1. Một số khái niệm 1.1. Một số khái niệm về phản ứng hóa học 1.2. Khái niệm vận tốc phản ứng 1.3. Thuyết va chạm, phức chất hoạt động 2. Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng 2.1. Định luật tác dụng khối lượng 2.2. Sự biến đổi vận tốc theo nồng độ 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 3.1. Quy tắc Van’t Hoff 3.2. Phương trình Arrhenius 4. Ảnh hưởng của chất xúc tác 4.1. Khái niệm chất xúc tác 4.2. Các đặc điểm chung của quá trình xúc tác 4.3. Xúc tác và cân bằng nhiệt động học 4.4. Tác dụng của xúc tác đồng thể 4.5. Tác dụng của xúc tác dị thể
HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học CHƢƠNG 4: ĐỘNG HĨA HỌC CHUẨN ĐẦU RA G1.4 Trình bày khái niệm tốc độ phản ứng, biểu thức tốc độ phản ứng, ý nghĩa thông số biểu thức tốc độ G2.1 Hiểu tính tốn thơng số nhiệt động để kết luận vấn đề liên quan đến phản ứng hóa học (có xảy hay không, phản ứng xảy nhanh hay chậm, hiệu suất phản ứng) G2.4 Có khả chủ động tự tìm kiếm tài liệu, tự nghiên cứu trình bày nội dung liên quan đến mơn học G3 Có khả giao tiếp văn viết G4 Vận dụng lý thuyết học để giải thích vấn đề thực tế liên quan NỘI DUNG Một số khái niệm 1.1 Một số khái niệm phản ứng hóa học 1.2 Khái niệm vận tốc phản ứng 1.3 Thuyết va chạm, phức chất hoạt động Ảnh hưởng nồng độ lên vận tốc phản ứng 2.1 Định luật tác dụng khối lượng 2.2 Sự biến đổi vận tốc theo nồng độ Ảnh hưởng nhiệt độ 3.1 Quy tắc Van’t Hoff 3.2 Phương trình Arrhenius Ảnh hưởng chất xúc tác 4.1 Khái niệm chất xúc tác 4.2 Các đặc điểm chung trình xúc tác 4.3 Xúc tác cân nhiệt động học 4.4 Tác dụng xúc tác đồng thể 4.5 Tác dụng xúc tác dị thể Đọc sách HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG (Nguyễn Đức Chung) Chƣơng 7: ĐỘNG HÓA HỌC từ trang 222-234 Đọc sách CHEMISTRY (Zumdahl) từ trang 526-577 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Câu hỏi lý thuyết: Tốc độ phản ứng hóa học ? Phân biệt phản ứng đơn giản phản ứng phức tạp Năng lượng hoạt hóa ? Phản ứng bậc ? Mối liên hệ số tốc độ phản ứng bậc với thời gian nồng độ Lập cơng thức tính thời gian nửa phản ứng phản ứng bậc Phản ứng bậc hai ? Mối liên hệ số tốc độ phản ứng bậc hai với thời gian nồng độ Lập cơng thức tính thời gian nửa phản ứng phản ứng bậc Cho biết ảnh hưởng nhiệt độ tốc độ phản ứng Cho biết ảnh hưởng chất xúc tác tốc độ phản ứng Câu hỏi thực tế: Tại phản ứng đốt cháy khí gas phản ứng tỏa nhiệt nhƣng bếp rị rỉ, khí gas tiếp xúc với oxy khơng khí nhƣng phản ứng cháy khơng xảy ra, có mồi lửa đánh tia lửa điện xảy cháy ? HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Một số khái niệm 1.1 Một số khái niệm phản ứng hóa học Một phương trình hóa học thơng thường không cho biết rõ thực phản ứng xảy Trong nhiều trường hợp, phương trình tổng cộng nhiều giai đoạn đơn giản (các bước sơ cấp) Một chuỗi bước sơ cấp dẫn đến hình thành sản phẩm gọi chế phản ứng Phản ứng đơn giản phản ứng xảy qua giai đoạn Phản ứng phức tạp phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn Chất trung gian chất xuất giai đoạn sau lại bị tiêu thụ giai đoạn 2, khơng có mặt phản ứng tổng quát Phân tử số giai đoạn phản ứng số tiểu phân tham gia giai đoạn Bậc phản ứng tổng số mũ nồng độ chất phản ứng ghi phương trình động học v = k[A]p[B]q (bậc phản ứng p+q) Nếu tổng số mũ 1, 2, 3, … phản ứng gọi tương ứng phản ứng bậc 1, bậc 2, bậc 3, … Bậc phản ứng xác định từ thực nghiệm, khơng thể dựa vào hệ số hợp thức phương trình hóa học Đối với phản ứng đơn giản, giai đoạn, bậc phản ứng trùng với hệ số hợp thức phương trình hóa học cân phân tử số Trong phản ứng phức tạp, nhiều giai đoạn, giai đoạn chậm giai đoạn định vận tốc phản ứng, nên bậc phản ứng xác định dựa phân tử số giai đoạn chậm Do bậc phản ứng khác với hệ số hợp thức phương trình hóa học cân Phản ứng đồng thể: phản ứng xảy hệ đồng thể Phản ứng dị thể: phản ứng xảy hệ dị thể Ví dụ : xét phản ứng đồng thể sau 2N2O5 (k) 4NO2 (k) + O2 (k) Thực chất phản ứng xảy theo giai đoạn, theo chế phản ứng sau : Giai đoạn : N2O5 N2O3 + O2 (chậm) Giai đoạn : N2O3 + N2O5 4NO2 (nhanh) Đây phản ứng phức tạp Tiểu phân N2O3 gọi chất trung gian, xuất giai đoạn sau lại bị tiêu thụ giai đoạn 2, khơng có mặt phản ứng tổng quát Trong giai đoạn có tiểu phân N2O5 tham gia phản ứng nên có phân tử số 1, giai đoạn có hai tiểu phân N2O3 N2O5 tham gia phản ứng nên có phân tử số Vận tốc phản ứng định giai đoạn chậm giai đoạn 1, phương trình vận tốc theo định luật tác dụng khối lượng giai đoạn v = k[N2O5] Bậc tổng quát phản ứng bậc 1.2 Khái niệm vận tốc phản ứng Vận tốc phản ứng hóa học đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm phản ứng hóa học Định nghĩa: vận tốc phản ứng số tác dụng đơn giản (bước sơ cấp hay giai đoạn) diễn đơn vị thời gian đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) đơn vị bề mặt phân chia pha (đối với phản ứng dị thể) HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Vận tốc phản ứng thường đo biến thiên nồng độ chất tham gia phản ứng sản phẩm đơn vị thời gian Đơn vị : M/phút (mol.l-1.phút-1) phút-1 mol.l-1.s-1 s-1 C v t v : vận tốc trung bình C: biến thiên nồng độ khoảng thời gian t Ghi chú: Nếu C nồng độ tác chất lấy dấu Nếu C nồng độ sản phẩm lấy dấu + Tuy nhiên, nồng độ chất phản ứng thay đổi liên tục trình phản ứng, để xác phải sử dụng vận tốc tức thời phản ứng, định nghĩa vận tốc thời điểm t định Thực tế, để đơn giản, người ta thường chọn tác chất đại diện để khảo sát vận tốc phản ứng cho Vi phân nồng độ chất đại diện theo thời gian coi vận tốc tức thời phản ứng: v lim v t 0 dC dt Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB cC + dD v= lim v t 0 d A d B d C d D a dt b dt c dt d dt Những nội dung sau chủ yếu đề cập vận tốc tức thời 1.3 Thuyết va chạm, phức chất hoạt động Để có phản ứng xảy phải có va chạm phân tử tác chất Tuy nhiên tất va chạm dẫn đến hình thành phân tử Chỉ va chạm có hiệu tiểu phân có lượng dư đủ lớn va chạm phải định hướng hình thành sản phẩm Năng lượng hoạt hóa Năng lượng dư lượng cần thiết để tiểu phân va chạm thắng lực đẩy lớp vỏ electron (hàng rào lượng) chúng tiến lại gần nhờ mà xảy phá hủy liên kết cũ, phân bố lại mật độ electron xây dựng liên kết hóa học Khi phản ứng chuyển hệ từ trạng thái lượng A đến trạng thái lượng B, hệ cần phải vượt qua hàng rào lượng hoạt hóa Ea Chỉ phân tử có lượng dư lớn lượng hoạt hóa Ea phản ứng tham gia phản ứng Tiểu phân có lượng dư đủ lượng kích hoạt gọi tiểu phân hoạt động, tiểu Ea a phân hoạt động chiếm tỷ lệ nhỏ hỗn hợp phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng Ea lượng tối thiểu cần thiết để kích hoạt phản ứng Ea nhỏ có nhiều tiểu phân trở thành hoạt động, vận tốc phản ứng lớn Xác suất để tiểu phân có đủ lượng hoạt hóa (Ea) va chạm định hướng (do phản ứng ba phân tử gặp, từ bậc phản ứng lớn 3) HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Phức chất hoạt động Trong phản ứng hóa học, sản phẩm tạo thành sau liên kết tác chất bị phá vỡ hoàn toàn lượng hoạt hóa phản ứng cao lượng phá vỡ liên kết thường lớn, phản ứng hóa học khó xảy Tuy nhiên thực tế có nhiều phản ứng hóa học xảy dễ dàng Đó đa số phản ứng diễn qua giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian hoạt động không bền mà sau phân hủy để tạo thành sản phẩm Hợp chất trung gian hoạt động không bền gọi phức chất hoạt động (hay trạng thái chuyển tiếp) Chính nhờ tạo thành phức chất hoạt động mà lượng hoạt hóa phản ứng giảm xuống Trong trường hợp này, lượng hoạt hóa lƣợng cần thiết để chuyển chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động Ví dụ: xét phản ứng: H2 + I2 2HI Khi hai phân tử H2 I2 tiến lại gần lượng hệ tăng lên lực đẩy tương hỗ lớp vỏ electron nguyên tử phân tử Chỉ phân tử có lƣợng dƣ thắng lực đẩy tiến lại gần hơn, tạo điều kiện cho tương tác xảy ra, dẫn tới tạo thành phức chất hoạt động H2 -I2 Phức chất tương ứng với trạng thái liên kết phân tử H2 I2 chưa bị phá vỡ hoàn toàn liên kết phân tử HI chưa tạo thành hoàn toàn Phức chất khơng bền trạng H2+I2 thái tương ứng dự trữ lượng cao Do đó, 2HI H phân hủy tạo thành H2, I2 2HI (tuy nhiên tạo 2HI thuận lợi lượng so với tạo thành H2 I2) Nếu trình tổng hợp không diễn qua đường tạo thành phức chất hoạt động, mà phân ly thành nguyên tử H I lượng hoạt hóa cao Đối với phản ứng xảy qua giai đoạn, giản đồ lượng sau: Ea1>Ea2, giai đoạn xảy chậm giai đoạn giai đoạn định vận tốc phản ứng Phức chất hoạt động Tác chất Sản phẩm Giai đoạn Giai đoạn HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Dựa thuyết va chạm hoạt động giải thích ảnh hưởng nồng độ nhiệt độ đến vận tốc phản ứng Khi nồng độ chất phản ứng tăng lên tổng số tiểu phân phản ứng tăng lên, số va chạm tiểu phân số tiểu phân hoạt động tăng lên, làm tăng vận tốc phản ứng Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt tiểu phân tăng, số va chạm chúng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể, số tiểu phân hoạt động tăng nhanh, nên vận tốc phản ứng tăng nhanh Ảnh hƣởng nồng độ lên vận tốc phản ứng 2.1 Định luật tác dụng khối lƣợng Theo thuyết va chạm, nồng độ chất phản ứng tăng lên tổng số tiểu phân phản ứng tăng lên, số va chạm tiểu phân số tiểu phân hoạt động tăng lên, làm tăng vận tốc phản ứng Như vậy, vận tốc phản ứng tỷ lệ với nồng độ chất tham gia phản ứng Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào nồng độ thể định luật tác dụng khối lượng: “Trong hệ đồng thể, nhiệt độ không đổi, vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ chất phản ứng kèm theo số mũ hệ số tỷ lƣợng chúng phƣơng trình phản ứng” Định luật áp dụng xác với phản ứng đồng thể đơn giản giai đoạn phản ứng phức tạp v = k[A]a[B]b Ví dụ : Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tác chất vận tốc phản ứng : F2 (k) + 2ClO2 (k) 2FClO2 (k) Vận tốc đầu (M/s) TN [F2] (M) [ClO2] 0,10 0,01 1,2 x 10 0,10 0,04 4,8 x 10 0,20 0,01 2,4 x 10 (M) -3 -3 -3 Nhận xét: Vận tốc phản ứng thí nghiệm tỷ lệ thuận với nồng độ chất có ảnh hưởng Vậy : v=k[F2][ClO2] Phương trình động học Phƣơng trình tốn học rút từ thực nghiệm, mơ tả quan hệ vận tốc tức thời với nồng độ chất phản ứng đƣợc gọi phương trình động học hay phƣơng trình vận tốc phản ứng Với phản ứng chung hệ đồng thể: aA + bB cC + dD v = k[A]p[B]q Bậc phản ứng = p + q HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học v : vận tốc tức thời thời điểm xác định [A] [B] nồng độ tức thời tác chất A B thời điểm k : hệ số tỷ lệ, phụ thuộc vào chất chất tác dụng nhiệt độ Đối với phản ứng chọn, k phụ thuộc nhiệt độ, hay nói cách khác k đại lượng khơng đổi nhiệt độ định Chính k gọi số vận tốc Đây đại lượng đặc trưng cho vận tốc phản ứng, k lớn vận tốc phản ứng nhanh Nếu CA = CB = mol/l, v = k, độ lớn k vận tốc phản ứng nồng độ tác chất đơn vị Do đó, k cịn gọi vận tốc riêng phản ứng Đơn vị hệ số tỉ lệ k phụ thuộc vào bậc phản ứng Nếu phản ứng xảy chất khí người ta thay nồng độ áp suất riêng chất khí v = kPPApPBq Bậc phản ứng = p + q Riêng với hệ dị thể, phản ứng thực diễn bề mặt phân chia pha Vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất lỏng khí diện tích bề mặt chất rắn Diện tích bề mặt chất rắn lớn phản ứng nhanh (có thể tăng diện tích bề mặt cách nghiền) Theo nhiệt động học, hoạt độ chất rắn đơn vị nên chất rắn mặt biểu thức vận tốc phản ứng Ví dụ: C (r) + O2 (k) CO2 (k) Bậc phản ứng = v = k[O2] v = k’PO2 2.2 Sự biến đổi vận tốc theo nồng độ Giả sử phản ứng có vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất A, phương trình động học sau : v = k[A]n Phản ứng Bậc phản ứng Phƣơng trình động học Nồng độ tác chất Vận tốc Nồng độ tác chất không ảnh hưởng Bậc n=0 v = k[A]0 vận tốc phản ứng Bậc n=1 v = k[A] Tăng gấp đôi Tăng gấp 21 Bậc n=2 v = k[A]2 Tăng gấp đôi Tăng gấp 22 Bậc n=3 v = k[A]3 Tăng gấp đôi Tăng gấp 23 Bậc n n=n v = k[A] n Tăng gấp đôi Tăng gấp 2n Ví dụ: Sự nghiên cứu phản ứng 2NO(k) + Cl2(k) 2NOCl (k) cho thấy nồng độ NO không đổi, vận tốc phản ứng tăng gấp nồng độ Cl2 tăng gấp đôi Khi nồng độ Cl2 không đổi, vận tốc phản ứng tăng gấp lần nồng độ NO tăng gấp đơi Viết phương trình động học phản ứng xác định bậc toàn phần HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Từ phương trình tốc độ phản ứng, liên hệ với biến thiên nồng độ tác chất theo thời gian, cách lấy tích phân đại lượng nồng độ thời gian tương ứng, cho phép xác định số tốc độ lượng chất phản ứng lại, sản phẩm tạo thành thời gian mong muốn, sau: 2.2.1 Phản ứng bậc không Phản ứng bậc khơng phản ứng mà vận tốc khơng phụ thuộc vào nồng độ Ta có sơ đồ : aA sản phẩm Từ biểu thức vận tốc phản ứng bậc khơng, ta có : v = k[A]0 (1) d [ A] Mặc khác, v (2) a dt d [ A] Kết hợp (1) (2) : v k[ A]0 d [ A] akdt a dt t akdt [ A] d [ A] [ A ]0 [akt ]t0 [ A][ A] [ A] Từ rút ra: -akt = [A] - [A]0 Giả sử sau thời gian t = t1/2, A phản ứng hết nửa lượng chất, [A] = [A]0/2, ta có : t1/2 [ A]0 2ak 2.2.2 Phản ứng bậc Phản ứng bậc phản ứng mà vận tốc phụ thuộc bậc vào nồng độ tác chất Sơ đồ chung phản ứng bậc : aA sản phẩm Từ biểu thức vận tốc phản ứng bậc nhất, ta có : v = k[A] (1) d [ A] Mặc khác, v (2) a dt d [ A] d [ A] Kết hợp (1) (2) : v k[ A] akdt a dt [ A] Lấy tích phân xác định với giới hạn từ thời điểm t=0 (khi [A]=[A]0) đến thời điểm t (ứng với [A]) t akdt [ A] d [ A] [ A] [ A ]0 akt 0 ln A[ A] t [ A] Từ rút ln[ A] ln[ A]0 akt HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Hằng số vận tốc k phản ứng bậc không phụ thuộc vào đơn vị biểu thị nồng độ, có thứ nguyên nghịch đảo thời gian Giả sử sau thời gian t = t1/2, A phản ứng hết nửa lượng chất, [A] = [A]0/2, ta có : ln 0, 693 ak ak t1/2 gọi thời gian nửa phản ứng (hay chu kỳ bán hủy) Thời gian nửa phản ứng phản ứng bậc không phụ thuộc vào nồng độ tỷ lệ nghịch với số vận tốc phản ứng Ví dụ : Phản ứng phân hủy N2O5 phản ứng bậc có số tốc độ k=5,1x10-4 s-1 45oC N2O5 (k) 2NO2 (k) + ½ O2 (k) a) Biết nồng độ đầu N2O5 0,25 M, hỏi sau 3,2 phút nồng độ bao nhiêu? b) Sau nồng độ đầu N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ? c) Sau chuyển hóa hết 62% N2O5? ĐS: 0,23 M, 16 phút 42 giây, 31 phút 37 giây t1/2 Ví dụ : Phản ứng phân hủy N2O5 có phương trình động học v=k[N2O5] với số tốc độ k=0,00840 s-1 nhiệt độ xác định 2N2O5 (k) 2N2O4 (k) + O2 (k) a) Nếu cho 2,5 mol N2O5 vào bình dung tích lit nhiệt độ này, hỏi sau phút lại mol N2O5? b) Hỏi sau chuyển hóa hết 90% N2O5? ĐS: 0,910 mol, 137 giây 2.2.3 Phản ứng bậc hai Phản ứng bậc hai phản ứng mà vận tốc phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất Trƣờng hợp : aA sản phẩm Từ biểu thức vận tốc phản ứng bậc hai, ta có : HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học v = k[A]2 d [ A] Mặc khác, v a dt (1) (2) d [ A] d [ A] Kết hợp (1) (2) v k[ A]2 akdt a dt [ A]2 Lấy tích phân xác định với giới hạn từ t=0 (khi [A]=[A]0) đến t (ứng với [A]) t [ A] d [ A] [ A]2 [ A ]0 akdt [ A] [akt ] [ A] [ A]0 t akt 1 [ A] [ A]0 Thứ nguyên số vận tốc k phản ứng bậc hai phụ thuộc vào đơn vị biểu thị nồng độ, có thứ nguyên nghịch đảo thời gian Giả sử sau thời gian t = t1/2, A phản ứng hết nửa lượng chất, [A] = [A]0/2, ta có : t1/2 ak[ A]0 Thời gian nửa phản ứng phản ứng bậc hai tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu Ví dụ: Tại 10oC phản ứng phân hủy NOBr bậc với k = 0,810 mol-1 lit s-1 2NOBr (k) 2NO (k) + Br2 (k) v=k[NOBr]2 Người ta thực phản ứng phân hủy bình 10oC với nồng độ đầu NOBr 0,0040M Hỏi sau giây nồng độ NOBr bị tiêu thụ 0,0015 M? ĐS: 92,6 giây Ví dụ : cho phản ứng sau có bậc theo A bậc toàn phần phản ứng A + B C + D v=k[A]2 Hằng số tốc độ 30oC 0,622 lit.mol-1.phút-1 Hãy xác định thời gian nửa phản ứng A trộn chất A với nồng độ 4,10.10-2 M với lượng dư chất B ĐS: 39,2 phút 10 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Trƣờng hợp : (tham khảo) A + B sản phẩm Nếu nồng độ đầu A B nhau, tương tự trường hợp Nếu nồng độ đầu A B không : [A]0 [B]0 [A] [B] A + B sản phẩm Ban đầu [A]0 [B]0 Tại thời điểm t [A]0 –x [B]0 –x x (chất A phản ứng lượng x) Từ biểu thức vận tốc phản ứng bậc hai, ta có : v k[ A][ B] k ([ A]0 x)([ B]0 x) (1) Mặc khác, v dx dt (2) Kết hợp (1) (2): k ([ A]0 x)([ B]0 x) kdt dx dt dx dx dx ([ A]0 x)([ B]0 x) [ A]0 [ B]0 [ B]0 x [ A]0 x Lấy tích phân xác định với giới hạn từ t=0 đến t từ đến x : t kdt [kt ]t0 x x dx dx [ A]0 [ B]0 [ B]0 x [ A]0 x x ln([ B]0 x) ln([ A]0 x)0 [ A]0 [ B]0 Từ rút : kt [ B]0 ([ A]0 x) ln ([ A]0 [ B]0 ) [ A]0 ([ B]0 x) Tóm tắt: Với phản ứng tổng quát : aA sản phẩm Vận tốc tức thời phản ứng tính theo nồng độ tác chất: v d [ A] a dt Phương trình động học có dạng v=k[A]n Phương trình động học Bậc v=k Bậc v = k[A] Công thức động học [A] - [A]0 = -akt ln[A] - ln[A]0 = -akt Thời gian nửa phản ứng Đơn vị k t1/2 [ A]0 2ak M.time-1 t1/2 ln 0, 693 ak ak time-1 Bậc v = k[A]2 1 akt [ A] [ A]0 t1/2 ak[ A]0 M-1.time-1 11 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Ảnh hƣởng nhiệt độ 3.1 Quy tắc Van’t Hoff Đây quy tắt rút từ kinh nghiệm thực nghiệm : “cứ tăng nhiệt độ lên 10oC, vận tốc phản ứng hóa học trung bình tăng từ đến lần” v2 v1 t2 t1 10 Trong đó, : hệ số nhiệt độ (2÷4) v1 : vận tốc phản ứng nhiệt độ t1 v2 : vận tốc phản ứng nhiệt độ t2 Ví dụ : Một phản ứng tiến hành với vận tốc v 20oC Hỏi phải tăng nhiệt độ lên để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ phản ứng ĐS :120oC 3.2 Phƣơng trình Arrhenius Tuy nhiên, quy tắc Van’t Hoff với phản ứng xảy dung dịch, nhiệt độ thấp Khi nhiệt độ tăng, hệ số nhiệt giảm dần Quy tắc khơng cịn phù hợp hệ dị thể phản ứng sinh học Do đó, phương trình Arrhenius đưa Phương trình Arrhenius cho biết phụ thuộc số vận tốc phản ứng k vào nhiệt độ tuyệt đối T mà xảy phản ứng Phương trình Arrhenius rút từ thực nghiệm E d ln k a2 dT RT Lấy tích phân bất định ta được: E ln k a ln A (lnA số tích phân) RT Ea số phản ứng, gọi lượng kích hoạt phản ứng Mũ hóa để chuyển phương trình dạng sau: Ea RT k A e Hệ số A thừa số trước mũ hay thừa số tần số Giá trị hồn tồn không phụ thuộc vào nhiệt độ Từ công thức nhận thấy rằng: Ở nhiệt độ xác định, Ea lớn tốc độ phản ứng nhỏ Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt tiểu phân tăng, số va chạm chúng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể, số tiểu phân hoạt động tăng nhanh, nên vận tốc phản ứng tăng nhanh Điều chứng minh qua công thức liên hệ: E a nE e RT n0 Với nE số tiểu phân hoạt động, n0 tổng số tiểu phân 12 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Bằng thực nghiệm, để xác định lượng hoạt hóa Ea, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnk theo 1/T Đồ thị dạng đường thẳng với độ dốc tg = -Ea/R, từ hệ số góc đường thẳng tính tốn Ea E ln k a ln A RT Đồ thị biểu diễn phương trình Arrhenius: lnk 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 1,5 1,6 1,7 1,8 1000 T 1,9 lnk hàm số 1/T Độ dốc đường thẳng –Ea/R = tg Giả sử nhiệt độ T1 phản ứng có số vận tốc kT1, nhiệt độ T2 phản ứng có số vận tốc kT2 Trong khoảng nhiệt độ hẹp, thực nghiệm cho thấy Ea biến đổi, ta có mối liên hệ số vận tốc phản ứng nhiệt độ khác sau: ln kT2 kT1 Ea 1 R T1 T2 Trong đó, kT1 : số vận tốc nhiệt độ T1 kT2 : số vận tốc nhiệt độ T2 Ea : lượng kích hoạt phản ứng hay lượng hoạt hóa phản ứng (kJ.mol-1 kcal.mol-1), số phản ứng R : số khí lý tưởng (8,314 J.mol-1.K-1 1,987 cal.mol-1.K-1) T1, T2 : nhiệt độ tuyệt đối (K) Lƣu ý đơn vị Ea R cal = 4,184 J Ví dụ : Đối với phản ứng 2NOCl (k) 2NO (k) + Cl2 (k) Ở 77oC số vận tốc k1 = 8.10-6 mol-1.l.s-1 127oC số vận tốc k2 = 5,9.10-4 mol-1.l.s-1 Tính lượng hoạt hóa Ea ĐS : 100,12 kJ/mol 13 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Ảnh hƣởng chất xúc tác 4.1 Khái niệm Chất xúc tác chất có khả làm thay đổi vận tốc phản ứng Sau phản ứng kết thúc, chất xúc tác không bị biến đổi số lượng chất Những chất xúc tác có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng gọi chất xúc tác Những chất xúc tác có tác dụng làm giảm vận tốc phản ứng gọi chất ức chế Nếu chất xúc tác chất phản ứng hệ pha ta có q trình xúc tác đồng thể, thân chất xúc tác gọi xúc tác đồng thể Nếu chất xúc tác chất phản ứng hệ nhiều pha ta có trình xúc tác dị thể, thân chất xúc tác gọi xúc tác dị thể Trong trường hợp phản ứng xúc tác diễn bề mặt phân chia pha Xúc tác dị thể thường chất rắn 4.2 Các đặc điểm chung trình xúc tác Lượng chất xúc tác sử dụng nhỏ lượng tác chất phản ứng nhiều Tác dụng chất xúc tác có tính chất chọn lọc cao, nghĩa chất xúc tác cho phản ứng chưa xúc tác phản ứng khác Trong xúc tác đồng thể, tác dụng xúc tác tỷ lệ với nồng độ chất xúc tác Trong đa số trường hợp, tác dụng chất xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng, cách thay đổi chế phản ứng, dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng 4.3 Xúc tác cân nhiệt động học Nhiệt động học khẳng định hệ kín, điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, phản ứng tự diễn tiến G < Nếu phản ứng không tự diễn tiến với G > khơng thể tìm chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy Khi thêm chất xúc tác vào phản ứng thuận nghịch chưa đạt cân chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thuận phản ứng nghịch với mức độ nhau, làm cho phản ứng thuận nghịch mau đạt cân Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân 4.4 Tác dụng xúc tác đồng thể Đối với phản ứng xúc tác đồng thể, chất xúc tác kết hợp với chất phản ứng tạo thành phức chất hoạt động trung gian mới, làm thay đổi chế phản ứng, giảm lượng hoạt hóa phản ứng Ví dụ: Xét phản ứng phân hủy hidro peroxit H2O2 2H2O2(dd) 2H2O(l) + O2(k) Ở nhiệt độ thường phản ứng xảy với vận tốc chậm với lượng hoạt hóa cao (đường biểu diễn màu đỏ) Khi có mặt ion bromur, Br- phản ứng xảy qua hai giai đoạn, với lượng hoạt hóa giai đoạn thấp nên phản ứng xảy nhanh (đường biểu diễn màu xanh) Quá trình phản ứng xảy qua giai đoạn : 2Br-(dd) + H2O2(dd) + 2H+(dd) Br2(dd) + 2H2O(l) Br2(dd) + H2O2(dd) 2Br-(dd) + 2H+(dd) + O2(k) Br2 chất trung gian hình thành bước bị tiêu thụ bước 14 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Br- bị tiêu thụ giai đoạn tái sinh giai đoạn 2, khơng phải chất trung gian Ion đóng vai trò làm tăng vận tốc phản ứng, gọi chất xúc tác 4.5 Tác dụng xúc tác dị thể Tác dụng xúc tác dị thể có chế phức tạp nhiều vấn đề bàn cãi Có thể hiểu cách đơn giản sau: bề mặt xúc tác có tác dụng hấp phụ chất phản ứng Do tác dụng tiểu phân phản ứng lại gần tác dụng trường lực trung tâm hoạt động, hoạt tính tiểu phân phản ứng tăng lên, làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng, làm tăng vận tốc phản ứng Những trung tâm hoạt động chiếm phần nhỏ diện tích bề mặt Để có tác dụng lớn cần phải làm tăng diện tích bề mặt xúc tác cách nghiền nhỏ, bên cạnh cịn phủ bột xúc tác lên chất trơ có bề mặt lớn silica gel, đá bọt, Ví dụ: phản ứng hydrogen hóa etylen: C2H4(k) + H2(k) C2H6(k), H = -136 kJ/mol Phản ứng xảy chậm nhiệt độ phịng Khi có mặt xúc tác Ni, Pt Pd phản ứng xảy nhanh nhiệt độ phòng a) Các phân tử H2 C2H4 hấp phụ trung tâm hoạt động bề mặt xúc tác kim loại Trường lực tâm hoạt động làm yếu liên kết nguyên tử phân tử, dẫn đến tăng hoạt tính b, c) Liên kết H-H phân tử H2 bị bẻ gãy chuyển thành ngun tử H có hoạt tính mạnh Liên kết C-C bị phá vỡ hình thành liên kết C-H Do phản ứng hydrogen hóa xảy bề mặt chất xúc tác d) Sản phẩm tạo thành C2H6 giải hấp khỏi bề mặt xúc tác 15 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học TÓM TẮT CHƢƠNG 1.Các khái niệm Vận tốc tức thời: dC dấu + : sản phẩm, dấu - : tác chất c dt t 0 Phương trình động học: v = k[A]p[B]q p, q xác định từ thực nghiệm Bậc phản ứng: p+q Bậc p theo [A], bậc q theo [B] Phản ứng đồng thể đơn giản: giai đoạn, p=a, q=b Phản ứng phức tạp: nhiều giai đoạn, pa, qb, giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng, phương trình động học phản ứng phương trình động học giai đoạn chậm Ảnh hƣởng nồng độ Khi nồng độ chất phản ứng tăng lên tổng số tiểu phân phản ứng tăng lên, số va chạm tiểu phân số tiểu phân hoạt động tăng lên, làm tăng vận tốc phản ứng Ngun tắc tính tốn thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng sau khoảng thời gian xác định dựa vào công thức vận tốc tức thời phương trình động học Với phản ứng: aA sản phẩm, giả sử bậc phản ứng n, ta có: d [ A] v k[ A]n a dt [ A ] d [ A] t n [ A0 ] [ A] 0 akdt v lim v Phương trình động học Bậc v=k Bậc v = k[A] Công thức động học [A] - [A]0 = -akt ln[A] - ln[A]0 = -akt t1/2 Thời gian nửa phản ứng [ A]0 2ak M.time-1 Đơn vị k t1/2 Bậc v = k[A]2 1 akt [ A] [ A]0 ln 0, 693 ak ak t1/2 time-1 ak[ A]0 M-1.time-1 Thời gian bán hủy hay thời gian nửa phản ứng (t½) thời gian phản ứng hết ½ lượng tác chất ban đầu hay hết 50%, có nghĩa [A] = [A]0/2 Ảnh hƣởng nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt tiểu phân tăng, số va chạm chúng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể, số tiểu phân hoạt động tăng nhanh, nên vận tốc phản ứng tăng nhanh Quy tắc Van’t Hoff: Phương trình Arrhenius v2 v1 t2 t1 10 ln kT2 kT1 Ea 1 R T1 T2 Giả sử lượng hoạt hóa Ea biến đổi -1 -1 Chọn giá trị R phù hợp theo Ea: R = 8,314 (J.mol K ) R = 1,987 (cal.mol-1.K-1) Ảnh hƣởng xúc tác 16 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học BÀI TẬP 1.Viết biểu thức tính vận tốc phản ứng tính bậc tồn phần phản ứng sau, biết phản ứng xảy giai đoạn a) I2 = 2I b) 2HI = H2 + I2 c) NO + O3 = NO2 + O2 Viết biểu thức tính vận tốc phản ứng tính bậc toàn phần phản ứng phức tạp sau, biết phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn a) 2N2O5 = 4NO2 + O2 Phản ứng diễn qua hai giai đoạn nối tiếp : N2O5 = N2O3 + O2 (chậm) N2O3 + N2O5 = 4NO2 (nhanh) b) H2O2 + 2HI = 2H2O + I2 Phản ứng diễn qua hai giai đoạn nối tiếp : H2O2 + HI = H2O + IOH (chậm) IOH + HI = H2O + I2 (nhanh) 3.Sự nghiên cứu phản ứng 2NO(k) + Cl2(k) 2NOCl (k) cho thấy nồng độ NO không đổi, vận tốc phản ứng tăng gấp nồng độ Cl2 tăng gấp đôi Khi nồng độ Cl2 không đổi, vận tốc phản ứng tăng gấp lần nồng độ NO tăng gấp đơi Viết phương trình động học phản ứng xác định bậc toàn phần ĐS : v = k [NO]2.[Cl2] 4.Phản ứng hóa học làm sữa chua có lượng hoạt hóa 43,05 Kj/mol Hãy so sánh vận tốc phản ứng 30oC 5oC ĐS : 4,65 lần Đối với phản ứng 2NOCl(k) 2NO(k) + Cl2 (k) Ở 77oC số vận tốc k1 = 8.10-6 mol-1.l.s-1 127oC số vận tốc k2 = 5,9.10-4 mol-1.l.s-1 Tính lượng hoạt hóa Ea ĐS : 100,12 kJ/mol Một phản ứng tiến hành với vận tốc v 20oC Hỏi phải tăng nhiệt độ lên để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ phản ứng ĐS :tăng 100oC 7.Một phản ứng có hệ số nhiệt độ = Hỏi : a) Khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 70oC vận tốc phản ứng thay đổi nào? b) Cần tăng nhiệt độ từ 25oC lên để vận tốc phản ứng tăng lên 10 lần ĐS : lần ; 45,96oC Một phản ứng có số vận tốc 0,02 s-1 15oC 0,38 s-1 52oC a) Tính lượng hoạt hóa phản ứng b) Vận tốc phản ứng tăng lần tăng nhiệt độ từ 15oC đến 25oC ĐS : a) 14,8 Kcal.mol-1 ; b) 2,4 lần 17 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học Cho phản ứng : H2 (k) + I2 (k) ↔ 2HI (k) a) Viết phương trình vận tốc phản ứng, biết giữ nguyên nồng độ I2 tăng nồng độ H2 lên lần vận tốc phản ứng tăng lên lần; giữ nguyên nồng độ H2 tăng nồng độ I2 lên lần vận tốc phản ứng tăng lên lần b) Tính vận tốc ban đầu v0 vận tốc sau 20s phản ứng biết lúc đầu có 2,5mol H2 5mol I2 bình dung tích 10 lít, sau 20s tạo thành 0,5mol HI Hằng số vận tốc k phản ứng 8,33.10-3 l/mol.s ĐS : 1,04.10-3mol.l-1.s-1; 0,89.10-3mol.l-1.s-1 10 a) Hệ số nhiệt độ vận tốc phản ứng bao nhiêu, tăng nhiệt độ lên 30oC vận tốc phản ứng tăng 15,6 lần b) Năng lượng hoạt hóa phản ứng (kcal) biết tăng nhiệt độ từ 290K lên 300K vận tốc phản ứng tăng lần ĐS : 2,5; 50,13kJ.mol-1 11 Trong bình kín dung tích 5lit, người ta cho vào 8mol khí A 5mol khí B để xảy phản ứng đơn giản sau (ở nhiệt độ không đổi) 2A(k) + B(k) = C(k) + 2D (k) a) Tính vận tốc ban đầu phản ứng Cho biết số vận tốc 0,4 b) Tính vận tốc thời điểm có 40% khí A tham gia phản ứng ĐS : 1,024 mol.l-1.s-1; 0,25mol.l-1.s-1 12 Cho phản ứng A(k) + B(k) C(k) Khi tiến hành thực nghiệm người ta thu số liệu sau : [A] lúc đầu [B] lúc đầu Vận tốc lúc đầu Thí nghiệm Mol/l Mol/l Mol/l.s 0,01 0,01 1,2.10-4 0,01 0,02 2,4.10-4 0,02 0,02 9,6.10-4 a) Thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng từ kiện cho Tính bậc phản ứng cho biết phản ứng phản ứng phức tạp hay đơn giản b) Hệ số nhiệt độ phản ứng bao nhiêu, tăng nhiệt độ lên thêm 30 oC vận tốc phản ứng tăng 15,6 lần ? ĐS : 2,5 13 Cho phản ứng: CCl3COOH (k) CHCl3 (k) + CO2 (k) Ở 44oC số vận tốc phản ứng k1=2,19.10-7 s-1 Ở 100oC số vận tốc phản ứng k2=1,32.10-3 s-1 Tính lượng hoạt hóa phản ứng ? ĐS : 152,8 kJ.mol-1 14 Phản ứng sau có bậc động học 2A sản phẩm k=5x10-8 mol lit-1 s-1 a) Sau thời gian nồng độ A giảm từ 4x10-4 mol lit-1 thành 2x10-4 mol lit-1 b) Sau thời gian nồng độ A giảm từ 2x10-4 mol lit-1 thành 1x10-4 mol lit-1 ĐS: 2x103 s, 1x103 s 18 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học 15 Q trình chuyển hóa cyclopropane thành propene pha khí phản ứng bậc có số tốc độ k=6,7x10-4 s-1 500oC Tính thời gian phản ứng thực 50% ĐS: 1034,5 giây = 17 phút 14 giây 16 Phản ứng phân hủy phóng xạ đồng vị bậc có chu kỳ bán hủy 15 phút Sau lâu 80% đồng vị bị phân hủy ĐS: 34 phút 50 giây 17 Tại 10oC phản ứng phân hủy NOBr bậc với k = 0,810 mol-1 lit s-1 2NOBr (k) 2NO (k) + Br2 (k) v=k[NOBr]2 Người ta thực phản ứng phân hủy bình 10oC với nồng độ đầu NOBr 0,0040M Hỏi sau giây nồng độ NOBr bị tiêu thụ 0,0015 M? ĐS: 92,6 giây 19 Phản ứng phân hủy N2O5 phản ứng bậc có số tốc độ k=5,1x10-4 s-1 45oC N2O5 (k) 2NO2 (k) + ½ O2 (k) a) Biết nồng độ đầu N2O5 0,25 M, hỏi sau 3,2 phút nồng độ bao nhiêu? b) Sau nồng độ đầu N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ? c) Sau chuyển hóa hết 62% N2O5? ĐS: 0,23 M, 16 phút 42 giây, 31 phút 37 giây 20 Một phản ứng bậc có thời gian bán hủy t Vậy sau thời gian 2t phản ứng thực phần trăm ĐS: 75% 21 Một phản ứng có vận tốc 550 K gấp lần vận tốc 540 K Hãy tính lượng hoạt hóa phản ứng Giả sử lượng hoạt hóa khơng phụ thuộc nhiệt độ ĐS: 81,81 kcal/mol 22 Khi khảo sát phản ứng 2C4H6(k) C8H12(k) 500 K người ta thu kiện sau : [C4H6] lúc đầu Vận tốc lúc đầu Thí nghiệm Mol/l Mol/l.s -2 1,6.10 3,58.10-6 8,0.10-3 8,96.10-7 a) Thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng từ kiện cho tính số tốc độ phản ứng b) Tính bậc phản ứng cho biết phản ứng phản ứng phức tạp hay đơn giản 23 Một phản ứng giả thuyết có dạng A + B → C + D nghiên cứu để xác định bậc phản ứng, vận tốc đầu phản ứng ghi nhận theo nhiệt độ chất tham gia phản ứng theo bảng bên Hãy xác định bậc phản ứng theo A Thí nghiệm Nồng độ đầu [A] Nồng độ đầu [B] Tốc độ đầu Mol/l.s 0,6500 M 0,2270 M 2,840.10-3 1,300 M 0,2270 M 1,136.10-2 ĐS: bậc theo A 19 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương 4: Động hóa học 24 Dữ liệu thực nghiệm phản ứng A(k) 2B(k) + C(k) dựng thành đồ thị hình bên (với nồng độ theo đơn vị mol/lít) Hãy xác định bậc phản ứng theo A tính nồng độ ban đầu A ĐS: bậc theo A, [A]0=0,1 M 20