TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HO CHi MINH
KHOA HOA
s> LL ce
LUAN YAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
Trang 2MỞ ĐẦU
elon
Trong những thập kỷ gần đây, khoa học về các hợp chất phức có
bước phát triển rất mạnh mẽ và nhanh chóng Từ sự nghiên cứu tính chất, cấu trúc của các phức chất đã mở đường cho một bước tiến mới của hóa học, cũng như sự ứng dụng rộng rãi vào các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và
phục vụ đời sống Từ lâu, phức chất của kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ như: axit fomic, axit oxalic, axit Citric, axit tactric, axit maleic da được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Trong đó, phức crom với các phối tử là những axit trên có rất nhiều ứng dụng trong hóa phân tích, trong y học và gần đây là khả năng làm chất tạo màu đẹp cho sản phẩm granit_ một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ cao Do vậy sự nghiên cứu kỹ lưỡng, chính xác tính chất, cấu trúc và
điểu kiện tổng hợp các phức crom trên là một vấn để cần thiết và lý thú Dựa trên những nền tảng đó, em thực hiện để tài nghiên cứu:
“ DIEU CHE VA KHAO SAT QUA TRINH PHAN HUY NHIET CUA
MOT VAI PHUC CROM (III) “ nhằm đạt được những mục đích sau: Tìm điều kiện thích hợp để điểu chế các phức crom với phối tử là
những axit hữu cơ: axit fomic, axit oxalic, axit citric, axit tactric
4 Nghiên cứu quang phổ hổng ngoại, quang phổ hấp thụ electron,
phân tích hàm lượng nguyên tố, đo độ dẫn điện phân tử các phức
thu được để đưa ra công thức tổng quát
4 Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt để thu được thông tin chính xác về lượng nước kết tỉnh, lượng nước phối trí, số phối tử
tham gia tạo phức và bước đầu để xuất công thức cấu tạo
Với vốn hiểu biết hạn chế, khi thực hiện để tài này chắc chắn còn rất nhiều sai sót, kính mong quý thay cô và các bạn xem xét góp ý Em cũng
xin gởi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa, quý thay
Trang 3MUC LUC Trang Phin I : Téng quan i
L1 Tinh hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit :
axit fomic, axit oxalic, axit citric và axit tactric 2
L1.1 Điều chế 2
L1.2 Về cấu tạo - tính chất 5
L2 Nghién citu qua trình phân hủy nhiệt 8
1.2.1 Lý thuyết vé sự phân hủy nhiệt
1.2.2 Các phương pháp cơ bản của phân hiy nhiét 11 L2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt các phức crom 14 I3 Phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu tạo 14 1.3.1 Quang phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại 15 1.3.2 Quang phổ hấp thụ khả kiến và tử ngoại LŠ
Phần II : Thực nghiệm và biện luận kết quả 17
II Tổng hợp các phức crom với các axit : axit fomic, axit
oxalic, axit citric và axit tactric 18
H.1.1 Phức crom fomiat 18
H.1.2 Phức crom oxalat 19
11.1.3 Phức crom citrat 20
IL.1.4 Phức crom tactrat 21
I2 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại 23
11.2.1 Quang phé hồng ngoại của phức crom fomiat cd 11.2.2 Quang phổ hồng ngoại của phức crom oxalat 25 11.2.3 Quang phé hồng ngoại của phức crom citrat 11.2.4 Quang phổ hồng ngoại của phức crom tactrat a H.3 Nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron
Trang 5LUAN VAN TOT NGHIỆP
L1 Tình hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit:
axit fomic, axit oxalic, axit tactric, axit citric
Lid Điều chế:
a) Phức fomiat:
+ Nim 1894, Haussermann da điểu chế phức fomiat của crom (HD ở dạng kết tỉnh màu xanh, có công thức
[Cr;(HCOO),(OH);](HCOO) ngậm Š5 hoặc 8 phân tử H;O Năm 1939, Brintzinger, Plessing và Rudolph đã xác nhận
ion của phức này bằng phương pháp thẩm tách.[ !3]
% Năm 1909, Weiland va Dinckelaker chứng minh được sự tổn
tại của phức (Cry(HCOO),(H;O);](HCOO);
% Năm 1913, Weiland và Reihlen thu được phức màu xanh tím có công thức Na;[Cr(HCOO),]
% Năm 1950, Akhmedli và Negretov đã tách được crom(III)
fomiat: Cr(HCOO); có dang tinh thé màu lục khi hòa tan Cr(OH); mới sinh trong axit fomie đặc ở 70+80° C Theo hai
tác giả này thì dung dịch nước của crom(III) fomiat dễ kết
tình thành phức cromhexahydrat fomiat :
(Cr(H;O);](HCOO); crom (HH) fomiat tác dụng với muối kim loại kiểm tạo thành phức crom fomiat chứa 3 nguyên tử kim loại kiểm trong phân tử { 13]
b) Phúc oxalat:
“4 Khi cho crom(HI) oxit tac dụng với dung dich axit oxalic, Lapraik và Rosenheim thu được một oxalat hydrat vô định
hình Cr;(C;O,);.6H;O, đun đến 120C thì mất nước hoàn toàn chuyển sang màu lục [13]
AKBabco và LIDudovenco thu được phức
Cr;(C;O,);5SHạO khi đun nóng crom(III)hydroxit với axit
oxalic [4]
% Wvyrouboff [l3] điểu chế phức crom(HI) oxalat hydrat:
Cr;(C;O,);.25H;O ở dạng tình thể mầu tím, đơn tà khi cho dung dich kali oxalat dim đặc tác dụng với dung dịch crom(111) niưat
» Nếu làm khô chất này trong không khí hay đem rửa với rượu tuyệt đối thì sẽ bị mất một nước phẩn, và trở thành các tỉnh thể màu xanh lục bạc có công thức
Cr;(CO¿)a 12H,0 hay Cra(CạO¿)b I6H;O
Trang 6
LUAN VAN TOT NGHIỆP
> Các tính thể ngâm 25, 16, 12 phân tử nước này không
tan trong nước, nhưng chúng chuyển từ từ thành dạng vô định hình rồi tan vào dung dịch Các tác giả [I3]
cho rằng các tỉnh thể ngậm nước trên chính là các
phức chất, nhưng lại chưa giải thích được vì sao chúng
không tan trong nước
% Rosenheim cũng đã nhận được phức crom(HHI) oxalat có công thức (NH,):[Cr(C;O¿):].3HyO ở dang tinh thé đơn tà,
tan trong nước khi cho crom (III) hydroxit tac dung vdi
amonium axit oxalat [13]
% Werner khi nghiên cứu về sự oxi hóa axit oxalic bằng K;Cr;O; đã kết luận rằng: Khi tỷ lệ K;Cr;O; :H;C;O; biến đổi từ 1:1 đến 1:9 thì đều tạo ra cùng một sản phẩm, đó là
kalidioxalato diaqud crom(HI) có công thức
K[Cr(C;O,)z(H;O);} Nếu đun sôi dung dịch chất này với
oxalat kim loại kiểm thì thu được ion trioxalato crom(III)
(13)
%_ Người ta đã điểu chế được (NH,),{Cr;(OH);(C;O,);] khi cho
amoniac tấc dụng với cis NH,[Cr(HạO);(C;O,);] Phức amoni-di-ui-hidroxo-dioxalato-dicrom(HI) được Werner tách ra dưới dạng tỉnh thể màu xanh, dễ tan trong nước
*_ Khi cho natribicromat tác dụng với dung dịch axit oxalic
đặc, nóng; sau đó thêm vào dung dịch phản ứng một imol xút, đem dun 6 90°C - Gustavson [13] thu được phức màu tím có công thức: Naa[Cr;(OH);(C;O,)]
> Khi sử dụng kali bicromat, Rosenheim và Werner thu
được phức kali có màu xanh lá cây { 13]
> Gustavson [l3] nhận thấy tinh thé màu tím
Na,[Cr;(OH);(C;O,);] đổi màu khi tác dụng với dung dich xúc, vì tạo thành phức dang Na;[Cr(OH)(H;O)(C;O,);] Khi dun cách thủy khoảng 40 phút, phức mới này lại thay đổi thành phẩn và
chuyển thành phức bền:
Na,[(CzO,)zCr(OH);(CO,)›]
* Bussy diéu ché mudi “Gregory”: K;[Cr(C;O¿);] bằng cách đun hỗn hợp gồm có: 1 mol K;CO;, 2 mol K;CrO, và 4 mol axit oxalic tỉnh thể Các phức kiểu K;[Cr(C;O,);} có ý nghĩa
quan trọng trong việc nghiên cứu hiện tượng đồng phân
quang học ở phức chất
Trang 7LUAN VAN TOT NGHIỆP
> Phức này cũng được Booth điều chế từ hỗn hợp gồm:
K;Cr;O;, K;C;O, va H;C;O, [13]
> FM Jacger điều chế phức K:[{Cr(C;O,):].nH;O là những tỉnh thể lăng trụ màu xanh, đơn tà
> Gillard và đồng nghiệp cũng đã điểu chế được phức này khi đi từ K;Cr;O;, K;C;O; và H;C;O; Bằng các phương pháp nghiên cứu tỉnh thể, quang phổ, phân hủy nhiệt, các ông đã xác định ion phức có điện tích
là 3 và n=3 [7]
%4 Axitcrom(HI) oxalat là một axit phức rất không ổn định và
rất khó điểu chế Tuy nhiên Mecutcheon [II] đã điều chế nó ở dạng ổn định bằng cách cho K;[Cr(C;O,)ạ] đi từ từ qua dung dịch có pH =1+2 trên nhựa kiểu Amberlictc IR- 100
c) Phức citrat:
% Khi cho axit citric tác dụng với CrO;, Kirk Other đã thu được
phức Cr(C¿H;O;).xH;O [12] Bằng phương pháp điện di trên
giấy và các phương pháp quang phổ, Tasuhiko và đồng nghiệp đã xác định phức crom citrat hình thành ở pH = 1,13+1,5 và tỷ lệ giữa crom và xitrat là 1:1; 1:2; 2:1 Còn ở
pH = 2,2+3.3 thì thu được phức có tỷ lệ là 1:1; 3:2 [20]
% Khi xử lý Cr(OH); mới điều chế với axit citric, E.Belloni đã
thu được một loạt các phức:
[Cr;(CzH;O;);.(OH);(HO);]1/3C¿H;O;.4H;O; [Cra(CzHzO;);.(OH);(H;O);] 1/3PtClạ.3H;O, [FeCr;(CaH;O›);.(OH);] 1/3C¿H.O;.6H;O
“% Các hợp chất đa nhân cũng đã được nghiên cứu nhiều Irving và Tomlison [8] đã điểu chế được ion phức
[CuCr(C¿H‹O;);] Còn Srivastava và đồng nghiệp nhận thấy
rằng ở pH = 4+5 hình thành phức crom citrat với tỷ lệ I:
(H7]
đ) Phúc tactrat:
% Kocchlin và Malaguti đã tổng hợp phức crom(III) tactrat
Cr;(C;H,O¿); khi cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric Ban đầu dung dịch có màu xanh lơ, một thời gian sau nó biến đổi
chậm sang một dạng phức màu tím
> Shiff đã thu được kết tủa khi thêm rượu vào dung dịch crom hydroxit trong axit tactric
> Baudran két luận rằng : ở nhiệt độ thấp, tinh thể phức
này tốn tại ở dạng trihydrat: Cr;(C;H,O,):.3H;O
Trang 8LUAN VAN TOT NGHIỆP
> Phổ hấp thụ của dung dịch crom tactrat này đã được
Mathieu, Bobtelsky và Heitner nghiên cứu [ I3]
> Tactrat trung tính Cr;(C;H,O¿)y vô định hình màu xám
xanh và các muối kiểm CrO(C;H,O;), Cr;(C;H,O;)
(CrzO¡a),[Cr(C;H¿O,)];(Cr;O¡).,
(Cr(C;H,O,)];(Cr;O¿s)y đã được các nhà nghiên cứu mô tả trong tài liệu { 15]
“Baudan đã tổng hợp axit crom(HI) d‹tactric: H;Cr(C,H/O,);.3HyO bằng cách cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric Đó là những tỉnh thể hình lãng trụ, có màu tím Cấu trúc của nó đã được Tellinek và Gordon đưa ra, còn
Wark chifng minh [13]
~ J.P.Mathieu khi chudn 46 axit tactric bằng NaOH với sự hiện
diện của Cr(OH); đã thu được dạng axit H,[CrC,HyO,} cé
màu tím, sau đó thì chuyển sang dạng muối Na;[CrC;H,O,]
có màu xanh
~ Baudran, Hakamori va đồng nghiệp thu được phức màu xanh K:{Cr(C;H,O,)].1/2H;O khi đun hỗn hợp gồm Cr(OH), va KHC,H,0, [13]
* EF.Kulakova tiến hành nghiên cứu phản ứng của dung dịch
Kalicromsulfat 0,IN với dung dịch Kalinatri tactrat và
trinatrixitrat 0.1N, trong điều kiện axit được giải phóng ra trong quá trình hình thành phức được chuẩn độ bằng dung dich NaOH 0,1N dùng chỉ thị là phenolphtalein
> Cac di liệu vể chuẩn độ cho thấy có sự hình thành phức giữa crom và các muối hidroxit axit
>» Các công thức của phức crom(IH)tactrat và crom(HI)
xitrat đã được các tác giả [9] ghi nhận
1.1.2 Về cấu tạo - tính chất:
a) Phitc fomiat và oxalat:
% Khi nghiên cứu quá trình thủy phân của phức crom oxalat, Arrigo đã dùng dung dịch Cr;(C;O,); 10% ở nhiệt độ thường
và dùng đòng xoay chiều <l0 As⁄sq.dm thì khôngthấy có
hiện tượng gì
»> Khi tăng dòng điện lên 30 As/sq.dm thì thấy một lớp phủ trên bể mặt điện cực catod, lớp phủ này được tách ra và khối lượng của chất tách ra tăng với sự tăng của dòng điện
Trang 9LUẬN VĂN TỐT : NGHIỆP
> Khi dùng kali crom oxalat 10% với dòng điện hiện
hành thấp hơn 60 As/sq.dm ở 18°C thì không thấy kết tủa tách ra,
> Arrigo đã kết luận điều kiện tốt nhất của quá trình
thủy phân là nhiệt độ 12°-18°C Cơ chế của phản ứng
thủy phân xảy ra theo phương trình phản ứng:
Cr(CzOM);”_ 3M =Ctr + 3C;O,Ÿ (M là K*,NH,*)
(19] * Tíác giả [14] đã khảo sát độ bển của phức crom (III) oxalat bằng phương pháp độ tan và đã đo độ tan của CaC;O, trong dung dịch Cr(NO;); với lực ion không đổi (KNO))
> Thí nghiệm này được tiến hành trong ampul xác định, đặt trong máy ổn nhiệt, ban đầu nhiệt độ là 95”C, sau đó khảo sát ở 25°C trong chu kì 50+60 giờ cho đến khi
đạt cân bằng Sau đó xác định nồng độ C;O,*,Cr”"tự
đo trong dung địch
> Đo pH của dung dịch Cr(NO›); chứa CaC;O; đã tan ở 25°C >» Kết quả cho thấy rằng, các ion đã được hình thành là: [Cr(C;O,)(H;O),]'; (Cr(C+O,);(H;O);]' và (Cr(C;O,);}” Hằng số không bền tương ứng với các gid tri B, = 6,90.10°; B) = 1,14.10°'*; Bạ = 4,54.10? % Tic gid [13]xdc dinh mudi Ks[Cr(C,O,4)3] don ta cé kich
thudc a:b:c = 1,006:1:0,0399 vaB = 93°59",
>» Theo Jaeger va déng nghiệp thì kết quả nghiên cứu
a:b:c = 1,5733:1:0,3917 va B = 72°5’
»> Độ cảm ứng từ phân tử cũng có những kết quả rất
khác nhau : 14,16.10° (Rosenbohm); 13,0.10° (Berkmann và Zocher); 12,56.10”(Welo) {13]
% Trong dung dịch ion [Cr(C;O,):]` có 3 vân hấp thụ với cực
đại ở 585; 415 và 260 nm Trong đó, vân ở 260 nm là chung
cho các phức oxalat [13]
*_ Việc tách K;[Cr(C;O,)›] thành 2 đồng phân quang học đã
được Werner, Delepine, Salceanu, Bushra, Johnson nghiên
cứu Quá trình Racemic hóa được Johnson nghiên cứu Phổ tán sắc quay cực có cực đại ở 550nm [13]
% Bing cdc phuong pháp chuẩn độ và trắc quang, tác giả (16] đã chỉ ra rằng trong môi trường axit mạnh, cis_[Cr(C;O,);(H;O)]' không bền; cân bằng được thiết lập chậm ở pH < 0,8 là:
Trang 10LUAN VAN TOT NGHIEP
cis_[ Cr(C;O¿)(H;O)]' + 2H” + 2HạO % [ Cr(C:O,)(H;O),]” +
H;C;O, (I) Hằng số cân bằng của phương trình (1) được xác định ở
pH = 0,08+0,62 bằng việc đo hệ số hấp thụ và sư trao đổi
ion
b) — Phức xitrat:
# Khi nghiên cứu phức crom(IH) xitrat, từ đường cong chuẩn
độ của dung dịch phèn crom loãng với natrixitrat - tấc giả
[16] da chi ra rang:
> Ở tỷ lệ mol Cr`*:cit là 1:1 sẽ tạo thành phức trong đó
crom liên kết với hai nhóm COƠ; còn một nhóm
COO ty do
>» Khi dùng hai hoặc nhiều mol xitrat hơn cho một mol
Cr`" thì tạo thành phức trong đó crom liên kết với hai nhóm hydroxyl va nhém cacboxyl
c) Phite tactrat:
“% Mathieu da diéu ché phức [CrC,H;O¿] có mau tím và phức
Na[CrC,;H;O,] có màu xanh [10]
% Các phức tạo giữa Cr với axit tactric có sự hiện diện của
glixerin đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn điện, đo phổ tử ngoại, tính keo [18]
+ Bednar 44 do độ dẫn điện, chỉ số khúc xạ của hệ thống axit tactric Cr`” và chỉ ra rằng tương tự như Fe`* anion cia axit
tactric; phản ứng giữa Crˆ* và ion tactrat được xảy ra với sự
tách ion H”
Khi nghiên cứu độ dẫn điện của hệ thống axit
tactric_Cr”* (tỷ lệ 3:1 hay 4:1) đã được xử lý với kiểm, tác
giả thấy rằng trong môi trường kiểm xuất hiện [Cr(OH),] và những nhóm OH’ nay dude thay thé mot phan hay tit cd bằng các nhóm tactrat [3]
% Trong sự hiện diện của axit tactric, các pecromat màu xanh
Trang 11LUAN VAN TOT NGHIỆP
«_ Đối với Cr;T(Cr;O¡¿); :
CryO¡o - Cr - OOC(OH)CH HC(OH)COO - Cr Hay
| (CryO¡a);
Cr‡yO¡o = Cr - OOC(OH)CH HC(OH)COO - Cr s_ Đối với (CrT);Cr;O¡a: HC(OH)COO Cr HC(OH)COO - Cr - OOC(OH) CH HC(OH)COOZ“ CryO¡o hay CryOio HC(OH)COO ⁄ ⁄ | Œ HC(OH)COO - Cr - OOC(OH) CH HC(OH)COO“ «_ Đối với ( CrT)á Cr;O,a)i ( + ứ "3- HC(OH)COO ⁄ Cr;O¡o » Cr — Cr0jo HC(OH)COO N Cr;Oio ` 4s VY J
L2 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt: L2.1 Lý thuyết về sự phân hủy nhiệt:
% Phương pháp phân hủy nhiệt (hay còn gọi là phương pháp nhiệt ký, phương pháp nhiệt vi phân) là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức rắn
»> Nguyên tắc : Dựa vào hiệu ứng nhiệt ta có thể nghiên
cứu các quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất
>» Thiết bị được sử dụng trong phương pháp phân hủy
nhiệt là máy Derivatograph
Trang 12LUAN VAN TOT NGHIEP
% Thông thường trên giản đổ nhiệt (Giản đồ biểu thị sự biến
đổi tính chất của phức chất trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian) có 4 đường:
> Đường T: chỉ sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu cần nghiên cứu theo thời gian
»> Đường DTA: chỉ sự biến đổi về nhiệt độ của mẫu
nghiên cứu theo thời gian nhưng so với mẫu chuẩn trong lò
> Đường TG: cho biết biến thiên trọng lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình phân hủy nhiệt
> Đường DTG: đường phân tích trọng lượng theo đạo hàm * ứC : DTA 4} DTG TG > Thời gian % Dựa vào: > Đường T: cho phép biết được sự biến đổi xảy ra ở nhiệt độ nào
> Đường DTA: cho biết lúc nào xảy ra sự biến hóa nhưng không cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa Nhờ đường DTA còn biết được khi nào cho hiệu ứng
thu nhiệt (cực tiểu đường cong), khi nào cho hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại đường cong)
> Dung TG: cho phép suy luận được thành phẩn của phức chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt dựa vào độ giảm trọng lượng của mẫu
Trang 13LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP % Độ bền nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bến nhiệt của phức chất là một vấn để rất quan trọng mà chúng ta cẩn phải xác định và rút ra khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của phức chất
Ở trạng thái rắn, độ bển nhiệt của các phức chất được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ các phối tử và muối đơn giản Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của phức chất người ta thường dựa vào sinh nhiệt của nó Mối quan hệ giữa sinh nhiệt và biến thiên năng lượng tự do được thể hiện ở phương trình:
Qp= Ap+ TAS
Qp: Sinh nhiệt của phức chất Ap: Biến thiên năng lượng tự do AS: Biến thiên entropi
T: Nhiệt độ
%_ Mội số ảnh hưởng đến độ bền nhiệt:
> Tính chất của liên kết giữa ion trung tâm - phối tử : vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, tính chất phân cực) cũng như tính chất phối tử (kích thước, điện tích, moment lưỡng cực), do đó độ bền nhiệt cũng phụ thuộc vào các tính chất đó
> Tinh chat cia ion ở cầu ngoại như: kích thước, cấu tạo lớp vỏ electron, khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa
trị với ion trung tâm
> Các ảnh hưởng này thể hiện cụ thể như sau:
o Mức độ cộng hóa trị của liên ion trung tâm - phối tử càng cao thì sinh nhiệt của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt càng lớn
o Độ bến nhiệt gia tăng khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng khi tăng điện tích của nó Vì vậy các phức chất có kim loại ở mức độ oxi hóa cao thường có độ bển lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hóa thấp
Ví dụ: phức [Co(NH;),]Cl; phân hủy ở 150C
còn phức [Co(NH;);]Cl: phân hủy ở 180C
o Thông thường sinh nhiệt của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử Vì vậy các hợp chất
phức có chứa phối tử có kích thước nhỏ thường bền
hơn
Trang 14LUAN VAN TOT NGHIEP
Ví dụ: Nhiệt phân hủy của phức [(NH);l;Pt] và phức [(NH;);Br;PtJ là 230°C và 212C
© Moment lưỡng cực của phối tử càng lớn thì nó càng tạo ra các hợp chất bến hơn Khi so sánh nhiệt độ của các phức chất tương tự nhau có chứa nhóm tạo vòng và nhóm không tạo vòng ta thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của phức chất
o Độ bến nhiệt của phức chất có chứa cation hoặc anion ở cầu ngoại phụ thuộc vào một số tính chất của các cation và anion đó Chẳng hạn:
e_ Đối với cation có lớp vỏ electron kiểu khí trơ thì độ bển nhiệt của phức chất tăng khi tăng bán kính của cation
e_ Độ bền nhiệt của phức chất kiểu cation càng cao khi thể tích anion ở cầu ngoại càng lớn % Phương pháp nhiệt ký cho phép ta thu được những dữ kiện
cẩn thiết về phức chất Như khi nghiên cứu ta có thể xác định được nhiệt độ mất nước của phức và đi đến kết luận về số phân tử nước trong phức chất Bằng phương pháp này ta cũng có thể biết được có bao nhiêu nước kết tỉnh, bao nhiêu nước phối trí trong thành phần của phức chất
»> Quá trình tách nước được thể hiện bằng sự xuất hiện
hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, tương ứng với
cực tiểu trên đường DTG và kèm theo sự giảm khối lượng ở đường TG
»> Sự mất nước xảy ra ở những nhiệt độ khác nhau đối với các phức chất khác nhau Nói chung, sự mất nước tham gia phối trí xảy ra ở nhiệt độ cao hơn sự mất
nước kết tỉnh
>» Phương pháp này còn cho biết số phối tử tham gia tạo phức được suy ra từ độ phân hủy phức
L2.2 Các phương pháp cơ bản của phân huỷ nhiệt : Các phương pháp cơ bản của phân huỷ nhiệt là: % Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG)
*% Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt theo đạo hàm (DTG)
*%_ Phương pháp nhiệt vi phân (DTA)
a) Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG) :
Trang 15LUAN VAN TOT NGHIEP
%_ Trong phương pháp “phân tích trọng lượng ”, người ta ghi sự biến đổi khối lượng mẫu phân tích phụ thuộc vào nhiệt độ: m = Ấ(T); và xây dựng đồ thị tương ứng trong hệ toạ độ: sự giảm khối lượng _ nhiệt độ toa tại vc > SS DTG M
Dạng chung các đường phân tích trọng lượng (TG) và đường phân tích trong lugng theo dao ham (DTG)
“ Phương pháp này cung cấp thông tin trong trường hợp: nếu sự biến đổi được khảo sát theo sự biến đổi (ít hay nhiều) khối lượng của mẫu Do đó nó được sử dụng rộng rãi trong
khi nghiên cứu các quá trình vật lý như sự bay hơi, sự thăng hoa, sự hấp phụ, sự hấp thụ, sự giải hấp và các biến đổi hoá
học như sự oxi hoá, các phản ứng phân huỷ của pha rấn theo
đạng:
Any > Bry + Cụy
Phuong phép TG 1a phuong pháp định lượng vì nó cho phép xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu phân tích trong trường hợp phản ứng nhiều giai đoạn
b) Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt theo đạo hàm (DTG):
Trang 16LUAN VAN TOT NGHIEP
% Đường cong DTG chứa các pic (cực trị), diện tích giới hạn
bởi các pic đó tỷ lệ với sự thay đổi tuyệt đối khối lượng của mẫu phân tích Úu diểm cơ bản của phương pháp này so với
phương pháp TG là xác định được chính xác hơn nhiệt độ
đặc trưng của sự biến đổi và khả năng phân biệt các giải
đoạn chồng lắp của phản ứng một cách rõ ràng
Sự nghiên cứu bằng phương pháp DTG được tiến hành bằng các cân nhiệt gắn với những thiết bị đặc biệt để lấy tích phân điện trở các tín hiệu
c) Phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA):
4 Trong phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA), tham số được ghi là hiệu số AT giữa nhiệt độ của mẫu phân tích (T,„) và nhiệt độ của mẫu chuẩn (Tzr) hoặc của môi trường
>» Trên hệ tọa độ phân tích: (T¿; - Tạ) - nhiệt độ,
đường cong DTA tương tự đường cong DTG
> Nhiệt độ của mẫu phân tích trở nên khác nhiệt độ của
mẫu chuẩn do diễn ra quá trình thu hoặc tỏa nhiệt trong mẫu phân tích
> Diện tích các pic của đường cong DTA tỷ lệ với sự thay đổi entalpi (+ AH), điểu này mở ra khả năng xác
định hiệu ứng nhiệt của phản ứng
4 Tuy nhiên khi nghiên cứu một hợp chất, để có thể nhận được những kết quả tốt nhất thì cần phải xem xét một cách tổng quát cả 4 đường cong T, TG, DTG, DTA
% Do sự phát triển của phương pháp DTA, vào những năm 1963, đã xuất hiện phương pháp “Nhiệt lượng vi phân” khác với phương pháp DTA Trong phương pháp này nhiệt độ của
mẫu phân tích và mẫu chuẩn được giữ cho bằng nhau bằng
cách cung cấp thêm nhiệt vào mẫu phân tích hoặc mẫu chuẩn Trong hệ tọa độ “dòng nhiệt” (dụ / dry - nhiệt độ),
đạng đường cong nhiệt lượng vi phân cũng tương tự như các
đường DTG và DTA Việc xác định entalpi bằng phương pháp “nhiệt lượng vi phân” không đòi hỏi phải chuẩn hóa máy trong tất cả các khoảng nhiệt độ
+ Uu điểm của phương pháp “nhiệt vì phân” và phương pháp “nhiệt lượng vi phân” so với phương pháp nhiệt kế cổ điện khi xác định biến thiên entalpi (+ AH) là sự nhanh và khả
năng sử dụng để nghiên cứu các dạng phản ứng hóa học và các quá trình biến đổi rất đa dạng
Trang 17LUAN VAN TOT NGHIỆP
%4 Ngoài ra, các phương pháp phát hiện khí (PHK) và phân tích khí (PTK) tách ra khi phân hủy nhiệt cũng có những ứng dụng rộng rãi Trong phương pháp PHK người ta dùng thiết bị đo độ dẫn điện; còn trong phương pháp PTK người ta
dùng các máy sắc ký khí hoặc quang phổ khối
Việc phối hợp các phương pháp này với các phương
pháp phân tích nhiệt, đặc biệt là với các phương pháp TG,
DTA đã thu được nhiều thông tin bổ ích
L2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức crom
với các axit: axit fomic, axit oxalic, axit tratric, axit citric
% Khi nghiên cứu sự thủy phân nhiệt của phức crom fomiat,
Akhmedli và Negretov [13] thấy rằng ở nhiệt độ 300” bắt
đầu xảy ra phản ứng sau:
2Cr(HCOO); + 2CrO; + 3CO;† + 2CO?! + C + 3H;!
Quá trình này xảy ra hoàn toàn ở 320C nếu vẫn tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600°C thì sẽ thu được Cr;O;, có thể là
do phản ứng:
2CrO; + CO = Cr;O + CO;ˆ
% Các phức trioxalato (II) dạng K;[{Cr;(C;O,);].3H;O đã được nghiên cứu cấu trúc tinh thể và phân hủy nhiệt [6] Tác giả (5] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của phức này trong
không khí ở nhiệt độ đến 1000°C các sản phẩm trung gian
trong quá trình phân hủy nhiệt cũng đã được xác định
Nhiệt độ mất nước của các phức hidrato khoảng
40°C+80°C, còn nhiệt độ phân hủy nhiệt của các phức đã bị
mất nước là 150°C+350°C
Độ bển nhiệt của các phức đã bị để hydrat hóa của
cis_ K[Cr(C;O¿);(H;O©);] lớn hơn của
trans_ K[Cr(C;O,);(H;O);]
L3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nghiên cứu cấu tạo:
Vấn để tương quan giữa cấu tạo hóa học và sự hấp thụ ánh sáng là vấn để rất lý thú của hóa học nói chung và của hóa học phức chất nói
riêng Các phổ thường được dùng để nghiên cứu cấu tạo phức chất là:
“%_ Quang phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại
%_ Quang phổ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại
Trang 18LUAN VAN TOT NGHIEP
LI1 Quang phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại (phổ hồng
ngoại):
% Nguyên nhân hấp thụ của các chất trong vùng hồng ngoai
của quang phổ là chuyển động dao động của các nguyên tử
trong phân tử Có 2 loại dao động phân tử là đao động hóa trị và dao động biến dạng:
> Dao động hóa trị là chuyển động chu kỳ dọc theo trục
liên kết và làm thay đổi độ dài liên kết
> Dao động biến dạng có thể bao gồm sự thay đổi góc
giữa các liên kết với các nguyên tử chung hoặc
chuyển động của các nhóm nguyên tử so với phẩn còn lại của nguyên tử, không xét đến chuyển động của các nguyên tử trong nhóm với nhau
% Phổ là một đổ thị chỉ sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ (hoặc %
truyền qua) vào bước sóng hoặc tần số Dựa vào phổ hồng ngoại có thể suy ra độ đồng nhất của chất, xác định cấu trúc phân tử, xác định độ tinh khiết của chất và dung lượng phối trí của các phối tử đa phối trí
% Cấu trúc của hợp chất chưa biết được xác định dựa trên phổ của nó và phổ của những hợp chất đã biết Sự tương quan từng điểm , đỉnh một trên các phổ là phép xác định tốt nhất, không thể có hai hợp chất khác nhau mà lại cho cùng một phổ hồng ngoại (trừ trường hợp chất đối hình)
%_ Tần số dao động hóa trị của liên kết M_L (kim loại_ phối tử) cho biết liên kết đó có phải là liên kết phối trí hay không Vì nguyên tử kim loại có khối lượng tương đối lớn và liên kết phối trí có độ bển tương đối nhỏ nên dao động hóa trị của liên kết phối trí phải thể hiện ở vùng tần số thấp
1.3.2 Quang phổ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại (phổ
electron):
%_ Trong quang phổ hấp thụ của phức chất kim loại chuyển tiếp
có các vạch hấp thụ với cường độ nhỏ và thường thể hiện ở vùng khả kiến, đây được gọi là các vạch kiểu thứ nhất _ đôi khi các vạch này lại dịch chuyển về vùng phổ hồng ngoại va
tử ngoại gan Còn các vạch kiểu thứ hai có cường độ cao hơn và nằm ở vùng tử ngoại
% Nguyên nhân phát sinh các vạch kiểu thứ nhất là sự chuyển electron trong lớp vỏ d chưa được điển đẩy đủ của ion trung
Trang 19
LUAN VAN TOT NGHIEP
tam (su chuyén d_d) Anh hưởng của bản chất của ion trung
tâm đến vị trí vạch hấp thụ được thể hiện ở chỗ:
> khi tăng điện tích hạt nhân của kim loại trung tâm trong một phân nhóm thì các vạch hấp thụ sẽ chuyển
sang bước sóng đài
> Vị trí các vạch phụ thuộc vào điện tích của ion trung tâm: Sự tăng điện tích của phức chất làm chuyển dịch vạch hấp thụ sang vùng bước sống ngắn của quang
phổ
% Các vạch hấp thụ ở vùng tử ngoại phát sinh do sự dao động của các electron của liên kết giữa ion trung tâm và phối tử ,
Quang phổ này được gọi là quang phổ chuyển điện tích, ở đây xảy ra sự chuyển các electron từ các obitan định chỗ
chủ yếu của các phối tử đến các obitan định chỗ chủ yếu của
kim loại hoặc ngược lại Về nguyên tắc có thể xảy ra sự
chuyển electron từ một obitan d bất kỳ của phối tử đến một obitan bất kỳ của ion trung tâm
Trang 20Phan Il:
THUC NGHIEN va BIEN LUAN
Trang 21LUAN VAN TOT NGHIEP
11.1 Tổng hợp các phức crom với các axit: axit fomic, axit oxalic,
axit tactric và axit citric
Dựa vào những tài liệu tham khảo và trên nền tảng của phan
tổng quan, chúng tôi tiến hành tổng hợp một vài phức của crom với các aXIL; aXIt fomic, aXit oxalic, aXit tactric và axit ciứic Trong thời
gian cho phép, chúng tôi lần lượt khảo sát điểu kiện thời gian, nhiệt
độ khi tổng hợp các phức của crom và chọn ra những điều kiện theo chúng tôi là thích hợp
kiện tổng hợp các phức crom:
ILI.I Phúc crom fomiat :
Phức crom fomiat được tổng hợp theo sơ đổ + Crci,—tŸHOH,, con), Sau: crom fomiat _+HCOOH ạ crom fomiat
Dưới đây là quá trình tiến hành và bảng tổng kết các điều
Các điểu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom fomiat được trình bày ở bảng 1 Chúng tôi chọn sẳn phẩm thu từ thí nghiệm 8 để nghiên cứu Bảng 1 : Điều kiện tổng hợp phức crom fomiat
lon Nhiệt | Thời | Khối
trung tâm HH mm độ | gian | lượng | Dạng bể
Trang 22LUAN VAN TOT NGHIỆP
Tổng hợp phức crom fomiat : Đun hỏi lưu cách thủy 556g
Cr(OH): mới vừa điểu chế (đã được rửa sạch CÍ) với 4.8 ml
HCOOH 85% và 50 ml H;O trong vòng 10 giờ ở 100C, lắc
bình phản ứng liên tục, hết thời gian phản ứng lọc lấy dung
dịch rồi để kết tinh từ từ thành tỉnh thể, tiếp tục lọc lấy tinh thể,
rửa 2 lần bằng nước cất lạnh 0C, sau đó rửa lại 2 lẫn bằng
axeton Cuối cùng đem làm khô trong bình hút ẩm, thu được phức crom fomiat 11.1.2 Phúc crom oxalat:
Phức crom oxalat được tổng hợp theo sơ đồ sau:
K;Cr;O; + H;C;O;¿ + K;C›O; —› Phức crom oxalat
Các điểu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom oxalat được trình bày ở bằng 2 Chúng tôi chọn sản phẩm thu từ thí nghiệm
6 để nghiên cứu
Bảng 2 : Điều kiện tổng hợp phức crom oxalat
lon Nhiệt | Thời | Khối
trung Phối tử Tỷ lệ mol độ | gian | lượng | Dạng bế
tâm phản | phản | sản | ngoài của
K;CnO; | H;C;O, | K;CzO, | H;O | K;Cr;OrH;C;O,K;C:O, | ứng | ứng | phẩm | sản phẩm (g) (g) (g | (ml) ÉCG | (h) = Tinh 2.94 1.26 100 | I 1 50 l 3.12 vàng xanh 294 | 1134 180 |1 9 so | 2 aan a 294 | 7.56 | 368 | 100 |1 6 ¿2Í ø | 2 |as:| xanh vàng = _ Tinh thể 2.94 11.34 3.68 180 | 1 9 2 50 2 6.0 ee Tinh thé 2.94 11.34 5.52 180 | 1 9 3 50 2 7.64 seu Gon Tinh thé 2.94 11.34 5.52 200 | 1 9 3 50 3 8.64 pica ate
Tổng hợp phức crom oxalat : Hòa tan từng phẩn 294g
K;Cr;O; trong 20 mÌ nước nóng, lọc lấy dung dịch Hòa tan 11.34g HạC;O;, trong 100ml nước ấm và 5,52g K;C;O; trong 80ml nước ấm Sau đó cho từ từ dung dịch H;C;O¿, dung dịch K;C;O; vào dung dịch K;Cr;O; trong vòng 3 giờ Khuấy liên
Trang 23LUAN VAN TOT NGHIE P
tục và giữ nhiệt độ ở khoảng 50+60°C Dung dịch thu được đem lọc, cô đặc đến 1/2 thể tích rồi làm lanh, tỉnh thể từ từ tách ra Sau 24 giờ lọc lấy tinh thể, rửa nhanh 2 lần bằng nước cất để lạnh, 2 lần bằng rượu tuyệt đối, và 1 lần bing ete Dem lam khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi thu được phức
crom oxalat
11.1.3 Phúc crom cùrat :
Phức crom citrat được tổng hợp theo sơ đổ sau:
CrCl, + Na,C,H,O, — phifc crom citrat
Các điểu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom citrat được
trình bay & bang 3 Chúng tôi chọn sản phẩm thu từ thí nghiệm 7 để nghiên cứu Bảng 3 : Điều kiện tổng hợp phức crom citrat
Nhiệt | Thời | Khối
s | lontrung tâm Phối tử Tỷ lệ mol độ | gian | lượng | Dạng bể T phản | phản (Í sản | ngoài của T | CC | HO | NayCuH,©; | HO | uo HO} ứng | ứng | phẩm | sản phẩm (g | (ml) (g) (ml) (°c) | (h | () 134 | 10 3,68 20 |1 : 2/3 | 2 mee tim ee ee 25| 30 | 3 | 08? 134 | 20 4,41 20 |1 3 | 40 3 | 1,80 eae 134 | 20 441 20 |1 3 | s0 | 3 | 20 eee 134 | 2 | 588 | 20 |1 4 | s0 | 3 | 167 na» 134 20 7,35 20 i 5 40 4 1,65 me 134 | 20 7,35 20 |1 5 | 50 | 4 | 1,99 nh
Tổng hợp phức crom citrat : Hòa tan hết 2,68 g CrCl;.6H;O trong 40 ml H,O va 14,7 g NayC,H;O;.2H;O cũng trong 40 ml H;O Sau đó cho từ từ dung dịch chứa NayCH:O; vào dung
dịch CrC]: khuấy liên tục bằng máy khuấy, giữ nhiệt độ trong
khoảng 50C Sau 4 giờ phản ứng, đem lọc dung dịch thu được
rồi cô cạn cho đến thể tích còn khoảng 30ml Ngâm dung dịch
Trang 24LUAN VAN TOT NGHIỆP
bằng rượu tuyệt đối 995, để qua một đêm cho rắn lại Tiếp đó
đổ bỏ rượu, hòa tan phức bằng 50 ml H;O và kết tính lại bằng hỗn hợp rượu — nước Qua 5 - 6 giờ lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa nhiều lần bằng rượu cho đến khi hết CÍ (thử bing AgNO, trong môi trường HNO;) Cuối cùng làm khô trong bình hút ẩm thu
được phức crom citrat
11.1.4 Phitc crom tactrat:
Phức crom tactrat được tổng hợp theo sơ đổ sau: H:C;H/O; F~~v_Phức crom tactrat CrCl› NH.OH, Cr(OH);
Các điểu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom tactrat được trình bày ở bảng 4 Chúng tôi chọn sản phẩm thu từ thí nghiệm * 3 và 9 để nghiên cứu và ký hiệu là crom tactrat | vA crom
tactrat 2
* Tổng hợp phức crom tactrat 1: Đun hỗn hợp gồm 1.39g
Cr(OH);.2H:O (vừa mới kết tủa và đã rửa sach Cl) và 4,5g
H;C,H,O¿ với 50ml nước trong vòng 20 giờ ở 80 - 100C
Lọc lấy dung dịch rồi để kết tỉnh từ từ thu được tỉnh thể Lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng nước cất sau đó rửa bằng rượu tuyệt đối, làm khô trong bình hút ẩm thu được
phức crom tactrat l
4 Tổng hợp phức crom tactrat 2: Làm tương tự như khi tổng
hợp crom tactrat | nhưng thay 4,5g H;C,H,O; bằng 564g
KHC,H,O, thì thu được phức crom tactrat 2
Trang 26LUAN VAN TOT NGHIỆP
II.2 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại :
Chúng ta có thể xác định cấu tạo của phân tử phức chất dựa trên các đữ kiện về các dao động chuẩn của các nhóm nguyên tử
Từ sự thay đổi dải hấp thụ của phức chất so với phối tử tự do, người
ta có thể thu được những thông tin về vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại - phối tử trong phân tử phức chất Nhiều công trình nghiên cứu về phổ hổng ngoại của phức chất đều cho kết luận chung: khi tạo phức các đải đặc trưng cho các nhóm chức của phối tử bị dịch chuyển về tắn số nhỏ hơn so với phối tử tự do
Ngoài ra, trên phổ hổng ngoại còn xuất hiện các dải đặc trưng cho liên kết giữa ion kim loại và nguyên tử oxi trong nhóm cacboxylat (vụ.o), các dải đặc trưng cho dao động hoá trị, đao động biến dạng của nhóm cacboxylat trong phân tử phức chất Trong trường hợp có các phân tử nước nằm trong cẩu nội cũng xuất hiện các dải phổ tương ứng
11.2.1 Quang phổ hồng ngoại của phức crom ƒomiat :
Khi so sánh phổ hổng ngoại của axit fomic và phức crom fomiat, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:
Bảng 5 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom fomiat Vou VCOOH ve = VM-O COO COO Axit fomic 3200 1730 Phức com | 3397 fomiat 16527 | 13745 | 4539
Trên phổ của phức crom fomiat không còn vân hấp thụ ở
1730cm” đặc trưng cho đao động của nhóm COOH trong axit
fomic mà xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở khoảng 1652.7 em” và
1374.5 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng và
đối xứng của nhóm COO' đã tham gia tạo phức Phức crom fomiat còn hấp thụ mạnh & ving 3397 cm’ đo đao động hóa trị của nhóm OH ở phân tử nước tham gia phối trí
Trang 27LUAN VAN TOT NGHIEP
Trang 28LUAN VAN TOT NGHIỆP
11.2.2 Quang phé héng ngoại của phức crom oxalat :
Khi so sánh phổ hồng ngoại của axit oxalic, kali oxalat và phức
crom oxalat, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:
Bảng 6 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom oxalat Vide Vax Vor VCOOH VM~O coo cọo Axit oxalic 3196 —3435 1695 Kali oxalat | | 4400 ~1600 | 1406-1311 | 443.7 Rnccsrom' | oxalat 3500 1647 1394.7 | 418.6
Trên phổ của phức crom oxalat không còn vân phổ ở 1695 cm `
đặc trưng cho đao động của nhóm COOH trong axit oxalic mà
xuất hiện vân hấp thụ ở 1647 cm” và ở 1394.7 cm” đặc trưng
cho dao động hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị đối xứng của nhóm COOƠ Ở đây tần số hấp thụ đặc trưng cho đao động hóa trị không đối xứng của nhóm COO' trong phức crom
oxalat có tăng hơn so với kali oxalat, chúng tôi cho rằng ở đây
đã xuất hiện liên kết phối trí - C = O -> Cr Phức crom oxalat
còn hấp thụ trong vùng ~ 3500 cm” do dao động của nhóm OH
tự do trong phân tử nước kết tỉnh
Trang 29LUAN VAN TOT NGHIEP
Trang 30LUAN VAN TOT NGHIEP
Trang 31LUAN VAN TOT NGHIỆP
11.2.3 Quang phổ hồng ngoại của phức crom citrat :
Khi so sánh phổ hổng ngoại của axit citric, natri citrat và phức
crom citrat, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:
Bảng 7 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom citrat
Vou VcooH ian ae lâm oN Va - 0
Axil citric 3496 roel 1144
a OE | says IS | Tóc | suấc | ate
hen em |_| a [BE [SET
Nhìn chung, nhifng tan s6 đặc trưng cho dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử phức crom citrat có sự dịch chuyển lên phía tần số cao hơn so với các tần số dao động dặc trưng cho các nhóm nguyên tử trong muối natri citrat Điều này chứng tỏ đã có sự thay thế ion Na" bằng ion CrỶ* để tạo thành
phức crom citrat
Trên phổ của phức crom citrat cũng không còn xuất hiện vân hấp thụ ở 1756 - 1707 cm” đặc trưng cho nhóm COOH trong axit citric mà xuất hiện các vạch hấp thụ ở tẳn số khoảng
1616 — 1576 và ở 1419.8 — 1385 cm” đặc trưng cho dao động
hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO' đã tham gia tạo phức Cũng giống như phân tử natri citrat, trong phân tử phức crom citrat vẫn còn nhóm OH ancol
tự do không tham gia liên kết tạo phức thể hiện bởi các vân hấp thụ ở vùng 1159.4 - 1089 cm",
Ngoài ra, chúng tôi còn thấy trên phổ hổng ngoại của
phức crom citrat còn xuất hiện vân ở khoảng 3500 cm` đặc trưng cho đao động của nhóm OH ancol trong gốc citrat và ở phân tử nước phối trí
Trang 32LUẬN VAN TOT NGHIEP
Trang 34LUAN VAN TOT NGHIỆP
11.2.4 Quang phổ hồng ngoại của phúc crom tactrat :
H.24.1 Phức crom tactrat Ì:
Khi so sánh phổ hồng ngoại của axit tactric, và phức crom tactrat 1, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:
Bảng 8 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom tactrat l
Vids Vax Ve_o
Vou VWCoow Coo coo | (ancol) YM ~0
Axittactric | ~3300 | ~ 1723 1134
PRES CO | ii tactrat | ~ 1625 | 1435 | 1128.5 | 405
Trên phổ hồng ngoai cia phitc crom tactrat 1 khéng cdn
xuất hiện vân hấp thụ ở khoảng 1723 cm” đặc trưng cho dao động của nhóm COOH trong axit tactric, mà xuất hiện hai
SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh : ã
vân hấp thụ mạnh ở khoảng 1625 cm” và 1435 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị đối
xứng của các nhóm COO' đã tham gia tạo phức
Dao động hóa trị của liên kết C - O (ancol) thể hiện bởi
vân hấp thụ ở 1128.5em'Ì Điều này cho phép kết luận rằng
nhóm OH của gốc tactrat không tham gia liên kết với ion
Cr**
Ngoài ra, phức crom tactrat 1 còn hấp thụ mạnh ở vùng
khoảng 3400cm' do đao động hóa trị của nhóm OH ở gốc
tactrat và ở phân tử H;O tham gia phối trí
Trang 35LUAN VAN TOT NGHIE P
Trang 36LUAN VAN TOT NGHIEP Hình 9 : Phổ hấp thu hồng ngoại của axit tactric 1w 7 lIL2.42 Phúc crom tactrat 2 :
Khi so sánh phổ hồng ngoại của kalihidrotactrat, và phức crom tactrat 2, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:
Bảng 9 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom tactrat 2
Vout « Vydx Vậy Vc.o Xưca
Coo coo (ancol)
Kalihidrotactrat | 3346.9 | 1717.5 | 1559 | 1412 | 1134 | 487.9
Phứccom | 33448 tactrat 2 1642.3 | 1411.7 | 1133.6 | 4903
Trên phổ hồng ngoại của phức crom tactrat 2 không còn
xuất hiện vân hấp thụ ở khoảng 1717 cm” đặc trưng cho dao động của nhóm COOH trong phân tử kalihidrotactrat, mà chỉ còn xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở tân số 1642.3 cm và
1411.7cm” đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO' đã tham gia tạo
phức
Trang 37LUAN VAN TOT NGHIEP
Tương tự như trong phân tử kalihidrotactrat, nhóm OH
ancol của gốc tactrat trong phân tử phức crom tactrat 2 cũng không tham gia liên kết với Cr* thể hiện bằng sự xuất hiện vân hấp thụ ở 1133.6cm'” đặc trưng cho đao động của liên kết
C-OH
Trang 38LUAN VAN TOT NGHIEP
Trang 39LUAN VAN TOT NGHIỆP
I3 Nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron :
Phổ hấp thụ electron của các phức chất chỉ xuất hiện khi các phân tử phức chất nhân các bức xạ trong vùng tử ngoại và nhìn thấy, dẫn đến sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản sang trang thái kích thích Các kiểu chuyển mức electron đặc trưng cho bản chất, cấu hình và cấu trúc của phân tử phức chất
Phổ hấp thụ electron của các phức chất được đo tại phòng TN
Hóa Lý Trường ĐHSP Tp.HCM Kết quả thu được như sau: Bảng 10 : Các vân phổ hấp thụ electron
Phổ chuyển điện tích Phổ chuyển d - d
Mẫu À„a„/lg£ Àsx/E Cr(H;O),*” 420.2/21.5 ; 583.2/16 Crom fomiat 240/3.64 438.5/18 ; 585.3/15 Crom oxalat 241.5/468 419.7/11.7 ; 569.9/9.1 Crom citrat 204/5.21 390.4/13.5 ; 567.5/10.7 Crom tactrat Ì ~240/2.16 420.2/16 ; 540/20.5 Crom tactrat 2 vai phổ ở 215 420.6/28 ; 581.6/32
K3C,0, Không hip thu Không hấp thụ
Na;C,H;O; Không hấp thụ Không hấp thụ
H;C,H,O, Không hấp thụ Không hấp thụ
* Các phối tử tự do không hấp thụ bức xạ trong vùng 190nm - 400nm, còn các phức chất nghiên cứu lại hấp thụ khá mạnh trong
vùng này (trừ phức crom tactrat 2 có một vai phổ ở bước sóng
215nm) Dựa trên kết quả so sánh về hình dạng và cường độ hấp
thụ giữa phổ phối tử và phổ các phức chất, ta có thể kết luận đã
xdy ra sự tạo thành các phức mới Vân hấp thụ trong vùng tử ngoại xuất hiện do sự chuyển điện tích từ các obitan định chỗ chủ yếu của các phối tử đến các obitan d của ion trung tâm và
ngược lại Nên phổ hấp thụ các electron trong vùng tử ngoại còn gọi là phổ chuyển điện tích