Chương 3 Nhiệt động hóa học Hóa Đại Cương

1. Một số khái niệm 1.1. Hệ 1.2. Trạng thái nhiệt động 1.3. Quá trình 1.4. Năng lượng, công và nhiệt 2. Nguyên lý thứ I của nhiệt động học 2.1. Phát biểu nguyên lý thứ I của nhiệt động lực học 2.2. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp 2.3. Áp dụng nguyên lý thứ I của nhiệt động học vào hóa học 2.3.1. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học 2.3.2. Tính toán hiệu ứng nhiệt 2.3.3. Nhận xét về hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học khác nhau 3. Chiều diễn ra của các quá trình hóa học 3.1. Nguyên lý thứ II của nhiệt động học và entropi 3.1.1. Khái niệm về entropi 3.1.2. Tính toán sự biến thiên entropi trong các phản ứng hoá học 3.2. Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các quá trình hóa học 3.2.1. Thế đẳng áp

HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học CHƢƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC CHUẨN ĐẦU RA G1.3 Trình bày điều kiện xảy phản ứng hóa học mặt nhiệt động học G2.1 Hiểu tính tốn thơng số nhiệt động để kết luận vấn đề liên quan đến phản ứng hóa học (có xảy hay khơng, phản ứng xảy nhanh hay chậm, hiệu suất phản ứng) G2.4 Có khả chủ động tự tìm kiếm tài liệu, tự nghiên cứu trình bày nội dung liên quan đến mơn học G3 Có khả giao tiếp văn viết G4 Vận dụng lý thuyết học để giải thích vấn đề thực tế liên quan MỤC TIÊU  Biết hệ nhiệt động (định nghĩa hệ: hở, kín, lập, đồng thể, dị thể, cân bằng), trạng thái nhiệt động (định nghĩa, thông số trạng thái, thông số dung độ cường độ), trình nhiệt động (định nghĩa, trình: đẳng áp, đẳng nhiệt, đẳng tích, thuận nghịch bất thuận nghịch)  Áp dụng nguyên lý thứ I vào hoá học, nhiệt hoá học nguyên lý thứ II vào hệ cô lập  Nắm đẳng áp xác định chiều xảy trình NỘI DUNG Một số khái niệm 1.1 Hệ 1.2 Trạng thái nhiệt động 1.3 Quá trình 1.4 Năng lượng, công nhiệt Nguyên lý thứ I nhiệt động học 2.1 Phát biểu nguyên lý thứ I nhiệt động lực học 2.2 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp 2.3 Áp dụng nguyên lý thứ I nhiệt động học vào hóa học 2.3.1 Hiệu ứng nhiệt q trình hóa học 2.3.2 Tính tốn hiệu ứng nhiệt 2.3.3 Nhận xét hiệu ứng nhiệt q trình hóa học khác Chiều diễn q trình hóa học 3.1 Ngun lý thứ II nhiệt động học entropi 3.1.1 Khái niệm entropi 3.1.2 Tính tốn biến thiên entropi phản ứng hoá học 3.2 Thế đẳng áp chiều diễn q trình hóa học 3.2.1 Thế đẳng áp 3.2.2 Độ biến thiên đẳng áp chiều diễn tiến q trình hóa học 3.2.3 Tính tốn biến thiên đẳng áp phản ứng hóa học Đọc sách HĨA HỌC ĐẠI CƢƠNG (Nguyễn Đức Chung) Chƣơng 5: NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC từ trang 171-207 Đọc sách CHEMISTRY (Zumdahl) từ trang 228-273 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Học xong chƣơng sinh viên phải trả lời đƣợc câu hỏi sau : Hãy cho biết nội dung biểu thức toán học nguyên lý thứ nhiệt động lực học Cho biết quy ước dấu cho nhiệt công Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học ? Thế hiệu ứng nhiệt đẳng tích, hiệu ứng nhiệt đẳng áp ? Thế phương trình nhiệt hóa học ? Thế trạng thái tiêu chuẩn chất, hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn phản ứng ? Thế nhiệt tạo thành hợp chất ? Thế nhiệt đốt cháy hợp chất ? Phát biểu định luật Hess Nêu hệ định luật Hess Phát biểu nội dung nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học Nêu biểu thức toán học nguyên lý thứ hai Nêu vài tính chất ý nghĩa entropi Cho biết đặc điểm biến thiên entropi hệ cô lập Độ biến thiên entropi xảy phản ứng hóa học tính nào? 10 Ý nghĩa đại lượng biến thiên đẳng áp phản ứng hóa học (G)? 11 Biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng (G0) gì? 12 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn G0tt gì? Cho biết ý nghĩa đại lượng HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Nhiệt động lực học nghiên cứu quy luật biến đổi lượng từ dạng sang dạng khác hay từ phần sang phần khác hệ, đặc biệt trình biến đổi nhiệt thành nhiên liệu động đốt Áp dụng hóa học, nhiệt động lực học hóa học cho phép tính được:  Năng lượng q trình phản ứng  Chiều phản ứng  Mức độ phản ứng MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1.1 Hệ: vật thể hay nhóm vật thể nghiên cứu tách biệt cách quy ước với môi trường xung quanh Hệ hóa học lượng định hay nhiều chất điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ định Các đại lượng nhiệt độ, áp suất, nồng độ số yếu tố khác (như lượng…) xác định trạng thái hệ Mơi trường Hệ hố học khí H2 O2 25 oC, atm Trạng thái hệ Hệ đồng thể tồn thể tích hệ tính chất hóa lý giống nhau, nghĩa khơng có bề mặt phân chia phần hệ thành phần có tính chất khác Hệ dị thể có bề mặt phân chia phần hệ thành phần có tính chất khác Pha phần đồng thể hệ dị thể có thành phần, cấu tạo, tính chất định phân chia với phần khác bề mặt phân chia Hệ đồng thể ln ln có pha Hệ dị thể có nhiều pha Pha có thành phần cố định hợp chất hóa học Pha có thành phần thay đổi dung dịch Pha dầ dầu Pha nướ nước HỆ ĐỒ ĐỒNG THỂ THỂ HỆ DỊ THỂ THỂ HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Hệ hở hệ có trao đổi chất lượng môi trường bên ngồi Hệ kín hệ khơng có trao đổi chất có trao đổi lượng với mơi trường bên ngồi Hệ lập hệ khơng có trao đổi chất lượng mơi trường bên ngồi, thể tích hệ không đổi Hệ đoạn nhiệt hệ không trao đổi chất nhiệt, song trao đổi cơng với môi trường Hệ cô lập đoạn nhiệt Hệ cân hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống điểm hệ không thay đổi theo thời gian 1.2 Trạng thái nhiệt động Trạng thái hệ tịan tính chất hóa, lý hệ, đặc trưng thông số trạng thái nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), nồng độ (C), … thơng số trạng thái phân lọai thành thơng số dung độ thông số cường độ  Thông số dung độ (khuếch độ) thông số tỉ lệ với lượng chất, : thể tích, khối lượng, số mol, …  Thông số cƣờng độ thông số không phụ thuộc vào lượng chất : nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng, … Trạng thái cân trạng thái tương ứng hệ cân nhiệt động, nghĩa giá trị thơng số trạng thái đặc trưng cho hệ điểm phải không thay đổi theo thời gian Trạng thái tiêu chuẩn cho chất quy định sau:  Với chất rắn chất lỏng: nguyên chất bền áp suất atm  Chất khí: nguyên chất áp suất atm; hỗn hợp khí áp suất riêng phải 1atm  Với chất tan: dung dịch có nồng độ 1M áp suất atm  Tại nhiệt độ, chất có trạng thái tiêu chuẩn Khơng có quy định bắt buộc nhiệt độ tiêu chuẩn thực tế người ta thường quy nhiệt độ 25oC (298 K) Giá trị tiêu chuẩn ghi kèm số “0” Ví dụ: H0, S0, G0, HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học 1.3 Q trình Q trình thay đổi hệ có kèm theo biến đổi thơng số trạng thái Khi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác  hệ thực trình Nếu sau biến đổi hệ trở trạng thái ban đầu, q trình gọi vịng (hay chu trình) Q trình xảy nhiệt độ khơng đổi (T=const) : đẳng nhiệt Quá trình xảy áp suất khơng đổi (P=const) : đẳng áp Q trình xảy thể tích khơng đổi (V=const) : đẳng tích Q trình thuận nghịch q trình xảy theo chiều ngược tương đối chậm cho trạng thái trung gian giống nhau, không gây nên biến đổi hệ mơi trường Ngược lại trình bất thuận nghịch Quá trình tự xảy q trình có khả tự diễn tiến mà khơng cần tác động từ bên ngồi hệ Các trình tự xảy tự nhiên trình bất thuận nghịch Biến đổi thuận nghịch Biến đổi bất thuận nghịch 1.4 Năng lƣợng, công nhiệt Năng lƣợng thƣớc đo khả vận động vật chất Ứng với hình thái họat động khác vật chất, ta có hình thái lượng : động năng, nội Đối với phản ứng hóa học biến đổi động hệ không đáng kể nên ta quan tâm đến nội HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học  Nội hệ lượng có sẵn, ẩn dấu bên hệ Bao gồm lượng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay phân tử, chuyển động quay chuyển động giao động nguyên tử nhóm nguyên tử bên phân tử tinh thể, chuyển động electron nguyên tử, lượng bên hạt nhân Năng lƣợng truyền hệ mơi trường hai hình thức nhiệt công  Nhiệt thƣớc đo định lƣợng chuyển động hỗn lọan (chuyển động nhiệt) tiểu phân tạo nên hệ  Cơng thƣớc đo định lƣợng chuyển động có trật tự có hƣớng tiểu phân theo hƣớng trƣờng lực (w=Fxd) Quy ƣớc dấu cho công nhiệt Thu nhiệt (+q) Nhận công (+w) Nhiệt Tỏa nhiệt (-q) HỆ Sinh công (-w) Công NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Các q trình hóa học xảy luôn kèm theo tượng phát hay thu vào lượng dạng khác nhau, nhiệt năng, quang năng, điện năng, thường gặp nhiệt Lượng nhiệt phát hay thu vào gọi hiệu ứng nhiệt trình hóa học hay cịn gọi đơn giản nhiệt hóa học (q) 2.1 Phát biểu nguyên lý thứ I nhiệt động lực học Nguyên lý thứ I nhiệt động lực học gọi định luật bảo tịan chuyển hóa lƣợng Phát biểu: “Năng lƣợng không tự sinh tự biến Năng lƣợng biến đổi từ dạng sang dạng khác theo tỷ lệ đƣơng lƣợng nghiêm ngặt” Giả sử có bình hình trụ có tiết diện A với piston di chuyển khơng ma sát Bên bình có chứa khí Từ bên ngồi, mơi trường tác động vào hệ công w (công nén); đun nóng, có nghĩa từ mơi trường cung cấp cho hệ nhiệt lượng q, kết nhiệt độ chất khí tăng (nội chất khí U tăng) Theo nguyên lý thứ I nhiệt động học, ta có: U = q + w Độ biến thiên nội hệ tổng nhiệt lƣợng (q) công (w) mà hệ trao đổi với môi trƣờng Lƣu ý: số tài liệu ký hiệu công w A có quy ước dấu cơng A ngược với tài liệu HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học 2.2 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp Cơng giãn nở : Giả sử có bình hình trụ có tiết diện A với piston di chuyển khơng ma sát, bên bình có chứa khí Mơi trường tác động lên piston áp lực khơng đổi f Pngồi  ngồi A Giả sử khí giãn nở, piston di chuyển từ vị trí s1 đến vị trí s2 Lúc hệ thực công tác động lên môi trường (công giãn nở khí), mặt độ lớn, cơng bằng: w = fngồi (s2-s1)= PngồiV Về mặt dấu, cơng mang dấu âm chuyển từ hệ môi trường w s2 V s1 q w = -PngoàiV Theo nguyên lý thứ I : U = q + w Q trình đẳng tích: (V=0) UV = qV + w w = (V=0 nghĩa piston không di chuyển, nên công giãn nở khí khơng) Q trình đẳng áp: (P=0) U = qP + w mà w = - PV U = U2 - U1 = qP - PV Quá trình đẳng áp nên P1=P2 qP = U2 - U1 + P(V2-V1) = (U2+P2V2) –( U1+P1V1) Đặt H = U+PV entanpi qP= H2 - H1 = H Trong trình đẳng áp, nhiệt lƣợng thu vào (hay tỏa ra) tăng hay (hay giảm) entanpi hệ qV = UV Trong q trình đẳng tích, nhiệt lƣợng hệ thu vào (hay tỏa ra) tăng (hay giảm) nội hệ Tóm lại: qV = U hiệu ứng nhiệt q trình hóa học điều kiện đẳng tích qP = H hiệu ứng nhiệt q trình hóa học điều kiện đẳng áp Đa phần phản ứng diễn thể phịng thí nghiệm xảy điều kiện đẳng áp Do đó, xét thay đổi entanpi để xác định hiệu ứng nhiệt q trình hóa học Biến thiên entanpi phản ứng tổng entanpi sản phẩm trừ tổng entanpi tác chất (có lưu ý hệ số hợp thức phương trình phản ứng) Nó hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học H = Hcuối - Hđầu = qP Mối quan hệ U H:  Đối với q trình hóa học có chất rắn chất lỏng tham gia V có giá trị khơng đáng kể, q trình thực áp suất thấp PV nhỏ, nên H  U  Đối với q trình có chất tham gia sản phẩm thể khí H = U + (PV) Đối với chất khí gần lý tưởng ta có PV=nRT PV=RTn HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Với hệ khí lý tƣởng, q trình đẳng áp đẳng nhiệt: H = U + RTnkhí Với nkhí = nsp – ncđ (tổng số mol khí sản phẩm - tổng số mol khí chất đầu (chất tham gia phản ứng), có lưu ý đến hệ số hợp thức phương trình phản ứng) R : số khí, R = 0,082 (l.atm.mol-1.K-1) R = 8,314 (J.mol-1.K-1) R = 1,987 (cal.mol-1.K-1) 2.3 Áp dụng nguyên lý thứ I nhiệt động học vào hóa học 2.3.1 Hiệu ứng nhiệt q trình hóa học 2.3.1.1 Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt phản ứng (hay gọi tắt nhiệt phản ứng, q) nhiệt lượng tỏa hay hấp thu phản ứng hóa học đo điều kiện xác định Hiệu ứng nhiệt (q) trình hóa học xác định biến thiên nội (qV=U, hiệu ứng nhiệt đẳng tích) độ biến thiên entanpi (qP=H, hiệu ứng nhiệt đẳng áp) Ví dụ : 2CO(k) + O2(k)  2CO2(k) U = -563,50 kJ = qV nhiệt phản ứng đẳng tích 2CO(k) + O2(k)  2CO2(k) H = -565,98 kJ = qP nhiệt phản ứng đẳng áp Phản ứng tỏa nhiệt Trong thực tế, phản ứng hóa học thường thực điều kiện đẳng áp, nên hiệu ứng nhiệt q q trình biến thiên entanpi (H) Nếu q trình hóa học có kèm theo thu vào nhiệt gọi trình thu nhiệt (H>0), cịn có kèm theo phát nhiệt gọi trình tỏa nhiệt (H Srắn Hơi Lỏng Q trình hóa hơi: Chấ t tan S>0 Dung moâ i Shơi > Slỏng Dung dịch S>0 S>0 Q trình hò a tan: Sdung dịch > Schất tan + Sdung môi 14 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Entropi S thước đo độ hỗn loạn trạng thái hệ S = S2-S1 = Độ hỗn loạn trạng thái cuối Độ hỗn loạn trạng thái đầu Để đặc trưng định lượng mức độ hỗn loạn hệ người ta dùng đại lượng xác suất trạng thái hệ, W Xác suất trạng thái lớn trình có nhiều khả xảy Xác suất trạng thái hệ tổng số trạng thái tiểu phân tạo nên trạng thái toàn hệ thời điểm chọn Mối liên hệ entropi S xác suất trạng thái W phương trình Boltzmann sau: R S = kBlnW = ln W N Với kB : số Boltzmann R: số khí N: số Avogadro Đối với tinh thể hồn hảo, nhiệt độ không độ tuyệt đối (0 K), ứng với trạng thái vĩ mô hệ, ta có cách xếp phân tử, W=1 S = kBlnW = Định luật Nernst (nguyên lý thứ III nhiệt động học): “entropi nguyên chất dƣới dạng tinh thể hồn hảo nhiệt độ khơng tuyệt đối không (S=0)” 3.1.1.4 Entropi tiêu chuẩn Để tiện so sánh entropi chất, thường tính với mol hợp chất nhiệt độ 25oC áp suất 1atm Được gọi entropi tiêu chuẩn ký hiệu S0298 Giá trị S0298 số chất tra cứu từ Sổ tay đại lượng hóa lý 3.1.1.5 Nhận xét entropi, S:  Giá trị entropi S luôn dương  Hệ phức tạp, phân tử phức tạp entropi S lớn Ví dụ: S (O, oxy nguyên tử) < S (O2) < S (O3)  Chất cứng S nhỏ  Chất có cấu trúc tinh thể chặt S nhỏ  Đối với chất bất kỳ: S rắn < S lỏng < S  Nhiệt độ tăng làm S tăng  Áp suất tăng làm S giảm Ví dụ: Cho biết dấu S hệ trình sau: a) Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng b) Đường từ dung dịch kết tinh thành tinh thể c) Nước đá khơ thăng hoa d) Hịa tan muối vào nước e) Giữ ngun nhiệt độ, nén khơng khí từ atm đến atm f) Đun nóng khí hydro từ 60 oC đến 80oC Ví dụ: Cho biết dấu S hệ trình sau: a) N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k) 15 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học b) C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k) c) 3O2 (k)  2O3 (k) d) 2NaHCO3 (r)  Na2CO3 (r) + 3H2O (l) + CO2 (k) 3.1.2 Tính tốn biến thiên entropi phản ứng hóa học Từ định luật Nernst “entropi nguyên chất dƣới dạng tinh thể hồn hảo nhiệt độ khơng tuyệt đối không”, cho phép xác định giá trị entropi tuyệt đối cho đơn chất hay hợp chất nhiệt độ Tuy nhiên, quan tâm đến tính tốn độ biến thiên entropi q trình hóa học để từ từ xác định chiều diễn tiến phản ứng Tương tự tính tốn hiệu ứng nhiệt phản ứng, biến thiên entropi phản ứng tính toán tổng entropi sản phẩm trừ tổng entropi chất đầu Với chất tham gia phản ứng trạng thái chuẩn thì: S0298 (pứ) = S0298 (sản phẩm) - S0298 (tác chất) (có kể đến hệ số hợp thức phương trình phản ứng) Ví dụ: Tính biến thiên entropi tiêu chuẩn phản ứng sau 25oC: N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) -1 -1 131 193 S 298 (J.mol K ) 192 3.2 Thế đẳng áp chiều diễn q trình hóa học 3.2.1 Thế đẳng áp 3.2.1.1 Khái niệm đẳng áp Về lượng: hệ có khuynh hướng biến đổi theo chiều làm giảm lượng hệ thống (H0) Nếu sử dụng đại lượng entanpi entropi cách độc lập khơng thể giải vấn đề chiều diễn q trình hóa học, cần phải phối hợp hai đại lượng Đối với trình xảy nhiệt độ áp suất không đổi, phối hợp hai yếu tố H S dẫn đến đại lượng nhiệt động gọi đẳng áp đẳng nhiệt (hay gọi tắt đẳng áp) hay lượng tự Gibbs, ký hiệu G G = H – TS Không thể xác định giá trị tuyệt đối G mà xác định biến thiên đẳng áp G G = G2 -G1 = H – TS 3.2.1.2 Thế đẳng áp tiêu chuẩn Tương tự hiệu ứng nhiệt entropi, để tiện lợi sử dụng người ta thường xác định độ biến đổi đẳng áp điều kiện chuẩn chất tham gia q trình, thường tính với mol hợp chất nhiệt độ 25oC áp suất 1atm Được gọi biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn ký hiệu G  G 0298 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tức lượng tự Gibbs tạo thành tiêu chuẩn) chất biến thiên đẳng áp q trình tạo thành mol chất xuất phát từ đơn 16 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học chất trạng thái tiêu chuẩn, ký hiệu  G 0298, tt Theo quy ước, đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn đơn chất bền Giá trị  G 0298, tt số chất tra cứu từ Sổ tay đại lượng hóa lý 3.2.2 Độ biến đổi đẳng áp chiều diễn tiến trình hóa học 3.2.2.1 Điều kiện diễn trình hố học Dựa vào ngun lý thứ I thứ II nhiệt động học, người ta chứng minh độ biến thiên đẳng áp (G) hệ cơng có ích hệ thực (A) có mối quan hệ: G  A Cơng có ích A tất dạng cơng hệ thực (ví dụ cơng dịng điện pin điện hóa, cơng chống lại từ trường, cơng phản ứng quang hóa, ) trừ cơng dãn nở G = H  TS  A Đây phương trình nhiệt động hóa học Ý nghĩa: q trình nhiệt động, khơng phải tất lƣợng nhiệt (H) đƣợc chuyển thành cơng (G), mà cịn lƣợng chuyển thành công đƣợc (TS) Muốn biết trình tự xảy (khi hệ thực công) hay không tự xảy (khi phải tiêu tốn công cho hệ), nghĩa muốn biết động lực chiều trình, cần phải xét biến thiên đẳng áp, G  Khi hệ thực cơng (hệ sinh cơng) A <  q trình tự xảy có G <  Khi G >  A > phải hệ tiêu tốn cơng cho hệ (hệ nhận cơng)  q trình khơng tự xảy (về mặt nhiệt động)  Khi G =  trình đạt trạng thái cân bền vững 3.2.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến chiều diễn q trình hố học Để dự đóan dấu G, ta cần biết dấu H S Ở nhiệt độ áp suất không đổi, phản ứng tự xảy khi: Gpứ = H - TS < Phân tích chiều diễn q trình hóa học trường hợp cụ thể: nhiệt độ cao T>H/S T đủ lớn G S > 0 nhiệt độ thấp T 0 phản ứng xảy theo chiều ngược lại. nhiệt độ H > 0 S < 0  G > 0 phản ứng xảy theo chiều ngược lại nhiệt độ H < 0 S > 0  G < 0 phản ứng xảy tự phát nhiệt độ thấp T 0 phản ứng xảy theo chiều ngược lại. 17 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học 3.2.3 Tính tốn biến thiên đẳng áp phản ứng hóa học 3.2.3.1 Dựa vào H S Nếu chất tham gia trình điều kiện chuẩn trình xảy nhiệt độ T G tính cơng thức: G0T = H0 – TS0 Nhiệt độ áp suất ảnh hưởng rõ rệt đến G, nên giá trị H S phải tính xác theo nhiệt độ q trình Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn xem giá trị khơng phụ thuộc nhiệt độ, nên tập sử dụng H0298 S0298 để tính tốn GT (thường đề có ghi thêm “giả sử H S khơng phụ thuộc nhiệt độ”) Ví dụ: Tính biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng sau: 2Mg (r) + CO2 (k)  2MgO (r) + C(r) o -1 H tt,298 (kJ.mol ) -393,5 -601,8 -1 -1 32,5 213,6 26,78 5,69 S 298 (J.mol K ) 3.2.3.2 Dựa vào G0tt Dựa vào thể đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn tính biến thiên đẳng áp phản ứng điều kiện chuẩn công thức sau : G0 = G0tt (sản phẩm) - G0tt (chất đầu) Ví dụ: Tính G phản ứng sau 298 K: Fe3O4 (r) + 4H2 (k)  3Fe (r) + 4H2O (k) o -1 G tt,298 (kJ.mol ) 1015,30 0 -228,59 Lưu ý : Mối liên hệ G G0: G  G  RT ln PCc PDd PAa PBb Khi xác định chiều trình phải sử dụng G nhiệt độ, áp suất, nồng độ xảy trình Nếu dùng G0298 (biến thiên đẳng áp điều kiện tiêu chuẩn (1 atm) nhiệt độ 298 K) dự đốn tương đối chiều q trình: - Với G0298 < -10 kcal (tương đương -40 kJ) ngun tắc kết luận phản ứng tự xảy điều kiện - Với G0298 > +10 kcal (tương đương +40 kJ) phản ứng khơng tự xảy điều kiện Do đó, với -40 kJ < G0298 < phản ứng xảy ra, khơng thể kết luận tổng quát cho điều kiện 18 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Ví dụ: Phản ứng Zn (r) + 1/2O2 (k)  ZnO (r) có G0298 = -318,32 kJ nên Zn bị oxy hóa khơng áp suất atm, 298 K, cịn áp suất khác Ngược lại, phản ứng 3H2 (k) + N2 (k)  2NH3 (k) có G0773 = +30,62 kJ Thì kết luận phản ứng xảy áp suất atm nhiệt độ 773 K, kết luận phản ứng không xảy điều kiện Vì nhiệt độ này, áp suất lớn (1000 atm chẳng hạn) lại xảy TÓM TẮT CHƢƠNG Các định nghĩa hệ, trạng thái nhiệt động, trình Nguyên lý thứ nhiệt động học Nội U = q + w (kJ) Hiệu ứng nhiệt phản ứng: q (kJ) (q>0 thu nhiệt, q q trình tự xảy 19 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 3: Nhiệt động hóa học Thế nhiệt động tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn trình Thế đẳng áp: G = H – TS G0pứ = G0tt (sản phẩm) - G0tt (chất đầu) (kJ) (kJ/mol) (kJ/mol) Đơn chất bền có G tt = Tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn trình: G < phản ứng xảy tự phát nhiệt độ khảo sát xảy theo chiều thuận (đối với phản ứng thuận nghịch) G > phản ứng không xảy nhiệt độ khảo sát xảy theo chiều ngược lại (đối với phản ứng thuận nghịch) G = phản ứng đạt cân Ảnh hƣởng T đến G biết dấu H S: H S ngược dấu: dấu G không phụ thuộc nhiệt độ T H < S > : phản ứng tự phát xảy nhiệt độ H > S < : phản ứng không xảy nhiệt độ H S dấu: dấu G phụ thuộc nhiệt độ T H S > : phản ứng tự phát xảy nhiệt độ cao T > H/S H S