Luận văn thạc sĩ tổng hợp vật liệu bio(clbr)(1 x) 2ix nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

GI O V OT O Ọ NGUYỄN THỊ THANH KIM HUỆ ẬT LIỆU BiO(ClBr)(1-x)/2Ix Ằ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 n d n ng d n 1: PGS.TS NGUYỄ ng d n 2: TS NGUYỄN T N LÂM e L Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Minh Vƣơng TS Nguyễn Tấn Lâm Tất kết đƣợc trình bày luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình nghiên cứu khác Tác giả Nguyễn Thị Thanh Kim Huệ e L IC Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Minh Vƣơng TS Nguyễn Tấn Lâm, giảng viên Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ em hồn thành đề tài luận văn thạc sĩ Xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi trình học tập thực đề tài luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến anh, chị, bạn, em làm nghiên cứu phịng thực hành, thí nghiệm Nhà A6 - Trƣờng ại học Quy Nhơn, giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ cho thân tơi q trình thực đề tài Cuối cùng, xin cảm ơn cha, mẹ bạn bè động viên tinh thần giúp đỡ thời gian thực khóa luận Xin chân thành cảm ơn! e M CL C LỜI AM OAN LỜI CẢM ƠN DANH M C KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH M C CÁC BẢNG DANH M C CÁC HÌNH MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu ối tƣợng phạm vi nghiên cứu Bố cục luận văn HƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu xúc tác quang 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang chế phản ứng 1.1.2 Một số vật liệu xúc tác quang tiêu biểu đƣợc nghiên cứu ứng dụng 1.2 Giới thiệu chung Bismuth Oxyhalides (BiOX, X = F, Cl, Br, I) 15 1.2.1 ặc điểm cấu tạo, tính chất ứng dụng BiOX 15 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu BiOX 18 1.2.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 19 1.3 Giới thiệu rhodamine B 20 1.3.1 ặc điểm tính chất rhodamine B 20 1.3.2 chế xúc tác quang phân hủy RhB 22 HƢƠNG THỰC NGHIỆM 24 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 24 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 24 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 24 2.2 Một số phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng hóa lý mẫu vật liệu 25 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25 e 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.3 ẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K (BET) 27 2.2.4 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 28 2.2.5 Phổ Raman 28 2.2.6 Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence) 30 2.2.7 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 31 2.2.8 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 32 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 32 2.3.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 32 2.3.2 Khảo sát khả quang phân hủy RhB vật liệu 32 HƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 ặc trƣng hóa lý vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 36 3.1.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 36 3.1.2 Phƣơng pháp chụp ảnh SEM 39 3.1.3 Phổ tán xạ lƣợng tia X 41 3.1.4 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K 42 3.1.5 Phƣơng pháp phổ Raman 44 3.1.6 Phƣơng pháp phổ UV – Vis - DRS 45 3.1.7 Phƣơng pháp phổ PL 46 3.2 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 47 3.2.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ mol (ClBr)/I 47 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt 51 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt 52 3.3 chế xúc tác quang 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 Kết luận 55 Kiến nghị 55 DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN VĂN TH e SĨ ( ẢN SAO) DANH M C KÝ HIỆU, CHỮ VI T TẮT Ký hiệu/Chữ viết tắt ASMT BET Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt - Ánh sáng mặt trời Brunauer – Emmett – Teller ẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K CB Conduction band Vùng dẫn Ebg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm PL Photoluminescence Phổ phát quang RhB Rhodamine B - SEM UV-Vis UV-Vis-DRS Scanning Electron Microscopy Ultraviolet – spectroscopy Hiển vi điện tử quét Visible Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến Ultraviolet-visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử reflectance spectra ngoại-khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EG Ethylene Glycol e DANH M C CÁC B NG Bảng Danh mục hóa chất, dụng cụ thiết bị 24 Bảng 2.2 Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác dung dịch RhB 34 Bảng 3.1 Kích thƣớc tinh thể mẫu vật liệu theo Debye – Scherrer 38 Bảng 3.2 ao động raman BiOX Bi(ClBr)(1-x)/2Ix (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 0,30) 45 e DANH M C CÁC HÌNH Hình 1.1 Q trình oxi hóa hợp chất hữu vật liệu xúc tác quang Hình 1.2 Q trình tách nƣớc chất xúc tác quang khơng đồng Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể BiOX [13] 16 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc phân lớp BiOCl: (a) cấu trúc không gian ba chiều; (b) {110} mặt tinh thể (c) {001} mặt tinh thể 17 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo thuốc nhuộm Rhodamine B 21 Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa q trình quang phân hủy RhB 22 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix 25 Hình 2.2 Sơ đồ mô tả phản xạ mặt tinh thể 26 Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 33 Hình 2.4 thị đƣờng chuẩn định lƣợng RhB 35 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu 36 Hình 3.2 Ảnh SEM với độ phóng đại 10k (trái) 35k (phải) mẫu BiOCl (a, a’); BiOBr (b, b’); BiOI (c, c’); BiOCl0,5Br0,5 (d, d’) BiO(ClBr)0,4I0,2 (e, e’) 40 Hình 3.3 Phổ EDS mẫu vật liệu 41 Hình 3.4 ƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K mẫu vật liệu 42 Hình 3.5 ƣờng phân bố kích thƣớc mao quản mẫu vật liệu 43 Hình 3.6 Phổ Raman vật liệu BiOX Bi(ClBr)(1-x)/2Ix 44 Hình 3.7 (a) Phổ UV-Vis-DRS mẫu (b) thị biểu diễn phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào lƣợng photon mẫu vật liệu 46 Hình 3.8 Phổ PL mẫu vật liệu 47 Hình 3.9 Sự phụ thuộc C/C0 dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ 48 e Hình 3.10 Hiệu suất chuyển hóa RhB mẫu vật liệu sau thời gian 120 phút 49 Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ (đèn LE 220V-60W, xúc tác BiO(ClBr)0,4I0,2) 50 Hình 3.12 Phổ UV-Vis hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt nhiệt độ khác 52 Hình 3.13 Phổ UV-Vis hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt thời gian khác 53 e MỞ ẦU Lý chọn đề tài Sự phát triển gần lĩnh vực ứng dụng vật liệu ngƣời chuyển từ việc hài lòng lòng với nguồn nguyên vật liệu có sẵn tự nhiên sang việc tổng hợp vật liệu theo yêu cầu ứng dụng thực tiễn Và cách mạng vật liệu phát triển khoa học nano công nghệ vật liệu cho phép ngƣời thực điều Năm 1972 Fujishima Honda [47] cơng bố q trình tách nƣớc quang điện hóa sử dụng tinh thể đơn TiO2 [21] sau phƣơng pháp vật liệu đƣợc mở rộng sang ứng dụng quang xúc tác khác lĩnh vực nghiên cứu lƣợng xử lý môi trƣờng Mặc dù TiO2 có hoạt tính quang cao, nhƣng lƣợng vùng cấm vật liệu nằm vùng phổ tử ngoại (UV) nên không hạn chế hiệu suất quang vật liệu TiO2 mà làm giảm hiệu hấp thu lƣợng mặt trời o đó, nghiên cứu khoa học đƣợc hƣớng tới vật liệu có khả hoạt động với vùng quang phổ nhìn thấy xạ mặt trời thêm đặc tính quang xúc tác đáng ý khác Trong số vật liệu bán dẫn đƣợc phát hợp chất bismuth oxyhalide BiOX (X = F; Cl; Br I) [44], [19] có đặc điểm độc, phong phú đƣợc chứng minh vật liệu xúc tác quang tốt vùng quang phổ khả kiến Bismuth oxyhalides loại vật liệu phân lớp, thể đặc tính quang điện vƣợt trội; có khả cao cho ứng dụng khác nhau, đặc biệt lĩnh vực xúc tác quang [16], [49] BiOX với cấu trúc lớp xếp chồng lên theo kiểu [X – Bi – O – Bi – X] đƣợc giữ tƣơng tác Vader Walls thông qua nguyên tử halogen, tất nguyên tử lớp đƣợc liên kết với liên kết cộng hóa trị [24]; kiểu e 49 Hình 3.10 Hiệu suất chuyển hóa RhB m u vật liệu sau th i gian 120 phút Từ đồ thị Hình 3.10, chúng tơi nhận thấy sau khoảng thời gian chiếu xạ ánh sáng kéo dài 120 phút hiệu suất chuyển hóa Rh mẫu BiO(ClBr)0,4I0,2 đạt 92,59%, cao nhiều so với BiOCl (7,24%), BiOBr (15,16%) BiOI (21,93%) Hoạt tính xúc tác quang cao mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc giải thích có mặt đồng thời chloride, bromide iodide mạng tinh thể khoảng cách cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- thay đổi, từ (i) làm xuất bẫy điện tử (ii) hạn chế đƣợc tái hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh [16] Bên cạnh đó, vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 có lƣợng vùng cấm giảm so với BiOCl (xem Hình 3.7) nên tính chất hấp thụ quang dịch chuyển mạnh vùng ánh sáng khả kiến Và kết phù hợp với kết nghiên cứu vật liệu xúc tác quang cơng bố Hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất vật liệu nhƣ: diện tích bề mặt lớn; hình thành bẫy điện tử, e 50 lƣợng vùng cấm thích hợp,… tạo điều kiện để phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều với tâm hoạt động bề mặt, hạn chế tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu [22], [51], [52] Và với mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt hợp chất hữu nên lựa chọn mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 để thực nội dung nghiên cứu Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch RhB theo th i gian chiếu xạ (đèn E 220V-60W, xúc tác BiO(ClBr)0,4I0,2) Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến q trình chuyển hóa RhB theo thời gian chiếu xạ sử dụng mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 làm chất xúc tác quang đƣợc mô tả Hình 3.11 cho thấy, có dịch chuyển đỉnh hấp thụ phía ánh sáng có bƣớc sóng ngắn tiến hành xử lý RhB thời gian khác iều đƣợc giải thích trình phân hủy RhB hình thành số sản phẩm trung gian nhƣ ancol thơm đồng đẳng phenol, … Các chất trung gian có mức lƣợng electron kích thích e 51 từ ππ* tƣơng ứng với bƣớc sóng từ 500 đến 550 nm Tiếp đó, q trình phản ứng tiếp tục cắt ngắn hệ liên hợp π tạo thành hợp chất trung gian có chứa liên kết đôi mạch hở (nhƣ = O; = ,…) tƣơng ứng với bƣớc sóng kích thích vào khoảng 250 nm sản phẩm cuối trình phân hủy RhB CO2 H2O [4], [26] Kết phù hợp với thay đổi màu sắc dung dịch RhB sau thời gian chiếu xạ 120 phút phân tử RhB hầu nhƣ phân hủy hồn toàn Nhƣ vậy, với mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt hợp chất hữu nên lựa chọn mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol (Cl/Br/I = 4/4/2, (BiO(ClBr)0,4I0,2) để thực nội dung nghiên cứu 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt Vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc tổng hợp theo quy trình Mục 2.1.2 với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi lần lƣợt 120; 130; 140; 150 160 oC Các mẫu vật liệu thu đƣợc ứng với nhiệt độ thủy nhiệt khác đƣợc khảo sát hoạt tính xúc tác quang thơng qua phản ứng phân hủy Rh , bƣớc thực nghiệm nhƣ Mục 2.3.2 Kết xác định hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến (hàm lƣợng chất xúc tác 10 mg/L) phổ UVVis đƣợc mơ tả Hình 3.12 Kết từ Hình 3.12 cho thấy, vật liệu đƣợc tổng hợp nhiệt độ 150 oC có hiệu suất chuyển hóa RhB cao nhất, đạt 95,05% Hơn nữa, kết xác định hiệu suất chuyển hóa RhB (ảnh nhỏ Hình 3.12) rằng, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 120 oC lên 150oC hiệu suất chuyển hóa Rh tăng lên tiếp tục tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 160 oC hiệu suất chuyển hóa RhB giảm iều đƣợc giải thích do, nhiệt độ thấp (