BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HOA
-(8L Je -
KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRINH TONG HOP ZEOLITE P
TU CAO LANH BINH PHUOC
Người thực hiện: Đoàn Đình Luân
Trang 2LOI CAM ON
Lời đầu tiên của khóa luận này, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cơ
Phan Thị Hồng Oanh Cô đã đông hành cùng tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài Cô
đã tận tình hướng dẫn, đưa ra những góp ÿ, định hướng và nhận xét không những vẻ cách
thực hiện khóa luận mà còn về cách tiếp cận vẫn đề trong nghiên cứu khoa học Điêu đỏ
trở thành một động lực to lớn giúp tôi vững tin vượt qua mọi khó khăn, thử thách để hoàn
thành tốt khóa luận này
Tôi xin chân thành gửi lời trí ân đến tất cả các thây cô đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn, giúp đờ tôi trong suốt bốn năm trên giảng đường đại học
Da thời gian, điêu kiện cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khỏa luận này chắc chắn không tránh khỏi thiểu sót Vì vậy tôi xin chân thành ghi nhân những ý
kiến đóng góp, nhận xét quý báu của thấy cô và bạn bè đề khóa luận được hoàn thiện hơn
Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!
Thanh phổ Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 4 năm 2015
Trang 3MỤC LỤC M ÔÔ Ằ.ẰẰŸớ.ăẰăe “.ÏằẶẶằ —.—.Ắ -.- —= 5 DANH MỤC CÁC HÌNH s6 c22120211110211311121317211021111121117112112711 71127216 6 MO DAU r>Ọ2 8 ®:i0/9)I8/41/9).0190 50760 g6 9
!.1 Tổng dua €Ê Q0 lựổi e2 05660 0401024040026 on ọ 05 0.8, Khải niệm về c&o li ¿24-2224 26c660202602À066666X06AG C60243 <;ó 9 1.1.2 Các nguồn cao lanh Việt Nam và cao lanh Bình Phước . 10 1l: “Tổng quan VỀze0lHB::.ác6/6252205222001002101X31020AA6600kii4ã010ã6A.66s6t 10 1.2.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite . -2- 52552 cvcscccscvece 10 1273: Khổ niệu) VỆ 260 Ì 6: 2cc0c cesses ceases tacamcnaaiaaiaaeasstaneaswtenes 11
I2: TP n ki ri y2 kztkegieduc6ssG6vicosozeskesss 12
FD Cổ tiếc của BH ca eeeeenkeeeteiesedoxeoesedeliiessrraasssse 13 1.2.5 Tính chất cơ bản của zeolÌit - - + Ăn SE ve cv ven vgvregxee 16 1.2.5.1 Tinh chat tra G61 10m ccceccecccesesssssessssvesessueenenvcersavennsenssesneenseaseoneoess 16 1.2.5.2 Timh chat hap phy - c.0.ccecsescoesssesesssecsessnecsessnscsscsnscnscsuseneesecsneeneseues 16
2⁄53: /TDRRG X0 SSSSSS02A012neiedroevdea 17
Trang 4%:ỉ PUGH Rika phils lie sss ccheiiobiioobcoiciobiEaicdbodostboelobaazse 21
2.9, | Che Cattle Hie BABE essa ssccosscascrasiecnccrraniccatmeersaineaianseassanpreipownmsienia 21 BEER eink Tae TR oceeeoaaeeeaaeeeaioanoaveoyGiIEot008400G66010426605k660/40700226656 21
A TH NNG phản OG CR oy nesses ssensecsiassicceppencssnnoricsenisiiiea socncesnpnsevensesuustsetessniersesessiee’ 22
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2 S21 221 112111322321 22 2.4.2 Phương pháp kính hiên vi điện tử quét (SEM) - 552cc 23 2.4.3 Phương pháp xác định điện tích bề mặt riêng (BET) -.2- s- 24 2.5 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất - ¿ 2-2222 2 2Zzc+zZCEE2EtEervrcrxrrrerrrerrsrrre 25 2.5: Du0W eu; thiết bỈ ,;i22x602666626666%0004iax6ga(uuxsedbigiitxeäx 25
sD ihe lal a 25
CHUONG 3 KÉT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN . - 26 3.1 Phản trăm mắt khối lượng của cao lanh - 2-6 2 5s 22t tt vccvrrtvxerseee 26 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite P từ cao lanh 28 3.2.1 Anh hưởng của thời gian tạo mầm tinh thể . 5-5555 55555 55 sccscve 28 3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiOs/AlzO) 55-< So 21.3421xx.ersrre 32 1.321 Anh min các NHƯ ÁN eÝŸŸeiEieeieeeieeiaieiieeieeeis=eee 35 3.2.4 Anh hưởng của thời gian thủy nhiệt 0 St vv21211515552xsxeE 38
1.60 Cư nan VI 1 1 rrnerrnssesrremmerrnerrernesee 50
3.2.5.1 Diện tich be mat riemg oo cccccccscecsesessoessvsseesuesvesesenesnesvesensaranessnesareaneeess 50 32:52: Kha nang bin phe tan Ce s0 422220620140 210004 0003 dd aâi 52 CHUONG 4 KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 5-22 52S52 222222 322 222222 Xee 53
41 KẾ LẶNG cece ae 53
MED: TOTES NGH|LG(1⁄ákáataGG4LLw24000dddui02GGNGiägitliXidusviSôscocsaa 54 TẠI LIỆU THAME A kuuáccùcccza 0002400 ea a bisected ba 55
Trang 5DANH MỤC CÁC BẢNG
Bang 2 Thành phần mol các phối liệu .- 2-22 2S 2S C32221 322216 241 22 Bảng 2.2 Thành phẩn khối lượng các phối liệu - 22 2 2° 52 SzsvS2EZ522exz+sz 22 Bảng 3.1 Phần trăm mất khối lượng của cao lanh sau khí nung ở 600°C 27
Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng của silic đioxit, nhôm oxit có trong cao lanh va meta cao
Noo so nceeexesveeveeevemnsesdetrsre-Ce ti G60 66/6066 06616005 dàng G241606 0012045 27 Bảng 3.3 Các mẫu khảo sát ảnh hướng của thời gian tạo mầm tinh thể 28 Bảng 3.4 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO;/AlạO; . -: 32
Bảng 3.5 Các mẫu khảo sắt ảnh hưởng của tỉ lệ mol H;O/A];O:, <- 5<: 35
Bảng 3.6 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiỆt - 552 55+ 38
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH
Hinh 1.1 Cầu trúc của kaolinite, 5s 2S S S395 S3 SE SSz Sư S11 1g 750150525 9
[linh 1.3 Cầu trúc mỏ phỏng liên kết của tứ diện silica - :225-552+221 s1 se, l4 Hình 1.3 Một số đơn vị cấu trúc thứ cắp SBU 5c 52 0 2c ccsetrsrerreressskesveu 14
Hinh 1.4 Cau tric don vi sodalite (B — cag€) cá tin 2221101111211111111411 1241 ce, 15
Hinh 1.5 Mỏ tả sự hình thành một loại zeolite từ các đơn vị cầu trúc sơ cắp 15
Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y Án ve 17 Hình 1.2 Sự hình thanh tam axit Lewis trong Zeolite., xe 18
Hinh 1.8 Don vj cấu trúc thứ cấp (hinh trai) va don vj cau trúc tổng hợp Gis (hình phải) 19
Hi 1 Men NI c2 M Ễ teoieeesdenaeaeeeeeeee-eesieesneeeseseeee 20
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu GHH_ 1d, - 52 5522252 S52 S222 Z2SgE2ZZ sec pcxerzevrcser 29
Hình 3.2 Giản đổ XRD của mẫu GH_3d cccccä xi4) 2AgAtbota 30
Trang 7[linh 3.15, Giản đỏ phân tích nhiệt của mẫu TN _ 12h 5< S6 cv szxeccccvcec, 46 Hinh 3.16 Giản đồ phản tích nhiệt của mẫu N _21h S0 22122102111 47
Trang 8MỞ ĐÀU
Zeolite thuộc loại vật liệu vi mao quản, là một họ vật liệu khống vơ cơ có thành
phản chính là aluminosilicat, có cấu trúc vi mao quản đồng đều, điện tích bề mặt lớn nên có nhiêu tính chất như: trao đôi ion, hấp phụ, xúc tác, Vì vậy, zeolite đã được nghiên
cứu, tông hợp và ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong công nghiệp dâu khí, làm chất
hấp phụ chọn lọc trong các ngành công nghiệp lọc hóa dầu, bảo vệ mơi trường Ngồi ra, zeolite còn nhiều ứng dụng trong các ngành khác như: nông nghiệp, thủy sản, y té, [4]
Zeolite là mặt hàng có thị trường rộng lớn, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực nên
nghiên cứu tông hợp zeolite có ý nghĩa quan trọng trong thực tế Hướng tông hợp zeolite đi
từ hoá chất tinh khiết trên thế giới đã có những công trình công bố ở các nước như Mỹ, Nhật, Anh, nhưng điều kiện tổng hợp khắc nghiệt và có chỉ phí sản xuất cao [4]
Cao lanh là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần hóa gân giống với zeolite lai có trữ lượng lớn và giá thành rẻ Nên việc tông hợp zeolite từ cao lanh rat khả thi và tiết kiệm chỉ phí cho quá trình tổng hợp {9}
Nước ta có trữ lượng cao lanh lớn, hơn 900 triệu tấn được phân bố khắp cả nước, tỉnh Bình Dương vả tỉnh Bình Phước có tông trữ lượng hơn 130 triệu tấn [ 12]
Vì cao lanh có giá thành rẻ nên việc sản xuất zeolite từ cao lanh Bình Phước không
chỉ tận dụng nguôn nguyên liệu sẵn cỏ tại địa phương mả còn năng cao giá trị của nguồn
nguyên liệu đó
Zeolite P được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như hap phụ, trao đôi ion,
vi vậy, rất thích hợp đẻ tách kim loại nặng và amoni trong nước [4]
Vì các lý do nêu trên nên tôi chọn đẻ tài “Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến qủa
Trang 9CHƯƠNG 1 TONG QUAN 1.1 Tổng quan về cao lanh
1.1.1 Khái niệm về cao lanh
Cao lanh là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước, thành phản chính là khoáng vật
kaolinite, công thức hóa học cơ bản là AlyO:.S¡O;.2HO hay Al/(SiO¡aoXOH); với hàm
luong SiO: = 46.54%, Al,O; = 39.5% va HO = 13.96% về trọng lượng Trong thực tế rất khó gặp thành phản lý tưởng này vì còn có các tạp chất khác như FezO, TiO;, CaO, Na;O,
K:O, với hàm lượng nhỏ, và các khoáng hydromica, felspar, montmorilonit, với tỉ lệ nhỏ [6, 8, 9} &OH) 7` = s hố c3 > @ @ a Fast IJ e if) @ Ga @
Hinh 1.1 Cau tric cia kaolinite [8]
Kaolinite có cấu trúc lớp L:!, bao gồm một tắm tứ diện silic SiO,“ liên kết với một tám bát diện nhôm Al(OH}„ Chiều dày mỗi lớp cấu trúc khoảng 7.2 A° Các lớp cầu trúc
được xếp chòng song song với nhau (Hình I.1) [9]
Õ vị trí định chung của bát diện và tứ diện thì ion OH’ duge thay thé bang ion O*
của tứ diện Hinh 1.1 cho thấy hai bẻ mặt cạnh nhau của hai lớp T-O chứa các ion khác
Trang 10nhau: một bên là các ion O” , bén kia là các ion OH” Giữa chúng cỏ liên kết hidro giữ chặt
làm cho mạng lưới tinh thé kaolinite it bj di động, it hap phụ nước, không trương nở [9]
Kaolinite tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử đụng, trái ngược với zeolite Do vậy việc nghiên cứu
tông hợp zeolite từ cao lanh là một hướng nghiên cứu mới, không chỉ có ý nghĩa về mặt lý
thuyết mà còn có ý nghĩa vẻ mặt thực tế [4]
1 1 2 Các nguồn cao lanh Việt Nam và cao lanh Bình Phước
Ở nước ta, cao lanh là nguồn khoáng sản phong phú, phân bố ở khắp các địa phương
có thể sử dụng lâu dài Theo số liệu thông kê, tổng trữ lượng cao lanh của Việt Nam vào khoảng 900 triệu tấn:
> Vùng Đông Bắc: 209 triệu tấn > Tây Nguyên: 233,4 triệu tấn > _ Đông Nam Bộ: 274.9 triệu tấn
> Ít nhất là Tây Bắc và Đông Nam Bộ [12]
Tại xã Minh Hưng, huyện Chon Thành, Bình Phước, trên diện tích 41 ha với trữ lượng 3,75 triệu tấn, nhà máy chế biến cao lanh thuộc "Công ty khai thác và chế biến khoáng sản KL” đang khai thác với công suất 128.900 tắn/ năm với thời hạn 29 năm (từ
năm 2009)
1.2 Tổng quan về zeolite
1.2 1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite
Zeolite bät đầu được phát hiện vào năm 1756, đến nay đã hơn 3 thể kỷ Năm 1756,
nhả khoáng vật học Fredrich Cronsted người Thụy Điển phát hiện ra một loại khoảng mới với tên gọi lả zcolite (theo tiếng Hy Lap “zeo”: s6i, “lite”: đá) nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu kĩ ở
phỏng thí nghiệm [4]
Trang 11Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Ray phan tir’, sau d6 vao nam 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được sữ dụng trong các ngành công nghiệp Đến năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại zeolite dau tiên
Đến nay đã có hơn 48 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và trên 150 loại zeolite tổng hợp [4]
Nhu vay, zeolite có tằm quan trọng trong khoa học và kỹ thuật Trong tất cả các loại
zeolite hiện có, người ta đã biết rõ thành phân, tính chất, ứng dụng, cấu trúc mạng tỉnh thé
của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tông hợp như: zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-1 1,
1 2 2 Khai niém vé zeolite
Zeolite thuộc loại vật liệu vi mao quản, là một họ vật liệu khống vơ cơ có thành
phần chính là aluminosilicat Zeolite có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các
kênh hay mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống
có kích thước khoảng 0,2 - 2 nm chứa các ion kim loại như Na”, K” có thể giữ hoặc trao
đôi thuận nghịch được với các phân tử khác của môi trường [4, 8]
Công thức hóa học chung của zeolite là :
M„„[(A1O¿)„(SiO;),].zH;O hay M;„O.Al;O;.xSiO;.tH;O
Trong đó: M: kim loại có hóa trị n
x: số tứ diện nhôm y: số tứ diện silic
z,t: số phân tử nước kết tính [4]
Trang 12chi ton tại các liên kết SiO-S¡i và Si-O-AI Do vậy, tỷ số Si/AI là giới hạn đưới không có tỷ số Si/AI < 1 Khi tỷ số nảy gần | thi zeolite dugc coi la giảu nhôm { 1]
1 2 3 Phân loại zeolite
Có nhiều cách phân loại Zeolite nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học
Phân loại theo nguồn góc:
Zcolite tự nhiên: thường kém bên và thành phần hố học biến đơi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: analcime,
chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu
câu độ tỉnh khiết cao
Zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tỉnh khiết, đa dạng vẻ chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite P, zeolite ZSM-S5, zeolite ZSM-11 [4]
Phân loại theo kích thước mao quản:
Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính nhỏ hơn 5Š Á) như: sodalite, zeolite A, zeolite P, Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5 - 6 Ä) như: zeolite ZSM 5, zcolite ZSM - Il, Zeolite cé mao quan Idn (dudng kinh 7 — 15 A) nhu: zeolite X, zeolite Y, faujasite, [4]
Phan loai theo thanh phan hod hoc:
Zeolite ham lugng silic thap (Si/Al = 1 - 1,5) nhu: zeolite A, X,
Zeolite ham lwong silic trung binh (Si/Al = 2 — 5) như: zeolite Y, Sabazit,
Trang 13được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO;/A1;O;)= 20+ 200, đường kinh mao quan tir 5,1 dén $7 A°, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử AI tương ứng với 1000 nguyên tổ Sí trong mạng Ngoài ra có rất nhiều zeolite tông hợp khác có tỉ số S//AI cao được tông hợp nhờ sự có mặt của chat tạo cầu trúc (Template) họ amin bậc 4: R„N” [4]
Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tính thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tính thể nhưng hoản tồn khơng chứa nhơm Vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích (hồn tồn khơng có tính chất trao đối ion) [4]
Zeolite biến tính: là zeolite sau khi tổng hợp có thể dùng các phương pháp biến tính đề biến đổi thành phần hoá học của zeolite Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tỉnh thé và thay thế vào đó là silic hoặc nguyên tổ có hoá trị 3 hoặc hoá trị
4 gọi là phương pháp tách nhôm [4]
1.2 4 Cấu trúc của zeolite
Zeolite có cấu trúc tinh thể, các zeolite tự nhiên cũng như zeolite tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ điện TO¿ (với T là Sỉ
hoặc AI) [8]
Mỗi tứ điện TO¿ có 4 ion O” bao quanh một cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện liên kết
với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy ở đình Khi các tứ điện
SiO, liên kết với nhau qua tất cả các đình oxi ta được hợp chất SiO; trung hòa về điện Sự thay thế S¡ bằng AI sẽ làm tứ điện đư 1 điện tích âm Điện tích âm này được bù trừ bằng
cac cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung vả thường là cation kim loại
kiểm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị l trong thảnh phần hoá học của zeolite chính bảng số nguyên tử nhôm (AI) [I, 4]
Trang 14os Ah Hinh 1.2 Cau tric mé phong lién ket của tứ diện silica [8]
Các tứ điện có thể dùng số oxi chung khác nhau và khi kết hợp lại sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit khác nhau Hình dưới trình bảy
Trang 15Cac don vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành các đơn vị sodalite (còn gọi là j3 - cage) có cấu trúc bát diện cụt Mỗi đơn vị sodalite gồm
24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau [ 1]
Hình 1.4 Cau tric don vj sodalite (8 — cage) [1]
Cac don vi sodalite nay lai kết nối với nhau theo những cách khác nhau đẻ tạo thành
Trang 161.2.5 — Tính chất cơ ban cia zeolite 1.2.5.1 Tính chất trao đổi ion
Đây là một trong những tính chất quan trọng của zeolite Do cấu trúc bền vừng nên khi trao đôi ion, bộ khung của zeolite không bị thay đổi Trong mạng lưới zeolite có các cation bù trừ điện tích rất linh hoạt, chúng có thể dễ đàng được trao đơi một phân hoặc hồn toản với các cation khác Hầu hết các ion phỏ biến nhất đều có thẻ trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên, sự trao đôi này có tính chọn lọc cao vì chỉ có những ion có kích thước nhỏ hơn kích thước của mao quản mới có khả năng trao đổi Do đó dung lượng và vận tốc
trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào đường kính mao quản vả kích thước của các cation
Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi vẫn có thể xảy ra trên bề mặt của
zeolite, nhưng vận tốc sẽ chậm hơn [4]
Một đạng trao đổi ion khác là tách các chất Chất lượng tách chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ dung dịch, sự cạnh tranh của các cation, dung môi, sự tồn tại của
các tác nhân tạo phức,
Nhờ sự tạo phức mà zeolite có thể được tái sử dụng bằng cách cho vào dung địch có
tác nhân tạo phức với cation được zeolite giữ lại Đây cũng là một phương pháp tách hiệu quả được áp dụng đề tách chất khi có tác nhân tạo phức băng zeolite [1, 4]
1.2.5.2 Tính chất hấp phụ
Đây là tính chất đặc trưng và có nhiều ứng dụng của zeolite Zeolite có bẻ mặt bên
trong phát triển hơn bê mặt bên ngoải, do đó sự hap phụ chủ yếu xảy ra trên bẻ mặt bên
trong Đẻ đi vào bẻ mặt bên trong đó, các phân tử bị hắp phụ phải có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước của mao quản Zeolite hấp phụ mạnh, nên thông thường trên bẻ mặt
zeolite đã hấp phụ một lượng lớn phân tử nước, vì vậy trước khi sử dụng zcolite để hắp phụ các chất khác, phải loại nước bằng cách xử lý nhiệt kết hợp với xử lý chân không
Trang 17Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất
hấp phụ và bản chất của zeolite Quá trình hấp phụ bằng zeolite là một quá trình thuận nghịch Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp, khi đó những chất bị hấp phụ
trên bẻ mặt zeolite sẽ được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite mà zeolite không hè bị
biến dạng [ 1, 4]
1.2.5.3 — Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolite được thể hiện trong các phản ứng theo cơ chế
cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa, Quá trình xúc tác này
được thực hiện nhờ sự hình thành các tâm axit Có hai loại tâm axit trong zeolite là tâm
axit Bronsted va tam axit Lewis
Tam axit Bronsted:
Cac tam axit Bronsted trong zeolite cé kha nang cung cap proton cho sy hinh thanh các cacbocation Ví dụ & zeolite Y, tâm axit Bronsted (nhóm -OH trong cau tric zeolite Y) có được là do quá trình phân giải ion amoni hoặc alkyÌ amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy R-NH, R-NH, i H ỏ A AP SPA ef <P +R Nit; SSS SZ SPOS Sof SF
Hinh 1.6 Sic hinh thanh tam axit Bronsted cua zeolite Y [1]
Tâm axit Bronsted cua zeolite cũng được hình thành từ quá trình xu ly zeolite trong
môi trường axit Khi đó, cation bù trong zeolite là Na` sẽ trao đôi với HỶ, hình thành dạng
Hzeol theo phương trình tông quát sau: Na zeol + H' > HỈ zeol + Na’
Trang 18Tâm axit Lewis:
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Tâm axit Lewis được
hình thành do sự có mặt cua Al trong cau tric zeolite Tam axit Lewis được hình thành khi
các nguyên tử oxy bị tách ra khỏi liên kết với AI ở nhiệt độ cao H H ' | 6 b o NPN Oe “ASA, cus SA Kf of Ne NF Ng Sy ;
Hình 1.7 Sw hinh thanh tam axit Lewis trong zeolite [1]
Các loại zeolite luôn có tâm axit Bronsted, nhưng tâm axit Lewis chỉ xuất hiện sau
khi xử lý nhiệt Tuy nhiên, có một số loại zeolite vẫn không xuất hiện tâm axit Lewis sau
khi xử lý nhiệt, nguyên nhân là đo khi mất hoàn toàn H;O trong cấu trúc, mạng cấu trúc
của chúng sẽ bị sập [ 1, 4] 1 2 6 Ứng dụng của zeolite
Zeolite có diện tích bề mặt lớn, có các tính chất như: trao đổi ion, hấp phụ, tính acid, tính bên nhiệt, nên có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [4]
Trang 191.2.6.2 Ung dung zeolite trong xir lj 6 nhiễm môi trường - Khir cdc chat phong xa
- _ Loại trừ amoni khỏi nước thải thành phố
- Lam tang nitrat sinh hoc
- Loai bé, thu héi, tach kim loai và xứ lý các chất hữu cơ
1.2.6.3 Ung dung zeolite trong y dược
- _ Tái sinh dung dịch chất thâm tích của thận nhân tạo
- _ Sản xuất oxi cho bệnh viện từ không khí
- - Dùng làm chất mang các được phẩm - _ Tác dụng tạo xương, kháng khuẩn
1.3 Giới thiệu về zeolite P
Zcolite P có tỉ lệ S/AI = 1.59 - 2.63, có hai loại thường gặp là P, (t = tetragonal) và
P (c = cubic)
Công thức hóa học đối với một ô mạng cơ sở (unit cell): Zeolite P,: Nas Als 7Sijo 3032.12H2O
Zeolite P,: NagAl¢SijgO32.12H20
Zcolite P được tạo thành từ các cấu trúc Gis Những gis này được tạo thành do các
Trang 20
Hình 1.9 Mạng lưới của :eolite P [14j
1.4 Tổng hợp zeolite từ cao lanh
Vẻ nguyên tắc, các zeolite đều có thê được tổng hợp băng phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt sử dụng phản ứng dị thể xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao, nhằm hòa tan hay tái kết tinh, nuôi tỉnh thể các vật liệu tương đối ít tan ở nhiệt độ thường Phương pháp thủy nhiệt dùng để tổng hợp zeolite bao gồm các giai đoạn chính như chuẩn
bị gel aluminosilicat, giả hóa, kết tính, lọc rửa và sấy khô Sau đó, các zeolite được biến tính khác nhau tuy theo myc dich ung dung [1]
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trinh tong hgp zeolite [1]: > _ Ảnh hưởng của tỉ lệ S/AI
Trang 21CHƯƠNG2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đẻ tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề: © Diéu ché zeolite P tir cao lanh Bình Phước
e Khao sat anh huong cia thoi gian tao mam tinh thé, ty 1é SiO,/Al,0s, ty lệ H,O/Al,0), thời gian thủy nhiệt đến quá trình điều chế zeolite P tir cao lanh
2.2 Các bước thực nghiệm
Các bước thực nghiệm được được trình bày theo sơ đồ sau:
KH -— trong 3 giờ lanh), kiểm, nước, thủy tình long | 3 — oo <— Thu gel
2.3 Tính toán phối liệu
Trong để tài này, chúng tôi sử dụng cao lanh Bình Phước có %SiO; = 28.08,
%AlạO; = 39.17 [5] tir dé tinh duge trong meta cao lanh co %SiO, = 31.60,
%AI,0,; = 44.08 (myc 3.1)
Tham khảo các nghiên cứu tổng hợp zeolite P đã được công bố trên thẻ giới (tài liệu
tham khảo số 13) và ở Việt Nam (tài liệu tham khảo số 10), chúng tôi chọn hỗn hợp gel có
tỉ lệ mol như sau:
4Na;O.AI;O:.4S¡O;.60H;O
Trang 22Từ phần trăm của nhôm oxit và silic dioxit cé trong meta cao lanh, ta tính được trong
2.3139(g) meta cao lanh có nạo “ 0.010 (mol) va Nsio2 = 0.012 (mol), sau đó bổ sung các phối liệu khác (natri silicat, xút, nước cất) cho phù hợp Kết quả tính toán thành phần phối liệu có trong hỗn hợp gel được trình bày ở Bảng 2.1 và Bảng 2.2
Bảng 2.I Thanh phan moi các phối liệu
Meta cao lanh
Phối liệu Na;SiO;.9H;O NaOH HO Al,0; SiO, Mol 0.010 0.012 0.028 0.024 1.336 Bang 2.2 Thanh phan khéi hegng cdc phdi liệu Phoi liéu Meta cao lanh | Na;SiO;.9H;O NaOH HO Khối lượng (g) 2.3139 7.9582 0.96 24.0480
2.4 - Phương pháp nghiên cứu
2 4 ! Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt trên đường đi của chúng Sự nhiễu xạ xảy ta khi kích thước của vật gây nhiễu xạ xấp xì với
bước sóng của bức xạ, do đó tia X được sử dụng để gây nên sự nhiễu xạ cho các nguyên tử
trong mạng tinh thể Mạng tỉnh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều
đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, khi chiếu chùm tia X tới tỉnh thê thì sẽ có hiện tượng phản xạ trên các mặt mạng, mặt mạng nào có giá trị d thỏa mãn phương trình
Bragg sẽ cho ảnh nhiễu xạ
Phương trình Bragg: 2d.sin6 = nd
22
Trang 23Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng À của tia X và góc tới 8, có thê xác định được giá trị của khoảng cách mạng d Khi có giá trị d, so sánh với ngân hàng pic chuân có thê xác định được tên chất cũng như cấu trúc pha tinh thé của chất [3, 7]
Trong đẻ tài này, giản đồ XRD được đo trên máy D§ - ADVANCE tại Viện Công nghệ Hóa học (Địa chỉ: l Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP.HCM) và Viện dầu khí Việt Nam chỉ nhánh phía Nam (Địa chỉ: 12 Thanh Đa, phường 27, quận Bình Thạnh, TP.HCM)
2 4 2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là thiết bị dùng để chụp ảnh câu trúc bề mặt Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của
mẫu nghiên cứu Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia tới va chạm với bê
mặt của mẫu Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất của mẫu và bị tắn xạ tạo thành các hạt, tia phát ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào Tùy theo cấu trúc vật chất của mẫu mà sự tán xạ sẽ khác nhau, đo đó sẽ cho các tín hiệu khác nhau và vì vậy sẽ có những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau [3, 7]
Độ phân giải của kính hiển vi điện từ có thể đạt tới 10” — 10? nm (trong khi kính hiển vỉ quang học chỉ có thể đạt cỡ 10” um), đo đó dựa vào hình ảnh thu được có thể xác định được hình dạng của hạt, độ đông đều của hạt, thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt [7]
Trong đề tài này, các ảnh SEM được chụp tại phòng thí nghiệm thuộc Khu Công nghệ cao TP.HCM (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM)
Trang 24Trong đề tải này, các ảnh SEM được chụp tại phòng thí nghiệm thuộc Khu Công nghệ cao TP.HCM (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM)
2 4 3 Phương pháp xác định điện tích bề mặt riêng (BET)
Phương pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller) là một trong những phương pháp
đo điện tích bẻ mặt phô biến hiện nay Phương pháp này được hoạt động theo nguyên lý sử
dung quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K Phương
trình BET tổng quát như sau [1 H: P 2 €=-1 P V@-P) ctv Cc" Trong do: * P, la áp suất hơi bão hòa = V là thẻ tích khí hắp phụ ở áp suất P = - V„ạ„ là thẻ tích khí bj hap phy ở lớp thứ nhất s Clàhằng số BET Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: Sa- Vin we) Trong đó: * §S, la diện tích bể mặt riêng của mẫu (cm”/g) « \V,, la thé tich khí đề hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm”)
= §, la diện tích bề mặt của 1 em” khí N; cần để hình thành đơn lớp « W là khối lượng mẫu
Trong đề tài này, BET được đo tại Viện Công nghệ Hóa học (Địa chỉ: Ì Mạc Dinh
Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP.HCM)
Trang 252.5 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.5.1 Dụng cụ, thiết bị Dụng cụ thủy tình các loại như cốc, bình tam giác, đũa, phễu, bình định mức, pipet, May hit chan khéng, phéu Buchner, gidy loc Bếp đun có khuấy từ Cân phân tích (chính xác tới 0.0001 g) Tủ sây, lò nung 2.5.2 Hóa chất
" - NaOH và Na;SiO›.9H;O (xuất xứ Trung Quốc)
Cao lanh Bình Phước
"_ Nước cất một lần
Trang 26CHUONG3 KÉT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phần trăm mắt khối lượng của cao lanh
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh nếu kết tinh zeolite bằng cao lanh chưa xử lí ở nhiệt độ cao trong dung địch kiểm thì quá trình chuyển hóa khỏ khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc lả hydoxysolalit Do đó, khi tổng hợp tông hợp zeolite từ cao lanh thường phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở 600°C để cao lanh chuyên vé dang meta cao lanh [2]
Ald Si, 0y9)(OH): — ` 2AI:S¡.O- + H:O
Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện
SiO, van được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO¿ được tạo nên từ các lớp bát
điện trong cấu trúc ban đầu Việc xử lý nhiệt trước khi kết tỉnh làm cho cao lanh trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolite thuận lợi hơn [2]
Vì vậy, chúng tôi xử lý cao lanh ở 600°C trước khi sử dụng tổng hợp zeolite
Đề xác định phân trăm mắt khối lượng của cao lanh sau khi xử lý nhiệt (meta cao
lanh) chúng tôi thực hiện các bước của thí nghiệm như sau:
e Rửa sạch cao lanh bằng nước, sấy khô ở 100°C trong l giờ
© Cho một lượng cao lanh (đã biết khối lượng) vào chén sứ (đã được xử lý
nhiệt ở 1000°C và cân chính xác khối lượng) nung ở 600°C trong 60 phút
e© Sản phẩm thu được để nguội ở trong bình hút âm đến nhiệt độ phòng rồi đem cân lại trên cân phân tích để xác định khối lượng sau nung
Thực hiện thí nghiệm được lặp lại 3 lần, kết quả được thông kẻ ở Bảng 3
Trang 27Bảng 3.1 Phan tram mắt khối lượng của cao lanh sau khi nung ở 600°C Lần | Khối lượng cao lanh (g) Khối lượng cao lanh mất (%) Mắt khi nung khi nung (g) 15,0427 1,6784 11,16 2 15,0762 1,7006 11,28 3 15,0368 1,6472 10,95 Như vậy, phân trăm mất khối lượng trung bình của cao lanh sau khi nung ở 600°C là 11,13%
Số liệu phân trăm mất khối lượng của cao lanh nung ở 600°C được sử dụng tính
phân trăm nhôm oxit (AlạO;), silic đioxit (SƠ) có trong meta cao lanh và khối lượng meta
cao lanh trong hỗn hợp phối liệu từ đó ta tính được khối lượng của các phối liệu khác (Na;SiO;.9H;O, NaOH, nước cắt) cần thêm vào hỗn hợp gel
Bảng 3.2 — Phân trăm khối lượng của silic dioxit, nhôm oxit có trong cao lạnh
Trang 283.2 Các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite P từ cao lanh
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tạo mầm tỉnh thể
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mầm tính thể đến quá trình tổng hợp zeolite P, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp gel gồm các thanh phan sau:
e© Meta cao lanh se Na;SiO;9H;O e NaOH
e© Nước cất
Hỗn hợp gel được pha trộn theo tỉ lệ được trình bày trong Bảng 3.3
Bảng 3.3 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mắm tỉnh thể
_ Thời giantạo | Ký hiệu Tỉ lệ mol T¡ lệ mol Tỉ lệ mol
mam tinh thê mẫu SiO;/Al;O; Na;O/Al;O;› H;O/Al;O;
| 1 ngày GH_ld 4 4 160
2 3 ngay GH_3d 4 4 160
3 5 ngay GH_Sd 4 4 160
Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó tạo mam tinh thé trong các khoảng thời gian được trình bày ở Bảng 3.3 rồi thực hiện quá trình
thủy nhiệt để tạo zeolite P
Quá trình thủy nhiệt được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp phối liệu vào bình thủy
tỉnh có nút chặt, đun cách thủy ở 100°C trong 21 giờ
Sau khi kết thúc, để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng rồi lọc lấy zeolite P Rửa sạch kiểm và sấy khô ở 100°C đến khối lượng không đổi
Sản phẩm thu được ở đạng bột mịn, màu trăng ngà Thành phần pha của các sản phâm được xác định bằng cách ghi giản đồ XRD Kết quả được trình bày ở các hình 3 l,
1á 3-3
Trang 29Sodium Aluminum Silicate Hydrate + - + 4 Lin (Cops) s — i “7 ——t—~ ~—Y ~ T~ 2-Theta - Scale
Sheer Nee TR eee te cee 5ó rt Se4406° esa646:( Tạng: 7 “C0 nenl Tìm“ Reet 1) 7 Tae 40092 “ha 2/99^.2c9/9^
een en ee 9X (260% vs 2t Q‹ GA điên: QUƠN: (0 Wha):7 ND? 3m nr.E72m HH ng H7O: 09 0%843702° @
((~.ễ.Ỷ.Ỷm: ng hư HN: (Ên 1019 CS ngàn 25190+v Cần n0 002 độn ee ‹À
en 0096: e6 6 165 ( S0 k6 s2 4ố 34 ( bang e«s4 ee ( lop se
eee ee ee enn ss ee ee we đc ờớ ni BIẾN fHseAdl v00 (VN S300 009 (1542006 dhêu 200 kưa 4
Hình 3.1 Giản đồ XRD cia mau GH_Id
Giản đồ XRD của mẫu GH ldcó xuất hiện các pIC nhiều xạ đặc trưng của zeolite P,
(t = tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng của phlogopite [KMg;AlSi:O,s(F, OH);} ở 20 = 9 [10]
Như vậy, sau thời gian tạo mầm tính thẻ một ngày sản phẩm thu được zeolite P, và
phlogopite
Trang 30Sodium Aluminum Silicate Hydrate Ị Ln (Cos) 4# ° | _» | | a : huy, vl aM 2 Theta - Scale ee ee ee ee es ee lk ne ee ee es me ee ee ee đŒ m LAI Asale J 009 - - Xu Xe J./44^.lAới S4 :3/( v tí 1I2 : Cần “(26 G090° d/3<ø 9v) es er, De ee ge 607043 0 NHh MA ÓŒ Ki ===a-=l=^“-', L _ ` mo ame (0d toda As=e Than Meee th J1 29 ORD tO OWS Cate t Mh Le 6 k B ` x.x.ố -.x.é.ềé
Hình 3.2 Giản đỗ XRD của mẫu GH_3d
Gian 46 XRD của mẫu GH_3d có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite P, (t = tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic cia phlogopite ở 26 = 9
Như vậy, sau thời gian tạo mảm tính thẻ ba ngày sản phẩm thu được zeolite P, va
phlogopite
Trang 31Sodium Aluminum Silicate Hydrate Lin (ps) * * rT —o T——— T ~ '“— —r~ T ~ T— ‘ » - 2 Theta - Scale hn heme See Page DTT chee Tan 4đ 6 ` - tnh 9902 Sees AE” gy ete 6Á Tạng: 75 (een Pee Seah OD Tee 4000" Tht J0) ' - CR9 - ee a ee ee ee ee ee ee eee ee ee ee ee ee es ae en ee ee ee ee ee en es a areas Sree 6150 | Sanh 9.199 | Rey tea? 05 14 | Backgrmend 6407.1.008 | Peper ee Ce en a ? ee ae ae ee ee ee) eee
Hình 3.3 Giản đồ XRD cia mau GH_Sd
Giản đồ XRD của mẫu GH_5d xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zcolite P,
(c = cubic) [Cầu trúc: Na„Al,Si,oO›;.I2H¿O (ma: 01-071-0962) co a = b = c = 10.04300 va
œ==y =90.000 Vậy Na,Al,Sia¿O:¿ 2HzO thuộc hệ tinh thê lập phương (cubic)] và các
pic của zeolite P, ở 28 = 19,7 và 28 => 26,7 (zeolite P, và P, có giản đồ XRD giống nhau ở
các pic chỉnh nhưng zeolite P, thudc hé tinh thẻ tử phương nên giản đồ XRD có thêm một số
pic mà zeolite P, không có như ở 28 = 19,7 và 20 = 26,7 [13]) Ngoài ra còn xuất hiện pic
nhiều xạ đặc trưng của phlogopite ở 2 = 9
Như vậy, sau thời gian tạo mầm tỉnh thể năm ngày sản phâm thu được hỗn hợnp
zeolite P., P, va phlogopite
Trang 32Nhận xét: Giản đô XRD của 3 mẫu đều có pic của phlogopite với cường độ pic xấp
xi nhau Pic phlogopite của mẫu GH_3đ không rõ như 2 mẫu GH_ld và GH_5d Có sự
chuyển cấu trúc từ P, thành P khi tăng thời gian tạo mầm tỉnh thẻ
Từ các kết quả trên chúng tôi chọn thời gian tạo mầm tỉnh thể là 3 ngày để tiến hành các khảo sát tiếp theo
3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO;/Al;O;
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiOz/Al;O; đến quá trình tổng hợp zeolite P, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp gel từ meta cao lanh, natri silicat, xút, nước cất theo tỉ lệ như ở Bảng 3.4 Bảng 3.4 — Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ moi SiOyAl;O; Kỷ hiệu T¡ lệ mol Ti lệ mol STT Tỉ lệ mol H;O/Al;O› mẫu Si0,/Al,0; Na;O/Al;O: l 2.8 Sỉ 2.8 4 160 2 4.0 Si 4.0 4 160
Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong l giờ ở nhiệt độ phòng sau đó tạo mam tinh thể trong 3 ngày rồi thực hiện quá trình thủy nhiệt để tạo zeolite P
Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn, màu trắng ngà Thành phần pha của các sản phẩm được xác định bằng cách ghi giản đồ XRD Kết quả được trình bày ở các hình 3.4,
CS
Trang 33a sẽ +4 uo ' cân ¬ res kề P xã - q 5 PP “ sẹp ¬ — A — se“ R8 - a P c*3 “5 “ { ' P P = P F 4 k3 | P =A + R3 P = 7 - 2 “4 KS - - e wW W T Ỷ T ere ose, Y | * w † + 7, 1 * t ' * \_/12: 4é 1 Ft + * is 3 n x € 2-Theta - Scale Dae S swe-Tyoe 2s có: - St S300! - Ene: 48.020" - Soucy 2080 - Seo tree 0.74 -Tertn: 25°C (oor) 27am $000 *- That 2500 *
Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu 2.8 Si
Giản đồ XRD của mẫu 2.8 Sỉ có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite P,
(t = tetragonal), đồng thời xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng của phlogopite ở 29 = 9
Như vậy, ở tỉ lệ SiOz/Al;O; = 2.8 san pham g6m zeolite P, và phlogopite
Trang 34Sodium Aluminum Silicate Hydrate 3 Ắ “4 | «4 b 3 , | ; 2 _ ‘ll ie NÂNG, vidas 2 Theta - Scale
+1 -g su Bọc FIR eked Sạn A ek 9962 Sạc 96409* Tae ees 04s Tưng: J5 “C(ộ em - Mee fanslaf0: J7 Tang 4400“: Thng209 9° Ge OB” a Pegs 1 Thu hệ G(19* cớ kg es as Be 2 Q4 Cu lâu: Q6 4/06 es Miu hm.067 (0v ee eg: EE 0 at tuyên; 77 G79 + Thu đoync 257% * - (xứ bn: 147 cần Bạt PB: 1960 0v Cần Bên ƠU” điển SH): 12903 ee ee Oe ee ge CP Qe ee ————.—— L L ` _ ` _._ f man + ca Sedan Aorta Dice yes OE JAE IO 00001021000 h2 (đc p CC BIẾN fsesd vs MI/000 VI 06 ( 10I2ỢG hào 62036 bee 6
Hình 3.5 Giản đô XRD của mau 4.0_Si (chinh la mau GH_3d)
Như đã thấy, giản đồ XRD của mẫu 4.0_S¡ (GH_3đ) xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite P,(t = tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic của phlogopite ở 26 = 9
Như vậy, ở tỉ lệ SiOz/Al;O; = 4 sản phẩm gồm zeolite P, và phlogopite
Nhan xét: Gian 46 XRD cla 2 mau 2.8 Si va 4.0 Si déu cé pic cia phlogopite
nhung pic phlogopite cua mau 4,0 Si khéng ré nhu mau 2.8 Si Nén ching tdi chon tỉ lệ
mol SiO;/AlạO; = 4 dé tién hành các khảo sát tiếp
Trang 353.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ H;O/Al;O;
Đề khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Si/AI đến quá trình tổng hợp zeolite P, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp gel từ meta cao lanh, natri silicat, xút, nước cất theo tỉ lệ
như ở Bảng 3.5
Bảng 3.5 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của khối lượng nước Lai Ti lé mol Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol
Ký hiệu mẫu | <9 41,0, | Na,O/Al0, | H,O/Al,0;
160 H,O 4 4 160
2 1600 HO 4 4 1600
Hỗn hợp các phối ligu duge khudy tron trong | gid & nhiét 46 phòng sau đó tạo mắm tỉnh thê trong 3 ngày rồi thực hiện quá trinh thiy nhiét dé tao zeolite P
Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn, màu trắng ngà Thành phần pha của các sản phẩm được xác định bằng cách ghi giản đồ XRD Kết quả được trình bày ở các hình 3.6 và
3.7
Trang 36Sodium Aluminum Silicate Hydrate *) > Theta - Scale
Ot gee ee Tee TTR beet l3“ 4đ eh ee BS” ep ee Ot Terps BC Gee) eee Bete 8s 2 se 60007 ee 2” Oe ae”
a Pegs 1 Thểu Pegi G1": eh ee, 2 Ge age Be 2 th ee Ak a, ee es Be 0 Ge Pe Pee Ie EE GO
ee ge TP” he tee Pe ee Ge ee Be ee ee ee ee) RE ie ee ee ee eee IG eee OO
"VD ¬——.= ` — epee
Breen mc fetes Bewere Bee eee AEE OR OO FO dite 1 Le Wssdsd v90 (l0VỘ }92/(0 9 (14/2000 đohu SANG bee we
Hình 3.6 Giản dd XRD của mẫu 160_H,O (chinh la mau GH_3d)
Như đã thấy, giản đồ XRD của mẫu 160_H;O (GH_3đ) xuất hiện các pic nhiễu xạ dac trung cua zeolite P, (t = tetragonal), đồng thời cũng xuất hiện pic của phiogopite
(20 = 9)
Như vậy, ở tỉ lệ H,O/AI,O; = 160 san pham gém zeolite P, va phlogopite
Trang 37i M nm «c1 " ge ge Bik Vp ae — Lin (Cps) th i" i ta 1 N i 7 1 = LẠ + | - ia 7 TỶ 1 TỶ Ỷ 7 TỶ t + TY Ty T T W + Y Ty 1 W F7” BE 2 a _., xš Ỷ LẠ 1 4 là x © 2-Theta - Scale GBF a 120 -me yon 257 coum Sut $200" Exe 5000 '- Gees 22001: Saotse 07 e-em 25 °C Room) Trae $900*- Tome 2500"
Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu 1600_H;O
Gian 46 XRD của mẫu 1600 H;O cho thấy mẫu không có zeolite P (1, = 28.1) ma
chỉ có quartz (28 = 26.7) và phlogopite (20 = 9)
Nhận xét: Lượng nước tăng làm cho pH kết tỉnh giảm gây ảnh hưởng nghiêm trọng
đến quá trình tổng hợp zeolite, vì OH' ở nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất ngăn căn sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các tiền tổ SBU chứa
các ion Sỉ”, AI”Ì Ở mẫu 1600 H;O, lượng nước gấp 10 lần mẫu 160_H;O cản trở mạnh
sự hình thành zeolite P
Từ các kết quả trên chúng tôi chọn tỉ lệ mol HạO/Al;O; = 160 để tiên hành các khảo
sát tiếp theo
Trang 383.2.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Đề khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến quả trình tổng hợp zeolite P, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp gel từ meta cao lanh, natri silicat, xút, nước cất theo ti lệ như ở Bảng 3.6 Bảng 3.6 — Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
crt | Thời gian kở hưng TI lệ mol T¡ lệ mol Tỉ lệ mol
thủy nhiệt Si0,/Al;0; | Na;O/AlO; | H;O/AlO; 6h TN 6h 4 4 160 2 9h TN_9h 4 4 160 3 12h TN 12h 4 4 160 4 1Sh TN_15h 4 4 160 5 18h TN_18h 4 4 160 ˆ 21h TN 21h 4 4 160
Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong I giờ ở nhiệt độ phòng sau đó tạo mam tỉnh thể trong 3 ngày rồi thực hiện quá trình thủy nhiệt theo các thời gian như
Bang 3.6 dé tao zeolite P
Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn, màu trắng ngà Thành phần pha của các sản phẩm được xác định bằng cách ghi giản đồ XRD của chúng Kết quả được trình bày ở các hinh từ 3.8 đến 3.13
Trang 39w Sodium Aluminum Silicate Hydrate | =) Aa Bead n,a Ra dn fg fad gga, , Ai + 2 Theta ~ Scale
ie tary res Gh ee Dee 75% ed 3v: 4490 et Bee 0 * eee OF: Vee 25 Cee) re Reet 1: a Thee CO es Le Ge Oe eee” a WA Pode Re” age Pe 4) * A he ee ae ee 0 ee Che ee Rd oe, ed 2 A ee Be 0 ee ee 6 ee OER Oe BD
at Aon TARR” Rahs Arai DA TUR "dt Was i BO Cpe; igh Bees 1 Ce ~ Cần es DE * od Ph ee 0 «ee Bes Ae; ths 49 Qe - PN * - ee a
at táo 2È ' - Ruệu Pages 17728 ° - li Tu ‹ 1 er «Mahe Bees 0.08 Cr - Ch es FAR) * de ee 4 ee Be en - es eet 6 Qe PO ed ee
at tuc ASO” he Pee ES (di 8.91 Che - ge Bes 0.88 Ce - Che Oe: 0 * 4 he, eS Is - te Be Se - es ee 3 Ge ee edd A
a (a Ahem TLIO” Rage Age LAID” UM Be 0.9 Oe ge es OE Ge Gn es ee, ee Ps ee ee eis 7 Ge Ged l2} pow cee Geet 6.088 | Geet 6.8 | Ray bed 06 4 | etree 0.085, 1 ae | eee
eee Been Cate eee AER CETOQY? FF ASR Ch by 1 GHI lege! «meas b Been wee Ate OO ko: geww ee
BB-IWI (QC - Qua xc depend - SCP - Y: 7) đ: bý (-MH: 1 S46 - 3n ngồi - 4 0 8 1 - cS ~ as 2 bees 8 - eres 1 008 - Prt - PET
Hinh 3.8 Gidn dé XRD ciia mau TN_6h
Giản đồ XRD của mẫu TN_6h xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite P,
(c = cubic) và các pic của zeolite P, (28 ~ 19 5 và 20 ~ 26.7), pic đặc trưng của quartz
(SiO›) ở 28 = 26.7
Như vậy, khi thủy nhiệt 6 giờ sản phẩm thu được hỗn hợp zecolite P., P, va quartz
Trang 40Sodium Aluminum Silicate Hydrate 1 NINH pee 2 Theta - Scale
te ung Tiên eee TR eed Bet CO Oe NE Re MO e9: Sse.^/Ss4 Bee Bae) 2 Then de” Ree De On tad’ Ge ee’ Bh dn tee ge en RE ee ae es 8 ee ee ed le ed ee ee ee a Ge ete CuuýMh (217 (at Age RO” Mage Pegs PALE LA ee gle ee ee ee 2 ee Be 7 ee ee 0 Qe EAR” đaươớNg Ýộ) D 2 ———-—=—- bSỐB L L - - ẽ.x ee UP Pega T1200” pe Pee DT” Ae te 1 8 Qe Stiu/3 60x CS ee 0" 4ƒ ^lŸs ee) (0A MỊN? ĐỢC ng} v14 /lQ OE u44 }(4 Pt Ade AO” le Pee TE UM Be Qe ge ee es de ee ee Be SG ee ee £8) Ge eee hư ớớđ 174 ee en Bee | - ——_ TT ——_.—
ee
eee Bee eee REGS P08 GS fs by) — — ——.—<—= eGR ahs BSD bee OD gee PEO eee bees Ged SCE ds ee bee A ID LS eee BOD ts FD gees LI Cert “ETD
Hinh 3.9 Gidn 46 XRD cia mdu TN_9h
Tương tự mẫu TN_6h, giản đồ XRD của mẫu TN_9h xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc
trưng của zeolite P¿ (c = cubic) nhưng cũng có pic của zeolite P, (20 ~ 19.5 và 28 => 26.7) va pic đặc trưng của quar (28 ~ 26,7)
Như vậy, khi thủy nhiệt 9 giờ sản phẩm thu được hon hgp zeolite P., P, va quartz