0121 tổng hợp và biến tính vật liệu zno bởi g c3n4 ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến luận văn tốt nghiệp

Lýdo chọn đềtài

Bên cạnh việc nâng cao chất lượng cuộc sống của con người, việc tìm racác biện pháp bảo vệ môi trường cũng là một nhiệm vụ quan trọng của cácnhà khoa học Nền công nghiệp càng phát triển, dân cƣ tập trung ở các thànhphốlớncàngđôngthìlượngnướcthảitừcácnhàmáycôngnghiệpchứanhiềuchất hữu cơ độc hại sẽ càng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường vàsức khỏe con người Do đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môitrường nước luôn là vấn đề đƣợc quan tâm Trong số nhiều cách xử lý chấthữu cơ độc hại trong môi trường nước hiện nay thì phương pháp oxy hóa cáchợp chất hữu cơ bằng oxy không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác dướitácdụngcủa ánhsángmặttrờiđãvàđang đƣợccácnhàkhoahọctrênthế giớiđầu tƣ nghiên cứu Tuy nhiên, các vật liệu xúc tác này vẫn còn tồn tại nhiềunhƣợc điểm nhƣ mật độ tâm hoạt tính thấp và xúc tác chỉ hoạt động trongvùngánhsángtửngoại[1,2].Vìthế,mụctiêuđặtralàtổnghợpđƣợccá cxúc tác quang có nhiều tâm hoạt động và làm việc hiệu quả trong vùng ánhsángkhảkiến.

Gần đây, một trong những chất bán dẫn được chú ý sử dụng làm chất xúc tác quang là kẽm oxit (ZnO) do sở hữu phổ hấp thụ ánh sáng rộng, thích hợp cho quá trình oxy hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác động của ánh sáng mặt trời, cùng với bản chất không độc hại, ổn định với môi trường và chi phí thấp Tuy nhiên, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (3,36 V), nên cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến là giảm độ rộng vùng cấm của nó.

Trong khi đó graphitic carbon nitride (g-C3N4) nhƣ một chất bán dẫn đầytiềmnăngvìnócó nănglƣ ợn g vùngc ấ m bé(kh oả ng 2,7eV),hấpthụ á n h sángkhảkiếntốt,bềnhóa,dễtổnghợpvớilƣợnglớn.Tuynhiên,nhƣợcđiểmlà dễ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu suất quang xúctác.Mộttrongnhữnghướngnghiêncứukhắcphụcnhượcđiểmnàylàkếthợpg-

ViệckếthợpZnOvớig-C3N4làmộthướngđimớiđầyhứahẹntạoravật liệu mới, vừa tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng ánhsáng khả kiến vừa làm giảm sự tái kết hợp electron– l ỗ t r ố n g q u a n g s i n h trong g-C3N4 Hơn nữa, chất xúc tác quang g-

C3N4/ZnO có thể đƣợc tái sửdụng nhiều lần mà không bị mất hoạt tính đáng kể, điều đó cho thấy đây làứngcửviênsánggiáchoviệcxửlýmôitrườngnước[6]. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, tôi chọnđ ề t à i : “Tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO bởi g-C 3 N 4 ứng dụng làm chất xúc tácquangtrongvùngánh sángkhảkiến”.

Mụctiêucủađề tài

Tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO bởi g-C3N4để tạo compositeg-

Đốitƣợngvàphạmvinghiêncứu

Phươngphápnghiêncứu

- Tổng hợpvàthu thập cáctàiliệuliênquan đếnđềtài.

+Chụpảnhhiểnviđiệntửquét(SEM):khảosáthìnhthái,kíchthước,độp hântáncủa vậtliệu.

Nộidungnghiêncứu

a TổnghợpvậtliệuZnO. b Tổnghợpvậtliệug-C3N4. c Tổnghợpvậtliệucompositeg-C3N4/ZnO. d Đặctrƣngvậtliệutổnghợp. e Khảos á t h o ạ t t í n h x ú c t á c q u a n g c ủ a v ậ t l i ệ u t ổ n g h ợ p đ ƣ ợ c b ằ n g phảnứngphânhủyMBtrongdungdịchnướcdướiánhsángkhảkiến.

Cấutrúcluậnvăn

VẬTLIỆUXÚCTÁCQUANG

Quang xúc tác là quá trình xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúctác và ánh sáng, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp chophản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạora cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron qua lại giữa cácchất bịhấpphụ,thôngquacầunốilàchấtbándẫn.

Theo lý thuyết vùng, thì chất bán dẫn có ba vùng: vùng hóa trị (VB - Valance band) là vùng chứa các obitan phân tử liên kết đƣợc sắp xếp đầy đủcác electron; vùng chứa các obitan phân tử liên kết sắp xếp còn trống electronđƣợc gọi là vùng dẫn (CB - Conduction band); vùng ngăn cách hai vùng trêngọi là vùng cấm (band gap), để đặc trƣng cho độ chênh lệch giữa vùng dẫn vàvùng hóa trị người ta dùng khái niệm năng lượng vùng cấm Eg(band gapenergy) Khi đƣợc kích thích bởi một năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng nănglƣợng vùng cấm thì electron từ vùng hóa trị (VB) nhảy lên vùng dẫn (CB) củachất bán dẫn Kết quả là ở vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa các lỗ trốngmangđiệntíchdươnghaycòngọilàlỗtrốngquangsinh(photogeneratedholeh + ), còn vùng dẫn của chất bán dẫn lại chứa các electron mang điện tích âmhaycòn gọi làelectron quangsinh (photogenerated electrone - CB).

Quá trình này đƣợc gọi là quá trình phân tách điện tích Những e -

CBvàh + VBnày có khả năng tương tác với các phân tử xung quanh hoặc bản thânchúng có thể tương tác với nhau (tái tổ hợp) Quá trình tái tổ hợp xảy rathườngxuyêncóthểdẫnđếngiảiphóngnănglượngdướidạngnhiệthoặcánhsáng,điều nàysẽlàmgiảmhiệuquảcủaquátrình.Cơchếphảnứngxảyra

Các gốc tự do HO• và -O2• đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Khi tiếp xúc với các hợp chất này, chúng sẽ phản ứng oxi hóa hoàn toàn, tạo ra các sản phẩm là CO2 và H2O.

Ngày nay, vật liệu xúc tác quang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãitrong việc xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu vì đáp ứngđượcyêucầuvềhiệuquảkinhtếvàthânthiệnmôitrường.Nhiềuvậtliệumớiđượcngh iêncứuvớimụcđíchquantrọngnhấtlàhướngtớixúctáchoạtđộngcó hiệu quảdướiđiềukiện ánhsáng mặttrời.

Nhƣ đã đề cập, cơ chế phản ứng quang xúc tác xảy ra nhiều giai đoạnkhác nhau Đối với các chất xúc tác tinh khiết, quá trình tái kết hợp của cặpđiện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh làm giảm đáng kể hiệu quả quangxúctác củavậtliệu.

Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra các phương pháp khác nhau đểkhắc phục nhược điểm này Một trong những phương pháp đang thu hút sựquantâmcủacácnhàkhoahọclàphươngpháptạovậtliệucomposite.

Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composite đƣợc trình bàytrongHình1.1. h

Cơ chế này chỉ rõ, khi chất bán dẫn đƣợc chiếu xạ bởi ánh sáng có nănglƣợngEhν≥Eg,cácelectrontáchkhỏivùnghóatrị,nhảylênvùngdẫn, tạonên các cặpelectron-lỗtrốngquangsinh.

Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trênvùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trốngquang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn củachất bán dẫn B, bên cạnh đó, để trung hòa điện tích, các electron lại nhảy vàolỗ trống, để lại lỗ trống mới nơi nó vừa đi khỏi, do đó có thể hình dung lỗtrống quang sinh dịch chuyển từ vùng hóa trị của bán dẫn B sang vùng hóa trịcủabándẫnA.Quátrìnhnàylàmtăngthờigiantồntạielectronvàlỗtrống, nhờđ ó t ạ o r a c à n g n h i ề u g ố c t ự d oH O •, • O-.C á c g ố c t ự d o n à y r ấ t m ạ n h , không chọn lọc, nhờ đó hoạt tính xúc tác quang của vật liệu biến tính tăng caohơn so với các hợp phần riêng lẻ Ví dụ nhƣ hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4/ZnO[9], g-

C3N4/SnO2[10],g-C3N4/CdS[11] đãc ả i t h i ệ n r õ r ệ t s o vớicáchợpphầnbanđầumàbảnchấtnằmởchỗlàmgiảmquátrìnhtáitổ hợp giữa electron quangsinh vàlỗtrốngquang sinh.

Nói tóm lại, phương pháp tạo composite là một trong những hướng điđầytiềmnăng,hứ ahẹnt ạ o r a cácvật l i ệ u c ó h i ệ u quảxúc tácq u a n g ng ày càngtốthơn,nhằmmởrộngviệckhaitháctiềmnăngtrongthựctiễncủaxúctácqua ng.

GIỚITHIỆUVỀZINCOXIDE(ZnO)

Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc tùy theo từng điều kiện: ở điềukiện thường là cấu trúc wurtzite, ở nhiệt độ cao là cấu trúc blene và cấu trúcrock-salt xuất hiện ở áp suất cao Trong đó, cấu trúc wurtzite là dạng tồn tạiphổ biến [12, 13] do đây là cấu trúc ổn định và bền vững nhất về mặt nhiệtđộng của ZnO ở điều kiện thường Cấu trúc wurtzite của ZnO (hay gọi là cấutrúczincite)làcấutrúctinhthểcódạngmạnglụcgiácvớihaihằngsốmạnglà a = 3 , 2 4 9Å v àc = 5 , 2 0 7Å,t h u ộ c n h ó m k h ô n g g i a n C 4 6Vh o ặ c P 63mc. Mạng lục giác wurtzite có thể được hình dung như 2 mạng lục phương chặtkhítl ồ n g v à o n h a u , m ộ t m ạ n g c h ứ a c á c a n i o n O 2- v à m ộ t m ạ n g c h ứ a c á c cation Zn 2+ Trong cấu trúc wurtzite của ZnO, các ion thể hiện dạng lai hoásp 3 , bốn cation Zn 2+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện đều bao quanh mỗi anion O 2- và ngƣợc lại, bốn anion O 2- lại là các đỉnh của hình tứ diện khác bao quanhmỗimộtcationZn 2+

1.2.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực xúc tácquang

Hasnidawani và cộng sự [16] đã tổng hợp cấu trúc nano ZnO bằng phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp đơn giản, cho phép kiểm soát kích thước và hình thái của các hạt thông qua việc theo dõi có hệ thống các thông số phản ứng Zinc acetate dihydrate được sử dụng làm tiền chất, ethanol làm dung môi, sodium hydroxide và nước cất làm môi trường Để điều chế sol, hòa tan 2 gam zinc acetate dihydrate trong metanol.

15 ml nước cất và 8 gam sodium hydroxide được hòa tantrong 10 ml nước cất Sau đó khuấy liên tục mỗi lần trong khoảng năm phút.Sau khi trộn đều, dung dịch sodium hydroxide mới đƣợc đổ vào dung dịchchứa zinc acetate. Khuấy liên tục hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ trongkhoảng năm phút Tiếp đó, nhỏ vào hỗn hợp từng giọt ethanol (bằng buret đãđổ đầy 100 ml ethanol). Theo phương pháp này, zinc acetate được thủy phânhoànt o à n v ớ i s ự h ỗ t r ợ c ủ a N a O H t r o n g d u n g d ị c h e t h a n o l s ẽ t ạ o r a Z n O dạng keo Sản ph m cuối cùng thu đƣợc là kết quả của sự cân bằng giữa thủyphânvà ngƣngtụ.

Nguyễn Đắc Diễn và cộng sự của mình [17] đã dùng 19,8 gam bộtKOHhòa tan trong 200 ml nước cất và khuấy trong 5 phút để thu được dung dịchKOH 1,5 M Làm tương tự, cho 7,512 gam Zn(NO3)2ã6H2O hũa tan trong50ml nước cất nước để được dung dịch Zn(NO3)20,5M Sau đó, cho từ từ83mL dung dịch KOH 1.5 M vào dung dịch Zn(NO3)20,5 M và khuấy đều trong15 phút với tỷ lệ mol là 2:1 Phản ứng giữa dung dịch KOH vàZn(NO3)2thuđƣợckếttủatrắng,sauđóchuyểnsangthủynhiệttrongbìnhteflonở180°C trong 20 giờ Sau khi xử lý thủy nhiệt, sản pham đƣợc lọc rửa nhiều lần bằngnướccấtvàethanol.Cuốicùngsảnphamđượclàmkhôtrongtủsấyphòngthínghiệm ở80 °Ctrong24giờ,thuđƣợc ZnOtinhkhiết.

Năm 2018, nhóm tác giả Vũ Văn Tuấn [18] đã tổng hợp cấu trúc ZnOgiống như bông hoa bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản Trong giai đoạnđầu, 30 mL zinc nitrate hexahydrate 0,5 M, 0,03 mol urea và 70 mL nước cấtđƣợcchovàocốc250mL,khuấyởtốcđộ240vòng/phúttrong30phút.Sauđó,dungdịchđ ãtrộnđƣợcthủynhiệtở90°Ctrong24giờ.Sảnphamđƣợclàmmátởnhiệtđộphòng,kếttủ ađượctáchrabằngcáchlọcbơmchânkhông,rửabằngnướccấtkhoảng4-

5lầnvàsấykhôtại90°Ctrong24giờ.ZnOdạnghoakhôngchỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt trên caffein mà còn thể hiện hiệu quảphân hủy tốt trên một số thuốc nhuộm hữu cơ phổ biến trong nước thải nhưmetyldacam,đỏcongo,tartrazine,xanhnilevàxanhjanusB.

MặcdùZnOcónhiềuứngdụngtrongthựctiễn,tuynhiênvậtliệunàyc ób a n d g a p k h á c a o ( k h o ả n g 3 , 3 6 e V ) n ê n Z n O c h ủ y ế u h o ạ t đ ộ n g q u a n g xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại Khi ZnO đƣợc pha tạp hay laighép sẽ tạo ra các vật liệu mới làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khảkiến đồng thời làm giảm năng lƣợng vùng cấm, do đó, làm tăng khả năng thểhiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trongv ù n g á n h s á n g k h ả k i ế n C ó thể thấy ZnO có tiềm năng ứng dụng trong việc xử lý môi trường, đặc biệt làứng dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ độc hại trongmôitrườngnước.

C3N4)làmộtloạivậtliệugốccarbontươngđốimớichỉđượctổnghợptrongvàină mgầnđây.Kểtừkhiđƣợcgiớithiệu lần đầu tiên vào năm 2012, tấm nano siêu mỏng g-C3N4đã giành đƣợc sự chúý lớn của các nhà nghiên cứu vì tính hấp thụ và phản ứng quang nội tại cao,đặct í n h b á n d ẫ n , đ ộ ổ n đ ị n h c a o t r o n g c á c đ i ề u k i ệ n s i n h l ý v à k h ả n ă n g tương thích sinhhọctốt[19].

Graphiticcarbon nitride(g-C3N4) đƣợc xem làC3N4có trạng tháiổ n định nhất trong các điều kiện môi trường [20] bên cạnh một số đồng vị nhưα-

C3N4, β-C3N4, pseudocubic C3N4và cubic C3N4.V i ệ c l ự a c h ọ n c á c t i ề n chất và phương pháp ngưng tụđ ã d ẫ n đ ế n h a i l o ạ i c ấ u t r ú c c h í n h c ủ a g - C3N4.Loạithứ nhấtgồm các đơnv ị s - t r i a z i n e ( C 3N3) vớim ộ t d ã y t u ầ n hoànl à v ị t r í c ủ a c a r b o n đ ơ n L o ạ i t h ứ h a i c ủ a g - C 3N4b a o g ồ m c á c t i ể u đơn vị tri-s-triazine (C6N7) ngƣng tụ đƣợc kết hợp với nhau thông qua cácnhóm amin bậc ba phẳng và loại này có các khoảng trống định kỳ lớn hơntrongm ạ n g t i n h t h ể M ạ n g g -

C3N4c h ủ y ế u b a o g ồ m c á c p h â n đ o ạ n d ự a trênc ấ u tr úc loại th ứ h a i - cácđ ơn vị tri- s- tri az in e (H ì n h 1 3 b ) ổ n đ ịn hh ơn về mặt nhiệt động học so với cách sắp xếp dựa trên cấu trúc loại thứ nhất(Hình1 3 a )

Hình1.3.Môhình cáckhốicơbản củag-C 3 N 4 :s-triazine(a), tri-s-triazine(b)[22, 23]

1.3.2 Phươngpháptổnghợpvàtiềmnăngứngdụngcủag-C 3 N 4 g-C3N4đƣợc tổng hợp bằng cách ngƣng tụ nhiệt các tiền chất giàu nitơcócấutrúcvòngtri-s- triazinenhƣcyanamide,dicyandiamide,ureahoặcthiourea,dẫnđếncấutrúcgiốnggrap hene[24](Hình1.4).

Hình1.4.Sơđồ minhhọaquátrình tổnghợpg-C 3 N 4 từcáctiềnchất[24]

Tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng khác nhau, vật liệu với mức độngƣng tụ và tính chất khác nhau thì sẽ thu đƣợc g-C3N4 Cấu trúc thu đƣợcđầutiêncủag-

C3N4làdạngpolymer(melon)gồmnhiềunhómaminecótrậttự cao Phản ứng tiếp theo dẫn đến các phân tử g-C3N4bị biến đổi và ít khiếmkhuyết hơn,dựatrên các đơnvị cơbảntri-s-triazine(C6H7) [22].

Wang và cộng sự của mình [25] đã sử dụng cyanamide làm tiền chất banđầuđểhìnhthànhg-

234°C.Bướcthứhailàquátrìnhloạibỏammoniac,dẫnđếnsựhìnhthànhcácsảnphamd ựatrênmelamineởnhiệtđộkhoảng335°C.Khinungđến390°C,tri-s- triazineđƣợchìnhthànhthôngquasựsắpxếplạicủamelamine.Sựtrùngngƣngcủacác đơnvịnàytạorag-

C3N4polymerởnhiệtđộkhoảng520 o C.Khinungđếnnhiệtđộ600 o C,vậtliệutrởnênkhông bềnvàkhiđến700 o C,vậtliệunàysẽbịphân hủyhìnhthànhcácmảnhvỡnitrogenvàcyano.Vìmelaminedễdàngbayhơiởnhiệt độ cao là một trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp nên người ta dùngdycyandiaminelàmtiềnchất.

Sharma và cộng sự của mình [26]đã tiến hành tổng hợp g-C3N4bằngcách nung urea ở 550 o C trong 3 giờ, kết quả thu đƣợc g-C3N4có cấu trúcvòng tri-s- triazine Tương tự, Dong và các cộng sự [27] cũng sử dụng urea đểđiều chế g-C3N4 Nghiên cứu này đã chỉ rõ rằng diện tích bề mặt của chất xúctác quang có thể tăng lên đáng kể bằng cách kéo dài thời gian nhiệt phân lên240 phút ở nhiệt độ dưới 550 °C và diện tích bề mặt của chất xúc tác quang g-C3N4được điều chế theo phương pháp này cao hơn so với phương pháp tạokhuôn.

Xu và các cộng sự [28] đã điều chế graphitic carbon nitride (g-C3N4)bằng cách nhiệt phân urea ở các nhiệt độ khác nhau (450–650 °C) Sau phântích, nhóm tác giả nhận thấy các mẫu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp (450 và500 °C) là hỗn hợp của g-C3N4và các tạp chất, trong khi các mẫu đƣợc tổnghợpở n h i ệ t đ ộ c a o ( 5 5 0 , 6 0 0 v à 6 5 0 ° C ) l à g -

Nhiệt độ nhiệt phân tăng khiến mức độ trùng hợp của g-C3N4 tăng đến giá trị cực đại tại 600 °C, sau đó giảm Mật độ khuyết tật thay đổi ngược lại, với mật độ khuyết tật thấp nhất ở g-C3N4 được tổng hợp ở 600 °C.

Samsudin và các cộng sự [29] cũng đã điều chế chất xúc tác quang g-

C3N4từ melamine thông qua việc điều chỉnh nhiệt độ nung Qua nghiên cứu,nhóm tác giả thấy rằng chất xúc tác quang g-C3N4chỉ có thể đƣợc hình thànhkhi nhiệt độ nung trên 500 °C và rìa dải hấp thụ bị chuyển sang màu đỏ cùngvới sự thay đổi màu từ vàng nhạt sang cam đậm Điều đó cho thấy rằng khinhiệt độ nung tăng dần, khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấyc ủ a c á c m ẫ u cũngđượctăng cường.

Graphitic carbon nitride (g-C3N4), một chất bán dẫn cao phân tử, khôngchứa kim loại có độ rộng vùng cấm nhẹ (2,7 eV) đã trở thành điểm nóng trongcác khai thác khoa học khác nhau như giảm thiểu ô nhiễm môi trường, sảnxuất và lưu trữ năng lƣợng, tổng hợp hữu cơ, cảm biến,… Các ứng dụng nàykhai thác các đặc tính thú vị của g-C3N4nhƣ khả năng hấp thụ ánh sáng nhìnthấy tốt, cấu trúc giống graphene, ổn định nhiệt và hóa học tốt và các đặc tínhquangxúctác[30].Tuynhiên,sựtáitổhợpthườngxuyêncủacặpelectron -lỗ trống quang sinh làm ảnh hưởng xấu đến hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 Vìvậy, để khắc phục nhược điểm đóc á c n h à k h o a h ọ c đ ã s ử d ụ n g nhiều phương pháp nhƣ tổng hợp mesopious g-C3N4, tổng hợp vật liệu có cấutrúc nano, ghép với vật liệu dẫn điện, hình thành cấu trúc dị thể với các chấtbán dẫn khác để cải thiện hoạt động xúc tác quang của nó[31] Nhiều côngtrìnhnghiêncứuđãchứngminhcáchợpchấtbiếntínhcóhoạttínhcaoh ơnso với các hợp phần riêng lẻ nhƣ Al2O3/g-C3N4[31], g-C3N4/SnO2[10], g-C3N4/CdS[11]…Trêncơsởđó,chúngtôitiếnhànhđiềuchếvậtliệucompositeg-C3N4/ZnO có hoạt tính xúc tác quang tốt cho phản ứng phân hủy các hợp chấthữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng khả kiến, với mong muốn tạo ra vật liệuxúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến mang tính kế thừa vàpháttriển.

GIỚITHIỆUVỀCOMPOSITEg-C3N4/ZnO

Đã có rất nhiều công trình tổng hợp composite của g-C3N4với ZnO vớicác phương pháp khác nhau Khi được pha tạp hoặc lai ghép sẽ tạo ra các vậtliệu mới làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến đồng thời làmgiảm bandgap do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu [4,5].Cụ thể:

Năm2017,RoslivàcộngsựđãtổnghợpthànhcôngZnO/g-C3N4thông qua phương pháp ngâm tam Đầu tiên, cho 1,0 g ZnO và một lượng vừa đủmelamine vào dung dịch methanol Hệ thống này đƣợc rung siêu âm trong 30phútchophântánđồngnhấtvàkhuấytrong24giờ.Sauđó,hỗnhợpđƣợ clọc, rửa nhiều lần bằng nước cất rồi làm khô trong 17 giờ ở 60 o C Sau cùngđemnungtrong2giờở500 o C.Hoạttínhquangxúctáccủavậtl i ệ u composite đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy phenol, kết quả đạt hiệusuất99,5% [6].

Năm 2018, Nguyễn Văn Kim và các cộng sự đã tổng hợp g-

C3N4/ZnObằng cách nung hỗn hợp urea và ZnO Để tổng hợp composite, trong một thínghiệm điển hình, lấy 2 g ZnO và lƣợng urea theo tỉ lệ nhất định đƣợc nghiềntrongcốimãnão.Cáchỗnhợprắnđƣợcchuyểnvàomộtcốcsứ,đƣợcbọcbởinhiều lớp giấy nhôm và nung ở 500 o C trong 1 giờ Bột màu vàng nâu thuđƣợc đƣợc ký hiệu là g-C3N4/ZnO-w, trong đó w là tỷ lệ khối lƣợng củaurea/ZnO (w = 3, 4, 5). Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu g-C3N4/ZnO- wđượcđánhgiábởisựphânhuỷmethylenebluetrongnướcdướiánhsángnhìnthấy Trong số đó, mẫu g-C3N4/ZnO-4 thể hiện hiệu suất quang xúc tác caonhất,đạthiệusuất 100%sau7giờ chiếu sáng[9].

Năm 2019, Zhang và cộng sự [32] đã tiến hành hai con đường tổng hợpg-C3N4/ZnOriêngbiệt.

Hoạt tính quang xúc tác của các nanocomposite này đƣợc đánh giá trongquá trình phân hủy quang MB dưới sự chiếu xạ của tia UV và ánh sáng mặttrời.Điềuthúvịlà,sovớicácthanhnanoZnO,cáchợpchấtnanog-C3N4/ZnO (x:1, thu đƣợc từ các thanh nano ZnO và urea) thể hiện hoạt tínhquangxúctácyếu,trongkhicácvậtliệunanocompozite(x:1CN,đƣợclàmtừg-

C3N4và zinc acetate) cho thấy hoạt tính quang xúc tác được tăng cường.Vớig-

C3N4/ZnO(0.1:1CN)khảnăngphânhủyMBgầnnhƣhoàntoànsau15phút chiếusángbởi ánhsángmặttrời.

[33] điều chế bằng phương pháp hỗ trợ ánh sáng Đầu tiên ZnO NRAs đượcchiếu xạ dưới ánh sáng tử ngoại khả kiến trong 30 phút và tiếp đó ngâm trongdung dịch melamine với các nồng độ thích hợp, siêu âm trong 20 phút, sửdụng ethylene glycol làm dung môi Sau đó hỗn hợp vừa siêu âm đƣợc xử lýnhiệtngưngtụở500°Ctrong2giờ(môitrườngAr)vớitốcđộgianhiệt5 °C/phút và sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng để tạo thành màng dị thể g-

C3N4/ZnO Màng đƣợc dùng để sản xuất H2xúc tác quang với sản lƣợng

Màng g-C3N4/ZnO đạt hiệu suất quang xúc tác cao, với nồng độ H2 tăng lên 33μmol sau 3 giờ hoạt động Đặc biệt, màng g-C3N4/ZnO duy trì hoạt tính quang xúc tác ấn tượng, với tỷ lệ lưu giữ lên tới 85% sau 5 chu kỳ hoạt động Điều này cho thấy vật liệu có độ bền hóa học tuyệt vời, hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong các hệ thống quang xúc tác bền vững.

ZnOđãvàđang thuhútđƣợcnhiều nhàkhoahọcnghiêncứuvàtổnghợp.Vậtliệuc ompositenàyđƣợckếthợptừhaih ợ p p h ầ n đ ầ y t i ề m n ă n g l à g -

C3N4v à ZnOđ ã l à m t ă n g h i ệ u s u ấ t x ú c tác quang và đƣợc ứng dụng trong việc khắc phục tình trạng ô nhiễm môitrườngnướctrongvùngánh sángkhảkiến.

TỔNGHỢPVẬTLIỆUXÚCTÁC

Zincacetatedihydrate(Zn(OCOCH3)2.2H2O) Trung Quốc

- Pipet(1mL,5 mL,10mL),ốngđong(50mL,100mL).

- Bìnhđịnhmức(500mL,1000mL),đũathủytinh,cốcthủytinh(250mL);ố ng lytâm12 mL.

Bước 1: Chuan bị 10 gam bột melamine, nghiền mịn, cho vào cốc sứ vàbọckínnhiềulớpbằnggiấynhôm.

Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt được nhiệt độ 520 o C, giữ ởnhiệt độnàytrong4giờ.

Bước 3: Làm mát sản pham ở nhiệt độ phòng Sản pham thu được màuvàng, tiến hành rửa bằng ethanol, sau đó sấy mẫu ở 80 o C trong 12 giờ.Nghiền mịnmẫuvà kíhiệu g-C3N4.

Bước1: Chuan bị 5 gam zinc acetate dihydrate

Zn(OCOCH3)2.2H2O,nghiền mịn,cho vàocốcsứvà bọckínnhiềulớpbằnggiấynhôm.

Bước2:Đặtvàolònung,nungnóngđểđạt đượcnhiệtđộ520 o Ctrong4 giờ.

Bước3:Làmmátsảnphamởnhiệtđộphòng.Tiếnhànhrửasảnpham bằng ethanol, sau đó sấy mẫu ở 80 o C trong 12 giờ Nghiền mịnm ẫ u v à k í hiệu ZnO.

Bước 1: Cho 10 gam melamine và 5 gam zinc acetate dihydrate vào cốimã não, nghiền mịn trong 3 giờ Sau đó cho vào cốc sứ và bọc kín nhiều lớpbằnggiấynhôm.

Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt được nhiệt độ tại

Bước 3: Làm mát sản pham ở nhiệt độ phòng Tiến hành rửa sạch sảnpham bằng ethanol, tiếp tục đem mẫu sấy ở 80 o C trong 12 giờ Nghiền mịnmẫu và kíhiệug-C3N4/ZnO.

Các quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc thực hiện trên thiết bị tại khu thínghiệmA6- TrườngĐạihọc QuyNhơn.

PHƯƠNGPHÁPĐẶCTRƯNGVẬTLIỆU

Theolýthuyếtcấutạotinhthể,mạngtinhthểđƣợcxâydựngtừcácnguyêntử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khichùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thìmạnglướinàyđóngvaitrònhưmộtcáchtửnhiễuxạđặcbiệt.Cácnguyêntử,ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặtkhác,cácnguyêntử,ionnàyđƣợcphânbốtrêncácmặtphẳngsongsong.

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), gócgiữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu) và bước sóng (λ) được biểu thịbằnghệphươngtrìnhVulf-Bragg:

2.d.sinθ) và bước sóng (λ) được biểu n.λTrong đó:n : Bậc nhiễuxạ(n:1,2,3…) λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm)d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thểθ) và bước sóng (λ) được biểu: Gócnhiễuxạ

Từcựcđạinhiễuxạtrêngiảnđồ,góc2sẽđƣợcxácđịnh.Từđótínhdtheohệth ứcVulf-Bragg.Mỗivậtliệucómộtbộcácgiátrịdđặctrƣng.So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuan lưu trữ sẽ xác định đƣợcđặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phươngpháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kếttinhvàpháthiệnrapha tinhthểlạ củavậtliệu. b/ Thựcnghiệm

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu đƣợc ghi bằng máy Siemen D- 500(Bruker - Đức), ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,540 Å, điện áp30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A, tại trường Đại học Khoa học Tựnhiên -Đạihọc Quốcgia Hà Nội.

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫunghiêncứu,ảnhđókhiđếnmànhuỳnhquangcóthểđạtđộphóngđạith eoyêu cầu Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụlên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phátra các chùm tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốcvào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếchđại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặtmẫu nghiêncứu.

Hình2.2 Sơđồnguyênlý củakính hiểnviđiệntửquét b/ Thựcnghiệm

Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trênmáySEM-JEOL-JSM5410LV(Nhật).

Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trường Đại học KhoahọcTựnhiên-Đạihọc Quốc gia Hà Nội.

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phảnxạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular reflectance) liênquan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (nhưgương phẳng) Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tiatới phản xạ theo tất cả mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khảkiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến(từđâygọilàphổUV- visDRS).Đốivớivậtliệuhấpthụánhsángkhidòngtia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độdày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo địnhluậtđịnhluậthấpphụLambertđãbiết:

I=I0𝑒 -K 𝑇 𝑥 Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưnglớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vìcó sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kíchthước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phầncủa ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tượng phátsinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng mộtcách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trênbềmặtbiênhạt.Đốivớitrườnghợpphảnxạ khuếchtánlýtưởng, sự phân bố

Phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tới theo định luật Lambert Cosine Định luật này biểu thị sự giảm bức xạ trên một đơn vị diện tích tỉ lệ với cosin của góc tới và cosin của góc lệch Nếu kích thước hạt tương đương hoặc nhỏ hơn bước sóng, sự đóng góp của phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể phân tách Hiện tượng này gọi là tán xạ Năm 1931, Kubelka và Munk đưa ra phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk.

S = 2R  =F(R  ) Trong đó K và S là các hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên mộtđơnvịđộdàycủamẫu.Rsẽthayđổikhiđộdàycủamẫuthayđổi,giátrịR∞làgiátr ịRđạt đƣợckhiđộdàymẫu thayđổi màRkhông thayđổi.

Phổ UV-Vis-DRS có thể áp dụng để phân tích định lƣợng qua phươngtrìnhDuncan,mộtdẫnxuấtcủahàmKubleka-Munktheophươngtrình:

Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞của hỗn hợp, Cilà phần khốilƣợng củacấu tửivới hệsốhấp thụKivàkhuếch tán Si.

Một số liên kết trong oxit của kim loại chuyển tiếp có thể biểu hiện bằng các giải hấp thụ phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M Phổ hấp thụ trong vùng UV do sự chuyển dịch điện tử ở obitan d của ion kim loại đến các phối tử xung quanh Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, nên phổ UV-vis DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm Điểm uốn giữa phần truyền qua và hấp thụ cao nhất được xác định là bờ hấp thụ Năng lượng vùng cấm Eg được tính theo phương trình Planck.

E g = h.c λ Để xác định chính xác năng lƣợng vùng cấm cần phải xác định bướcsóng ởđiểmuốnnày.Điểmuốnnàycóthểđượcxácđịnhbằngchuyểnsốliệuhấp thụ qua hàm K-M Prabakar và cộng sự [34] đã đề nghị phương pháp tínhnăng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α Hệ số hấp thụ α đƣợc tínhnhƣsau: α = 1 lnTL

Trongđó,Llàchiềudàycủamẫuđo,Tlàđộtruyềnquađƣợctínhtừphổ UV-vis- DRS.

 C i S i h là hằng số Planck, C là hằng số, Eglà năng lƣợng vùng cấm và ν là tầnsố kích thích Vẽ đồ thị (αhν) 2 theo hν Đường thẳng tuyến tính đi qua điểmuốn của đường cong này cắt trục hoành Giá trị hoành độ ở điểm cắt chínhbằngnănglƣợngvùng cấm. b/ Thựcnghiệm

Phổ UV-vis DRS được đo trên máy GBC Instrument – 2885, bước sóngtừ200đến800nm.

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồngngoại(50-10.000cm -1 )quachấtphântích,mộtphầnnănglƣợngbịhấpthụ làmgiảmcườngđộtiatới.SựhấpthụnàytuântheođịnhluậtLambert-Beer:

Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyêntử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa cácnguyênt ử và g ó c h o á t r ị t ă n g g i ả m tuầnh oà n, c h ỉ c ó n h ữ n g d a o đ ộ n g l à m biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồngngoại Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị vàdao động biến dạng Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết màkhông thay đổi góc liên kết Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kếtmà không thay đổi độ dài liên kết Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độtruyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặcliên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các peak (đỉnh hấp thụ cựcđại) trênphổhồngngoại. b/ Thựcnghiệm

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy GX - PerkinElmer ởnhiệtđộphòngtrongvùng400cm -1 -4000cm -

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuậtphântíchthànhphầnhóahọccủavậtrắndựavàoviệcghilạiphổtiaXphát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuậtthường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy DispersiveX-rayspectroscopy.

Khi chùm điện tử có mức năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽđâmxuyênsâuvàotrongnguyêntửvậtrắnvàtươngtácvớicáclớpđiệntửbêntrongcủanguy êntử.TươngtácnàydẫnđếnviệctạoracáctiaXcóbướcsóngđặctrưngtỷlệvớinguyêntử số(Z)củanguyêntửtheođịnhluậtMosley: mq 4 3

( ) 2 f=v= 8h 3 ϵ 2 (4)Z−1 Tần số của tia X phát ra đặc trƣng với mỗi nguyên tử của mỗi chất cótrongc h ấ t r ắ n V i ệ c g h i n h ậ n p h ổ t i a X p h á t r a t ừ v ậ t r ắ n n à y s ẽ c h o b i ế t thôngtinvềtỉ phầncủacácnguyêntố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc phát triển chủyếutrongkínhhiểnviđiệntử,ởđócácphépphântíchđƣợcthựchiệnnhờ các chùm tia điện tử có có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấukính điện từ Phổ tia X phát ra có tần số trải trong một vùng rộng và đƣợcphân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về cácnguyên tốcũngnhƣthànhphần. b/ Thựcnghiệm

Kỹ thuật chuan bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM,baogồmrửasạchmẫubằngetanol,phântánmẫuvàsấykhô.Mẫuđƣợcgh i

0 ảnhtrênmáyJeol5410tạiKhoaVậtlý,TrườngĐạihọcKhoahọcTựnhiên,Đạihọc Quốcgia HàNội.

KHẢOSÁTHOẠTTÍNHXÚCTÁCQUANG

Quytrìnhthựchiện:lấy0,05gammẫuvậtliệuchovàocốc250mLsauđóchotiếp100m LdungdịchMB(10mg/

L),dùnggiấynhômbọckíncốcsauđókhuấyđềucốctrênmáykhuấytừ.Dừngkhuấyvớith ờigiantươngứngt=0,5giờ;1giờ;1,5giờ;2giờ;2,5giờ;3giờ;3,5giờ.Mỗilầndừngkhuấ y,rútkhoảng8mLmẫuđemlitâmlấydungdịchtrongvàchovàolọvớikýhiệumẫutivớii 0,1,2,3,4,5,6,7.NồngđộMBtrongcácmẫudungdịchsauphảnứngthuđƣợcởcácthờigi ankhácnhauđượcxácđịnhbằngphươngphápđoquang.Từgiátrịnồngđộtínhdunglượng hấpphụcânbằngtạimỗigiátrịti.

Dunglƣợnghấpphụcânbằnglàkhốilƣợngchấtbịhấpphụtrênmộtđơnvịkhốilƣợ ngchấthấpphụởtrạngtháicânbằngvàởđiềukiệnvềnồngđộvànhiệtđộxácđịnh.Dunglƣ ợnghấpphụđƣợctínhtheocôngthức: q(Ci−Cf).V m Trongđó: q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng

Hoạttínhquangxúctáccủavậtliệuđƣợcđánhgiádựatrênkhảnăngphânhủycáchợp chấthữucơdướitácdụngcủađènLED.Quytrìnhthựchiệnnhưsau: lấy 0,05 g xúc tác cho vào cốc

250 mL sau đó cho tiếp vào 100 mL dungdịchMB(10mg/L),dùnggiấynhômbọckíncốcsauđókhuấyđềucốctrênmáykhu ấytừtrongtgiờ(khuấytrongbóngtốivớitlàthờigianđạtcânbằnghấpphụ)đểchoquátrìn hhấpphụ- giảihấpphụcânbằng,rồirútkhoảng8mLđemlitâmlấydungdịchchovàolọ.Mẫunàyđƣợc kíhiệulàto.

Gỡgiấynhômvàtiếptụckhuấyđềucốchởdướiđiềukiệnánhsángcủađènled Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420phút, mỗi thời gian tương ứng rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịchtrongvàchovàolọvớikíhiệumẫutivớii=1,2,

2.3.3.1 Nguyêntắc Để phân tích định lượng MB, phương pháp phân tích quang trong vùngUV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã đƣợc sử dụng.Đầu tiên, một dung dịch MB trong nước được đo phổ UV-Vis để xác địnhpeak có cường độ hấp thụ cực đại Sau đó chọn peak đó để xây dựng đườngchuanvàđịnhlượng.Peakcựcđạiđượcchọnởcóbướcsóng663nm. Đườngchuanđượcxâydựngvớidãydungdịchsau:

Tiếnhành đomật độ quang của các dung dịch MB trênmáyU V -

Hình2.5.SựphụthuộccủacườngđộhấpthụUV-ViscủadungdịchMBởbướcsóng663nmtheo nồng độ

PhântíchđịnhlƣợngMBđƣợcthựchiệnnhƣsau:DungdịchMBsauphảnứngđƣợ ctiếnhànhphaloãngđếnnồngđộphùhợp,rồiđocườngđộhấpthụvàdựavàođườngchuanđểs uyranồngđộMB.

ĐẶCTRƢNGVẬTLIỆU

Mẫu g-C3N4được đặc trưng bởi các phương pháp vật lý hiện đại nhƣXRD,IR,UV-vis-DRS,kếtquảđƣợctrình bàyởHình 3.1.

Hình3.1.Cáckếtquảđặctrƣngvậtliệutổnghợpg-C 3 N 4 từmelamineA-Giản đồXRD;B-PhổIR;C-Ảnh SEM;D-PhổEDS

Hình 3.1A cho thấy, nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4ứng với hai peak từcấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazine [35] Peak mạnh nhất ở 27,3 o là dosựsắpxếpcủacáchệthống liênhợpthơm,tươngứ n g vớihọmặ ttinht hể

(002)vàmột peakyếuhơn ở13,2°làdo sựsắp xếptuầnhoàn cácđơnvịtri-s- triazineđặttronghọmặt tinhthể (100).

Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4đƣợc đặc trƣng bởi phổ hồngngoại (Hình 3.1B) Kết quả cho thấy, một số peak mạnh ở tần số đặc trƣngliên quan đến các dao động của các liên kết hóa học giữa carbon và nitrogen.Đỉnhhấpthụở810cm -1 tươngứngvớidaođộnghóatrịđặctrưngcủaliênkếtC-

N trong vòng thơm [38] của đơn vị triazine Một số peak mạnh trongkhoảng 1250-1412 cm -1 cũng đƣợc quy cho các dao động hóa trị của liên kếtC-N[ 37].P e a k ở 1 5 7 6 v à 1 6 3 2 c m -

1l à d a o đ ộ n g h ó a t r ị c ủ a l i ê n k ế t C = N [37] Cácdảihấp thụrộngtừ 3000 đến3300cm -1 làdao độngkéodãnliênkết

-NH-, -NH2của các nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc nhóm - OHcủacácphân tửnướchấp phụ[39].

Từ Hình 3.1C nhận thấy, một dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh ở bước sóng380 nm trải dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bước sóng 500 nm, giá trịnăng lƣợng vùng cấm cũng đƣợc xác định, khoảng 2,70 eV (Hình 3.1D) Kếtquảnàyrấtphùhợpvớitàiliệuđã côngbố[40].

Những kết quả trên cho thấy rằng, g-C3N4đã đƣợc tổng hợp thành công.Đây là vật liệu có năng lƣợng vùng cấm nhỏ, bờ hấp thụ ánh sáng nằm trongvùng ánhsángnhìnthấy.

S,UV-vis-DRS,k ế t quảđƣợctrìnhbàyởHình3.2vàHình3.3.

Từ Hình 3.2A có thể nhận thấy vị trí và cường độ các peak của mẫu ZnOtổnghợphoàntoàntrùngkhớpvớimẫuchuan[41].Vịtrícácpeakở2θ) và bước sóng (λ) được biểu1.8 o ,34.4 o ,36.2

ZnO[9,41].KíchthướctinhthểcủaZnOđượctínhdựatrênchiềurộngcủanửapeak(FWHM=0.182 o )tạipeakcựcđạiứngvớimặt(101)bằngphương trình

Scherrer: d= k.λβ.c osθ) và bước sóng (λ) được biểu

Với hằng số mạng k = 0,89, bước sóng tia X λ = 0,154 nm và góc khúc xạ β = 0,182 radian, kết quả tính toán kích thước tinh thể ZnO là khoảng 45 nm Biểu đồ nhiễu xạ tia X chỉ thể hiện pha của tinh thể ZnO, không có pha của tinh thể nào khác Điều này xác nhận rằng quá trình tổng hợp đã tạo ra vật liệu ZnO tinh khiết cao.

Hình3.2.CáckếtquảđặctrƣngvậtliệutổnghợpZnOtừ zincacetatedihydrateA-Giản đồ

XRD;B-PhổIR;C-Ảnh SEM;D-Phổ EDS

LiênkếthóahọctrongvậtliệuZnOđƣợcđặctrƣngbởiphổhồngngoại,kếtquảtrình bàyởHình3.2B TừHình3.2B,tathấydảipeak hấpphụmởrộngtừkhoảng3100-3400cm -1 tươngứngvớidaođộnghóatrịcủanhómO-Htrong phân tử nước hấp phụ vật lý trên bề mặt các hạt và các liên kết hydrogen giữachúng[42,43].Tạipeakcósốsóng509cm -

HìnhtháihọccủavậtliệuZnOcũngđượcđặctrưngbởiphươngpháphiểnviđiệnt ửquét,kếtquảtrìnhbàytrongHình3.2C.Quansátcóthểthấyrằng,cáchạtcódạnghìnhcầu,v ớikíchthướckhoảng50nmtínhtheothangđo.Kếtquảnàykhátrùngkhớpvớimộtsốtàiliệuđ ãđƣợccôngbố[41,42].ĐiềunàycàngkhẳngđịnhchoviệctổnghợpthànhcôngvậtliệuZn Obằngphươngphápnung.

Hình3.2DlàkếtquảđặctrƣngphổtánxạnănglƣợngtiaX(EDS).PhổEDScủaZnOcós ựhiệndiệnđầyđủcácnguyêntốZnvàO;thànhphầnđịnhlƣợngcủacácnguyêntốnàycũngđ ƣợcxácđịnh,kếtquảđƣợctrìnhbàyởBảng3.1.

Tổng 100 100 Đây là phương pháp phát hiện khá chính xác thành phần định tính cácnguyêntốcótrongvậtliệu.Ngoàira,cũngkhôngcósựhiệndiệncủacácnguyêntốkh áctrongmẫutheophươngphápđặctrưngnày.Nhưvậy,cóthểkhẳngđịnhrằngmẫuchỉ cócácnguyêntốZnvàOlàthànhphầnnguyêntốcấuthànhZnO.

MẫuvậtliệuZnOtiếptụcđặctrƣngbởiphổUV- visDRS,kếtquảhiểnthịởHình3.3.BờhấpthụánhsángcủamẫuvậtliệuZnOnằmhoàntoànt rongvùngtửngoạicóbướcsóngkhoảng382nm.Nănglượngvùngcấmcủavậtliệucũngđược xácđịnhbằngcáchsửdụnghàmKubelka–

TừcáckếtquảđặctrưngvậtliệubởicácphươngpháphóalýhiệnđạichothấyvậtliệuZ nOđãđượctổnghợpthànhcôngbằngphươngphápnungpharắn.Nănglượngvùngcấm (Eg)củavậtliệuZnOcũngđƣợcxácđịnh.Bờhấpthụánhsáng của vật liệu này nằm gần nhƣ hoàn toàn trong vùng ánh sáng tử ngoại ởbướcsóngλ 10 mg/L (46,13%) > 20 mg/L(40,44%).

Sự giảm hiệu suất quang xúc tác có thể giải thích: việc tăng nồng độ đầudẫn đến sự gia tăng lƣợng phân tử MB hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác.ViệctăngdunglƣợnghấpphụcủaMBtrênvậtliệucompositelànguyênnhângây ra sự che phủ các tâm hoạt động của vật liệu (với một lƣợng tâm xúc táccoinhƣkhôngđổi),từđódẫnđếnlàmgiảmsốlƣợnggốctựdođƣợctạothành.Sự có mặt càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu sẽ làm cản trởkhảnăngtiếpcậncủavậtliệuvớiphotontừnguồnánhsángbênngoài[49].

Hơn nữa, khi tăng nồng độ đầu của MB, cường độ màu của dung dịchtăng, làm tăng sự cản quang của các phân tử MB, tức là các photon ánh sángcàngkhóxuyênsâu quacáclớpp h â n t ử M B l i ê n t i ế p v à d o đ ó c à n g í t photon tiếp cận đƣợc với bề mặt xúc tác Trên thực tế phần lớn các photon cóxu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử MB, do đó, ở nồng độ càng cao, lƣợngphoton đi đến đƣợc bề mặt xúc tác càng giảm Chính những điều đó đã làmảnh hưởng đến khả năng hoạt động của gốc tự do và cặp electron - lỗ trốngquang sinh và làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu Tóm lại, tốc độphân hủyMBphụthuộcvàonồngđộbanđầucủaMB.

Chính vì hiệu suất phân hủy quang đối vớiMB5 mg/L là tốt nhất nênchúng tôidùng MB5 mg/l trongcáckhảosáttiếptheo.

Cườngđộnguồnsángảnhhưởngtrựctiếpđếnsốlượngphotoncũngnhưmứcnănglư ợngcungcấpchohệxúctácquang.Dođó,việclựachọnmộtnguồnsángcónănglƣợngph ùhợpchovậtliệuxúctácquanglàcầnthiết.

MB ban đầu là 5 mg/L, khối lƣợng xúc tác 0,05 gam Kết quả khảo sát ảnhhưởngcủa cườngđộnguồnsángđượctrìnhbàyởHình3.13.

Hình 3.13 cho thấy: khi khảo sát cùng 1 mẫu với sự tăng cường độ đènLED từ 10W, 20W, 30W, 40W, hiệu quả phân hủy MB của mẫu cũng tăngdần,c ụ t h ể v ớ i h i ệ u s u ấ t l ầ n l ƣ ợ t 3 7 , 6 8 % , 4 8 , 1 1 % , 7 4 , 0 2 % , 8 6 ,

5 9 % D ự a vào kết quả ta cũng thấy hiệu quả quang xúc tác tăng đáng kể khi đèn ở vùngcườngđộcao(30Wvà40W)sovới vùngcườngđộthấp(10Wvà20W).

Hiệu suất quang xúc tác của g-C3N4/ZnO tăng khi cường độ chiếu sáng tăng, do số lượng photon cung cấp cho hệ phản ứng tăng, kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn dễ dàng hơn, tạo ra nhiều gốc tự do và tăng cường hiệu quả quang xúc tác Ngoài ra, cường độ đèn cao hơn cho phép nhiều photon đi sâu vào dung dịch và tiếp cận bề mặt xúc tác, tăng cường khả năng tạo gốc tự do và hiệu quả phân hủy chất màu.

Nói chung, cường độ nguồn sáng có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tínhxúc tác quang của vật liệu Công suất đèn chiếu sáng càng tăng thì hiệu suấtphânhủyMBcàngcao.

Trước khi khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính quangxúc tác của vật liệu g-C3N4/ZnO, điểm điện tích không pHPZCcủa vật liệu đãđƣợcxácđịnh,kếtquảđƣợctrìnhbàyởHình3.14.

Hình 3.14 Sự phụ thuộc ΔpHpH i vào pH i nhằm xác định điểm điện tích không pHpzccủavậtliệu g-C 3 N 4 /ZnO Bảng3.4.Sựthayđổigiá trị ΔpHpH i theopH i pH i pH f ΔpHpH=pH i –pH f

Thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp chuan độ đo pH của dungdịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 28 o C Thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50mL,c á c d u n g d ị c h b a n đ ầ u đ ƣ ợ c đ i ề u c h ỉ n h p Hiv ề c á c g i á t r ị 2 , 0 2 ; 4 , 0 0 ; 6,01; 7,99; 10,00 và 12,04 Quá trình hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hànhtrong 120 phút Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf Đồ thịΔpHpHi= pHi- pHfcắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC, kết quảnàyđƣợc trìnhbàyởBảng 3.4.

Từ Hình 3.14 và kết quả từ Bảng 3.4, pHPZCcủa vật liệu khảo sát là 7.Nghĩa là tại pH < 7, bề mặt vật liệu tích điện dương, ngược lại, tại pH > 7, bềmặtvậtliệutíchđiệnâm.

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tácquangđượctiếnhànhtrongnhữngđiềukiệnpHkhácnhau.GiátrịpHcủamôitrường đƣợc điều chỉnh ngay từ đầu là 4,08, 5,96, 7,02, 8,06 và 10,03 bởi cácdungdịchHCl0,1MvàNaOH0,1M.KếtquảđƣợctrìnhbàyởHình3.15.

Hình 3.15 A-Sự thay đổi C/C 0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; B-Hiệu suấtquangphânhủy vớicácpH đầukhácnhau

Kết quả Hình 3.15 cho thấy g-C3N4/ZnO có thể hoạt động trong vùng pHkhá rộng nhưng chỉ hoạt động hiệu quả vượt trội trong môi trường từ trungtínhđếnbase mạnh.

Khi pH của dung dịch lớn hơn pHpzc(7,00), khả năng phân hủy MB củavật liệu bắt đầu tăng nhanh và đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 10,03 (91,59%).Kết quả này đƣợc giải thích là do lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu hấpphụ tích điện âm và thuốc nhuộm cation tích điện dương [51] Mặt khác, càngđivềvùngbase,nồngđộOH - càngtăng,hiệuquảphânhủyMBcàngcaolàdoOH - cóthểtrunghòaH + đƣợctạoratừphảnứng quang xúctác.

Có thể thấy, pH của môi trường ảnh hưởng không nhỏ đến quá trìnhquang xúctácphânhủyMBcủa vậtliệu.

Nhằm khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hưởng của cácchất dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã đƣợcđánhgiá.Kếtquảquangphânhủyđƣợctiếnhànhtrênvậtliệug-C3N4/ZnOvàđƣợc trìnhbàyởHình 3.16.

Quả trình quang phân hủy chất nhuộm MB trên vật liệu g-C3N4/ZnO bị ảnh hưởng bởi các chất dập tắt đối với các gốc tự do, electron và lỗ trống quang sinh Nhiều loại chất dập tắt đã được sử dụng trong thí nghiệm này, gồm: tert-butylalcohol (TB) dập tắt gốc • OH, 1,4-benzoquinon (BQ) dập tắt anion gốc • O2ˉ, ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh + và dimethylsunfoxide (DMSO) dập tắt electron quang sinh e- Các dung dịch chất dập tắt có nồng độ ban đầu 1 mmol/L và thể tích 2 mL được thêm vào ngay từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng.

Hình 3.17 Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-

Từ các kết quả ở Hình 3.16 (A, B) và Hình 3.17 đã chỉ ra rằng với sự cómặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tácphân hủy MB Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit ( • O2ˉ), gốchydroxyl ( • OH), electron quang sinh và lỗ trống quang sinh đều là các tiểuphân hoạt động có đóng góp nhấtđ ị n h v à o q u á t r ì n h q u a n g x ú c t á c c ủ a v ậ t liệucompositelênMB.Tuynhiên,kếtquảchothấyảnhhưởngcủaDMSOvà

AO có tác động đáng kể, khiến hiệu suất phân hủy giảm mạnh từ 86,59% xuống 47,72% và 58,91%, đồng thời hằng số tốc độ giảm từ 0,266 xuống 0,090 và 0,121 Hiệu suất và tốc độ tổng thể phụ thuộc vào electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng Electron quang sinh liên quan trực tiếp đến việc tạo ra anion gốc •O2-, trong khi lỗ trống quang sinh góp phần hình thành gốc tự do •OH Ngoài ra, electron quang sinh có thể gián tiếp tạo ra •OH thông qua các bước phản ứng khác.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt đã minh chứng rằng hoạt tínhquang xúc tác của vật liệu là nguyên nhân của sự phân hủy chất màu MB chứkhôngphảidocácquátrìnhkhácnhƣphânhủynhiệthayhấp phụ.

Sự tăng cường hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của g-