LY THUYET TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP Nội dung của một phản ứng hóa học bất kỳ hoặc của một quá trình phân tử nào khác diễn biến theo thời gian khuyếch tán, chảy nhớt là sự biến đổi liên tục
Trang 1KHOA HOA TO HOALY LUAN VAN TOT NGHIEP ĐỀ TÀI:
ỨNG DỤNG TIN HỌC TRONG HÓA HỌC:
XÁC ĐỊNH TỈ LỆ SẢN PHẨM CUA PHAN UNG ALDOL HOA GIUA 2 METYL PROPANAL VA
CICLOPENTANON TRONG DUNG MOI CICLOPENTANON, XUC TAC LiOH
O 25°C, 1ATM
hes
GVHD :ThS NGUYEN VAN NGAN
SVTH : TRAN THI HONG THANH
THANG 05-2003
Trang 2MUC LUC
LG CAIN Ofhesnunnnsincunmnnasmonnnnnnnesa naman’ 2
Lời nói dau SE DG EEGDGENGNSAGIQS0XEREMGIEIGSILLGBIGGGHESISGSVETD|NNMANGAgiAAaGRtgt 3 Tổng quan rddẳÝẢ A.Lí thuyết trạng thái chuyển tiếp 1 3 SP) ae loiniầŸỶ - lỶ 1.Sự ion hóa và sự phân ly . -cSccccSsse 17 2.Sự sonvat hóa .- -.ccQQQnnnn HH nh nh va 18 3.Sự tương tác giữa dung môi với chất tan - 19 Øø)LựC định hƯỚNccoeeaareioerititetiitooii1140410000/61212656068v 246 19 DLC CAIN ONG: cnmnunaccmumnunnummmamminnaneain 19 CVU ca Tờ ốẽớớẽốẽốếếốẽốếéố éẽếéẽếẽẽ 20
d)Tương tác với sự hình thành tương tác hydrô 20
e)Sự chuyển dịch điện tích - c6 xxx xxx: 21
C.Mô hình dung môi trong Gaussian - «5à: 21 TnhiốnOẻ - - _ 25
A.Sơ đồ phản ứng - - - 5c SE S1 1121 1 vn 26
1.Giai đoạn Í1 - - - Q n1 SH ng nh ng chế 26
IBI NI li LỀ NôacxnuxosexcarnuooorournnrtooeepsruorntiruentvegsruollfnnoassaovusnoirsaowaoDESDI 26
3.Giai đoạn 3 - LH n HH nu nha 28
B.Các cấu trúc chuyển tiếp giai đoạn 2 - -cccscce: 28
1.Các cầu trúc chuyên tiếp dạng không vÒnG seo 29 2.Các cấu trúc chuyển tp dat VỮNG saeaaeowsaornaressnnaaaead 34 2.1; VÒIM KHUỔI crreoocobsaanoogioiooiGGGIEESSERGSASUAGIGBM3G040313 00 108 34 ees WONG WON pester GUAGGiNSEAOHGœaaqwqawwna 37
C.KOt Qua _DIEN IUAN Lo ce cecesceseeecescescceccsscescescesscsecaecasenscaecasens 41
D.Tinh toan ti l€ SAN PNAM ooo ccceecesesccssesceseesecseesesscsecseeeseesenens 50
Trang 3
“7tong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều
sự giúp đỡ và động viên Nhân đây, tôi xin chân thành cảm ơn
sâu sắc đến:
_ Thầy Nguyễn Văn Ngân đã tận tâm hướng dẫn và giúp đỡ tơi
hồn thành luận văn
Các thầy cô giáo trong khoa Hóa đã nhiệt tình giảng dạy _— Các bạn Hóa 3 và Hóa 4 đã động viên và giúp đỡ
Do bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học và kiến thức
Trang 4LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:Ths.NGUYEN VAN NGAN
LOI NOI DAt
Hóa học là một ngành khoa học bao gồm cả lý thuyết cả
thực nghiệm Lý thuyết luôn đi đôi với thực nghiệm, không thể
tách rời Ngày nay, trên đà phát triển của khoa học kỹ thuật, tin học đã có thé thay thé con người trong nhiều lĩnh vực: tính
tốn, thơng tin liên lạc Và tin học đã được ứng dụng vào hóa
học với nhiều phần mềm: chemwin, gaussian,
hyperchem Đặc biệt chương trình Gaussian có thể thay thế
con người tiến hành thực nghiệm, và dự đoán nhiều kết quả
thực nghiệm rất tốt
Luận văn này là một phần nhỏ ứng dụng của phần mềm Gaussian vào nghiên cứu tỉ lệ sản phẩm của phản ứng aldol
hóa giữa ciclopentanon và 2_ metylpropanal trong dung môi
ciclopentanon, xúc tác LiOH ở 25°C,1atm Trong chương trình này, phản ứng được xét dưới cái nhìn của hóa lượng tử Tỉ lệ
sản phẩm tính toán từ Gaussian và thực nghiệm rất phù hợp
với nhau
Trang 5TONG QUAN
Trang 6
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN
A LY THUYET TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP
Nội dung của một phản ứng hóa học bất kỳ hoặc của một quá trình phân tử nào khác diễn biến theo thời gian (khuyếch tán, chảy nhớt) là sự biến đổi
liên tục khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử Khi đó cấu hình của các hạt
nhân ứng với trạng thái ban đấu chuyển sang cấu hình cuối cùng qua một cấu hình trung gian nào đấy (một tổ hợp hoạt tính hoặc trang thái chuyển tiếp) Ví
dụ, trong phản ứng phân ly HI, một tổ hợp hoạt tính như vậy được tạo thành
nhờ việc hoán vị liên kết giữa các nguyên tử (xem sơ đồ):
H H H—H
+| ~ ~ +
Trong lý thuyết trạng thái chuyển tiếp do G.,Eiring và M.Poliani xây dựng người ta cho rằng các chất ban đầu nằm ở trạng thái cân bằng với những
tổ hợp hoạt tính Nhờ những phương pháp của nhiệt độ học thống kê ta có thể tính được trạng thái cân bằng này Theo quan điểm này thì trạng thái chuyển
tiếp (tổ hợp hoạt tính) có thể được coi như một phân tử thông thường, mang
những tính chất nhiệt độ xác định, nhưng ngoài 3 bậc tự do thông thường của
chuyển động tỉnh tiến, trọng tâm của nó còn có bậc tự do thứ tư của chuyển
động tịnh tiến nội liên quan tới chuyển động dọc theo đường diễn biến phản
ứng (tọa độ)
Ta cần lưu ý phân tử chỉ có thể có 3 r bậc tự do, nếu nó gồm r nguyên tử, Vì thế trạng thái chuyển tiếp với bậc tự do bổ xung, của chuyển động tịnh tiến, so với phân tử thông thường có cùng số nguyên tử, phải có số dao động
bé hơn bậc tự do
Nói cách khác, một bậc tự do nội của dao động trạng thái chuyển tiếp chuyển thành một bậc tự đo của chuyển động tịnh tiến nội đọc theo tọa độ của phản ứng Ngoài ra, trạng thái chuyển tiếp không phải là một hợp chất trung
gian nào đấy vì nó ứng với năng lượng cực đại trên đường phản ứng, do đó, nó
không bền, phải chuyển hóa thành sản phẩm của phản ứng Ta sẽ xét phản ứng sau đây dưới dạng tổng quát:
*
Trang 7Trong đó A va Bla céc chat ban dau;
*
x* là trang thái chuyển tiếp hoặc tổ hợp hoạt tính € và Ð là những sản phẩm của phản ứng
Trang thái chuyển tiếp nằm trong điểu kiện cân bằng với các chất ban
đầu Vì thế tốc độ phản ứng œ do tốc độ chuyển X” qua vật chắn thế năng quyết định Dĩ nhiên ta hiểu rằng chuyển động là chuyển động của một điểm nó phản ánh năng lượng của hệ chứ không phải tốc độ chuyển động của trang
thái chuyển tiếp trong không gian Ta sẽ gọi trạng thái chuyển tiếp là trang thái được biểu diễn bằng những điểm nằm trên đỉnh vật chấn thế năng trong
một khoảng ngắn ồ nào đấy trên đường phản ứng Tất nhiên đại lượng sẽ không có mặt trong những kết quả cuối cùng của phép tính
Ký hiệu nổng độ các trạng thái chuyển tiếp trong Icm’ bing C , còn
X
thời gian sống trung bình của trạng thái chuyển tiếp trên đỉnh vật chắn thế
năng bằng t-Rõ ràng, tốc độ phản ứng do số lượng các trạng thái chuyển tiếp phân hủy trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian quyết định:
C Tt
Có thể biểu diễn đại lượng + qua tốc độ chuyển động trung bình của
trạng thái u đọc theo đường phản ứng ỗ t== (2) u Thông thường, tốc độ trung bình của chuyển động một chiểu được xác định bởi hệ thức
trong đó pp IA khối lượng quy dẫn ứng với chuyển động tương đối của điểm anh xa theo đường phản ứng
Trang 8
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN
Sau khi tích phân ta được Gm EEE (3) ni Từ đó : t= : (4) 2kT Ty
Vì trạng thái chuyển tiếp tổn tại trong điều kiện bằng với các chất ban
đầu nên để tìm nống độ của nó ta có thể dùng định luật tác động của khối lượng es x= K* 5 C.c, (5) Trong đó K” là hằng số cẩn bằng của quá trình A+B= x"
Vì nồng độ của các trạng thái chuyển tiếp tỉ lệ với nên hằng số cân
bằng cũng phải tỉ lệ với ô Từ đó C =K’C,C,3 x" (6) Thay dai lugng t trong (4), C trong (6) vào phương trình( v 1) ta được @ = K* CẠCs eet mA (7)
So sánh : (7) với phương trình viết cho trường hợp phản ứng phân tử kép ta thấy
rằng các hằng số tốc độ đều liên quan trực tiếp với hằng số cân bằng của quá trình
hoạt hóa bằng phương trình,
k=K' axe (8)
My
Trang 9cho trạng thái chuẩn là I phần tử trong lcm”) có thể được biểu diễn qua các hàm số phân bố tương ứng P
P og
KỈ 8= RT
P,P, (9)
Ở trên ta đã lưu ý rằng có thể coi trạng thái chuyển tiếp như một phân tử
thông thường, trong đó một bậc tu do của dao đông được thay bằng một bậc tự
do của chuyển đông tịnh tiến Vì thế, có thể biểu diễn hàm số phân hố trạng
thái chuyển tiếp như tích của hai hàm số phân bố : P* - của phân tử thông
thường nhưng thiếu một bậc đao động tự do, và P,,— của hạt với một bậc tự do
bổ xung của chuyển động tịnh tiến P PP,
9
Biết rằng ? P, - fet Nhưng khi chứng minh công thức này, ta đã
tính chuyển động của hạt theo cả hai chiểu dọc đường phản ứng Trong khi đó
ở trạng thái chuyển tiếp, điểm ánh xa chỉ chuyển động theo chiều dương Vì vậy, số trạng thái ứng với trạng thái chuyển tiếp chỉ bằng 1⁄2 số trên, ta suy ra: p = 1 J2ukT tect 2 h Thay các kết quả này vào các phương trình (9) và (7) ta được : kT P` -= “St hep c.c ^ (19) 10 hoặc viết phương trình cho hằng số tốc độ: E paket Poe (11) h P,P, E 5 “= œ *7 là hằng số cân bằng của quá trình tạo thành A"l
trạng thái chuyển tiếp (trang thái được coi như một phân tử thông thường nhưng
Trang 10LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD: ThS.NGUYEN VAN NGAN
Do vậy, thừa số = (có thứ nguyên là s” dường như là tẩn số phân huỷ
của trạng thái chuyển tiếp) đối với tất cả mọi phản ứng đều có giá trị như nhau
và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, Nhìn chung, phương trình (I2)là phương trình
khái quát cho tất cả mọi phản ứng¬ khơng phải chỉ cho các ‘phan ứng đồng thể mà còn cho tất cả các phản ứng dị thể
Những điều trình bày ở trên chứng tỏ rằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp khác với lý thuyết về sự va chạm ở chỗ về nguyên tắc nó cho phép tính được giá trị của thừa số đứng trước hàm số mũ trong phương trình hằng số tốc đô Vì vậy người ta thường gọi lý thuyết này là lý thuyết tốc độ tuyệt đối của
phản ứng
Từ phương trình (11) ta thấy rằng để tính được các tốc độ tuyệt đối của
phản ứng cẩn phải biết các hàm số phân bố của các chất ban đầu và của trạng thái chuyển tiếp - những hàm số được tính bằng những phương pháp nhiệt động học thống kê dựa vào số liệu quang phổ Ta có thể tim được các hàm số phân bố của trạng thái chuyển tiếp nếu biết bể mặt của thế năng
Những hệ thức thu được cho phép ta biểu diễn tốc độ quá trình qua những đặc trưng nhiệt đông của trạng thái chuyển tiếp Năng lượng tự do của
quá trình hoạt hóa được xác định bằng phương trình:
AG”" =~RTInK} (13)
aH” as”
Biết rằng AG”=AH” -TAS” và do đó K;=e *® -e *
Từ phương trình (I2) ta thu được : an” AS” Game ar g & (14) h Trong đó A H” và AS” tương ứng là nhiệt chuẩn và entropi hoạt hoá chuẩn
Từ phương trình này ta thấy rằng tốc độ phản ứng không phải do nhiệt hóa
quyết định, mà do sự thay đổi của nẵng lượng tự do chuẩn trong quá trình đó quyết
định Ngoài ra, từ phương trình (14) suy ra rằng thừa số đứng trước hàm số mũ (hay
nhân tổ tần số) được xác định trực tiếp bởi sự thay đổi entropi hoạt hóa
Ta hãy lấy phắn ứng đơn phân tử phân ly một phân tử hai nguyên tử để
Trang 11ABS A—B>A+B Trang thai chuyển tiếp Biết rằng hằng số cân bằng của việc tạo trạng thái chuyển tiếp trong trường hợp này: Cụ P C Alt Pay = RT Ki = eC
Trong đó P; „ và P„„ tương ứng là những hàm số phân bố của trạng thái
chuyển tiếp và phân tử ban đầu, và lặp lại những lập luận đã đưa ta tới phương trình (9) ta được :
E
o= At Tate KỈ Có, (15)
Au
Từ phương trình này ta thấy rằng nếu quả thật tốc đô phản ứng do tốc độ phân hủy của trang thái chuyển tiếp (như của quá trình chậm nhất) quyết định thì bậc của phản ứng này phải là bậc một Còn nếu trạng thái chuyển tiếp là một tổ hợp hai nguyên tử thì phản ứng phải là phản ứng bậc hai
Trong phản ứng vừa xét, trạng thái chuyển tiếp khác với chất ban đầu ở
đặc điểm sau đây Như ta đã nêu ở trên, đao động trên liên kết đã bị đứt ở trạng thái chuyển tiếp được thay bằng một bậc tự do theo hướng đường diễn biến (tọa độ) phản ứng của chuyển động tịnh tiến nội Điều này được tính tới
trong phương trình (9) và tương ứng phải được tính tới trong phương trình (15) Vì vậy, cần phải loại hàm số phân bố một bậc tự do của đao động khỏi đại
Trang 12LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN
Phương trình này mô tả được động học của những phản ứng đơn phân tử
kx
Ở các nhiệt độ cao, khi k7 &hy, đại lượng [I-e"] tiến tới ~ (có thé chứng minh được điểu này bằng các khai triển eu thành chuỗi), và do đó
E E
w=ve "'C,, va k=ve *T,
Bởi vậy lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cho thấy rằng Thừa số đứng
trước hàm số mũ trong biểu thức hằng số tốc độ của các phần ứng đơn phân tử
(ở những nhiệt độ cao) mang ý nghĩa của tấn số dao động theo đường liên kết
bị đứt
Ta sẽ dùng phương trình ( 11) để tính tốc độ của phản ứng phân tử kép — tương tác của loại nguyên tử A và B ở đây trạng thái chuyển tiếp là một cấu thể gdm hai nguyên tử A - B Trạng thái chuyển tiếp này có chuyển động tịnh
tiến với ba bậc tự do và dao động với hai bậc tự do Một bậc tự do của dao
Trang 13Cho rằng bán kính của trạng thái chuyển tiếp bằng tổng các bán kính
của Á và B, nghĩa là F` =fA+rạg, ta tim dude mémen quán tính J =y(r earns +3 "Ít, th} - h Khi tất cả những biểu thức tìm được vào phương trình (17) ta được: _ [2x(m, +m, kT]? 827mm, kT(r, trụ) h'h*(m, +m,) Các nguyên tử A va B chỉ có chuyển động tịnh tiến, nên ta có: (2mm, kT)'? (2xm „kT)`? — hh — HH Thay những giá trị tìm được của các hàm số phân bố vào phương trình (10) ta được: P, = va P, = is E œ =2Í(t, «nJ [Ta 2a) C,C,e * (18) A os E Tích số đứng trước e *r là hằng số va chạm kép L2 z= 2(r, + i) [2a Mae = ms Gite m,m,
Công thức này là biểu thức chính xác của số va chạm khi các phân tử va
chạm kép với nhau Đối với các phản ứng phân tử kép phức tạp hơn, lý thuyết
trạng thái chuyển tiếp cho phép tính được giá trị của yếu tố không gian Ví dụ
giải thích được nguyên nhân diễn biến chậm bất thường của một số phản ứng với sự tham gia của những phân tử phức tạp Ta sẽ đánh giá giá trị yếu tố
không gian của phản ứng phân tử kép trong trường hợp tổng quát, khi một trong các phần tử tham gia phản ứng (A) gồm nạ nguyên tử, và phân tử kia (B) gồm
nạ nguyên tử Vì ta muốn đánh giá giá trị yếu tố không gian không phụ thuộc vào bản chất của các phân tử tham gia phản ứng (chỉ tính tới số lượng nguyên
tử cấu tạo nên chúng) nên ta chỉ hạn chế ở việc xác định khoảng gía trị ơ Khi
đó ta sẽ coi các hàm số phân bố của một dạng chuyển đông nào đó đối với tất
cả các chất phản ứng đều bằng nhau Ta sẽ lập bảng tính số bậc tư do cho hệ thống phan ting A + BS C.T ( trạng thái chuyển tiếp):
Trang 14
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN Phân tử A B C.F | Số nguyên tử Na Ns nẠ + nụ Số bậc tự do của chuyển động tịnh tiến 3 3 3 Số bậc tự do của chuyển động tròn 3 3 3
| Số bậc tự do của dao động 3nA-6 | 3ng-6 3(nu+n,)-7 Như đã lưu ý ở trên, số bậc tự do của dao động trong phân tử gồm n nguyên tử bằng 3n - 6; ở trạng thái chuyển tiếp, một bậc tự do như vậy chuyển thành bậc tự do của chuyển động tịnh tiến và vì thế số bậc tự do tương ứng của trạng thái chuyển tiếp bằng 3(n„ +ng)-7 Thay thế các hàm số phân bốcủa A,
B và C.T với những số mũ tương ứng vào phương trình ( 10) ta được:
_ kT PP! ge 7
z ret,
h Py
trong đó các ký hiệu «t.t», «tr», «d.đ» chỉ những hàm số phân bố tương ứng của
chuyển đông tịnh tiến, tròn và dao động
cC,Cụ, (19)
Để đánh giá giá trị đta áp dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cho *
trường hợp phản ứng phân tử kép
A+B%X,
Cho rằng những phân tử ban đầu và X, giống như các quả cầu Trong trường hợp như vậy, kết quả nhận được phải trùng với lý thuyết về va chạm
Ở đây,trạng thái chuyển tiếp không có dao động và một trong số các bậc
Trang 152 OE g=.ơ.cTe KTC Cy (21) Thay các phương trình (2L) và (19) vào ta được (“| E
Bởi vậy, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp chứng minh được rằng sở đĩ giá trị của yếu tố không gian bé ( liên quan tới diễn biến châm bất thường của một
số phản ứng) là vì khi tạo thành trạng thái chuyển tiếp phải xảy ra việc thay
các bậc tự do của chuyển động tròn bằng các bậc tự do của đao động Xác suất
của chuyển động tròn lớn hơn của dao động (điều này suy ra từ các giá trị của những hàm số phân bối)
Ở các nhiệt độ bình thường, giá trị của hàm số phân bố dao đông gắn
bằng !, còn của chuyển động tròn nó nằm trong khoảng tử 10 đến 100 Từ đây
suy ra rằng, yếu tế không gian trong các phản ứng có sự tham gia của các phân
tử phức tạp biến đổi tỀ 10” tới 107,
Vì vậy yếu tố không gian không phải do xác suất hình học quyết định (điểu người ta giả định trước kia) Mà ví dụ do xác suất phù hợp nào đấy của
chuyển động quay của những phân tử tham gia phản ứng Do đó, yếu tố không gian không phản ánh vị trí nh của các phân tử trong không gian, mà phản ánh các quá trình động Còn có thể sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp để phân tích quá trình khuyếch tán trong những vật rắn Hệ số khuyếch tán trong các vật rắn có mạng lập phương được xác định bởi hệ thức: ` đ D=a—, t (22) Trong đó d là hằng số của mang; œ - yếu tố hình học; t — thời gian trung bình giữa hai bước nhảy liên tục của nguyên tử
Ta sẽ xét mỗi động tác của quá trình khuyếch tấn như một quá trình đơn
phân tử Khi đó, số những động tác như vậy trong một đơn vị thể tích và trong
Trang 16
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN một đơn vị thời gian bằng Lc (C là nổng độ của chất khuyếch tán) Đại lượng Tt ~ mang ý nghĩa của hằng số tốc độ Bởi vậy, ứng với phương trình cơ bản (12) { 1 ATK’, t h (23)
Khi dao động quanh vị trí cân bằng của mình, nguyên tử có thể có xác
suất chuyển dịch giống nhau theo p phương hướng tương đương Ví dụ đối với trường hợp khuyếch tắn trong những vật thể rấn giữa các nút mạng, p = 4 trong
mang lập phương thể tâm, va p =12 trong mang lap phương diện tâm, Do đó, hằng số tốc độ sẽ tăng nên p lẫn và thay cho phương trình (23) ta được: I kT Lye al a (24) 24 Trước kia ta đã chứng minh rằng: K= s Q âm, P Khi nghiên cứu các phản ứng đơn phân tử ta đã cho rằng :P` = = hv
Nhung trong trường hợp khuyếch tán ta không thể coi trạng thái chuyển
tiếp chỉ khác trạng thái ban đấu ở chỗ nó thiếu một bậc tự đo Sở đĩ như vậy vì có thể trong vật rấn việc chuyển một nguyên tử tới vị trí trung en gay nén su
dịch chuyển của những nguyên tử khác trong mạng Vì thế P” =-—- xà vì vậy:
=
ì) P=
=r aso 25
t m P ° v3)
Ta sẽ xét sự thay đổi năng lượng tự do AG” khi chuyển từ trạng thái ban đâu(được đặc trưng bằng hàm số phân bố P) sang trạng thái chuyển tiếp (được
Trang 17oe as’ AH" sa pve =pe * e *, t Vi vay (26) Từ đó và từ phương trình (22) ta suy ra biểu thức cho hệ số khuyếch tán: As" an D=pad’ve * (27)
Từ ký hiệu thừa số đứng trước hàm số mũ trong phương trình này ( giá trị
không phụ thuộc vào nhiệt độ) bằng D, : as” Dy =pad*ve M (28) Thông thường phương trình (27)được viết gọn lại: xí" D=D,e*f (29)
Từ đây ta thấy rằng đại lượng AH "ứng với nhiệt hoạt hoá của quá trình
khuyếch tán (được xác định dựa trên sự phụ thuộc vào nhiệt độ của D)
Để đánh giá giá trị của AS” ta giả sử rằng toàn bộ sự thay đổi năng lượng hoạt hoá tự do do năng lượng đàn hồi sản xuất trong mạng tỉnh thể ( khi
nguyên tử chuyển đến đỉnh vật chắn thế năng) quyết định, nghĩa là:
AG" = SHV, (30)
Trong đó p là mođun trượt của mạng; | là độ biến dạng trượt;
V là thể tích trong đó có biến dạng định xứ xảy ra
Thưc nghiệm chứng tỏ rằng môđun trượt phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ, nghĩa là ạt = +7, Thay biểu thức này vào phương trình (30) tim được
Trang 18LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN AH” =2Ml`V và (31) 1 a as’ =_TYểu AH âu 2 ØT ỠT (44) Vi khi nhiét d6 tang, gid tri p gidm, nén entropi hoat héa 1a mot gid tri as"
đương còn e* lớn hơn 1 Ta đem so sánh những hệ thức thu được với các tài
liệu thực nghiệm Với mục đích này ta thay các giá trị p, œvà dỶ đã biết vào
(28) và tính AS”" theo các giá trị thực nghiệm D,, rỗi so sánh kết quả nhận
được với các giá trị tính được từ phương trình (31) Kết quả so sánh chứng tỏ
rằng các giá trị AS”" tìm được bằng thực nghiệm và bằng tính toán lý thuyết phù hợp với nhau Đặc biệt đối với trường hợp khuyếch tấn của cacbon vào sắt œ, trường hợp có những số liệu chính xác nhất, người ta đã nhận được sự phi
hợp đáng kể
B DUNG MOI
1 Sự ion hóa và sự phân ly:
Dung dịch của các chất không điện ly gốm những phân tử trung hòa và không
dẫn điện trong khi đó dung dịch của các chất điện ly vì có các cauon và anion nên dẫn
điện tốt Những chất điện ly AB chỉ tạo thành các ion khi tương tác với dung môi,
những tương tác này thường khơng hồn tồn
AB —— (A*B] et A'+B
cap i len HỢP ¡on riêng biệt
Các ion trong dung dịch có thể tổn tại hoặc đưới dạng tự do không phụ thuộc
vào nhau hoặc dưới dạng các liên hợp ion, trong các liên hợp này các cation và anion liên kết với nhau hởi lực Coulomh,
Lực Coulomb của 2 ion có điện tử e;, e; cách nhau một khoảng r, tỉ lệ nghịch với
Trang 19e,.c,
er
K tu - in =
Life Coulomb rat manh kể cả những ion ở những khoảng cách khá lớn Để tách 2 ion một khoảng cách đủ để một phân tử dung môi có thể đứng giữa cắn phải tiêu tốn khoằng 50kcal/mol Từ đó có thể kết luận rằng, trong dung dịch chỉ tốn tại các cặp
ion vì năng lượng hoạt hóa phân hủy cặp ion rất lớn gây cẩn trở cho sự phân hủy Tuy
nhién,2 ion cing được tách ra xa thì tương tắc với dung môi càng mạnh tạo ra sự thuận
lợi và mãt năng lượng
Chỉ có những dung môi có hằng số điện môi lớn mới có khả năng giảm sức hút tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu đến mức có thể sinh ra các ion
riêng biệt,
Dung môi có z <1 _ 15 không có ion tự do
Dung môi có I6<e<40 tổn tại cả 2 dạng ion tự do và ion liên hợp, tỉ lệ này
phụ thuộc vào loại chất điện ly
Dung môi có e>40 hầu như không có cặp ion chỉ có ion riêng biệt
2 Sự sonvat hóa:
Thực nghiệm chứng tỏ rằng dung môi không phải là môi trường trơ đối
với ion hoặc phân tử bị hòa tan, trong đó chất tan có khả năng khuếch tán tương
tự như sự khuếch tấn của 1 chất khí trong 1 thể tích chứa đẩy khí khác, lực gây
lên chuyển động là sự tăng entropi Còn ở trong dung dịch thì ngược lại những phân tử của dung môi cùng với các ion hoặc phân tử bị hòa tan lại tham gia vào tương tác năng lượng, mà trước hết là tương tác tĩnh điện Bởi vì ngay cả những
phân tử trung hòa của đa số dung môi cũng có momen lưỡng cực điện Lực giữa các phân tử chất tan và dung môi rất lớn ngay cả dung dịch chất điện ly, bởi vì các ion có tương tác điện rất mạnh đối với những phân tử dung môi Sonvat hóa
là tương tác không gian và năng lượng giữa các phân tử bị hòa tan với dung
môi dẫn tối mỗi phân tử hoặc ion bị hòa tan được bao quanh bởi một lớp những phân tử dung môi liên kết bền vững ở I mức độ nào đấy Khả năng sonvat hóa
Trang 20
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYÊN VĂN NGAN
của dung môi được xác định bởi khả năng hình thành những Sonvat bến Quá trình Sonvat hóa gây ra sự phát sinh AG
Các ion và phân tử phân cực được sonvat hóa mạnh bởi những dung môi
có hằng số điện môi cao
3 Tương tác giữa dụng môi với chất tan
Giữa các phân tử luôn luôn tốn tại sự tương tác do các lực không liên quan
đến hóa trị gây ra Các lực này gọi là lực Vander Waals Thường thường,người ta phân biệt hai nhóm lực giữa các phân tử Nhóm thứ nhất gồm lực định hướng, lực cắm ứng và lực khuếch tán Những lực này không có tính chất đặc
trưng và không bị bão hòa (tương tự như lực Coulomb giữa các ion)
Nhóm thứ hai gồm các lực tạo ra liên kết Hidro và sự chuyển điện tích,
chúng là các lực đặc trưng, định hướng, bão hòa có thể dẫn tới hình thành các hợp chất phân tử hợp thức
a) Lực định hướng
Lực định hướng sinh ra do tương tác tnh điện giữa các phân tử có
momen lưỡng cực vĩnh cửu ụ, vì các điện tích phân bố không đối xứng Nếu 2 lưỡng cực ở cách nhau 1 khoảng cách r, được định hướng tối ưu đối với nhau,
(—†—> 1 > haye + 1 ) thì lực hút tỉ lệ thuận với l/r` Tuy nhiên lực này không lớn lắm và sự định hướng tối ưu của các
lưỡng cực sẽ bị phá hủy bởi chuyển động nhiệt Nếu như mọi cách định hướng
đều có xác suất như nhau thì các lực hút và lực đẩy sẽ bù trừ nhau Do các định hướng của các lưỡng cực đều dẫn tới lực hút, theo thống kê nó được ưu tiên
hơn, nên kết quả là các lực hút, lực này phụ thuộc vào nhiệt độ
Những phân tử có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là những phân tử lưỡng
cực Ngoại trừ một số Hidrocacbon (hexan, xiclohexan, benzen) và một vài hợp
Trang 21
=e SMT eS
b) Lực cảm ứng:
Lưỡng cực điện của một phân tử có momen lưỡng cực vĩnh cửu có thể gây ra một sự chuyển dịch mật độ điện tử trong phân tử khác, dẫn tới hình
thành lưỡng cực cảm ứng, lưỡng cực này được định hướng theo lưỡng cực gây
cảm ứng và làm cho giữa chúng luôn luôn xuất hiện một lực hút, lực này không
phụ thuộc vào nhiệt độ Lưỡng cực cảm ứng càng lớn thì độ phân cực hóa càng
lớn Nếu tính đến tất cả các định hướng có thể có, thì lực hút của lưỡng cực
vĩnh cứu được xác định theo phương trình: _ 2au` cl=lceu “” 6 r K c) Lực khuếch tán
Mặc dù điện tích trong các nguyên tử và các phân tử không phân cực phân
bố đối xứng nhưng vì các điện tử chuyển động liên tục nên chúng có những
tnomen lưỡng cực tức thời, các lưỡng cực này như là các lưỡng cực dao động
làm phân cực hệ điện tử của các nguyên tử và phân tử lân cận
Trong đó sự chuyển động của điện tử theo kiểu hình sin sẽ dẫn tới sự hút tương hỗ, sự hút này về thực chất tương ứng với sự tương tác giữa các lưỡng cực
gây cảm ứng và lưỡng cực cảm ứng trong đó độ phân cực hóa œ và năng lượng
ion hóa I là các yếu tố quyết định
3a"!
4r°
đ) với thành liên kết H `
Các hợp chất chứa nhóm hydroxyl hay các nhóm khác có nguyên tử hydro
liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn thì chúng bị liên hợp mạnh Do đó,
có quan niệm cho rằng trong chúng có lực tương tác đặc biệt giữa các phân tử thể hiện ở hóa trị phối trí thứ 2 của nguyên tử hydro Liên kết hydro giữa các phần tử và nội phân tử xuất hiện khi các phan tử X- H tương tác với: Y
Nhóm X — H cho proton để hình thành liên kết Hydro và được gọi là nhóm cho proton để hình thành liên kết Hydro và được gọi là nhóm cho proton còng phần
Ki = -
Trang 22
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD: ThS.NGUYEN VAN NGAN | tử : Y là chất điện tử của cầu nối bằng cách cung cấp cặp điện tử không phân chia của mình X—H + /:Y=————— X—H Y e) Sự chuyển dịch điện tích:
Khi một phân tử hay nhóm chức giàu điện tử tiếp cân một phân tử hay
nhóm chức nghèo điện tử thì có xảy ra sự chuyển dịch điện tích, tạo ra phức chuyển dịch điện tích (charge-transfer complexes)
Các chất cho thường là các hợp chất có điện tử hay nhân thơm với nhóm
cho điện tử hay có cặp điện tử tự do (O,N,S) Các chất nhận thường là các hợp
chất có vân đạo + còn trống hay nhân thơm mang nhóm hút điện tử
4) Mô hình dung mdi trong Gaussian
Trong cơ học lượng từ, tính chất của phân tử được tính toán khi phân tử ở pha khí Tuy nhiên, hầu hết những phản ứng hóa học và sinh hóa đều xắy ra
trong dung dịch, và dung môi được dùng có thể gây ảnh hưởng quan trọng đối
với quá trình cân bằng hóa học và vận tốc phản ứng
Ta hãy giả sử trường hợp một phân tử chất tan phân cực M tan trong một dung môi phân cực S, ví dụ như sự hòa tan của CH;Br trong nước Phân tử nước
gần phía nối C-Br của phân tử chất tan sẽ có khuynh hướng hướng nguyên tử
hydro tích điện dương vể phía nguyên tử Br tích điện âm, trong khi phân tử
nước ở phía H;C của phân tử chất tan có khuynh hướng hướng nguyên tử O tích
điện âm về phía nhóm metyl Khi đó, moment lưỡng cực của một phân tử chất tan sẽ cắm ứng một moment lưỡng cực về phía mỗi phân tử dung môi gắn đó
Dung môi phân cực tạo ra một trường điện từ, gọi là trường phản ứng (reaction field) tại mỗi phân tử chất tan Trường phản ứng bóp méo hàm sóng electron của phân tử chất tan, do đó sẽ sinh ra một moment lưỡng cực cắm ứng làm tăng
thêm tính cố định của moment lưỡng cực ở trạng thái khí của M Moment lưỡng
Trang 23Một phân tử phân cực sẽ có một moment lưỡng cực lớn hơn trong một dung môi phân cực so với trong pha khí vì moment lưỡng cực cắm ứng được
thêm vào bằng trường phản ứng của dung môi
Hàm sóng electron của phân tử và tất cả các tính chất của phân tử trong
dung môi sẽ khác với trong pha khí tương ứng
Con đường chính xác để phân phối anh hưởng của dung môi trên tính chất
của phân tử là đưa việc tính toán cơ học lượng tử trong một hệ thống bao gồm một phân tử chất tan bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi; lấp lại quá trình
tính toán đó cho những xu hướng dung môi khác nhau và chọn một tiêu chuẩn
thích hợp cho các xu hướng để tìm một tính chất tiêu chuẩn tại một nhiệt độ và
ấp suất riêng rẽ Nhưng phương pháp tính toán này thường không thể thực hiện Có lẽ con đường thơng thường để tính tốn hiệu ứng dung môi là sử dụng
mô hình dung môi liên tục (continuum solvent model) Khi đó cấu trúc phân tử
được bỏ qua và dung môi được mô hình hóa như là một khoảng rộng xác định
của một lớp điện môi liên tục bao quanh một lỗ trống chứa phân tử chất tan M Lớp điện môi liên tục được mô tả như là một hằng số điện môi, £,„, có giá
trị là hằng số điện môi thực nghiệm của dung môi tại một nhiệt độ và áp suất
của dung dịch Có thể dùng phương pháp cổ điển coi những phân tử chất tan là
một tập hợp của những hạt tích điện tương tác với chất điện môi Hoặc theo
cách của cơ học lượng tử là mô hình hóa lực tương tac giữa một phân tử chất
tan M và lớp điện môi liên tục bao xung quanh bằng một toán tử Vị,, là một toán tử thêm vào toán tử electron Hamilton HỊ", với HỆ" là toán tử Hamilton cho M ở pha khí
Trong những công cụ tính toán cơ học lượng tử thường được sử dụng cho mô hình dung môi liên tục, hàm sóng electron và mật độ xác suất electron của
phân tử chất tan M được cho phép chuyển đổi từ pha khí vào trong pha dung
địch cũng như là để đạt được sự tư hợp (self-consistency) giữa sư phân bố điện
tích của M và trường phần ứng của dung môi Bất cứ các xử lý nào mà trong đó
sự tự hợp được thực hiện thì được gọi là mô hình trường phản ứng tự hợp (self-
Trang 24
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN
consistent reacuion-field (SCRF) model) Có nhiều kiểu mô hình SCRF tổn tại, các mô hình này chỉ khác nhau trong cách chọn kích cỡ và hình dạng lỗ hổng
(cavity) chứa đựng phân tử chất tan và cách mà họ tính toán tử Vị
Một trong những mô hình dung môi đơn giản và phổ biến nhất là mô hình
dung môi Osager
M6 hinh dung méi Onsage (Onsager SCRF method):
Trong phương pháp này, lỗ hống là một hình cầu có bán kính là a„ và lực
tương tác giữa sự phân bố điện tích trên phân tử và trường phản ứng được tính
bằng phương pháp coi sự phân bố điện tích trên phân tử gần như là một lưỡng cực điện (electric dipole) định xứ tại trung tâm lỗ hổng với moment lưỡng cực điện ¡ Năm 1936, Onsager cho rằng sự phân cực của dung môi tạo nên trường điện từ trong lỗ hổng (hay là trường phản ứng) theo I:
2(e, —1)
«Ge +n (1)
Năng lượng thể năng của tương tác tĩnh điện giữa tt và trường phản ứng
E„ là Và, =-wE„ Toán tử cơ học lượng tử liên quan là :
Vự =—MEạ,L\= `
Trong tính toán lượng wy SCRF Onsager, ta phải tính mật độ xác suất
electron p“*(r) cho những phân tử đơn lẻ ở hình đạng đã tối ưu Ta tính được
moment lưỡng cực điện trong chân không theo công thức sau:
u?= 4 fo (yrdr + °Z, 1, (3)
Sau đó, w"” được sử dụng trong công thức (1) để đưa ra một ước lượng
bạn đầu E}” của trường phản ứng Từ E|", ta có thể tính được ước lượng ban
¿
Trang 25giải phương trình lượng tử được dùng và nhận được giá trị mật độ xác suất
electron p'’’
Từ p''”, ta dùng công thức (3) để tính giá trị p''! cho moment luGng cue
điện tương ứng với ảnh hưởng của Et” sit dung gid trị ụ'" được tính từ phương trình (1), ta nhận được một ước lượng tăng cường cho trường phản ứng E/”"' Sau đó toán tử tăng cường V'"'= LE được dùng để tìm một mật độ điện tích tăng
cường Và cứ thế tiếp tục Quá trình lập lại cứ thế tiếp tục cho đến khi không còn sự thay đổi nào trong p,u và E„ Hình dạng phân tử sẽ được tối ưu lại dưới
sự hiện diện của trường phản ứng, nhưng bước này thường được bỏ qua sự thay
đổi hình dang từ pha khí vào pha dung dịch thường nhỏ
Trong mô hình lượng tử Onsager, một phân tử chất tan không tích điện và không có một moment lưỡng cực cố định sẽ không chịu ảnh hưởng của dung
môi Trong thực tế, moment tứ cực và bậc cao của chất tan sẽ tương tác với
dung môi gây ra một trường phản ứng
Với toán tử VỆ bao gồm trong toán tử Hamilton, ta nhận được một năng
Trang 26LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:ThS.NGUYEN VAN NGAN
Trang 27
A Sơ đồ phản ứng:
Sơ đồ phản ứng andol hóa giữa 2_mêtyl propanal và ciclopentannon với xúc tác liti hyđôxit trong dung môi ciclopentanon ( đ =13.56) được
đề nghị như sau:
1.Giai đoạn 1: tách Hz Đây là giai đoạn hoạt hóa nhóm cacbonyl
Ha
Ci bpentaron Enolate liti
Dung môi ciclopentanon ( đ =13.56<15) là dung môi kém phân cực nên dung dịch chỉ tôn tại các cặp ion
+Chat điện li liti hiđrôxit tôn tại dưới dạng liên hợp ion LiOH', chưa phan
ly thành Li’ va OH ty do
+Chắt điện ly enolate liti cũng tồn tại dưới dạng cặp ion Và trong cặp ion
này, liti làm ỗn định dạng enol, ngăn chặn quá trình ceto hóa
Ceto Enol
Vì vậy, ở giai đoạn 1 chủ yếu tao ra enolate liti
+Trong các cặp ion trên Li liên kết với O bằng lực hút tĩnh điện
2.Giai đoạn 2:tao san phẩm trung gian vòng lệch dạng syn va anti
Đây là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng
Trang 28LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:Ths.NGUYEN VAN NGAN Lì ro R—C—H + aldehit enolate Lit Jui ah _ Gos Anti_aldolate liti Hoac Li VIÊN, R—C—H | + — “ HH I N H R aldehit enolate Liti ts_syn TẢ ————* —
syn_aldolate Syn_aldolate liti
Trang 29+Tương tự giai đoạn 1, ở đây cac aldolate, TTCT(ts) déu la cac cap ion TTCT dạng vòng lệch bền Do đó, các aldolate dạng vòng lệch bền 3.Giai đoạn 3: chuyển tải proton Đây là giai đoạn nhanh Ju \ cM nhanh | Hự HO —>„ 4 + LÍOH R R ro Anti_andol nhanh ) \ H + HO ——> 4 + LIOH H H Syn_andol Ria: CH3;-—C (isopropyl) | CH3
B.Cac cau trúc chuyên tiếp giai đoạn 2:
Vì giai đoạn 2 là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên chúng tôi chỉ tập
Trang 30LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD: Ths.NGUYEN VAN NGAN
trung khảo sát giai đoạn này Hiệu suất phản ứng ở giai đoạn này cũng
chính là hiệu suất của toàn phản ứng Cụ thể, đầu tiên, chúng tôi xét các
TTCT có thể hình thành ở giai đoạn này Phần lớn chúng là các TTCT lệch
1.Cấu trúc chuyên tiếp không tạo vòng: (số 1) Chúng tôi chỉ tìm được cấu trúc sau: ts_ antl ts syn + Các góc OCCC(OLi)=-60° +Có tương tác lưỡng cực giữa vòng và O(CO) (còn các cấu trúc: ts_ anti ts_ syn + Các góc OCCC(OLi)=180°
+Không có tương tác lưỡng cực giữa vòng và O(CO)
+Có năng lượng cao, kém bên, không tim thay.)
R la nhom isopropyl yj
Trang 31®&Aldehyt là 2_metylpropanal, có cấu tạo như sau: Khoảng không gian quanh C số 2 của aldehit chia thành 3 vùng : +vùng †1: góc nhị diện C;C;CH;H +vùng 2: góc nhị diện C,C;CHH +vùng 3: góc nhị diện C.C;CH;CH;
Liên kết mới sắp được hình thành giữa vòng và C;¿ (C số 1 của aldehyt)
Tùy thuộc vào vị trí của vòng và O(CO) năm ở vùng nào mà ta có tên gọi
tương ứng:
+X: vòng và O(CO) nằm ở vùng 1 và vùng 2 hoặc ngược lại +Y: vòng và O(CO) nằm ở vùng 1 (hoặc vùng 2) và vùng 3
+Z: vòng năm ở vùng 3
Tùy theo hướng tắn công của vòng vào C;; mà ta có các vị trí tương đối
như trên Chính vì vậy ta có các câu trạng sau:
( Hay nói cách khác: dưới đây là những đồng phân cấu trạng của sự quay liên kết C+aC;)
Trang 32LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:Ths.NGUYEN VAN NGAN
Trang 33
Z1_TSA
Trang 34
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:Ths.NGUYEN VAN NGAN
Z1-TSS
Trang 352.Cac cau triic chuyén tiép dang vong:
Trang 36LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD: Ths.NGUYEN VAN NGAN
Trang 40
LUAN VAN TOT NGHIEP GVHD:Ths.NGUYEN VAN NGAN