BO GIAO DUC VA BAO TAO - TRUONG DALHOC SU PHAM TP.HCM
KHOA HOA
UNG DUNG TIN 106 KHAO SAT
ANH HUONG GUA GAG DUNG MOI DEN TY LE SAN PHAM GUA PHAN UNG
Trang 2LOI MO DAU
I:4:4:'::'t+u$tetiir+
Cac nhà hĩa học luơn đặt đụng mơi
lên vị trí hàng đầu trong các phương tiện he trợ và tự lào rằng nhờ dụng mơi lọ cĩ thể thực hiện được tất cả những diéu kỳ điệu của mình
G.BURGAVE (1664 — 1734)
Odin bitt tin hae 06 uhiéu
ting dung réng trong dei sdug, lrong kinh té, trong khoa hae,
trong giang day
Nhung bhi thire higu ceding trinkh aay thung (di hodu loau ugque uhiéa
Trang 3MUC LUC Do Ho Trang PHAN I: CƠ SỞ I.Ý THUYẾT -4362003bGig0G01800306404500000s380 ly gan 1" QH 3 E Tập cơ sử tơi tiểu RR Rita CR 2
2, Tập cơ sở hĩa trị I\630/1X6400601206129/0E0S00S82ÁGSGwwssqxttscxvxa 2
1 Tâp cƠ sở pHẩD CỨC eseesseeeses-~- l9001165-61021-10012106100071607210E HH 2 ¿: Tyocu:s4Ư:KRUEEN (ẪNG(v20102006%610100W03/50ã3860011A1UWG-6w086 3 3% TP CƠ sở đồng HÁJINE GIC CUcccgtc1ccgiadi4020eci6i2i040á-A,scsa 3 6 Tap cd sd ding cho nguyén hd sau chu ky Wb 555 5<c<<s5+ 3
H GẦN ĐÚNG HARTREE FOCK - PHƯƠNG TRÌNH RU TAN 5
1 Repth đăng Hanttee TH xuananeeiaereeintxeoiuea6czeet666e(soesxeteavoyiskegao 5
3, Phương trình Hartee Fock cho cấu hình bị hạn hạn chế vỏ đĩng,
phương trình Rutan 03i000X00)20866 (426164038 YBEttxtlsgiiadsdesigii 6
3, Phương trình Hartee Eock cho cấu hình khơng hạn chế vỏ mở,
Phương trình Pople-Neshct ©X@Gi\SWxbtabi61 4509868 Y
HIT, QUY TRÌNH GIẢI LẶP HI-SCE, àà 55 5122211020212 s6 y
LV LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP _ 222121222 LÍ
We BORING MME ssi ascii NCIC COUN lc Oa 22
j Sự kí WOE VEG NA AY: cccseriveasnesveneassonsarsncencnrs suaneanmantevensvacemnesyesnyereens 2
2 0W 4W 1vúAI RỒN <:⁄2/(:⁄2/220 026 ML at Se ARLEN 23
3 Tương tác giữa dung mơi với chất tan cccscsepeseeeeveneeneennens 23
4 Mơ hình dung mơi trong Gaussian ào «Xe 25
b_:PHẨN ỨNG ALUDL HŨN: saoccickEcLi2Lii.t2gGaG2000Atnuocák 30 A./ HÌNH THÀNH ENOI, HAY ENOLATE_ANION 0
| Dac diém cấu trúc của nhĩm carbonyl, 0 eee eee eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeees 0
3: 4Cần bằng co Wi<CBỌÌ+c:::01620x262020)c/.0G004iavdiicide6ixESsa646<sxxssxzxei 31 B 4
b./ PHAN SE RESTATE VỚI NHĨM CARBORNYL CỦA PHÂN
oa Phan lia cầu trúc khơng gian của aÏdOÌ, 2Q 5-5 x11 ade
3, Giả thiết về trạng thái chuyển tiếp .-< 33
Trang 4PHAN IL:KET QUA VA THAO LUAN ooo ccccccccccccccscscsesssescscececeseseseseeees 40)
L CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ALDOL HĨA GIỮA CILIOPENTANONE VÀ 2-
AIETILFEROFNNXNTEGca-sa-G010226400Aÿ02606%xsowswkggvg9A0áAwd6 41
I, KET QUA TINH TU MAY PENTUMA 0 22222 ae 42
|./ Su dung bd HF/6-31+G(d) tinh trong dung mdi Onsager .- 42 2/Sif dung bO HF/6-31G() tinh trong dụng mơi CPCM 45 1./ Si dung bO HF/G-31+G(d) tính trong dung mơi Onsager 52 2./Su dung b6 HF/6-31G(d) tinh trong dung mdi CPCM we 3
VI THAO LUAN KET QUA
1 Một số kết quả tính từ trạng thái ts (voi hf/6-31 gd), serf=cpem) 55
2 Tính tử lệ sản phẩm S21 00s ỠỖÍẢ 1 56
Trang 6eee ere Oo
1 VAP COSG:
Tập cơ xở là tập các hàm cá sử của phương trình :
ty = Cyd + Cosh + + Cad
Day li biGu thức tơ hợp tuyến tỉnh các obitan nguyên tử
(hLincwn Combination of Orbital Atom — LCAQ) $„ đước gĩi là hàm cơ xở,
I1 Tập cư vở tối thiểu :
Chứa xơ lượng tơi thiểu hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử, Nĩ bạo nắm tất cả các AO vỏ trong và AO vỏ hĩa trị Ví du : II Is C is 2s 2p, 2p, 2p, STO_3G 1A 1 hộ hàm tối thiểu 2 Tập cơ sở hĩa trị
Chỉ cĩ các AO ở lớp vỏ hĩu trí Tập cơ sở này cĩ số hàm cơ sở cho mỗi van đạo nguyên tử nhiều hơn tập cơ sở tối thiểu
Ví dụ : 3-21G cĩ 2 loại hàm cơ sở cho mỗi obitan hĩa trị
H Is Is’
C 2s 2s" 2p, 2p’, 2p,2p’, 2p, 2p’, 3 Tap co sé phan cute:
Tập cơ xử hĩa trị cho phép obitan thay doi theo kích thước nhưng khơng
được thay đổi hinh dang Tap cơ sở phân cực đã mở rộng giới hạn này bằng cách
thêm vào những oBitan với xung lượng gĩc bên ngồi Trong trường hợp này yeu
z + a 'tL* a ‘
cầu hệ được mơ tả ở trạng thái cư hạn,
Tap cơ sở phan cue cong thém ham vào nguyên tử C, hàm Í vào kim loạn
chuyển tiếp và hàm p vào nguyên tử H,
Ví dụ : chúng tí cĩ thể xử dụng tập cơ sở phân cực 6-31G với hàm d cộng
vào cúc "nguyên tử nặng, tập cơ sử này đã trở thành tập cơ sở chuẩn cho những
Trang 7tính tốn cĩ liên quan đến hệ thống cĩ kích thước trung bình cĩ thể viết là 6-31G (d) hay 6-3IG*, Một tập cơ sở phần cực phổ biến khác là
đ-3IGtd.pm hay 6-3IGT°* với hàm d cộng vào nguyên tử năng và hàm p vào nguyễn tứ H
4 Tap co sé chita ham khuéch tán
Cúc tập cơ sở với các hàm khuếch tán đĩng vai trị quan trọng trong các hệ thống cĩ các clecưon ở tương đổi xi hạt nhân: những nhân tử với các cặp clcctron khơng liên kết, các aninon, các hè thống mang điện âm, các hệ thơng ở trạng thái
kích thích hoặc cĩ năng lượng ion hĩa thấp Các hàm khuếch tán là những dạng
của các hàm p và s cĩ kích thước lớn Chúng cho phép các obitan chiếm những vùng lớn hơn trong khơng gián,
Tập cơ sở 6-31+G(đ) là tập cơ sở 6-31G(d) với hàm khuếch tán cộng thêm vào các nguyên tử nặng Tân cơ sở 6-31 ++ G(d) đồng thời cộng thêm hàm
khuếch tán vào cúc nguyên tử nặng và Hidro
Phương pháp này ít tốn kém nhưng hiểm khí tạo ra sự khác biệt vẻ dõ
chính xúc
Š Tập cơ sở động lượng gĩc cao:
Là những tập cơ sở lớn Hiện nay, chúng cũng được áp dụng cho nhiều hệ thống Những tập cơ sở này cơng thêm vào nhiều hàm phân tá cho mỗi nguyên tử tạo thành tập cơ sé triple zeta,
Ví dụ : Tập cơ sở 6-311G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi nguyên tử nặng thay vì chỉ mốt hàm d,
Tập cơ xở 6-311 ++ G(3d1, 3pd) chứa 3 bộ ham ving hĩa trị, Cộng thêm
hàm khuếch tắn và các hàm đa cực cho tất cả các nguyên tử trong hệ thống Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mơ tả sự tương tắc giữa cá electron trong phương pháp tương quan clccưon, chúng khơng cắn thiết cho các phép tính
Hartreec-Í'ocĂk
6 Tập cơ xở dùng clto các nguyên từ ở sau chu ky U1:
Tap ca sd cho những nguyền tử ở sau chứ kỳ HH trong bảng hệ thống toắn hồn được sử dụng hơi khác biết, Vì những hạt nhân rất lớn các clecưon ở gắn hạt nhận được xem xét theo một cách tương đổi dưới ảnh hưởng của thể trung tâm
hạt nban (ECDs), Su xử lý này bao gam một vài hiệu ứng tương đối đĩng vài trị
rất quan trong Trong các tập cơ sở này thì LANL2DZ được biết đến nhiều nhất
Trang 8
* Bang sau đây tĩm tất những tận cơ sở thơng dụng nhất và đưa ra một vài để
nghi thích hợp cho mỗi tập cư sở, Tập cơ sở Mơ tả STO-3G Tập cơ sở tối thiểu: cho kết quả định tính trên các hệ thống kin
3-21G Double zeta (2 bộ hầm trong vùng hĩa trị); cho phép
biểu diễn chính xác đặc trưng vân đạo Trong số các tập cơ sở cho kết quả chính xác, tập cơ sở này ít thốn thời gian nhất
đ-31G(d) Cộng thêm các hàm phân cực vào các nguyên tử nặng, [6-31G*] thích hợp nhất cho các hệ thống cĩ kích thước trung
hình
6-31G(d,p) Đồng thời cơng thêm các hàm phân cực vào các nguyên
(ú-31G+*| tử Hidro: sử dụng khi các nguyên tử Hidro ở vị trí đắng
quan tâm và cuối cùng cho kết quả tính tốn năng lượng chính xác
6-3 1+G(d) Cộng thêm các hàm khuếch tán : Quan trọng cho các hệ
|6-314+G"] thống cĩ các electron độc thân, các anion hay các trạng thái kích thích
6-31+G(d,p) Tương tự 6-3l+G(d) nhưng cộng thêm hàm p vào các [6-3 !+G**| nguyên tử Hidro
6-311+G(d,p) Triple zcta (3 bộ hàm vùng hĩa trị); được tạo thành từ
16-3114G"*] việc cơng thêm hàm hĩa trị vào 6-31+G(d,p)
6-31 14GQd2p) - Cơng 2 hà m dd kèm theo hàm khuếch tần vào nguyên tử
nặng và 2 hàm p vào nguyên tử Hidro
6-311+@G(2ut,2nd) Cơng 2 hàm đ, | ham F kèm theo hàm khuếch tán vào
nguyên tử nặng và 2 hàm p, một hàm d vào nguyên tử
Hidro
6-31 I++G(3d[, 3pd) | Cơng 3 hàm d, một hàm Í vào nguyên tử nặng và 3 hàm
Trang 9_ ee sss ae
1L GẦN ĐỨNG HARTREE FOCK - PHƯƠNG TRÌNH RUTAN 1 Gần đúng Hartree Fock
Nếu VY, hiểu diễn hàm sĩng tổng của hệ ở trạng thái cơ bản, thì trị trung bình
của năng lượng Eụ trong điều kiện chuẩn hĩa W4 được biểu diễn:
Ey = < 'H I 1> 1)
Trong do, Hy, 1A todn uf Hamilton electron, biéu diễn chuyển động của clcctron trong trường hịịt nhân cố định:
u~} [-šY sat |*š Ð l
i đ ey Fi (2)
Ở đây, i<j trong tổng kép biểu diễn tổng tính theo tồn bộ các cặp electron
với chỉ số ¡ và j Áp dụng tích Hartree, năng lượng (1) trở thành: Z Eạ = J Wn*H,¡W,,dt¡dta dt„ = Shy, *x,[-303 25) AX, dr, + ì ~ iA “| a>: DAE, *(x, by, *(,)- rb duals, bet, (3)
Vi X.Íx,)đã chuẩn hĩa nên giá trị tối ưu của Vy sé thu được từ phương
pháp biến phân phối với mỗi x,Íx,) để (3) đạt cực tiểu Vì thế, (3) cĩ thể viết
thành :
` | sÝ #È l
Eo = < WoaHalwe>= 3< ith dli> +28 1J lÍ 1J > YH, + 2Ú, = K,)
i il i \.J
Ở day, biéu dién obitan spin x,{x,) trong tích Hartree, hệ số 1⁄2 của tổng cĩ ý nghĩa chỉ tính một lấn thế tương tác cặp electron ¡j, hị (1) được gọi là tốn tử
Harmilton một clectron:
TM (5)
—— MA —
Trang 10SS +
và tích phân một electron Hy biGu diễn năng lượng của một electron trong obitan phân tử y,„ trong trường hạt nhân trần Tích phân 2 clecưon trong (4) cĩ thể được
viết như sau:
<ijlij>=|iiiiI-ijlii]
1=[iillilE< x,(11,(1)!x,( >= Íx, *(Dy,()Un;x,®(2)x,@)ttydt; (6)
Ku=liiljj]= < x, (1) K,()!'x,(1)>= Íx, * (x (2x, * (2x, 2)dt dt, (7)
J, due goi JA tich phan Coublomb, biéu riển thế tương tác các phân bố diện tích
x, *¥%, VA #,*x, Tổng các tích phân Coulomb xác định lực đẩy electron-electron
tổng cơng cĩ được nếu như giả thiết là các electron chuyển động hồn tồn độc
lập trong các obitan của chúng 141) là tồn tử Coulomb
K„ được gọi là tích phân trao đổi Khơng cĩ một dạng tương ứng trong lý thuyết
cổ điển,
K,(1) được gọi là tốn tử trao đổi
rj la khoảng cách giữa 2 clecưon | và 2
Bây giờ chúng ta xác định một tốn tử Fock [(1) sao cho:
(1) = hel) + (1)—K,()Ì (8)
Cúc số hang bên về phải củu (R) tạo nên Hamiiton một electron hiéu dung
cho electron trong mơi trường phân tử Sử dụng (4) ta cĩ thể viết:
Dy peep l yx, > (9)
Phương trình (9) được gọi là phương trình Hartree- Fock, c, là năng lượng
obitan spin mat hat,
2 Phitong trinh Hartree-Fock cho cau hình bị hạn chế vỏ đĩng, phương trình
Rutan
Với cấu hình vỏ đĩng, mỗi obitan khơng gian được chiếm chỗ bởi 2 electron
cùI# mức năng lượng (suy biến), một electron ứng với hàm sĩng spin œ(Š) và mơi elcctron ứng với hàm sĩng spim j(E) Trong trường hợp này, tốn tử Fock trở
thành
Trang 11
nN" N'" N
(y= hl) +> 9,0-K y= hoe Ss SIP YK)
(10)
N” = NỈ =N/2 là số clectron tướng ứng với hàm sĩng spìn œ(E), ƒ(š) N là tổng số clectron Vì năng lượng của 2 clectron trong cùng một obitan là suy biến thể
coulomb eda 2 electron cing ohitan bằng nhầu, và thế trao đổi của ching bing 0, nghĩa là : Waa" N ` YK = SK 6) + các số hạng cĩ giá trị bằng Ơ ! ' nên khi thay thể vào (10), tồn tử Eock cho cấu hình vỏ đĩng trở thành: N, f(1) =h(1) +5” Í21,(1)- K,(1)| (11)
Vì mỗi obitan khơng gian bị chiếm chỗ bởi 2 electron nên N/2 cũng chính là số obitan khơng gian của hệ Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình bị hạn
chế vỏ đĩng (RHE, Restricted Hartree-Eock) cĩ dạng:
Í(1) 11) = e,(1) (12)
Trong đĩ, W,biểu diễn ưbitan khơng gian của electron, Biểu diễn hàm sĩng
YW, dudi dang tổ hợp tuyến tính LCAO, tì cĩ:
W(= 5 C,ê, (13)
thế vào (12) ta thủ được :
Yc, td, =e, Feo, D (14)
Nhân 3 vẽ của phương trình (14) với È„*(1), lấy tích phân trong tồn khơng
gian ta nhân được phương trình:
Yeu JO OD fd CD dryse, Ye, fb, *()ê, ()dh,
Trang 12
hoặc tu - ES ) = 0) (15) Vii Fav = Jo, *(1) £ (1) (dr, - lạ, *Œ) ƒ (1à, Codey ŠẺ Ít, *0121,0)—K,(Dlệ, (Đức = Hà + Yew ii] —[pi tiv]} (16) S =lð, *Œđ) ƒ()@,(1) dr, (17)
S„„ được gọi là tích phân xen phủ và là các phần tử của ma trận xen phủ S,
E„„ là các phần tử của ma trận Fock F Cả 2 ma trận đều là hecmit và thơng
thường là thực và đối xứng Biểu diễn các hệ số c„¡ và e¡ dưới đang ma trận hệ số
C va ma trân năng lượng £ phương trình (15) được việt lại thành: FC = SCe (18)
Và được gọi là phương trình Rutan
Trong phương trình (16), I biểu diễn cho obitan W\ Thế (13) vào (16) các phần tử của ma trận Eock trở thành: Fw =H +> S”e,c„,(2|nv 1A] [pa tov] i an H+ > Po be Ia^|- = [na 'en]) =H" +G., (19)
Trong đĩ, P,„ = 2> Gig P;„ tạo nên ma trận tham số ( cịn gọi là ma trận mật độ, ma trận bậc liên kết hay mi trận điện tích) P=)" Pie
an
Phương trình (19) xác định các phần tử của ma trận Fock cho cấu hình vỏ
déng, VGi phan H& được tính chỉ một lần và là hằng số cho các vịng lặp sau
của quá trình giải lặp Phẩn G„„ phụ thuộc các phần tử tương ứng P„„ của mà trận
—
Trang 13—————— ee
than số PP được hiệu chỉnh trong quá trình giải lặp Kết guả của quá trình giải lặp
là nghiệm tự hợp
3 Phương trình Hartree-Fock cho céu hinkh khơng hạn chế vỏ mở, phitong trinh Pople-Neshet,
Phiing inh Hartree-Fock cho cfu hình bị bạn chế vỏ đĩng (Restricted Hartree-Fock) di dude trình bày ở trên, Một cách tương tự cho cầu hình vỏ mở
khong han ché (Unrestricted Hintree-Eock), chúng tà tích hệ thành lại phần các electron ứng với obitan œ(š) (N” clectron) va phan các clcctron tưởng ứng với
obitan BCE) (N" electron) Sy khitc biét co bin pita UHF va RHF 1a nhu sau: W “gu: = “gu “tu: = tan Sau một biến đổi chúng ta nhận được 2 phương trình ma trận tưởng ứng: FC = SC"e" (20) Pict = Sctg" (21)
Hai phương trình này được gọi là Pople-Necshelt, một cho các clectron ứng với hầm sĩng spin œ(š) và một cho các elcctron ứng với hầm sĩng spin (š)
Trong đĩ các phần tử của 2 phương trình ma trận (20) và (21) tương tự như các phần tử ma trận trong phương trình Rutan cho cấu hình bị hạn chế vỏ đĩng
Trong trường hợp hệ cĩ vỏ mở (open-shell) như các ion, các gốc tự do UHF cho kết quả tốt hơn nhiều so với RHE Điểm quan trọng ở đây là các obitan spin œ và J} dược HUT xử lý độc lập, trong khi với RHE chỉ các obitan phân tử bị chiếm
bởi các clcctron khơng ghép đơi mới dược xứ lý riêng biệt,
II QUY TRÌNH GIẢI LẶP HF-SCEF
Trong phẩn này chúng ta xem xét một quy trình cẩn thiết để đạt tới lời giải ổn định cho phương trình (18) Trong quy trình cĩ sử dụng ma trận chuyển dạng X
dùng để trực giao hĩa tập cơ sở Cĩ 2 cách đối xứng và chính tắc: Theo cách đối xứng X được xác định theo hệ thức sau:
X= S 2 mm Uy" ul’
Trong dé SA ma trin xen phi, U IA ma tran don vị dùng để chéo hĩa S,
ma trần chéo của các giá trị riény ctla S dude xde dinh boi s=U"SU
Trang 14
— — —-———ầc———————_—ỂỄ Ễ_—Ễ—_———————
"leo cách chính tắc X xác tịnh bởi :
X=Us””
U va š được xác định như trên
Sử dung SẼ ta cĩ thể chuyển dạng E thành E° và € thành C” a Sl? pg
c>š TC
Phương trình (9.51) cĩ đạng : FC =CE
Và dụng của bài tốn trị riêng thơng thường Các phẩn tử 6, của E là
nghiệm của phương trình định thức Ir 760,10 Cúc nghiệm cĩ giá trị thấp ứng với obitan bị chiếm Các hệ số C,/ duve xúc định từ hệ phương trình tuyển tính: SÍF, te €5,, } Cy = () Và sau đĩ: Cxsc
Chương trình bao gốm các bude sau:
Bước !: Nhập thơng tin về cấu trúc phân tử trong tọa độ nội hoặc tọa độ để- các, tập cơ sở {b„Ì, điện tích các hạt nhân, số electron và độ bội spin, phương
pháp và thuật tốn, tiêu chuẩn hội tụ Sau đĩ tiến hành việc tích lực đẩy hạt nhân, Hamilton lõi, các tích phân phân tử và tích phần che phủ từ tập cơ sở đã chọn ghi
vào tập tạm thei (scratch file) để sử dụng sau này, Chéo hĩa ma trân che phủ S
và xác định ma trân chuyển dạng X Tính giá trị định ban đầu (iniúal guess) của
ta trận tất đị P,
Bước 2: ma trận Fock được tính từ ma trận lõi, ma trận được tạo thành từ
mứ trận mật đỏ và các tích phân 2 clecctron Ma trận Fock nay được chuyển dang bằng cách sử dụng ma trận X tính được từ trước nhân được ma trận `
Chéo mi trận E để thụ được ma tran hé số CÝ và tập cơ sở đã trực giáo hĩa cùng với trị riêng £ (năng lượng obitan) Chuyến dạng các hệ số về tập cơ sở khơng chéo hĩa C va tao ma trận mật độ mới Pị,¡
eee ————
Trang 15Bước 3: So sánh P,„¡với P¡ hoặc £,„¡ với e, nếu chưa hội tụ thì quay về bước 2 Điều kiện hội tụ thường là II” Hartree, Nếu hội tụ thì ra khỏi vịng lặp và tính các tính chất cẩn thiết của hê
1V LÝ THUYẾT TRANG THÁI CHUYỂN TIẾP
Nội dung của một phản ứng hĩa học bất kỳ hoặc của một quá trình phân tử
nào khác diễn biến theo thời gian (khuyếch tán, chảy nhớU) là sự biến đổi liên tục
khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử Khi đĩ cấu hình của các hạt nhân ứng
với trạng thái ban đầu chuyển sang cấu hình cuối cùng qua một cấu hình trung
gian nào đấy (một tổ hợp hoạt tính hoặc trạng thái chuyển tiếp) Ví dụ, trong
phản ứng phân ly HI, một tổ hợp hoạt tính như vậy được tạo thành nhờ việc hốn
vị liên kết giữa các nguyên tử (xem sơ đồ):
[ H-H H—H a ty
+ ~ | +
| | [ I [ I
Trong lý thuyết trạng thái chuyển tiếp do G.Eiring va M.Poliani x4y dựng
người ta cho rằng các chất bạn đẩu nằm ở trạng thái cân bằng với những tổ hợp
hoạt tính Nhờ những phương pháp của nhiệt đơ học thống kê ta cĩ thể tính được
trạng thái cần bằng này Theo quan điểm này thì trạng thái chuyển tiếp (tổ hợp
hoạt tính) cĩ thể được coi như một phân tử thơng thường, mang những tính chất nhiệt đơ xác định, nhưng ngồi 3 bậc tự do thơng thường của chuyển động tịnh tiến, trọng tâm của nĩ cịn cĩ bậc tự do thứ tư của chuyển động tịnh tiến nội liên
quan tới chuyển động dọc theo đường diễn biến phản ứng (tọa độ)
Ta cần lưu ý phân tử chỉ cĩ thể cĩ 3 r bậc tự do, nếu nĩ gồm r nguyên tử,
Vì thế trạng thái chuyển tiếp với bậc tự do bổ xung, của chuyển động tịnh tiến, so
với phân tứ thơng thường cĩ cùng số nguyên tử, phải cĩ số dao động bé hơn bậc
tự do
Nĩi cách khác, một bậc tự do nội của dao động trạng thái chuyển tiếp chuyển thành một bậc tự do của chuyển động tịnh tiến nội dọc theo tọa đơ củu
phản ứng, Ngồi ra, trạng thái chuyển tiếp khơng phải là một hợp chất rung gian nào đấy vì nĩ ứng với năng lượng cực đại trên đường phản ứng, do đĩ, nĩ khơng bến phải chuyển hĩa thành sản phẩm của phản ứng
Ta sẽ xét phan tng sau đây dưới dạng tổng quát: *
A+B@› X'Ề>C+D
Trang 16S$ L—L——
Trong đĩ A và / là các chất bạn dầu:
XÃ là trạng thái chuyển tiếp hoặc tổ hợp hoạt tính
C và D là những sắn phẩm của phản ứng
Trạng thái chuyển tiếp nằm trong điều kiện cân bằng với các chất ban đầu Vì thể tốc độ phản ứng œ đo tốc đơ chuyển X” qua vật chấn thế năng quyết định Dĩ nhiên tà hiểu rằng chuyển động là chuyển động của một điểm nĩ phản ánh năng lương của hệ chứ khơng phải tốc độ chuyển động của trạng thái chuyển
tiến trong khơng gian Ta sẽ gọi trạng thái chuyển tiếp là trạng thái được biểu
diễn hằng những điểm nằm trên đỉnh vật chắn thế năng trong một khoảng ngắn ư
nàuo đấy trên đường phản ứng 'Tất nhiên đại lượng sẽ khơng cĩ mặt trong những
kết quả cuối cùng của phép tính
Ký hiệu nỗng độ các trạng thái chuyển tiếp trong lem” bằng C_ , cịn thời 4 gian sống trung bình của trang thái chuyển tiếp trên đỉnh vật chắn thế năng bằng t-Rõ ràng, tốc độ phản ứng do số lượng các trạng thái chuyển tiếp phân hủy trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian quyết định:
Cc,
= ¬ { j )
T
Cĩ thể biểu diễn đại lượng t qua tốc độ chuyển động trung bình của trạng
Trang 17Từ dĩ :
— -
2kT
| my
Vì trạng thái chuyển tiếp tổn tai trong điều kiên bằng với các chất bạn đầu nên để tìm nồng độ của nĩ ta cĩ thể dùng định luật tác động của khối lượng C: ` =K 5 c,C, t= (4) Trong đĩ K” là hằng số cẩn bằng của quá trình, A#+4B% X Vì nắng độ của các trạng thái chuyển tiếp tỉ lệ với nên hằng số cân bằng cũng phải tÍ lệ với ỗ Từ đĩ C.= K.C,C;ẽ (6) X Thay đại lượng r1 trong (4) € trong (6) vào phương trình(1) ta được X œ=K* CẠCạ jt ML (7)
So sánh : (7) với phương trình viết cho trường hợp phan ứng phân tử kép ta
thấy rằng các hằng số tốc độ đều liên quan trực tiếp với hằng số cân bằng của quá trình hoạt hĩa bằng phương trình,
ai (8)
MA
Vì thế, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp đã thiết lập phương trình được quan
hệ giữa các đại lượng động học và nhiệt động học Hằng số cân bằng K* cho
trạng thái chuẩn là I phẩn tử trong lem”) cĩ thể được biểu diễn qua các hàm số phân bố tương ứng P a; ow KÌ a x" gs aT P,P, (9)
Ở trên ta đã lưu ý rằng cĩ thể coi trạng thái chuyển tiếp như một phân tử thơng thường, trong đĩ một bậc tự do của lao động được thay bằng một bậc tự do
của chuyển động tịnh tiến Vì thế, cú thể biểu diễn hàm số phần bố trạng thái
chuyển tiếp như tích của hai hàm số phân bố : P* — của phân tử thơng thường
Trang 18nhưng thiếu một bậc giao đồng tự do, và P,, = của hạt với một bậc tự do bổ xung
của chuyển đơng tỉnh tiến,
mk” :
Bict ring : P., = : : - Nhưng khi chứng mình cơng thức nay ta da tinh
chuyển động của hạt theo cả hai chiếu dọc đường phản ứng Trong khi đĩ ở trạng
thái chuyển tiếp, điểm ánh xa chỉ chuyển động theo chiều dương Vì vậy, số trạng thai ving với trạng thái chuyển tiếp chỉ bằng 1/2 số trên, ta suy ra: | VJ 2apkT ket” 3 hD Thay các kết quả này vào các phương trình (9) và (7) ta được : ` >’ | pence eC (10) i Pip hoặc viết phương trình cho hằng số tốc độ: ° I ees q1) h PP, e ®' 1a hằng số cân bằng của quá trình tạo thành trạng Dai lung A° 8
thái chuyển tiếp (trạng thái được coi như một phân tử thơng thường nhưng giao động thiếu một bậc tự do) Từ đĩ cĩ thể viết (11) dưới dạng
k=; (12)
Do vậy, thừa số mi (cĩ thứ nguyên là s'” dường như là tần số phân huỷ của
i
trạng thái chuyển tiếp) đối với tất cả mọi phản ứng đều cĩ giá trị như nhau và chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ Nhìn chung, phương trình (12)là phương trình khá: quái
cho tất cả mọi phản ứng- khơng phải chỉ cho các phản ứng đồng thể,mà cịn cho
tất cả các phản ứng dị thể
Những điểu trình bày ở trên chứng tỏ rằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
khác với lý thuyết về sự va chạm ở chỗ về nguyên tắc nĩ cho phép tính được giá
trị của thừa số đứng trước hàm số mũ trong phương trình hằng số tốc độ Vì vậy nưười tạ thường gọi lý thuyết này là lý thuyết tốc độ tuyệt đối của nhản ứng
Từ phương trình (11) ta thấy rằng để tính được các tốc độ tuyệt đối của
phần ứng cẩn phải biết các hàm số phân bố của các chất ban đầu và của trạng
thái chuyển tiếp — những hàm số được tính bằng những phương pháp nhiệt động
Trang 19
lọc thơng kẻ dựa vào số liệu quang phổ Ta cĩ thể tìm được các hàm số phân bo
* - ia” - z.° + - ’ -
của trạng thái chuyên tiếp nce bret be mat cua the ning
Những hệ thức thu được cho phép ta biểu diễn tốc độ quá trình qua những
đặc trưng nhiệt động của trang thái chuyển tiếp Năng lượng tự do của quá trình
hoat hĩa được xác định bằng phương trình:
AG" - -RTInK; (13)
wi as”
Bidt Hing AG =A" — TAS" vadodé Ky=e *” -e * Từ phương trinh (12) ta thu dude : kf we" sw Kawa RT cee (l4) lì Trong đĩ A H” và và AS” tương ứng là nhiệt chuẩn và enứưopi hoạt hố chuẩn
Từ phương trình này ta thấy rằng tốc độ phản ứng khơng phải do nhiệt hĩa
quyết định, mà do sự thay đổi của năng lượng tự do chuẩn trong quá trình đĩ
quyết định, Ngồi ra, từ phương trình (14) suy ra rằng thừa số đứng trước hàm số
mi (hay nhân tố tấn số) được xác định trực tiến bởi sự thay đổi cntropi hoạt hĩa
Ta hãy lấy phản ứng đơn phân tử phân ly một phân tử hai nguyên tử để làm ví dụ: ABS A—B—>A+B Trang thai chuyển tiếp Biết rằng hằng số cân bằng của việc tạo trạng thái chuyển tiếp trong trường hợp này: K" 2, H = Exes bs Cc su Pin
Trong dé PL và P~w tưởng ứng là những hàm số phân bố của trạng thái chuyển tiếp và phân tử bàn đầu, và lặp lại những lập luận đã đưa ta tới phương
trình () tạ được :
TY '
oa RE Pan oem ee Mm Pie (15)
Từ phương trình này tạ thầy rằng nếu quả thật tốc độ phản ứng do tốc đồ
phân húy của trạng thái chuyển tiếp (như của quá trình châm nhất) quyết định thì
bậc của phản ứng này phải là bậc một, Cịn nếu trạng thái chuyển tiếp là một tổ hep hai nguyên tứ thì phản ứng phải là phần ứng bie hai,
Trang 20
Trong phản ứng vừa xét, trạng thái chuyển tiếp khác với chất bạn dầu ở
đặc điểm sau đây, Như tí đã nêu ở trên, dao động trên liên kết đã bị đứt ở trang
thái chuyển tiếp dược thay bằng một bậc tự do theo hướng đường diễn biến (tọa độ) phản ứng của chuyển dong tình tiến nội, Điều này được tính tới trong phương
trình (0) và tương ứng phải được tính tới trong phương trình (15) Vì vậy, cần phải
loại hàm số phân bổ một bậc tự do của dạo động khỏi đại lượng P}, trong phương trình ( E5) Hàm số này, theo P¿¡=
= | io | „nghĩa là P+ „ phải dược thay bằng hệ thức Pan
-<]
r lại F
w=" [I< a a (16)
1
Vi vay, phuing trinh (1S)s¢ cd dang:
Phương trình này mơ tả dược động học của những phản ứng đơn phân tử Ở
các nhiệt độ cao, khi &7 >ứn, đại lượng [te] tiến tới tu (cĩ thể chứng
»
mình được điểu này bằng các khai triển e +: thành chuỗi), và do đĩ
' '
wave 'C và keve "!,
Bởi vậy lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cho thấy rằng Thừa số đứng trước
hàm số mũ trong biểu thức hằng xố tốc độ của các phản ứng đơn phân tử (ở những
nhiệt độ cao) mang ý nghĩa cúa tần số giao động theo đường liên kết bị đứt
Ta sẽ dùng phương trình ( 1L) để tính tốc độ của phản ứng phân tử kép - tương tác của loại nguyên tử A và B ở đây trạng thái chuyển tiếp là một cấu thể
ưồm hai nguyên tử A — là Trạng thái chuyển tiếp này cĩ chuyển động tính tiến
với bà bậc tự do và dao đồng với hi bậc tự do Một bậc tự do của dạo động được
Trang 21Rõ ràng là:
‹1` =m¿ +1mp
Trong đĩ mụ và mạ là khối hướng của những nguyên tử tham gia phản ứng
Khối lượng quy dẫn ở trạng thái chuyển tiếp, như tà đã nĩi ở trên được xúc
định hởi phưởng trình:
my, nt
ụ c— \ !I
m, +m,
Cho rằng bán kính của trạng thái chuyển tiếp bằng tổng các bán kính của
A và B, nghìu là r` =ra+rụ ta tìm được mơmecn quán tính l rủ BẠN, , ] = } = Ít, +) ° "lì, tin, Khi tất cả những biểu thức tim được vào phương trình (17), ta được: pr [2n(m, +m KEY 8a mm kT(r, try) hh? (m, +m, ) Các nguyên tử A và B chỉ cĩ chuyển động tịnh tiến, nên ta cĩ: > MJ)
n,„ÊS9,11Ÿ” yp, Gamat
Thay những giá trị Om dude của các hàm số phân bố vào phương trình (10) ta được: Wwe? : o = 2(r, +4, J[zmr mathe] CE eB? (18) mm, Tích số đứng trước e *' hằng số va chạm kép ny, +m, z=2Ír, + rạ J[zsa | CỐ: tì VU,
Cơng thức này là hiểu thức chính xác của số va chạm khi các phân tử vụ chạm kép với nhau Đốt với các phán ứng phân tử kép phức tạp hơn, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cho phép tính được gid trị của yếu tố khơng gian Ví dụ
giải thích được nguyên nhân diễn biến châm bất thường của một số phản ứng với su tham gui của những phân tử phức tạp, Ta sẽ đánh giá giá trị yếu tố khơng giản
của phản ứng phân tử kép trong trường hợp tổng quát, khi một trong các phân tử
tham giá phản ứng (Á) gồm nạ nguyên tử, và phân tử kia (B) gồm nạ nguyên tử
Vì tạ muốn đánh giá giá trị yếu tổ khơng gian khơng phụ thuộc vào bản chất của
cúc phân tử tham gia phan ting (chỉ tính tới số lượng nguyên tử cấu tạo nên
== = —_— — =” —— se oo V
Trang 22chúng) nên ta chỉ hạn chế ở việc xác định khoảng gía trị ø Khi đĩ ta xế coi các hàm số phần bố của một dang chuyển động nào đĩ đổi với tất cả các chất phản
ứng đéu bằng nhau Tạ sẽ lập bảng tính số bậc tự do cho hệ thống phản ứng A +
B 4 C.T ( rang thái chuyển tiếp): Phần tử “ -= - B CT So nguyen uF Na Nn ny + Mm Số bậc tự do của chuyển động tính tiến 3 3 3 Số bậc tự do của chuyển động trịn 3 3 3
SO baie tu do cda dao dong 3*nA-6 | 3ng-6 3(nx+n)-7
Như đã lưu ý ở trên, số bậc tự do của dao động trong phân tử gồm n nguyên
tử bằng 3n - 6; ở trạng thái chuyển tiếp, một bậc tự do như vậy chuyển thành bậc
tư do của chuyển động tình tiến và vì thế số bậc tự do tương ứng của trạng thái
chuyển tiến bằng 3(nạ +nụ)-7 Thay thé các hàm số phân bốcủa A, B và C.T với những sĩ mũ tương ứng vào phương trình (0) ta được:
T 2/077 (217) cota
oh Piptpite eerie © Mee
= KT Pas c *!C C„, (19)
h P
trong đĩ các ký hiệu «t1», «tr», «d.đd» chỉ những hàm số phân bố tương ứng của
chuyển đơng tịnh tiến, trịn và dao động
Để đánh giá giá trị ở tà áp dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cho trường
hựp phản ứng phân tử kép
A+B5X
Cho rằng những phân tứ bàn đầu và X”, giống như các quả cầu Trong
trưởng hợp như vậy, kết quả nhận được phải trùng với lý thuyết về va chạm,
Ở đây trang thái chuyển tiếp khơng cĩ dạo động và một trong số các bậc tự du của chuyển động trịn ở trang thái chuyển tiếp được thay bằng một bậc tự do
Trang 23—— c7 — =—=n 7c DJ _ ns
Đưa yếu tố khơng gian œ vào, tà được:
P' !
ð=ơ TT túi C Kon (21)
Thay các phương trình (2Í) và (19) vào tà được
Bởi vậy, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp chứng minh được rằng sở di gia tri của yếu tố khơng gian bé ( liên quan tới diễn biến chậm bất thường của một số
phản ứng) là vì khi tạo thạnh trang thái chuyển tiếp phải xảy ra việc thay các bậc
tự do của chuyển động trịn bằng các bậc tự do của dao động Xác suất của
chuyển động trịn lớn hơn của dau động (điều này suy ra từ các giá trị của những
hàm số phân hố)
Ở các nhiệt độ bình thường, giá trị của hàm số phân bố dao động gắn bằng
|, cịn của chuyển động trịn nĩ nằm trong khoảng tử 10 đến 100 Từ đây suy ra
rằng, yếu tố khơng gian trong cic phan tng cĩ sự tham gia của các phân tử phức
tạp biến đổi tử 10” tới 10'°,
Vì vậy yếu khơng gian khơng phải do xác suất hình học quyết định (điều
người ta giả định trước kia) Mà ví dụ do xác suất phù hợp nào đấy của chuyển
động quay của những phân tử tham gia phản ứng Do đĩ, yếu tố khơng gian khơng phản ánh vị trí nh của các phân tứ trong khơng gian, mà phản ánh các quá trình động Cịn cĩ thể sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp để phân tích quá trình khuyếch tắn trong những vật rắn Hệ số khuyếch tán trong các vật rấn cĩ mạng lập phương được xác định bởi hệ thức: a Deut C= aay VIE r enn m RT SINE ` + t | tTrumat ee MAI _—I , ` ao * *, \ Trong đĩ d là hằng số của mạng: L1: ro — (22) œ - yếu tổ hình học; t - thời gian trung bình giữa hai bước nhảy liên tục của nguyên LỨ
Ta sẽ xét mỗi động túc của quá trình khuyếch tán như một quá trình đơn
nhân tử Khi đĩ, số những đơng tác như vậy trong một đơn vị thể tích và trong mơt
đơn vị thời gian bằng Teicha nồng độ của chất khuyếch tán) Đại lượng | mang
t t
ý nghĩa của hằng số tốc đơ Bởi vậy, ứng với phương trình cơ bản (12)
Trang 24
= K, (23)
Khi dao động quanh vi trí cân bằng của mình, nguyên tử cĩ thể cĩ xác suất
chuyển dịch giống nhau theo ø phương hướng tương đương Ví dụ đối với trường hợp khuyếch tán trong những vật thể rắn giữa các nút mạng, p = 4 trong mang lap
phương thể tầm, và ø =l2 trong nang lập phương điện tâm Do đĩ, hằng số tốc độ
sẽ tăng nên ø lần và thay cho phương trình (23) tà được: Le Ke, (24) t h Trước kia ta đã chứng mình rằng: ' l: + P em Pp Khi nghiên cứu các phản ứng đơn phần tử ta đã cho rằng :P` = oe hv
Nhưng trong trường hựp khuyếch tán ta khơng thể coi trạng thái chuyển
tiếp chỉ khác trạng thái ban đầu ở chỗ nĩ thiếu một bậc tự do Sở dĩ như vậy vì cĩ
thé trong vat rin việc chuyển một nguyên tử tới vị trí trung gian gây nên sự dịch
chuyển của những nguyên tử khắc trong mạng Vì thế P` = tự ,Và vì vậy:
hv
-=pv_e aT (25)
Ta sẽ xét sự thay đổi năng lượng tự do A G” khi chuyển từ trạng thái ban
Trang 25Từ đĩ và từ phương trình (22) ta suy ra biểu thức cho hệ số khuyếch tán:
as” oA
D =pad‘ve wie 6 (27)
Từ ký hiệu thừa số đứng trước hàm số mũ trong phương trình này ( giá trị
khơng phụ thuộc vào nhiệt đơ) hằng D, : AS Dy = pad ve * (28) Thơng thường phương trình (27)được viết gọn lại: an" D=D,¢ ** (29)
Từ đây ta thấy rằng đại lượng &H”'ứng với nhiệt hoạt hố của quá trình khuyếch tán (được xác định dựa trên sự phụ thuộc vào nhiệt độ của D)
Để đánh giá giá trị của AS” ta giả sử rằng tồn bộ sự thay đổi năng lượng
hoạt hố tự do do năng lượng đàn hồi sản xuất trong mạng tỉnh thể ( khi nguyên
tử chuyển đến đỉnh vật chắn thế năng) quyết định, nghĩa là:
AG" = 2V, (30)
Trong đĩ p là mođdun trượt của mạng;
| là độ biến dạng trượt:
V là thể tích trong đĩ cĩ biến dạng định xứ xảy ra
Thực nghiệm chứng tỏ rằng mơđun trượt phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ, nghĩa là H = h + TH, Thay biểu thức này vào phương trình (30) tìm được G" = tev Tr 2 2 aT So sánh phương trình này với phương trình nhiệt độ AG’ = AH" - TAS” | ta thấy rằng: "` AH“=20l?V và AS” = 2 2 ØT1 = a, a (31)
Vị khi nhiệt độ ling, gid tri p giim, nén entropi hoat hoa la mot gia tr là
dương cịn eœ* lớn hơn | Ta đem so sánh những hệ thức thu được với các tài
liệu thực nghiệm, Với mục đích này ta thay các giá trị p, œvà đỶ đã biết vào (28) và tính AS”" theo các giá trí thực nghiệm Ð,, rồi so sánh kết quả nhận được với các giá trị tính được từ phương trình (31) Kết quả so sánh chứng tỏ rằng các giá
tri AS™ tim duve bing thực nghiệm và bằng tính tốn lý thuyết phù hợp với nhau
Trang 26Đặc hiệt đối với trường hợp khuyếch tán của cacbon vào sất ứ, trường hợp cĩ những số liệu chính xác nhất, người ta đã nhân được sự phù hợp đáng kể
V DUNG MOL
1 Sự tuon hĩa và sự phân Íy:
Dung dich của các chất khơng điện ly gồm những phân tử trung hịa và khơng dẫn điện trong khi đĩ dung dịch của các chất điện ly vì cĩ các cation va anion nên dẫn điện tốt Những chất điện ly AB chỉ tạo thành các ion khi tương tác
với dung mơi, những tướng tác này thường khơng hồn tồn
phan ly
AB c———ỊAB| MM A+B
liên hơn mm és cặp ion ion riêng hiết
Các lon trong dung dịch cĩ thể tổn tại hoặc dưới dạng tự do khơng phụ thuộc vào nhau hoặc dưới dạng các liên hợp ton, trong các hên hợp này các cauon
và anion liên kết với nhau bởi lực Coulomb
Lực Coulomb của 2 lon cĩ điện tử e, e; cách nhau một khoảng r, tỉ lệ nghịch
với hằng số điện mơi £ của dung mơi:
K we von = Sr? ,
bả
lực Coulomb rất mạnh kể cá những ion ở những khoảng cách khá lớn Để tách 3 lon một khoảng cách dủ để một phân tử dung mơi cĩ thể đứng giữa cẩn phải tiêu tốn khoảng 50kcal/mol, Từ đĩ cĩ thể kết luận rằng, trong dung dich chi tồn tai các cặp tọn vì năng lượng hoạt hĩa phân hủy cặp ion rất lớn gây cần trở cho sự phản hủy, Tuy nhiên 2 iịn càng được tách ra xa thì tướng tác với dụng mơi
càng mạnh tạo ra xự thuận lợi và mặt năng lượng
Chi cĩ những dụng mơi cĩ hang số điện mơi lđn mới cĩ khả năng giảm súc
hút tĩnh điện piữa các ion tích điện trái dấu đến mức cĩ thể sinh ra các ion riếng biệt
Trang 27—— eee ee ee TT
Dung mdi coe <10_ 15 khong ¢6 ton ty do
Dung mdi cd 16<e<40 ton tai cd 2 dạng iĩn tự do và ion liên hợp, tỉ lệ này phụ thuộc vào loại chất điện ly
Dung mơi cĩ e>40 hầu như khơng cĩ cặp iun chỉ cĩ ion riêng biệt,
2 Sw sonvat héa:
Thực nghiệm chứng tỏ rằng dung mơi khơng phải là mơi trường trợ đổi với ton hoặc phân tử hị hịa tan, trong đĩ chất tan cĩ khả năng khuếch tán tưởng tự
như xự khuếch tán của l chất khí trong I thể tích chứa đẩy khí khác, lực gây lên
chuyển động là sự tăng cntropi Cịn ở trong dung dịch thì ngược lại nhữag phân
tử của dung mơi cùng với các ion hoặc phân tử bị hịa tan lại tham gia vào tương
tác năng lượng, mà trước hết là tương tác tĩnh điện Bởi vì ngay cả những phân tử trung hịa của đu số dụng mơi cũng cĩ momen lưỡng cực điện Lực giữa các phân tử chất tan và dung mơi rất lớn nguy cả dung dịch chất điện ly, bởi vì các ion cĩ tương tác điện rất mạnh đối với những phân tử dung mơi Sonvat hĩa là tương tác khơng gian và năng lượng giữa các phân tử bị hịa tan với dung mơi dẫn tơi mỗi phân tử hoặc lon bị hịa tan được bao quanh bởi một lớp những phân tử dung mỗi
liên kết bổn vững ở ! mức độ nào đấy Khả năng sonvat hĩa của dung mơi được
xác định bởi khả năng hình thành những Sonvat bền, Quá trình Sonvat hĩa gây ra sy phat sinh AG ay
Các ion và phân tử cục được sonvat hĩa mạnh bởi những dung mơi cĩ hing
số điện mơi co
3 Tương tác giữa dung mơi với chất tan
Giữa các phân tử luơn luơn tổn tai su tương tắc do các lực khơng liên quan đến
hĩa trị gây ra Các lực này gọi là lực Vander Waals Thường thường người ta nhân hiệt hai nhĩm lực giữa các phần tử Nhĩm thứ nhất gồm lực định hướng, lực
cảm ứng và lực khuếch tín Những lực này khơng cĩ tính chất đặc trưng và khơng
bị bão hịa (tương tự như lực Coulomb giữa các ion)
Nhĩm thứ hai gốm các lực Lao ra liên kết Hidro và sự chuyển điện tích, chúng là các lực đặc trưng, định hướng, bão hịa cĩ thể dẫn tới hình thành các hyp chat
nhân tử hợp thức
Trang 28
a) Live dinh hung
Lực định hướng xinh ra do tương tác tĩnh điện giữa các phân tử cĩ momen
lưỡng cực vĩnh cửu Ị\, vì các điện tích phân hố khơng đối xứng Nếu 2 lưỡng cực ở cách nhau Í khoảng cách r, được định hướng tối ứu đổi với nhau,
{ —|—> —t—» hay <}— ~—t— ¡ thì lực hút tỉ lệ thuận với l ` Tuy nhiên lực này khơng lớn lắm và sự định hướng tối ưu của các lưỡng cực sé bi pha hủy bởi chuyển động nhiệt, Nếu như mọi cách định hướng đều cĩ xúc
suất như nhau thì các lực hút và lực đẩy sẽ bù trừ nhau Do các định hướng của các lưỡng cực đều dẫn tới lực hút, theo thống kê nĩ được ưu tiên hơn, nên kết quả là các lực hút, lực này phụ thuộc vào nhiệt độ
Những phân tử cĩ momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là những phần tử lưỡng
cực, Ngoại trừ một số Hidrocacbon (hexan, xiclohecxun, benzcn) và một vài hợp
chất đối xứng (cacbon sunfua, cabontctraclorua) cịn tất cả dụng mơi thơng thường đểu cĩ momen lưỡng cực vình cứu với giá trì t từ ()-612
về 3kTrf
b) Lite cam ting:
LuGng cực điện của một phân tử cĩ momen lưỡng cực vĩnh cửu cĩ thể gây
ra một sự chuyển dịch mật độ điện tử trong phân tử khác, dẫn tới hình thành
lưỡng cực cảm ứng, lưỡng cực này được định hướng theo lưỡng cực gây cảm ứng
và làm cho giữa chúng luơn luơn xuất hiện một lực hút, lực này khơng phụ thuộc
vào nhiệt đơ Lưỡng cực cảm ứng càng lớn thì độ phân cực hĩa càng lớn Nếu tính
đến tất cả các định hướng cĩ thể cĩ, thì lực hút của lưởng cực vĩnh cửu được xác định theo phương trình: 2 2 Ke ay ch-lecu : l c) Lite khuée tán
Mặc dù điện tích trong các nguyên tử và các phân tứ khơng phân cực phân bố đối xứng nhưng vì các điện tử chuyển động liên tục nền chúng cĩ những momecn lưỡng cực tức thời, các lưỡng cực này như là các lưỡng cực dao động làm phân
cực hệ điện tử của các nguyên tử và nhân tử lần cần
Trong đĩ sự chuyển động của điện tử theo kiểu hình sin sẽ dẫn tới sự hú:
ising hỗ, sự hút này vẻ thực chất Lương ứng với sự tương tác giữa các lưỡng cứt
wv OVS
Trang 29gay cam ing va ludag cue cam ny trong đĩ độ phần eve hoa Œ và năng lượng
ion hoa Lia cae yu t6 quyét dinh,
, Mal ne dy”
d) Tương tác với sự hinh thanh lién két Hydro:
Các hợp chất chứa nhĩm hydroxyl hay cic nhĩm khác cĩ nguyên tử hydro liên kết với nguyên tứ X cĩ đơ âm diện lớn thì chúng bị liên hựp manh Do đĩ, cĩ quan niệm cho rằng trong chúng cĩ lực tương tác đặc biệt giữa các phân tử thể
biện ở hĩa trị phối trí thứ 2 của nguyên tử hydro, Liên kết hydro giữa các phân tử
và nội phân tử xuất hiện khí các phần tử X- H tương tắc với: Y Nhĩm X - H
cho pnrotont để hình thành liên kết Hydro và được gọi là nhĩm cho proton dé hinh
thành liên kết Hydro và được goi là nhĩm cho proton cịng phần tử : Y là chất
điện tử của cầu nối bằng cách cung cấp cặp điện tử khơng phân chia của mình
X—H + Ya ÄXY_—| Y
e) Sự chuyển địch điện tích:
Khi một phân tử hay nhĩm chức giàu điện tử tiếp cận một phân tử hay nhĩm
chức nghèo diện tử thì cĩ xảy ra sự chuyển dịch điện tích, tạo ra phức chuyển
dịch dién tich (charge-transfer complexes)
Các chất cho thường các hựp chất cĩ điện tử m hay nhân thơm với nhĩm cho điện tử hay cĩ cập điện tử tự do (O.N.S) Các chất nhận thường là các hợp chất cĩ
vận đạo cịn trống hay nhân thơm màng nhĩm hút điện tử
4) Mơ hình dung mơi trong Gaussian
Trong cơ học lượng tử, tính chất của phân tử được tính tốn khi phân tử ở pha khí, Tuy nhiên, hấu hết những phản ứng hĩa học và sinh hĩa đều xảy ra
trong dụng dịch, và dung mơi được dùng cĩ thể gây ảnh hưởng quan trọng đổi với
quá trình cân bằng hĩa học và vận Lốc phản ứng
Ta hay giả sử trường hợp một phân tử chất tan phân cực M tan trong một dung mơi phần cực S, ví dụ như sự hịa tan của CH¡Br trong nước Phân tử nước
gấn phía nội C-Br của phân tử chất tan sẽ cĩ khuynh hướng hướng nguyên tử ydro tích điện dương về phía nuuyên tử Br tích điện âm, trong khi phân tử nước
đ phía HC của phần tử chất tan cĩ khuynh hướng hướng nguyên tử O tích điện âm về phía nhĩm metyl Khi đĩ, ma ment lưỡng cực của một phân tử chất tan xẻ
eee
Trang 30cm ứng một moment lưỡng cực về phía mỗi phần tứ dụng mơi gin dé, Dung mdi phan cực lao ra mot trưởng điện từ, gọi là trường phản ting (reaction field) tai mơi phần tử chất tan, Trường nhân ứng bĩp méo hàm sĩng clcctron của phân tử chat tan, do dé sẽ sinh ra một moment lưỡng cực cảm ứng làm tăng thêm tính cĩ định của moment lưỡng cực ở trang thái khi của M Moment lưỡng cực của M
tăng lên cùng với xứ phần cực của dụng mơi,
Một phân tứ phần cực sẽ cĩ một momenl lưởng cực lớn huan trong một dung moi phan cực xo với trong phá khí vì momenmt lưỡng cực cảm ứng được thêm vào
bằng trường phần ứng của dụng mơi
Hàm sĩng clectron của phân tử và tất cả các tính chất của phân tử trong đụng mỗi sẽ khác với trong phá khí tưởng ứng
Củn đường chính xác để phần phối ảnh hưởng của dung mơi trên tính chat
của phần tử là đưa việc tính tốn cơ học lượng tử trong một hệ thống bao gồm một
phần tử chất tan bạo quanh bởi nhiều phân tử dung mơi; lập lại quá trình tính tốn
đĩ cho những xu hướng dung mơi khắc nhau và chọn một tiêu chuẩn thích hợp
cho các xu hướng để tìm một tính chất tiêu chuẩn tại một nhiệt độ và áp suất
riêng rễ, Nhưng phương pháp tính tốn này thường khơng thể thực hiện
Cĩ lề con đường thơng thường để tính tốn hiệu ứng dung mơi là sử dụng
mơ hình dung mơi liên tục (continuum solvent model) Khi đĩ cấu trúc phân tử được bỏ qua và dung mơi được mơ hình hĩa như là một khoảng rộng xác định của một lớp điện mơi liên tục bao quanh một lỗ trếng chứa phân tử chất tan M
Lớp điện mơi liên tục được mỏ tả như là một hằng số điện mơi, £,, cĩ giá trị
là hằng xố điện mơi thực nghiệm của dung mơi tại một nhiệt độ và áp suất của
dung dịch, Cĩ thể dùng phương pháp cổ điển coi những phân tử chất tan là mơi
tấp hợp của những hạt tích điện tương tác với chất điện mơi Hoặc theo cách của cứ học lượng tử là mơ hình hĩa lực tương tác giữa một phân tử chất tan M và lớn điện mơi liên tục bạo xung quảnh bằng một tốn tử V_,, là một tốn tử thêm vào
tuần tứ clecon Hamlton HỆ", với HỆ" là tốn tử Hamilton cho M ở phía khí Trong những cơng cụ tính tốn cơ học lượng tứ thường được xử dụng cho mo
hình dung mơi liên tục, hàm xĩig clectron và mật độ xác suất clccưon của nhân tứ chất tan M dước cho phép chuyên đổi từ phá khí vào trong pha dung dich cing
như là để đạt được sự tự hep (sell-consistency) pitta sự phân bố điện tích của M
Trang 31và trường pÏiin ứng của dụng mơi Bất cứ các xử lý nào mà trong dé sul te hyp
được thực hiện thì được gọi là mơ hình trường phả ứng tự hợp (selÍ-consistent tenction-field (SCRE) model) Cĩ nhiều kiểu mơ hình SCRE tổn tại, các mơ hình
này chỉ khác nhau trong cách chọn kích cũ và hình đạng lỗ hồng (cavity) chứa
đựng phần tử chất tan và cách mà ho tính tốn tử Vụ,
Một trong những mơ hình dụng mơi đơn giản và phổ biến nhất là mơ hình dung mot Osager,
a) Mé hinh dung méi Onsage (Onsager SCRE method);
Trong phương pháp này, lỗ hồng là một hình cầu cĩ bán kính là a„ và lực
tương tác giữa sự phân bố điện tích trên phân tử và trường phản ứng được tính bằng phương nhấp coi sự phân hế điện tích trên phân tử gần như là một lường cực
điện (electric đipole) định xứ tai trung tâm lỗ hổng với moment lưỡng cực điện Nam 936, Onsager cho rằng sự phân cực của dung mơi tạo nên trường điện từ
trong lỗ hổng thay là trường phản ứng) theo H:
_ le, =] )
"Ge +h )
Năng lượng thể năng của tương tác tĩnh điện giữa Ji và trường phản ting Ep
là V_ = -gf:„ Tốn tử cơ học lượng tử Hên quan là :
Vin = =HÊy 4L=-})t+3)2,R, 2)
Trong tính tốn lượng tử SCRE Onsager, ta phải tính mật độ xác suất
clectron p””Œ) cho những phân tử đơn lẻ ở hình dạng đã tơi ưu Ta tính được moment lay eve dich trong chain khơng theo cơng thức sau:
a” i fo" (rede 4 »ã a (3)
Sau đĩ, ‡È'” được sử dụng trong cơng thức (1) để đưa ra một ước lượng ban
đầu Eÿ' của trường phản ứng Từ Ej", ta cĩ thể tính được ước lượng bạn đấu của
tuần tứ Vỏ, với VỊ! = —g,EV",với § tính từ (2), Khi cĩ giá trì V.T', ta giải phương
trình lưng tự được dùng và nhận đước giá trị mặt độ xác suất clectron p'””,
SEE E =-=- —_—-=-
Trang 32‘Tir o'' ta dùng cơng thức (3) để tính gail tri i cho moment luGng cue dién tưởng ứng với ảnh hưởng của Eƒ” sit dung gid trip!” dude tinh ti phudng tinh (1) ta ohan duce mot ude lugng ing cuting cho trudng phan ting Ef Sau do todn uf tăng cường V}"'= -ILEƒ* được dùng để tìm một mật đơ điện tích tăng cường, Và
cứ thế tiếp tục Quá trình lập lại cứ thể tiếp tục cho đến khi khơng cịn sự thay đổi
nào trong py và Eg Hình dụng phân tử sẽ được tối ưu lại dưới sự biện diện của
trường phản ứng, nhưng bước này thường được bỏ qua sự thay đổi hình dạng từ pha khi vao pha dung dịch thường nhỏ
Trong mơ hình lượng wf Onsager, một phân tử chất tan khơng tích điện và khơng cĩ mơt moment lưỡng cực cổ định sẽ khơng chịu ảnh hưởng của dụng mơi
Trong thực tế, moment tứ cực và bặc cao của chất tan sẽ tương tác với dung mơi gây rũ một trường phản ứng
Với tuán tử VÉ, bao gồm trong tốn uf Hamilton, ta nhận được một năng lượng clectron phân tử (bao gồm lực đẩy hạt nhân) U?? là một giá trị riêng của Hm + V_ Taco: U9)= ye Hr + ve yer Với 4“? là hàm sĩng clectron cuối cùng của M, được tìm thấy khi tiến tới " Nang lượng U'? bao gồm năng lượng của tương tác chất tan với dung mơi xảy am (0) Hm
sự tự hợp Hàm sĩng clectron trong chân khơng là U“” = pi
ra trong trường phản ứng, nhưng khơng cĩ sự đĩng gĩp năng lượng nào khác
b) Phuong phap pem (polarizable- con inuum model):
Độ chính xác của phương pháp Áb inito cho hiệu ứng dung mơi địi hỏi sử dụng hình dụng của phân tử phải thực tế hơn so với hình cấu hoặc hình elip ,
Trong mơ hình PCM, mỗi tiểu phân nguyên tử của phân tử chất tan được bao
quanh bởi một hình cầu bán kính lớn hơn 1,2 lần so với bán kinh van der Waals
của nguyên tứ Đo đĩ vùng lỗ trống được chiếm lấy giếng như vùng khơng gian hị
chiếm bởi những đắm mây nguyên tử
Trang 33
Do lỗ trồng trong mơ hình PCM cĩ hình dạng phức tạp, tạ khơng tìm được phương trình giải tích cho hệ số khai triển đa (phân }) cực Để thay thế cho phương
pháp số thường được dùng để tim ning lượng tương tác thế năng giữa chất tan-
dung mơi Vˆ„„, Ta cĩ thể đưa ra từ thuyết tỉnh điện cổ điển rằng thế tĩnh điện đ5„ gây ra bởi điện mơi phân cực biển thién (polarized diclectric continuum) thi bang
với thế tĩnh điện gây ru bởi một bể mặt điện thế biểu kiến (apparenL surface charge (ASC)) phân hế trên bế mặt của lỗ trống phân tử ASC là một phân bố liên tục của điện tích cĩ đặc điểm là mật độ bể mặt điện tích đĩ thay đổi theo từng điểm của bể mặt lỗ trống, Trong thực nghiệm ta cĩ thể xấp xỉ bể mặt điện thế biểu kiến liên tục này bằng cúch thay nĩ với nhiều điểm điện tích trên bể mặt
lỗ ống Bể mặt lỗ trống được chía thành nhiều vùng nhỏ , và cĩ một điện tích
hiểu kiến OQ, được đặt trong vùng thứ k, Nếu ty là điểm tại đĩ mà Q,„ được iit vào, khi đĩ thể tỉnh điện, (rì Hiến quan đến sự phân cực của điện mơi là :
đu 0= S4 (4)
Thuyết tĩnh điện cổ điển cung cấp biểu thức sau cho điện tích biểu kiến:
Q@,=< |(:., -1)/4me, JA, Ad, (r, }n, (5)
Với Ay là diện tích của vùng thứ k yy, la điểm tại đĩ Q, được đặt vào
Ad, (r,) 1a gradient cila thé nh điện bên trong lỗ trống cĩ giá trị ước lượng trng khoảng giới hạn mà điểm r đạt đến, và ny là một vector đơn vị trực giao với bể mặt lễ trống và cĩ chiều hướng ra phía ngồi lỗ trống Thế tĩnh điện bên trong lỗ
trống là tổng của sự đĩng gúp ĩ„„ từ sự phân bố điện tích của phân tử chất tàn M
và sự đĩng gĩp ;„,„ từ điện mơi phần cực : đa = đu + Pain
Khi cả ố„ và Q, đều khơng được biết ngay từ ban đầu, ta phải tìm bể mặt
điện thế biểu kiến bằng quá trình nhắc lại Ban đầu ta cĩ thể bỏ qua ĩ„„và nhân
giá trị ước lượng của „ khi oi, =o"), vai of), duge tinh tit mat dé electron p"”
của M trong khơng khí Khi hiểu thức (5) được sử dụng để tìm một ước lượng ban đầu Q†“! của ASC, giá trị Q1*”được dùng trong (4) để tìm một ước lượng ban đầu của è'““'của thế tĩnh điện gây ru bởi điện mơi phân cực Điện thế tăng cường ¿("2 =o +o! được sử dụng trong (5) để nhận được điện tích tăng cường QÌ "mà nĩ được dùng trong (4) để tim ''' và cứ thế Tiếp tục quá trình lặp lại cho đến
khi điện tích hội tụ đến gid tri QU"
Điện tích hội tụ được dùng để tìm ước lượng ban đầu của V ja;
Vit = Lohr j+ EZ gh lr, ) với tổng của các electon và hạt nhân và
đị Ủy được tìm từ (4) sứ dụng giá wi Qh"? VE" được thêm vào tốn tử Hamilton mà nĩ được dùng để tỉnh giá trị mât độ electron tăng cường p'”' cho M,p''” cung
Trang 34
cap gid tri of) va gid Up ndy s¢ cho ta dién thé Uing cuding of!) = ot), + eet va tai dược dùng trong (5) để bất diu mot vong lap mới của điện thế và $„ Tiếp Lục vịng lặp này chủ đến khi tất cả đếu hội tụ
Phương pháp PCM nguyên bản sử dụng hình cầu nguyên tử với bán kính lớn hơn 1.2 lần bin kinh van der Walls dé dinh nghĩa lỗ trống phân tử Mơ hình
phân cực biến thiên đẳng mật (lsodensity polarizable Continuum Model (IPCM)
dược chỉnh sửa từ PCM định nghĩa bể mặt của lỗ trống phân tử giống như mơi
đường viền hể mặt với hằng số mật đơ xác suất clectron của phân tử chất tan M Giá trị đẳng mật đơ khuyên dùng là 0.004 electron/Bohr”, khi đĩ nĩ cho giá trị thể tích phân tử sẽ gần với giá trị thực nghiệm của V„/N,, với V„„ là thể tích mol của
chất tan ở dang long Khi hàm sĩng electron của chất tan thay đổi trong mỗi sự
lap lai SCRF, thi 16 ong phan tử cũng thay đổi trong mỗi sự cân nhắc lại IPCM
Trong phương pháp IPCM Vụ, được tính từ bể mặt điện tích biểu kiến Phương pháp tự hợp đẳng mật độ PCM (Sclf -consistent PCM (SCI-PCM) là tính túy của
phương pháp IPCM và nĩ cho phép sự tối ứu hĩa cấu hình và sự tính tốn tan sd
đạo động được thực hiện cho phân tứ chất tan dung dich
VI PHAN UNG ALDOL HOA
Phan img aldol héa g6m ba bude chính : 1 IHinh thanh enol hay enolate anion,
2 Phản ứng của enol/enolate với nhĩm carbonyl của phan tu khác tạo thành san phẩm thơng qua Trạng Thái Chuyên Tiếp
3 Chuyển tải proton (thường tử dung mơi)
Sản phẩm cĩ một nhĩm carbonvl và một nhĩm alcohol, nên trong hĩa học nĩ được gọi tắt là ald-ol( aldchyd-alcohol) và được đặt tên cho tồn bộ phản ứng
A! LINE 'THANH ENOL HAY ENOLATE ANION
¡.Đặc điểm cầu trúc của nitim carbonyl
Carbon cia nhom carbonyl ở trang thai lai héa sp’, gdc héa tri bing 120°, C
Trang 351.22 Ađ ô ¬ C 4 O 120" om ofa + * 5 ‘ 4
Tir cau tao suy ra tinh chat cla hop chat carbonyl,
O4“ Tác nhân ái điện tử (+) hoặc (1`) | | | tân cơng lên © giảu clcctron
Lt;
ử i} Các phản ứng H của
| nhĩm chức
Các base vả các tác nhân ái nhân (Nu)- tấn
LÍ tại œ là tác nhân >H cơng vào C thiểu điện tử
dé tao enol va enolate
2 Cân bằng ceton-enol :
Các aldehyde hoặc ceton trong dung dịch tồn tại hai dạng đồng phân hỗ biến
(tautomer)
Aldchyd hoae ceton < enol (en + ol : alcol khong no)
Trang 36Ou | Ho Cih C Cih+ IO = CH, C Cha =H CHỊ cei 4 11,0) 0 oe Oly Ý OH CHC Clk + 10" B./ PHAN UNG CUA ENOL/ENOLATE VOL NHOM CARBORNYL CUA PHAN TU KHAC ˆ Chat xuc tac base : nhĩm CHỈ; dược hoạt hỏa R, CHO + CH C R, =< nR¿ CH CH C R, là © O R, O # Chất xúc tác acid : hoạt hĩa nhĩm (+C=Ø) và nhĩm enol (-CHạ) R, CH-O +t <4 > Rị ƠI OI : r R; CH-OH + CHC Rp + > Rị-CH-CH € Rạ R, 3011 Ou R, “OU
1.4 Phân loại câu trúc khơng gian của aidol :
Masamuse đã để nghị việc sử dụng cấu hình hĩa lập thể chung : syn và an
Mạch chính của phân tử là mạch chứa hai carbon bat déi, duge vé theo kiéu zigzag Với đồng phân syn, hai nhĩm thể trên những carbon bất đối xứng đều hướng ra xa hoặc dễu hướng về phía mắt nhìn Cơng dụng của quy ước syn-anti là nĩ cĩ thé dé
dang quan sat va cd the dược sử dụng dé định rõ mỗi quan hệ giữa bát kì hai carbon
bắt dối nae, cho di ching cĩ kế cận hay khong
COOH | COOH COOL
OH
C) ~Cy- ant Cà ‹€y- anu Cy Cy- anti
Cạ,€¿ - anH
Done phan syn va anti dugc qui ude nhu sau :
Đồng phân anti : khi các nhơm thé uu tiên hơn ở vị trí dối lệch nhau Giữ nguyên các nhún thế, quay liên kết C-C ta vẫn được đồng phân anti
Trang 37Dong phan syn: nguge lai voi anti, khi cae nhom thé wu tién khong déi nhau thi do la déng phan syn va Tương tự như đồng phân anti, giữ nguyên các nhĩm thẻ, quay liên kết C-C ta được đồng phân syn
Thử tự ưu tiên ở đây nhụ thuộc vảo các nhĩm thể : nhĩm cĩ kích thước lớn ưu
Liên hơn nhĩm cĩ kích thước phĩ
2./ Giả thuyết về trạng thúi chuyển tiếp (TTCT) :
a./ Trang thái chuyên tiếp dong (dang ghế và dang thuyền)
Một vải kiểu trạng thái chuyển tiếp đã dược để nghị để giải thích sản pham hĩa lập thể của những tiền trình phan ứng aldol khác nhau, Phố biển nhất là TTCT
'đĩng` hay `vịng chelat” dược đề nghị đầu tiên bởi Zimmerman và Trazler đơi với
phan img Ivanov của nhenylacetc acid với benzaldchyde H O Br Mh Mé O | Ph Hì OMgBi TICT Zimerman-Traxler
w TTCT đĩng giải thích tốt cho nhiều dữ liệu về sự lựa chọn câu trúc lập thé
vốn cĩ đổi với Iithium, boron, maenesium, và zinc enolate TECT Zinmmerman- traxler lý tưởng hĩa đổi với Z và E enolate dẫn đến aldol syn va anti duge vẽ như
sau -
* (⁄)-cnolate :
Trang 39(1) enolate | i rm 0 0 Oly (0 M ; R lì, L R, 2 II Rs av lt II < > , | a Ry I ()-M 0 I oO ' RACHO | Ry iM R, lt NếC ¿ j là, ly = R; | R, ey WR, I * II il i} iO O }il OF (0 ce hig NG Ry | R› | j É R 7 Ry” | , II II Hw | eM H Oj}; 4, O ⁄ Ht Ry fe R¿ Ry Ry Ry
Dai vei Z hay E enolate ma Rj nhé, Bon TTCT dang ghé nay dap img viée
giải thích các khuynh hưởng lựa chọn lập thể được quan sát Trong trường hợp Z
cnolate, tuong tác quan trọng nhất Ri-Ry, dẫn đến sự lựa chọn TFCT (a) ưu tiên hơn
TICT (b) Vi vay Z enolate din dến ưu tiên aldol syn và sự lựa chọn lận tăng lên củng với sự tăng kích cỡ Ry
Trang 40Vai truéng hop E enolate tueng téc Ry-Ry din dén TTCT ưu tiên hơn dẫn dén Mây ant,
“avr?
lang khi kích thyệt của R, tnhĩm thế găn với aldehyd carbonyl) tăng lên
® TTCT được lý tưởng hỏa trên khơng giải thích được là Z enol cĩ sự lựa chọn lập thể rõ ràng hơn đối với E cnolate khi Rị khơng lớn Người ta đã đẻ nghị rằng Sự
khác nhau trong lựa chọn lập thế vận cĩ của Z vả E enolate lả bởi vi su khơng đĩi
xứng cua PICT tr sy bỏ trí cho tiện lợi và lý tưởng hĩa Trong sự sắp xếp mà các liền kết đơi carbonyl và cnolate gin như vuơng gĩc với nhau, hai tương tác lập thé
cần quan tim 1a Ry-Ry va Ro-Ra (i) R 7 OM ? o MỸ R; (- ` O H es x0 HX oy HX <1 : R Hạ, aR, (a) (b) ¡O0 MỸ H 6 mM” Rs | Ly O H— | \ đi x 3Ä ~~ xà | R; 3 Ay Rà | () (4) `”
TTCT aldol bât đỗi xứng được đẻ nghị :
(a) Z enolate —> syn aldol : (b) Z enolate > anti aldol (b) E enolate — anti aldol ; (b) E enolate > syn aldol
Tương tác R;-R; quan trọng đơi với cả Z và E enolate và khuyến khích TTCT
(a) và (c) Tương tác R;-R: quan trọng đỗi với E enolate hon Z enolate, dan dén phản ứng thơng qua FTCT (e) và (đ) trừ khi R¡ rất lớn
TICE bat đổi xứng để nghị trén hop ly voi su gon nhe cia dé dai lién ket M-O binh
thường đơi với các kim loại sử dụng ion nghich cua enolate