kỹ thuật loại trừ nhiễu khối dùng collisionreaction cell (crc) trong icp-ms

Quá trình va chạm trong cell Ion đi vào cell theo đường xuyên tâm và được giữ ổn định trong vùng từ trường được tạo ra bởi bộ đa cực sau đó va chạm với khí trong cell, khi này xảy ra sự

Abstract : ICP-MS is a technical analysis of inorganic elements based on the mass of the

ions generated from the plasma and is gradually replacing the spectral analysis technique by virtue of its sensitivity The latest development and use of collision and reaction cells in

ICP-MS is presented in this review.

MỤC LỤC

1.Giới thiệu 1

1.1 Cản nhiễu khối trong phương pháp ICP-MS 1

1.2 Một số phương pháp loại trừ cản nhiễu khối 2

1.3 Kỹ thuật loại trừ cản nhiễu phổ dùng cell va chạm/phản ứng 3

( collision/reaction cell – CRC) 2 Kỹ thuật CRC trong phân tích ICP-MS 5

2.1 Quá trình va chạm trong cell .5

2.2 Quá trình phản ứng trong cell 8

2.3 Một số thiết kế hệ CRC 10

2.4 Các loại khí dùng trong kỹ thuật CRC 14

2.5 Một số ứng dụng của hệ thống ICP-QQQ (ICP-MS/MS) 16

của Agilent Technologies Inc 3.Kết luận 18

1 Giới thiệu

ICP-MS được giới thiệu lần đầu cách đây 25 năm và có mặt trên thị trường trong khoảng

20 năm trở lại đây Mặc dù có nhiều lợi thế nhưng ICP-MS chưa thể phân tích một cách hoàn hảo tất cả các nguyên tố trong nhiều nền mẫu Nguyên nhân chính của yếu điểm này

đó là những cản nhiễu khối do các đồng vị của các nguyên tố khác nhau có cùng số khối hoặc do các hợp chất đa nguyên tử hình thành từ các nguồn khí đi vào plasma mà đặc biệt

là do khí Argon hoặc do dung dịch mẫu, các muối và acid có trong nền mẫu,… cùng với các khí trong khí quyển bị cuốn theo và nguồn plasma

Bảng 1.a

Bảng 1(2): a) Các cản nhiễu do ion đa nguyên tử tạo thành từ plasma và nền mẫu

b)Các cản nhiễu khối do các hợp chất được tạo thành từ các nguyên tố có trong nền mẫu và ion 2 điện tích dương

1.2 Một số phương pháp loại trừ cản nhiễu khối (3)

Để khắc phục các cản nhiễu do trùng khối ta có thể sử dụng phương trình tính toán để hiệu chỉnh cản nhiễu, phương pháp này được thực hiện bằng cách đo tín hiệu tại khối cần xác định (tại đây tín hiệu thu được là tổ hợp của tín hiệu chất cần phân tích và tín hiệu của chất nhiễu) và một khối khác của chất cản nhiễu mà tại đây không bị nhiễu khối bởi các

Bảng 1.b

thành phần có trong nền, tín hiệu được hiệu chỉnh bằng cách so sánh giữa tỷ lệ phổ biến của 2 đồng vị đang khảo sát và tỷ lệ tín hiệu đo được của khối bị nhiễu và khối so sánh

Ví dụ như khối phổ biến của Cd là 114 trùng với Sn, tuy nhiên Sn có 10 đồng vị cho nên

có thể đo cường độ của khối 118 của Sn, đối chiếu với tỷ lệ phân bố của Sn 118 và 114 để tính ra cường độ của Sn trong khối 114 theo phương trình sau: 114Cd+ = mass 114 – 114Sn+

Nếu như tín hiệu của chất phân tích rất thấp trong khi nhiễu nền lớn thì cần phải có một biện pháp giảm các loại đa nguyên tử hình thành trong môi trường nhiệt độ cao của plasma Trong điều kiện plasma thường (1000-1400 WRF; 0.8-0.1 L/min) khí Ar kết hợp với các thành phần nền tạo ra dạng đa nguyên tử Do đó nếu dùng nguồn plasma lạnh (500-800WRF; 1.5-1.8L/min) thì điều kiện nhiệt độ của plasma thay đổi làm giảm sự hình thành của các họp chất đa nguyên tử Tuy nhiên nguồn plasma lạnh không cung cấp nhiệt lượng đủ để cắt đứt một số liên kết bền của nguyên tố với nền, khó ion hóa các nguyên tố

có thế ion hóa cao và chuyển đổi giữa 2 mode normal và cool plasma mất khoảng 3 phút nên làm tăng thời gian đó nếu dùng cả 2 mode trong cùng một lần đo

Các ion có nguồn gốc khác nhau chắc chắn sẽ có các khối lượng khác nhau, tuy nhiên nếu

độ phân giải của thiết bị không đủ cao thì sẽ không thể phân biệt các ion có số khối gần giống nhau dẫn đến hiện tượng cản nhiễu khối Để khắc phục nhược điểm này, kỹ thuật ICP – MS hiệu năng cao (HR-ICP-MS) sử dụng kỹ thuật magnetic sector đã được áp dụng, tuy nhiên giá thành của các thiết bị dạng này cao hơn nhiều so với kỹ thuật cell va chạm và phản ứng

1.3 Kỹ thuật loại trừ cản nhiễu phổ dùng cell va chạm/phản ứng ( collision/reaction cell – CRC) (1)

Có nhiều phương pháp để loại bỏ các ion đa nguyên tử trong ICP-MS, trong số đó kỹ thuật CRC là kỹ thuật được phát triển gần nhất và ngày càng phổ biến Với ưu thế là đơn

giản, hiệu quả và có tính kinh tế cao mà lại cung cấp khả năng loại trừ rất nhiều các loại cản nhiễu phức tạp Hầu hết các hãng sản xuất ICP-MS hiện nay đều cung cấp hệ thống CRC bên cạnh đó là hướng dẫn sử dụng chi tiết cho từng nguyên tố và nền mẫu trong các trường hợp thông thường cũng như là các ứng dụng đặc biệt

Thiết bị hiện này dùng cell có đa cực (có thể dùng 4, 6 và 8 cực) để tạo ra từ trường dẫn các ion đi qua cell và va chạm/phản ứng với khí thêm vào Mặc dù có nhiều loại khí và cơ chế phản ứng ion đã được phát hiện, nhưng cho đến nay chỉ có một số loại khí và cơ chế

va chạm/phản ứng thỏa mãn một số điều kiện nhất định mới được áp dụng trong thực tiễn Các quá trình loại nhiễu phải dựa trên những điều kiện ưu đãi về nhiệt động lực học và động học cũng như thỏa mãn các yêu cầu như thực hiện đơn giản, không làm hao mòn thiết bị, không tạo ra các hợp chất cản nhiễu khác Bảng dưới đây trình bày một số loại khí thường dùng để loại nhiễu khối trong một số trường hợp cụ thể

Bảng 2: Một số loại khí va chạm/phản ứng và những áp dụng thường được sử dụng

Nhìn chung các phản ứng phải phù hợp với quy tắc nhiệt động lực học, và tỷ lệ xảy ra phản ứng phải cao để có thể áp dụng được Các dữ liệu nghiên cứu về nhiệt động lực học và tốc độ phản ứng luôn có sẵn trong các tài liệu tham khảo và chỉ cần dựa vào đó

để thực hiện các áp dụng thực tế

2 Kỹ thuật CRC trong phân tích ICP-MS

2.1 Quá trình va chạm trong cell

Ion đi vào cell theo đường xuyên tâm và được giữ ổn định trong vùng từ trường được tạo

ra bởi bộ đa cực sau đó va chạm với khí trong cell, khi này xảy ra sự chuyển năng lượng giữa các ion và các phân tử khí trong cell làm cho năng lượng của các ion giảm đi, lúc này một điện thế được áp vào đễ dẫn các ion đi theo trường thế được tạo ra và giữ các ion trong trường thế này Có hai cơ chế va chạm xảy ra đó là phân mảnh và truyền dẫn năng lượng(4)

Năng lượng có được do va chạm sẽ được chuyển thành các dạng năng lượng như quay, rung, chuyển dịch điện tử Những va chạm liên tiếp với chất khí làm tích tụ năng lượng lên ion và đến một mức nào đó có thế làm biến đổi ion Nếu năng lượng vượt quá năng lượng nối thì sẽ diễn ra sự cắt đứt liên kết và quá trình phân mảnh xảy ra Sự kiện này xảy

ra do sự tích tụ năng lượng từ nhiều lần va chạm liên tiếp đến lúc phân mảnh và có điều kiện xảy ra theo công thức sau(5)

Tuy nhiên quá trình phân ly chỉ xảy ra được khi E va chạm lớn hơn hẳn E phân ly, và điều kiện này chỉ thích hợp trong một số trường hợp mà năng lượng nối của các ion đa nguyên

tử khá thấp

Bảng 3: So sánh năng lượng liên kết của một số ion đa nguyên tử và năng lượng va chạm (ứng với thế đặt trong cell la 17eV)(5)

(4)Trong một va chạm không có phản ứng của ion có khối lượng m1, động năng E1 với một

biểu diễn theo phương trình

m2 = m1 thì tác nhân va chạm và ion đi ra với năng lượng bằng nhau, khi này ion trong va chạm mất đi một nửa năng lượng ban đầu và sự va chạm liên tục của các ion dẫn đến kết quả là làm giảm động lượng Khi các ion có kích thước hình học càng lớn thì khả năng va

chạm với các phân tử khí trung hòa sẽ càng cao, do đó sự giảm năng lượng trong quá trình va chạm phụ thuộc vào hai yếu tố đó là khối lượng của phân tử khí trung hòa tham gia va chạm và kích thước của các ion đi vào cell Dựa trên đặc tính này mà cơ chế tách các ion phân tích khỏi các ion cản nhiễu bằng sự khác biệt về động năng (kinetic energy discrimination – KED) đã được áp dụng.

Loại trừ nhiễu bằng cách phân biệt động năng (KED) là phương pháp được thực hiện bằng cách tạo ra một rào thế giữa cell và bộ phân tách khối Phương pháp này được tiến hành bằng cách dùng nguồn điện một chiều để chỉnh thế của cell va chạm thấp hơn thế của bộ tách khối Chùm ion được sinh ra từ vùng plasma sau khi đi qua cell va chạm nhờ bán kính nhỏ nên hiệu suất va chạm với các phần tử trung hòa trong cell thấp nên vẫn giữ được một lượng đáng kể động năng ban đầu của mình, trong khi đó các ion được tạo ra do những phản ứng thứ cấp trong plasma thường có bán kính lớn hơn dẫn đến sác xuất va chạm với các phần tử trung hòa trong cell va chạm cao hơn làm cho các ion này có động năng thấp hơn nên không vượt qua rào cản thế này Ví dụ như 208PbH2 cùng khối với 210Pb tuy nhiên do 208PbH2 dễ va chạm với các nguyên tử He hơn nên bị giảm động năng nhiều hơn so với ion 210Pb2+

Hình 1: Quá trình KED diễn ra trong cell va chạmBởi vì quá trình KED thực hiện nhờ vào sự va chạm giữa khí va chạm và ion trong cell,

do đó loại khí được dùng phải có khối lượng không quá nhỏ ( không có khả năng va chạm làm giảm năng lượng của ion) nhưng khối lượng cũng không quá lớn ( tránh hiện tượng

làm giảm đáng kể năng lượng ion làm cho ion không đến được bộ tách khối) vì vậy mà loại khí va chạm thường được dùng nhất là He Áp suất khí va chạm trong cell va chạm đại diện cho mật độ các nguyên tử khí có trong cell, áp suất càng tăng thì xác suất va chạm càng lớn dẫn đến quá trình KED sẽ hiệu quả hơn nhưng đồng thời cũng lảm giảm động năng của các ion cần phân tích dẫn đến một số lượng nhất định các ion cần phân tích

sẽ không vượt qua được rào cản thế làm tín hiệu thu được giảm đi đáng kể

2.2 Quá trình phản ứng trong cell (1)

Các kỹ thuật loại nhiễu khối trong phương pháp ICP-MS gồm có trung hòa các ion nhiễu, thay đổi tỷ lệ M/z của ion cản nhiễu hoặc ion cần phân tích Các quá trình chuyển đổi này được thực hiện dựa trên các cơ chế phản ứng như trao đổi điện tích, trao đổi nguyên tử, ngưng tụ

Phản ứng trao đổi điện tử: có sự chuyển dịch điện tử từ tác chất phản ứng (R) sang ion, quá trình này dẫn đến tác dụng làm mất điện tích của ion nhiễu giúp loại ion này ra khỏi cell phản ứng không cho ion nhiễu đến được bộ tách khối Phản ứng được thực hiện như sau:

Phản ứng trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi điều kiện về thế ion hóa được thỏa mãn, như ví

dụ trên cho thấy ion cản nhiễu phải có thế ion hóa (IP) lớn hơn khí phản ứng để có sự trao đổi điện tử xảy ra nhưng thế ion hóa của ion cần phân tích phải nhỏ hơn thế ion hóa của khí phản ứng

Phản ứng ngưng tụ hay thêm nguyên tử thì không bị giới hạn bởi thế ion hóa nhưng phụ thuộc vào các quy luật hóa học, và yêu cầu đặt ra không chỉ là phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động lực học mà phải xảy ra với tốc độ thật nhanh và xác suất phản ứng cao Phản ứng được thực hiện như sau:

Có 2 hướng để giải quyết cản nhiễu bằng cách sử dụng phản ứng thêm nguyên tử đó là dịch chuyển khối của ion cản nhiễu (isobar shift) hoặc dịch chuyển khối của ion cần phân tích (analyte shift).

Mỗi phản ứng trên giải quyết một cặp cản nhiễu và chất phân tích, tuy nhiên sau phản ứng nhiều khả năng một số ion cản nhiễu khác được hình thành và có thể ảnh hưởng đến những đồng vị lân cận của các chất phân tích trong trường hợp cần xác định nhiều khối trong một mode khí phản ứng hoặc các sản phẩm sinh ra lại tái phản ứng với ion cần phân tích Có nhiều loại phản ứng và nhiều loại khí phản ứng khác nhau đã được phát hiện, tuy nhiên để áp dụng được trong thực tế thì cần phải có quá trình khảo sát kỹ lưỡng về các ảnh hưởng của sản phẩm phụ tạo thành, do đó mà chỉ có một số ít các loại khí được dùng

để làm khí phản ứng và các ứng dụng của kỹ thuật reaction cell thường được áp dụng trong những trường hợp cụ thể khi những cản nhiễu từ nền đã được biết trước

Các loại khí phản ứng được dùng trong kỹ thuật CRC thường không nhiều do để áp dụng vào thực tế thì khí phản ứng phải đạt được nhiều yêu cầu khác nhau Chỉ có khoảng 6 nhóm khí thông dụng được trình bày trong bảng phía dưới là thường dùng trong CRC, bởi

vì một loại khí phản ứng tốt là loại khí phải đạt được những yêu cầu như: có được khả năng phản ứng hiệu quả tức là tốc độ phản ứng nhanh và phản ứng chọn lọc; Ion cần xác định sinh ra nhanh và ít có phản ứng phụ; Các sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng phải dễ dàng bị loại bỏ, hoặc có ảnh hưởng rất ít để đảm bảo không gây ra thêm các loại nhiễu khác Trong kỹ thuật cell phản ứng, những loại khí có khối lượng thấp như H2 có lợi thế là được chuyển thành các sản phẩm có m/z thấp nên dễ loại bỏ và ít có khả năng gây nhiễu Trong khi đó những khí có khối lượng phân tử nặng thường sẽ có hoạt tính cao nên cho nhiều phản ứng khác nhau với nhiều loại ion có trong cell nên có nhiều khả năng sẽ tạo ra các sản phẩm phụ có thể gây cản nhiễu

Bảng 4: Một số loại khí thường dùng trong kỹ thuật CRC

2.3 Một số thiết kế hệ CRC

trong plasma, giúp ngăn chặn những cản nhiễu về khối do Ar và nhiều chất khác có trong môi trường và nền mẫu lên nguyên tố cần xác định Có nhiều thiết kế hệ CRC tuy nhiên các thiết kế hầu hết đều có nhưng điểm chung

Ion từ plasma đi vào giao diện, nơi mà nó được lọc nhiễu bởi chân không và gương điện sau đó vào CRC, được đặt ngay trước bộ tứ cực Đối với chế độ va chạm và phản ứng nhẹ

cell có chứa bộ đa cực (4-6-8 cực), các cực này thường được hoạt động bằng sóng radio (rf), hệ thống đa cực loại 6-8 cực không có chế độ tách phổ như hệ tứ cực mà thay vào đó

là điều chỉnh luồn ion vào trong một vùng hẹp và giữ luồn ion ổn định tại đây để va chạm với khí

Hình 2: Sơ đồ thiết bị của hệ thống ICP-MS dùng kỹ thuật CRC

Trên thực tế, các sản phẩm phụ của phản ứng thứ cấp rất đa dạng và có khả năng tạo ra các cản nhiễu không mong muốn nếu như các thành phần này không bị loại bỏ ngay sau khi được sinh ra Căn bản có 2 cách để loại những yếu tố này là phân biệt bằng năng lượng động học(KED) hoặc bằng khối lượng Sự khác nhau chủ yếu của 2 cách này là thiết kế của các cực được dùng và cơ chế loại bỏ cản nhiễu của các cực được dùng

Hệ thống CRC thương mại đầu tiên được dùng dựa trên kỹ thuật dùng 6 cực, được dùng trong phương pháp khối phổ nghiên cứu chất hữu cơ với mụch đích nghiên cứu cấu trúc, thích hợp cho sắc ký ghép khối phổ nhưng laị là bất lợi cho phương pháp khối phổ nghiên cứu các chất vô vơ khi mà cần tránh các phản ứng thứ cấp tạo ra các ion không mong muốn hoặc phản ứng với ion cần xác định Những loại khí có khả năng phản ứng cao như

NH3 và CH4 có khả năng loại trừ nhiễu tốt lại không dùng trong kỹ thuật KED ( áp dụng trong hệ 6-8 cực) bởi vì gặp phải hạn chế của hệ 6 cực là không loại bỏ theo khối vì chỉ dùng nguồn rf để hạn chế các thành phần thứ cấp được tạo thành theo cơ chế KED KED được thực hiện được nhờ vào việc chỉnh thế phân cực của cell thấp hơn thế của bộ lọc khối, do đó các sản phẩm thứ cấp sinh ra trong cell có năng lượng bằng với năng lượng phân cực của cell do đó không thể đến được bộ lọc khối tuy nhiên những sản phẩm này

nếu có hoạt tính mạnh lại có thể gây ra các phản ứng thứ cấp lên ion cần xác định làm giảm năng lượng hoặc dịch chuyển khối của các ion này.

các sản phẩm thứ cấp Kết quả là cơ chế trong đó các ion va chạm và phân mảnh chứ không phản ứng hóa học được cho là chiếm vai trò chủ yếu trong quá trình loại nhiễu Như vậy đối với hệ 6 cực thì mức độ ảnh hưởng của nền vẫn còn cao bởi vì quá trình loại

bỏ các cản nhiễu chưa thực sự hiệu quả, do đó việc phân tích một số nguyên tố như Fe,

Ca, K, vẫn chưa có sự vượt trội hơn so với kỹ thuật plasma lạnh

Một cải tiến khác là dùng 8 cực để lọc ion bằng động lượng, lợi ích của dùng dạng này là khả năng truyền dẫn ion qua cell mà đặc biệt là các ion có khối lượng thấp của hệ 8 cực tốt hơn nhiều so với hệ 6 cực Tương tự như hệ 6 cực thì các phản ứng va chạm phân mảnh và phân biệt bằng năng lượng là cơ chế chủ yếu trong hệ 8 cực Các loại khí thường dùng là các khí kém hoạt động như He, H2, Xe

Hình 3: So sánh vùng ổn định ion của các hệ 4-6-8 cực