(Luận văn) tổng hợp vật liệu bio(clbr)(1 x) 2ix nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

GI O V OT O Ọ NGUYỄN THỊ THANH KIM HUỆ lu an n va ẬT LIỆU BiO(ClBr)(1-x)/2Ix p ie gh tn to Ằ oa nl w Chuyên ngành: Vật lý chất rắn d ll u nf va an lu Mã số: 8440104 oi m ng d n 1: PGS.TS NGUYỄ z TS NGUYỄN T N LÂM m co l gm @ ng d n 2: z at nh n d n an Lu n va ac th si L Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Minh Vƣơng TS Nguyễn Tấn Lâm Tất kết đƣợc trình bày luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình nghiên cứu khác Tác giả lu an n va p ie gh tn to Nguyễn Thị Thanh Kim Huệ d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si L IC Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Minh Vƣơng TS Nguyễn Tấn Lâm, giảng viên Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ em hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ Xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi trình học tập thực đề tài luận văn lu Xin gửi lời cảm ơn đến anh, chị, bạn, em làm nghiên cứu an n va phịng thực hành, thí nghiệm Nhà A6 - Trƣờng ại học Quy Nhơn, tn to giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ cho thân tơi q trình thực đề Cuối cùng, xin cảm ơn cha, mẹ bạn bè động viên tinh thần p ie gh tài w giúp đỡ thời gian thực khóa luận d oa nl Xin chân thành cảm ơn! ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si M CL C LỜI AM OAN LỜI CẢM ƠN DANH M C KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH M C CÁC BẢNG DANH M C CÁC HÌNH MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu lu an ối tƣợng phạm vi nghiên cứu n va Bố cục luận văn 1.1 Giới thiệu chung vật liệu xúc tác quang gh tn to HƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT p ie 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang chế phản ứng w 1.1.2 Một số vật liệu xúc tác quang tiêu biểu đƣợc nghiên cứu ứng oa nl dụng d 1.2 Giới thiệu chung Bismuth Oxyhalides (BiOX, X = F, Cl, Br, I) 15 an lu 1.2.1 ặc điểm cấu tạo, tính chất ứng dụng BiOX 15 u nf va 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu BiOX 18 1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 19 ll oi m 1.3 Giới thiệu rhodamine B 20 z at nh 1.3.1 ặc điểm tính chất rhodamine B 20 1.3.2 chế xúc tác quang phân hủy RhB 22 z HƢƠNG THỰC NGHIỆM 24 @ gm 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 24 l 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 24 m co 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 24 an Lu 2.2 Một số phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng hóa lý mẫu vật liệu 25 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25 n va ac th si 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.3 ẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K (BET) 27 2.2.4 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 28 2.2.5 Phổ Raman 28 2.2.6 Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence) 30 2.2.7 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 31 2.2.8 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 32 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 32 2.3.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 32 lu 2.3.2 Khảo sát khả quang phân hủy RhB vật liệu 32 an va HƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 n 3.1 ặc trƣng hóa lý vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 36 gh tn to 3.1.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 36 p ie 3.1.2 Phƣơng pháp chụp ảnh SEM 39 3.1.3 Phổ tán xạ lƣợng tia X 41 nl w 3.1.4 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K 42 d oa 3.1.5 Phƣơng pháp phổ Raman 44 an lu 3.1.6 Phƣơng pháp phổ UV – Vis - DRS 45 va 3.1.7 Phƣơng pháp phổ PL 46 u nf 3.2 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 47 ll 3.2.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ mol (ClBr)/I 47 m oi 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt 51 z at nh 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt 52 z 3.3 chế xúc tác quang 53 @ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 gm l Kết luận 55 DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO an Lu QUYẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN VĂN TH m co Kiến nghị 55 SĨ ( ẢN SAO) n va ac th si DANH M C KÝ HIỆU, CHỮ VI T TẮT Ký hiệu/Chữ viết tắt ASMT Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt - Ánh sáng mặt trời Brunauer – Emmett – Teller BET ẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K lu an n va Conduction band Vùng dẫn Ebg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm PL Photoluminescence Phổ phát quang RhB Rhodamine B - tn to CB gh Scanning SEM Microscopy p ie – Ultraviolet w d oa kiến Ultraviolet-visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử reflectance spectra ngoại-khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EG Ethylene Glycol ll u nf va an lu UV-Vis-DRS Hiển vi điện tử quét Visible Phổ hấp thụ tử ngoại-khả spectroscopy nl UV-Vis Electron oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH M C CÁC B NG Bảng Danh mục hóa chất, dụng cụ thiết bị 24 Bảng 2.2 Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác dung dịch RhB 34 Bảng 3.1 Kích thƣớc tinh thể mẫu vật liệu theo Debye – Scherrer 38 Bảng 3.2 ao động raman BiOX Bi(ClBr)(1-x)/2Ix (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 0,30) 45 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH M C CÁC HÌNH Hình 1.1 Q trình oxi hóa hợp chất hữu vật liệu xúc tác quang Hình 1.2 Quá trình tách nƣớc chất xúc tác quang không đồng Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể BiOX [13] 16 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc phân lớp BiOCl: (a) cấu trúc không gian ba chiều; (b) {110} mặt tinh thể (c) {001} mặt tinh thể 17 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo thuốc nhuộm Rhodamine B 21 lu Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa trình quang phân hủy RhB 22 an va Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 25 n Hình 2.2 Sơ đồ mô tả phản xạ mặt tinh thể 26 gh tn to Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 33 p ie Hình 2.4 thị đƣờng chuẩn định lƣợng RhB 35 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu 36 oa nl w Hình 3.2 Ảnh SEM với độ phóng đại 10k (trái) 35k (phải) d mẫu BiOCl (a, a’); BiOBr (b, b’); BiOI (c, c’); BiOCl0,5Br0,5 (d, an lu d’) BiO(ClBr)0,4I0,2 (e, e’) 40 ƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K mẫu ll Hình 3.4 u nf va Hình 3.3 Phổ EDS mẫu vật liệu 41 m oi vật liệu 42 z at nh Hình 3.5 ƣờng phân bố kích thƣớc mao quản mẫu vật liệu 43 Hình 3.6 Phổ Raman vật liệu BiOX Bi(ClBr)(1-x)/2Ix 44 z thị biểu diễn gm @ Hình 3.7 (a) Phổ UV-Vis-DRS mẫu (b) phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào lƣợng photon l m co mẫu vật liệu 46 Hình 3.8 Phổ PL mẫu vật liệu 47 an Lu Hình 3.9 Sự phụ thuộc C/C0 dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ 48 n va ac th si Hình 3.10 Hiệu suất chuyển hóa RhB mẫu vật liệu sau thời gian 120 phút 49 Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ (đèn LE 220V-60W, xúc tác BiO(ClBr)0,4I0,2) 50 Hình 3.12 Phổ UV-Vis hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt nhiệt độ khác 52 Hình 3.13 Phổ UV-Vis hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt thời gian khác 53 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỞ ẦU Lý chọn đề tài Sự phát triển gần lĩnh vực ứng dụng vật liệu ngƣời chuyển từ việc hài lòng lòng với nguồn nguyên vật liệu có sẵn tự nhiên sang việc tổng hợp vật liệu theo yêu cầu ứng dụng thực tiễn Và cách mạng vật liệu phát triển khoa học nano công nghệ vật liệu cho phép ngƣời thực điều lu Năm 1972 Fujishima Honda [47] cơng bố q trình tách nƣớc quang an n va điện hóa sử dụng tinh thể đơn TiO2 [21] sau phƣơng pháp vật liệu tn to đƣợc mở rộng sang ứng dụng quang xúc tác khác lĩnh vực gh nghiên cứu lƣợng xử lý môi trƣờng Mặc dù TiO2 có hoạt tính quang p ie cao, nhƣng lƣợng vùng cấm vật liệu nằm vùng phổ tử w ngoại (UV) nên không hạn chế hiệu suất quang vật liệu TiO2 mà cịn o đó, nghiên cứu khoa oa nl làm giảm hiệu hấp thu lƣợng mặt trời d học đƣợc hƣớng tới vật liệu có khả hoạt động với vùng quang lu u nf ý khác va an phổ nhìn thấy xạ mặt trời thêm đặc tính quang xúc tác đáng ll Trong số vật liệu bán dẫn đƣợc phát hợp chất m oi bismuth oxyhalide BiOX (X = F; Cl; Br I) [44], [19] có đặc điểm độc, z at nh phong phú đƣợc chứng minh vật liệu xúc tác quang tốt vùng quang phổ khả kiến Bismuth oxyhalides loại vật liệu phân lớp, thể z gm @ đặc tính quang điện vƣợt trội; có khả cao cho ứng dụng khác l nhau, đặc biệt lĩnh vực xúc tác quang [16], [49] BiOX với cấu trúc lớp m co xếp chồng lên theo kiểu [X – Bi – O – Bi – X] đƣợc giữ tƣơng tác an Lu Vader Walls thông qua nguyên tử halogen, tất nguyên tử lớp đƣợc liên kết với liên kết cộng hóa trị [24]; kiểu n va ac th si 49 lu an n va p ie gh tn to Hình 3.10 Hiệu suất chuyển hóa RhB m u vật liệu sau th i gian 120 phút w oa nl Từ đồ thị Hình 3.10, chúng tơi nhận thấy sau khoảng thời gian chiếu xạ d ánh sáng kéo dài 120 phút hiệu suất chuyển hóa Rh mẫu lu va an BiO(ClBr)0,4I0,2 đạt 92,59%, cao nhiều so với BiOCl (7,24%), BiOBr (15,16%) BiOI (21,93%) Hoạt tính xúc tác quang cao mẫu vật liệu u nf ll BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc giải thích có mặt đồng thời chloride, m oi bromide iodide mạng tinh thể khoảng cách cấu trúc lớp z at nh [Bi2O2]2+2X- thay đổi, từ (i) làm xuất bẫy điện tử (ii) hạn chế đƣợc tái hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh [16] Bên cạnh đó, z gm @ vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 có lƣợng vùng cấm giảm so với BiOCl (xem Hình 3.7) nên tính chất hấp thụ quang dịch chuyển mạnh vùng ánh sáng l m co khả kiến Và kết phù hợp với kết nghiên cứu vật liệu xúc tác quang công bố Hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào an Lu tính chất vật liệu nhƣ: diện tích bề mặt lớn; hình thành bẫy điện tử, n va ac th si 50 lƣợng vùng cấm thích hợp,… tạo điều kiện để phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều với tâm hoạt động bề mặt, hạn chế tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu [22], [51], [52] Và với mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt hợp chất hữu nên lựa chọn mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 để thực nội dung nghiên cứu lu an n va p ie gh tn to d oa nl w u nf va an lu ll Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch RhB theo th i gian chiếu xạ (đèn E m oi 220V-60W, xúc tác BiO(ClBr)0,4I0,2) z at nh Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến trình chuyển hóa RhB theo thời z gian chiếu xạ sử dụng mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 làm chất xúc tác gm @ quang đƣợc mơ tả Hình 3.11 cho thấy, có dịch chuyển đỉnh hấp l thụ phía ánh sáng có bƣớc sóng ngắn tiến hành xử lý RhB thời m co gian khác iều đƣợc giải thích trình phân hủy RhB an Lu hình thành số sản phẩm trung gian nhƣ ancol thơm đồng đẳng phenol, … Các chất trung gian có mức lƣợng electron kích thích n va ac th si 51 từ ππ* tƣơng ứng với bƣớc sóng từ 500 đến 550 nm Tiếp đó, trình phản ứng tiếp tục cắt ngắn hệ liên hợp π tạo thành hợp chất trung gian có chứa liên kết đơi mạch hở (nhƣ = O; = ,…) tƣơng ứng với bƣớc sóng kích thích vào khoảng 250 nm sản phẩm cuối trình phân hủy RhB CO2 H2O [4], [26] Kết phù hợp với thay đổi màu sắc dung dịch RhB sau thời gian chiếu xạ 120 phút phân tử RhB hầu nhƣ phân hủy hoàn toàn Nhƣ vậy, với mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có lu hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt hợp chất hữu nên lựa an va chọn mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol (Cl/Br/I = 4/4/2, (BiO(ClBr)0,4I0,2) để thực n nội dung nghiên cứu Vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc tổng hợp theo quy trình Mục 2.1.2 với p ie gh tn to 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi lần lƣợt 120; 130; 140; 150 160 oC Các oa nl w mẫu vật liệu thu đƣợc ứng với nhiệt độ thủy nhiệt khác đƣợc khảo d sát hoạt tính xúc tác quang thơng qua phản ứng phân hủy Rh , bƣớc an lu thực nghiệm nhƣ Mục 2.3.2 u nf va Kết xác định hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến (hàm lƣợng chất xúc tác 10 mg/L) phổ UV- ll oi m Vis đƣợc mơ tả Hình 3.12 Kết từ Hình 3.12 cho thấy, vật liệu z at nh đƣợc tổng hợp nhiệt độ 150 oC có hiệu suất chuyển hóa RhB cao nhất, đạt 95,05% Hơn nữa, kết xác định hiệu suất chuyển hóa RhB (ảnh z gm 150oC hiệu suất chuyển hóa Rh @ nhỏ Hình 3.12) rằng, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 120 oC lên tăng lên tiếp tục tăng l m co nhiệt độ thủy nhiệt lên 160 oC hiệu suất chuyển hóa RhB giảm iều đƣợc giải thích do, nhiệt độ thấp (