi, bên trong nồi nhôm, chỗ có nước biến thành màu xám đen ?” 2. Vì sao ở các cơ sở đóng tàu thường gắn một miếng kim loại Kẽm Zn ở phía sau đuôi tàu ?
HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa CHƢƠNG 8: CÁC Q TRÌNH ĐIỆN HĨA CHUẨN ĐẦU RA G1.6 Trình bày ngun tắc chuyển hóa thành điện Vẽ cấu tạo nguyên tố Galvanic G2.3 Tính tốn suất điện động pin Xác định chiều trạng thái cân phản ứng pin G2.4 Có khả chủ động tự tìm kiếm tài liệu, tự nghiên cứu trình bày nội dung liên quan đến môn học G3 Có khả giao tiếp văn viết G4 Vận dụng lý thuyết học để giải thích vấn đề thực tế liên quan NỘI DUNG Phản ứng oxy hóa – khử Nguyên tắc biến hóa thành điện Thế điện cực – Suất điện động pin Chiều, trạng thái số cân phản ứng oxy hóa khử Đọc sách HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG (Nguyễn Đức Chung) Chƣơng 10: ĐIỆN HÓA HỌC từ trang 319-334 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Câu hỏi thực tế: Giải thích tượng: “ Một nồi nhơm mua sáng lấp lánh bạc, cần dùng nấu nước sơi, bên nồi nhơm, chỗ có nước biến thành màu xám đen ?” Vì sở đóng tàu thường gắn miếng kim loại Kẽm Zn phía sau tàu ? HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa 1.Phản ứng oxy hóa - khử Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng có chuyển electron từ nguyên tử hay ion sang nguyên tử hay ion khác, dẫn đến có thay đổi số oxy hóa vài nguyên tố Chất oxy hóa chất có chứa nguyên tố nhận electron Chất khử chất có chứa nguyên tố cho electron Quá trình cho electron chất khử gọi oxy hóa Q trình nhận electron chất oxy hóa gọi khử Ví dụ : Zn (r) + Cu2+ (dd) Zn2+ (dd) + Cu (r) Zn Zn2+ + 2e (sự oxy hóa) Chất khử (bị oxy hóa) Cu2+ + 2e Cu (sự khử) Chất oxy hóa (bị khử) Cặp Zn2+ Zn gọi cặp oxy hóa – khử liên hợp (thường viết Zn2+/Zn) Dạng oxy hóa (Zn2+) nhận electron dạng khử liên hợp (Zn) Tổng quát: Dạng oxy hóa Nhận electron Dạng khử liên hợp Cho electron Phản ứng oxy hóa khử chia làm hai loại: Các phản ứng khơng có mơi trường tham gia: gồm hai chất tham gia phản ứng chất oxy hóa chất khử Ví dụ : Zn (r) + Cu2+ (dd) Zn2+ (dd) + Cu (r) Các phản ứng có mơi trường tham gia: ngồi chất oxy hóa chất khử cịn có chất thứ ba tham gia để tạo môi trường cho phản ứng (acid, base trung tính), thực tế chất thứ ba acid, base nước Ví dụ : 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Chất oxy hóa NO2- + H2O NO3- + 2H+ + 2e Chất khử Nguyên tắc biến hóa thành điện Trong phản ứng oxy hóa – khử thơng thường, electron chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxy hóa lượng phản ứng dạng nhiệt Ví dụ : Khi nhúng Zn vào dung dịch CuSO4, ion Cu2+ đến trực tiếp Zn nhận electron lượng phản ứng thoát dạng nhiệt Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu H0298 = -230,12 kJ HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Nếu thực oxy hóa Zn nơi, khử Cu2+ nơi khác cho electron chuyển từ Zn sang Cu2+ thông qua dây dẫn, nghĩa cho electron chuyển động theo dịng định lúc lượng phản ứng hóa học biến thành điện Ví dụ : pin Daniel – Iacobi gồm cực kẽm nhúng vào dung dịch ZnSO4 cực đồng nhúng vào dung dịch CuSO4 Hai dung dịch nối với cầu muối chứa dung dịch KCl bão hịa (có tác dụng cân điện tích làm dung dịch ln trung hòa điện) Khi nối hai điện cực với dây dẫn có dịng electron từ cực kẽm sang cực đồng, có nghĩa dịng điện chạy từ cực đồng sang cực kẽm (theo quy ước điện học : chiều dòng điện chiều chuyển dời điện tích dương) Do dó, cực đồng gọi catot cực kẽm gọi anot Pin dừng làm việc hết chất khử hết chất oxy hóa ANOT (-) (q trình oxy hóa) CATOT (+) (q trình khử) HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Sự xuất dòng điện từ cực đồng sang cực kẽm chứng tỏ có chênh lệch điện điện cực, điện cực xuất điện cực định (ký hiệu ) Hiệu điện lớn hai điện cực gọi suất điện động (ký hiệu E) pin điện hóa Nguyên tắc biến hóa thành điện - hoạt động pin: thực oxy hóa nơi khử nơi cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa qua dây dẫn biến hóa thành điện Thế điện cực – Suất điện động pin a.Hệ điện hóa Một hệ gồm hai điện cực nhúng vào dung dịch điện ly gọi hệ điện hóa Nếu hệ sinh dịng điện gọi pin hay nguyên tố Galvanic Nếu hệ nối với nguồn điện bên cho phép thực phản ứng hóa học gọi hệ điện phân (ngồi đề cương mơn học này) b.Điện cực Điện cực hệ gồm dẫn điện (bằng kim loại phi kim than chì,…) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp oxy hóa – khử liên hợp i.Các loại điện cực Điện cực kim loại – ion kim loại : gồm kim loại tiếp xúc với ion dung dịch Ví dụ : kẽm tiếp xúc với dung dịch ZnSO4 Zn (r) Zn2+ (dd) + 2e Ký hiệu : Zn (r) Zn2+ (dd) Điện cực khí – ion : gồm chất khí tiếp xúc với cation nó, tiếp xúc điện thường thực qua kim loại trơ (Pt) Ví dụ : điện cực hydro : khí H2 tiếp xúc với cation H3O+ 2H3O+ (dd) + 2e H2 (k) + 2H2O (l) Ký hiệu : H3O+ (dd) H2 (k) Pt (r) Điện cực kim loại – muối không tan kim loại Ví dụ : điện cực bạc-bạc clorur: kim loại Ag tiếp xúc với muối khơng tan AgCl, đồng thời tiếp xúc với dung dịch chứa muối tan anion (Cl-) AgCl (r) + e Ag (r) + Cl- (dd) Ký hiệu : Cl- (dd) AgCl (r) Ag (r) Điện cực oxy hóa – khử (hay gọi điện cực trơ): gồm kim loại trơ (như Pt) tiếp xúc dung dịch chất hai trạng thái oxy hóa – khử khác Ví dụ : dung dịch chứa hỗn hợp hai muối FeCl3 FeCl2 Fe3+ (dd) + e Fe2+ (dd) Ký hiệu : Fe3+, Fe2+ (dd) Pt (r) ii.Thế điện cực Vì khơng xác định giá trị tuyệt đối điện cực nên người ta chọn điện cực làm chuẩn so sánh gán cho giá trị điện định Quy ước quốc tế chấp nhận điện cực hydro tiêu chuẩn Thế điện cực tiêu chuẩn xác lập với hoạt độ tác chất sản phẩm 1M, áp suất 1atm, nhiệt độ 25oC HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Điện cực hydro tiêu chuẩn biểu thị : (-) Pt (r) H2 (k, 1atm) H3O+ (1M) (khi anot) + H3O (1M) H2 (k, 1atm) Pt (r) (+) (khi catot) Thế điện cực hydro tiêu chuẩn gán (2H+/H2=0) Thế điện cực tiêu chuẩn cặp oxy hóa – khử liên hợp suất điện động pin ráp điện cực chuẩn cặp oxy hóa – khử liên hợp với điện cực hydro tiêu chuẩn Ví dụ : Để xác định điện cực tiêu chuẩn điện cực kẽm ta ghép điện cực kẽm (Zn 2+/Zn) tiêu chuẩn với điện cực hydro tiêu chuẩn thành pin Thực nghiệm cho biết pin có suất điện động 0,763V, điện cực kẽm anot, điện cực hydro catot Ta có sơ đồ pin : (-) Zn (r) Zn2+ (1M) ॥ HO + (1M) H2 (k, 1atm) Pt (r) (+) Anot : Zn (r) Zn2+(dd) + 2e a = ? + Catot : 2H3O (dd) + 2e H2 (k) + 2H2O (l) c=0 + 2+ Pin : Zn (r) + 2H3O (dd) Zn (dd) + H2 (k) + 2H2O (l) E0 = 0,763V (đo) E0 =ac = 0,763V a = E0 = 0,763V Vì điện cực kẽm anot (nơi xảy q trình oxy hóa) nên điện cực oxy hóa tiêu chuẩn điện cực kẽm +0,763V Ví dụ : Để xác định điện cực tiêu chuẩn điện cực đồng ta ghép điện cực đồng (Cu2+/Cu) tiêu chuẩn với điện cực hydro tiêu chuẩn thành pin Thực nghiệm cho biết pin có suất điện động 0,337V, điện cực đồng catot, điện cực hydro anot Ta có sơ đồ pin : (-) Pt (r) , H2 (k, 1atm) H3O+ (1M) ॥ Cu 2+ (1M) Cu (r) (+) Anot : H2 (k) 2H+ (dd) + 2e a = Catot : Cu2+(dd) + 2e Cu (r) c = ? Pin : H2 (k) + Cu2+(dd) 2H+ (dd) + Cu (r) E0 = 0,337V (đo) E0 =ac = 0,337V c = E0 = 0,337V Vì điện cực đồng catot (nơi xảy trình khử) nên điện cực khử tiêu chuẩn điện cực đồng +0,337V HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Thế điện cực tiêu chuẩn cặp oxy hóa - khử liên hợp xác định thực nghiệm đưa vào Sổ tay đại lượng hóa lý Theo quy ước nêu giá trị khử tiêu chuẩn cặp oxy hóa – khử liên hợp (0Mn+/M) Những trường hợp điện cực kẽm oxy hóa tiêu chuẩn +0,763V khử tiêu chuẩn có giá trị ngược dấu Zn (r) Zn2+(dd) + 2e oxy hóa tiêu chuẩn +0,763V Zn2+(dd) + 2e Zn (r) khử tiêu chuẩn Zn2+/Zn = -0,763V Ý nghĩa đại lượng điện cực khử tiêu chuẩn: Thế điện cực khử tiêu chuẩn (0Mn+/M) lớn tính oxy hóa dạng oxy hóa mạnh, tính khử dạng khử liên hợp yếu Cu2+(dd) + 2e Cu (r) Cu2+/Cu = +0,337V Zn2+(dd) + 2e Zn (r) Zn2+/Zn = -0,763V Tính oxy hóa Cu2+ mạnh Zn2+, tính khử Cu yếu tính khử Zn Dự đốn chiều xảy tự phát phản ứng oxy hóa - khử dung dịch điền kiện chuẩn: “dạng oxy hóa cặp điện cực khử lớn có khả chiếm electron dạng khử cặp khử nhỏ hơn” Quy tắc : viết cặp oxy hóa – khử điện cực khử tiêu chuẩn nhỏ bên trái, lớn bên phải viết phương trình phản ứng oxy hóa-khử theo quy tắc alpha Ví dụ : Zn2+/Zn = -0,763V Cu2+/Cu = +0,337V Zn2+ Zn Cu2+ Cu Tính oxy hóa Cu2+ mạnh Zn2+, nên Cu2+ có khả chiếm electron Zn, hay nói cách khác Cu2+ có khả oxy hóa Zn Do phản ứng oxy hóa xảy theo chiều : Cu2+ (dd) + Zn (r) Zn2+ (dd) + Cu (r) c.Suất điện động pin: Suất điện động pin điện hóa hiệu điện lớn hai điện cực, có giá trị điện cực khử điện cực dương trừ điện cực khử điện cực âm, E = +-đơn vị Volt (V) Suất điện động pin điện hóa nồng độ ion kim loại 1M 25 oC gọi suất điện động chuẩn (ký hiệu E0) E0= +- Ví dụ : pin điện hóa Daniel – Iacobi Zn-Cu có suất điện động chuẩn E0= CuCu ZnZn HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các trình điện hóa Ký hiệu pin : Quy ước : (-) Vật liệu điện cực 1dd điện cực nhúng vào Dấu vạch thẳng đứng ॥ dd điện cực nhúng vàoVật liệu điện cực (+) ॥ cầu muối hai dung dịch Dấu vạch thẳng đứngchỉ ngăn cách hai pha Ví dụ : viết kí hiệu pin Daniel – Iacobi : (-) Zn ZnSO4 ॥ CuSO Cu (+) Ví dụ : viết kí hiệu pin gồm điện cực hydro, platin điện cực đồng, hai dung dịch điện cực khuếch tán (-) Pt H2 H3O+ ॥ Cu2+ Cu (+) Ví dụ : viết kí hiệu pin gồm dung dịch Fe3+ , Fe2+ dung dịch MnO4- , Mn2+, điện cực platin (-) Pt Fe2+ , Fe3+ ॥ MnO - , Mn2+ Pt (+) Chiều, trạng thái số cân phản ứng oxy hóa khử Đối với phản ứng oxy hóa-khử ta có mối liên hệ biến thiên lượng tự suất điện động phản ứng sau : G = -nFE G: biến thiên lượng tự (J) n : số electron trao đổi phản ứng F: số Faraday (F = 96.500 Coulomb/mol) E: sức điện động (Volt) Volt = J/Coulomb Phản ứng oxy hóa-khử xảy G0 Tại điều kiện tiêu chuẩn G0 = -nFE0 E0 suất điện động tiêu chuẩn Xét phản ứng thuận nghịch : aA + bB cC + dD [C ]c [ D]d Q [ A]a [ B]b G G0 RT ln Q -nFE = - nFE0 + RTlnQ RT hay E E0 ln Q nF E E0 RT [C ]c [ D]d ln nF [ A]a [ B]b phương trình Nernst HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Ở 298,15 K, chuyển ln thành lg, R=8,314 J.mol-1.K-1: 0, 0592 [C ]c [ D]d 0, 0592 E E lg EE lg Q n [ A]a [ B]b n Khi đạt đến trạng thái cân bằng, G=0, E=0 Q=K Ta có số cân phản ứng oxy hóa-khử : lg K nE 0, 0592 n: số electron trao đổi Ví dụ: Viết biểu thức Nernst cho phản ứng oxy hóa - khử trình sau: a) 2MnO4- (dd) + 5NO2- (dd) + 6H+ (dd) 2Mn2+ (dd) + 5NO3- (dd) + 3H2O (l) b) MnO4- (dd) + 8H+ (dd) + 5e Mn2+ (dd) + 4H2O (l) c) 2Al (r) + 6H3O+ (dd) 2Al3+ (dd) + 3H2 (k) + 6H2O (l) Giải a) E E [ Mn2 ]2 [ NO3 ]5 0, 0592 lg 10 [ MnO4 ]2 [ NO2 ]5[ H ]6 b) MnO / Mn2 MnO4 / Mn2 0, 0592 [ Mn2 ] 0, 0592 [ MnO4 ][ H ]8 lg 2 lg MnO4 / Mn [ MnO4 ][ H ]8 [ Mn2 ] 3 0, 0592 [ Al ] PH lg c) E E [ H 3O ]6 Ví dụ : Cho phản ứng 25oC, dung dịch nước : 2Cr2+ + Fe2+ ↔ Fe (r) + 2Cr3+ Cho biết o298(Cr3+/Cr2+) = -0,41V, o298(Fe2+/Fe) = -0,44V Ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy theo chiều ? Biểu diễn pin tương ứng (ký hiệu pin) với phản ứng viết phản ứng điện cực Tính suất điện động tiêu chuẩn số cân KC, G0 phản ứng 25oC Giải : So sánh điện cực tiêu chuẩn : o298(Fe2+/Fe) = -0,44V < o298(Cr3+/Cr2+) = -0,41V Cr3+ có tính oxy hóa mạnh oxy hóa Fe, điều kiện chuẩn phản ứng xảy theo chiều nghịch Fe (r) + 2Cr3+ ↔ Fe2+ + 2Cr2+ Biểu diễn pin: Cr3+ có tính oxy hóa mạnh nhận electron, thực trình khử xảy catot (cực dương) Fe có tính khử mạnh cho electron, thực q trình oxy hóa xảy anot (cực âm) Vì Cr3+ + e Cr2+ xảy dung dịch nên cần điện cực tiếp xúc trơ Pt Ký hiệu pin biểu diễn: (-) Fe(r) Fe2+(dd) ॥ Cr3+ , Cr2+(dd) Pt (+) HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa Fe Fe2+ + 2e 2Cr3+ + 2e 2Cr2+ Suất điện động tiêu chuẩn E0 = o298(Cr3+/Cr2+) - o298(Fe2+/Fe) = -0,41 –(-0,44) = 0,03V Hằng số cân KC nE x0, 03 lg K 1, 0135 0, 0592 0, 0592 KC=10,3 Biến thiên lƣợng tự G0: G0 = -nFE0 = -2x96.500x0,03 = -5790 J Nhận xét: điện cực khử tiêu chuẩn lớn điện cực dƣơng, điện cực khử tiêu chuẩn nhỏ điện cực âm (để đạt đƣợc E0>0, phản ứng tự diễn tiến điều kiện tiêu chuẩn) Ví dụ: Cho pin (-) Fe(r) Fe2+(dd) ॥ Cr3+ , Cr2+(dd) Pt (+) Hãy ghi rõ phản ứng điện cực pin Tính suất điện động tiêu chuẩn số cân KC phản ứng 25oC Biết o298(Cr3+/Cr2+)=-0,41V, o298(Fe2+/Fe)=-0,44V Giải : Phản ứng điện cực: Anot: Catot: 2+ Fe Fe + 2e 2Cr3+ + 2e 2Cr2+ Fe (r) + 2Cr3+ ↔ Fe2+ + 2Cr2+ Suất điện động tiêu chuẩn E0 = o298(Cr3+/Cr2+) - o298(Fe2+/Fe) = -0,41 –(-0,44) = 0,03V Hằng số cân KC nE x0, 03 lg K 1, 0135 0, 0592 0, 0592 KC=10,3 Biến thiên lƣợng tự G0: G0 = -nFE0 = -2 x 96.500 x 0,03 = -5790 J 10 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa TỔNG KẾT CHƢƠNG Các khái niệm Phƣơng trình Nernst OXH1 (dd) + KH2 (dd) KH1 (dd) + OXH2 (dd) 0, 0592 [OXH 2][ KH1] E E0 lg n [OXH1][ KH 2] OXH1 (dd) + ne KH1 (dd) 0, 0592 [ KH1] OXH 1/ KH OXH lg 1/ KH n [OXH1] Xác định chiều phản ứng ký hiệu pin So sánh điện cực khử o298(OXH2/KH2) < o298(OXH1/KH1) quy tắc xác định chiều phản ứng OXH1 (dd) + KH2 (dd) KH1 (dd) + OXH2 (dd) Thế điện cực khử tiêu chuẩn lớn Catot (+), xảy bán phản ứng khử Thế điện cực khử tiêu chuẩn nhỏ Anot (-), xảy bán phản ứng oxy hóa Viết ký hiệu pin: ANOT CATOT (-) KH2 OHX2 ॥ KH2 OXH2 + ne OXH1 KH1 (+) OXH1 + ne KH1 Lưu ý: Nếu KH2 KH1 khơng phải kim loại cần thêm vật dẫn điện (ví dụ Pt) Ở điện cực: chất pha cách dấu phẩy; chất khác pha cách dấu gạch đứng Lưu ý trường hợp đặc biệt: điện cực Cl-Cl2 (Pt)(+) theo thứ tự : Cl- (dung dịch) – Cl2 (khí) – Pt, Cl- chất khử, Cl2 chất oxy hóa Suất điện động tiêu chuẩn E0 = o298(CATOT) - o298(ANOT) = o298(OXH1/KH1) - o298(OXH2/KH2) Hằng số cân KC 25oC: lg K nE 0, 0592 Biến thiên lượng tự G: G = -nFE (F = 96.500 C/mol) 11 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 8: Các q trình điện hóa BÀI TẬP: Hãy dự đoán chiều phản ứng trộn hai cặp oxy hóa-khử sau Viết ký hiệu pin tương ứng phản ứng vừa viết, ghi rõ phản ứng điện cực pin Tính suất điện động tiêu chuẩn số cân KC pin điều kiện chuẩn (25oC, 1atm): a) MgMg2+ ॥ Al3+Al f) PbPb2+ b) MgMg2+ ॥ Fe2+Fe g) CuCu2+ ॥ Cu2+, Cu+Pt ॥ 2H+H2(Pt) h) PtSn2+,Sn4+ ॥ Au3+Au k) (Pt) H22H+ c) SnSn2+ d) AgAg+ ॥ Cd2+Cd e) HgHg2+ ॥ Cu2+Cu ॥ Cr3+,Cr2+Pt i) FeFe3+ ॥ Cl-Cl2 (Pt) ॥ Cl-Cl2 (Pt) Biết : o298(Mg2+/Mg) = -2,363 V o298(Al3+/Al) = -1,662 V o298(Fe2+/Fe) = -0,44 V o298(Sn2+/Sn) = -0,136 V o298(Ag+/Ag) = +0,799 V o298(Au3+/Au) = + 1,498 V o298(Hg2+/Hg) = +0,854 V o298(Cu2+/Cu) = +0,337 V o298(Fe3+/Fe) = -0,036 V o298(Pb2+/Pb) = -0,126 V o298(Cd2+/Cd) = -0,403 V o298(Cu2+/Cu+) = + 0,153 V o298(Sn4+/Sn2+) = +0,15 V o298(Cr3+/Cr2+) = -0,408 V o298(Cl2/Cl-) = +1,36 V Cho cặp oxy hóa khử o298(Fe3+/Fe2+, Pt) = +0,771 V o298(Cl2/Cl-, Pt) = +1,359 V Khi trộn hai cặp lại với nhau, viết phương trình phản ứng xảy Viết kí hiệu pin tương ứng với phản ứng vừa xác định chiều Tính suất điện động tiêu chuẩn số cân KC, G0 pin điều kiện chuẩn Hãy xác định chiều tính số cân KC phản ứng điều kiện chuẩn trộn cặp oxy hóa-khử Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu Viết ký hiệu pin tương ứng với phản ứng vừa viết Biết o298(Fe3+/Fe2+, Pt) = +0,77 V o298(Cu2+/Cu) = +0,34 V Cho phản ứng oxy hóa-khử: Sn + Fe2+ ↔ Sn2+ + Fe Hãy xác định chiều phản ứng điều kiện chuẩn ? Biểu diễn pin tương ứng (ký hiệu pin) với phản ứng vừa xác định chiều viết phản ứng điện cực Tính suất điện động số cân KC, G0 phản ứng điều kiện tiêu chuẩn Cho biết o298(Sn2+/Sn) = -0,14V, o298(Fe2+/Fe) = -0,44V 12