(Luận án) Xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 21 dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

LỜI CẢM ƠN iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU x TỔNG QUAN 1 Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 8 1.1. Phân loại trạng thái điện tử 8 1.1.1. Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử 8 1.1.2. Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử 10 1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử 12 1.2.1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử 12 1.2.1. Gần đúng Born Oppenheimer 13 1.3. Phổ của phân tử hai nguyên tử 16 1.3.1. Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển 16 1.3.2. Phổ dao động quay 18 1.3.3. Phổ dao động 20 1.3.4. Phổ quay 22 1.3.5. Phổ điện tử và nguyên lý Franck Condon 24 1.3.6. Tính chẵnlẻ của các mức năng lượng 25 1.4. Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ 27 1.4.1. Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa 27 1.4.1.1. Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor 27 1.4.1.2. Khai triển Dunham 31 1.4.2. Xác định thế năng theo các hàm giải tích 32 1.4.2.1. Thế Morse 32 1.4.2.2. Thế HulbertHirschfelder 35 1.4.3. Xác định thế năng dạng số 36 1.4.3.1. Thế RKR 36 1.4.3.2. Thế nhiễu loạn ngược 37 1.5. Thế năng ngoài miền liên kết hóa học 40 1.6. Nhiễu loạn trong phổ phân tử 42 1.6.1 Nhiễu loạn điện tử 46 1.6.2 Tương tác spinquỹ đạo 48 1.6.3 Các nhiễu loạn quay 49 1.7. Kết luận chương 1 51 Chương 2: PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi 53 2.1. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS 53 2.2. Các sơ đồ kích thích 56 2.3. Biên độ của tín hiệu phân cực 57 2.4. Cường độ tỉ đối của các vạch phổ 62 2.5. Phổ PLS của NaLi 68 2.5.1. Bố trí thí nghiệm 68 2.5.2. Tạo các phân tử NaLi 71 2.5.3. Quy trình đo phổ NaLi 72 2.6. Định cỡ phổ PLS 73 2.7. Kết luận chương 2 77 Chương 3: XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi 78 3.1. Số liệu phổ thực nghiệm 78 3.2. Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π 82 3.2.1. Các hằng số phân tử 82 3.2.2. Thế RKR 88 3.2.3. Thế IPA 92 3.3. Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 21 101 3.4. Kết luận chương 3 103 KẾT LUẬN CHUNG 105 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 Phụ lục I 116 Phụ lục II 117 Phụ lục III 118 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Đơn vị Ý nghĩa

CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

Phân loại trạng thái điện tử

1.1.1 Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét một phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh bởi các điện tử chuyển động nhanh Bỏ qua spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì các mômen góc trong phân tử sẽ có ba loại: spin toàn phần S của các điện tử, mômen quỹ đạo toàn phần

L của các điện tử và mômen quay R của cả hệ phân tử.

Do điện tích các hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng trục (dọc theo đường nối hai hạt nhân) nên mômen quỹ đạo toàn phần L của các điện tử tiến động rất nhanh xung quanh trục này Bởi vậy, chỉ có các thành phần M L của L dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định Mặt khác, nếu đảo chiều chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L có cùng năng lượng (suy biến bội hai) trong khi các trạng thái với các giá trị khác nhau của |M L | có năng lượng khác nhau Vì thế, các trạng thái điện tử của phân tử thường được phân loại theo giá trị của |M L | (theo đơn vị ħ) như sau: Λ = | M L |, Λ = 0, 1, 2 (1.1) tùy theo giá trị Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu bởi , , ,  Các trạng thái , ,  suy biến bội hai vì M L có thể có hai giá trị + và -, còn trạng thái  thì không suy biến.

Do tính chất đối xứng của điện trường tạo bởi các hạt nhân nguyên tử nên hàm sóng điện tử phụ thuộc vào tính đối xứng này Các mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân là mặt phẳng đối xứng Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng đối xứng Nếu hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái có tính chẳn lẻ âm (-) Ký hiệu tính chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào góc trên bên phải của kí hiệu trạng thái điện tử.

Với các phân tử đồng chất (có hai hạt nhân giống nhau), ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (trung điểm đoạn nối hai hạt nhân) Khi phản xạ hàm sóng các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bởi u) Các ký hiệu g/u được viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử.

Vì chuyển động của các điện tử sẽ tạo ra một từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên spin toàn phần S sẽ tiến động xung quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ Với một giá trị nhất định của S có thể có 2S + 1 giá trị của Σ, tương ứng với năng lượng khác nhau cho một giá trị nhất định  Giá trị 2S + 1 gọi là độ bội của trạng thái điện tử và được biểu diễn bởi chỉ số trên bên trái của trạng thái điện tử, 2S+1 . Tổng hợp hai thành phần hình chiếu  và  ta được  theo hệ thức:

Trong phổ học phân tử, có hai cách để phân loại trạng thái điện tử Cách thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo có cùng độ bội với trạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng thấp nhất) Ví dụ: 1 1 , 2 1 , 3 1 ,… hoặc 1 3 , 2 3 , 3 3 … Trong đề tài này sử dụng cách phân loại thứ hai cho các trạng thái nghiên cứu.

Khi phân tử quay trong không gian thì ngoài các mômen nói trên thì còn có mômen quay R vuông góc với trục nối hai hạt nhân nguyên tử Khi đó, vectơ  liên kết với R (Hình 1.1) tạo thành mômen góc toàn phần J của phân tử theo hệ thức:

Hình 1.1 Sơ đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc.

Sự liên kết giữa các mômen góc như đã trình bày ở trên là khá phổ biến trong các phân tử hai nguyên tử và được gọi là sơ đồ Hund (a) Theo giản đồ này, mômen quỹ đạo toàn phần J được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Trạng thái phân tử tuân theo sơ đồ Hund (a) lúc đó có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.

Thực tế, ngoài kiểu liên kết theo giản đồ Hund(a) thì trong một số trường hợp các mômen góc của phân tử tuân theo các sơ đồ liên kết Hund (b), Hund (c), Hund (d) và Hund (e) [3, 24].

1.1.2 Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử

Các trạng thái điện tử của phân tử có thể được xác định theo các trạng thái điện tử của nguyên tử Ở đây, các mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần đúng trường xuyên tâm [21] Bằng cách cộng các thành phần hình chiếu dọc theo trục đi qua hai hạt nhân của mômen quỹ đạo toàn phần của các nguyên tử riêng biệt ta thu được một số giá trị khả dĩ của Λ Các giá trị khả dĩ này cho ta tương ứng các trạng thái điện tử của phân tử [24]. Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ của trạng thái điện tử của nguyên tử và mômen quỹ đạo toàn phần của nguyên tử theo mối tương quan Wigner - Witmer [24] Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:

L A  L B   l iA   l iB , (1.4) trong đó, L k là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B);  l iA và  l iB là các tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B tương ứng Giá trị của biểu thức (1.4) là tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).

Tương quan giữa các trạng thái điện tử của phân tử dị chất với các nguyên tử hợp thành ở một số cấu hình được mô tả như trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử [26]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Ngoài mối tương quan về giá trị mô men quỹ đạo, giữa các trạng thái điện tử của phân tử với các nguyên tử hợp thành cũng có mối tương quan về độ bội Theo đó, độ bội của trạng thái phân tử có thể thu được từ việc phân tích các tổ hợp khả dĩ về liên kết của spin nguyên tử hợp thành để tạo nên spin toàn phần của phân tử.

Mối tương quan giữa độ bội của các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử hợp thành được mô tả như trên Bảng 1.2 cho một số trường hợp thường gặp[24].

Bảng 1.2 Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử [24]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi Bội đôi

Bội đơn + Bội ba Bội ba

Bội đôi + Bội đôi Bội đơn , Bội baBội đôi + Bội ba Bội đôi, Bội bốnBội đôi + Bội bốn Bội ba, Bội nămBội ba + Bội ba Bội đơn , Bội ba, Bội nămBội ba + Bội bốn Bội đôi, bội bốn, bội sáuBội bốn + Bội bốn Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử

1.2.1 Hamilton của phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung quanh Trong hệ tọa độ phũng thớ nghiệm, phương trỡnh Schrửdinger phi tương đối tính có thể được viết:

Trong phương trình (1.5),  là hàm sóng toàn phần, H ˆ là toán tử Hamilton toàn phần bao gồm toán tử động năng của hai hạt nhân (T ˆ hn ) , thế năng tương tác giữa hai hạt nhân ( V hn ) và phần Hamilton của các điện tử ( H ˆ el ) Dưới dạng tường minh, Hamilton toàn phần của phân tử được viết:

Trong các biểu thức trên, i được ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử, r ij là khoảng cách giữa điện tử thứ i và hạt thứ j

(điện tử hoặc hạt nhân), M A , M B và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân

A, B và điện tử; Z A và Z B tương ứng là số nguyên tử của các hạt nhân A và B.

Trong thực tế, phương trình (1.5) không thể giải được chính xác mà phải dùng các phương pháp gần đúng Thông dụng nhất là gần đúng do Born và Oppenheimer đề xuất năm 1927 (gọi là gần đúng Born-Oppenheimer, viết tắt BO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước.

Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử ( m e  1/1800 ) nên hạt nhân chuyển động rất chậm so với chuyển động điện tử Khi đó, ta bỏ qua toán tử động năng của hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử

H ˆ el ứng với một giá trị xác định nào đó của khoảng cách R giữa hai hạt nhân nguyên tử Hàm sóng toàn phần có thể r r r được viết thành tích của phần hàm sóng của hạt nhân ( (R) ) và hàm sóng của điện tử ( (r , R) ):

, R) (1.10) Ở đây, hàm sóng của điện tử (r , R) phụ thuộc tham số vào khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

, R) , (1.11) trong đó,  (R) là giá trị riêng của toán tử H ˆ el ứng với khoảng cách R cố định giữa hai hạt nhân, r là véc tơ vị trí giữa điện tử và hạt nhân Cộng phần năng lượng điện tử  (R) với thế Coulumb giữa các hạt nhân V NN ta thu được thế năng U phân tử ứng với khoảng cách cố định R giữa hai hạt nhân:

Như vậy, nếu chúng ta tính được năng lượng điện tử tại các khoảng cách khác nhau giữa các hạt nhân thì ta thu được một đường thế năng mô tả chuyển động của hai hạt nhân.

Bước thứ hai của phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R) theo phương trình:

Toán tử động năng của hai hạt nhân nguyên tử ( T ˆ h n ) trong phương trình (1.13) bao gồm các thành phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển động quay và dao động Vì chuyển động tịnh tiến không làm thay đổi khoảng cách giữa mức năng lượng của phân tử (chỉ gây nên mở rộng Doppler) nên chuyển động tịnh tiến được tách ra bằng cách biến đổi phương trình (1.13) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân Khi đó, ta chỉ cần quan tâm đến phần mô tả dao động và quay của phân tử.

Thông thường, bài toán (1.13) được xét trong hệ toạ độ cầu (R,,).

Ngoài ra, cần bổ sung một cách hiện tượng luận spin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân theo quy tắc liên kết Hund (a) Khi đó, toán tử động năng (1.7) được biến đổi thành: ˆ hn ℏ 2   2 2   ℏ 2 → ˆ 2

2R 2 R , (1.14) với à là khối lượng rỳt gọn của hệ hai hạt nhõn:

Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.14) mô tả chuyển động của hạt nhân dọc theo đường thẳng nối hai hạt nhân nguyên tử nên được xem là toán tử dao động của hạt nhân (ký hiệu là T ˆ vib ) Nhóm số hạng cuối trong (1.14) phụ thuộc vào mômen quay R nên được xem là toán tử động năng quay của phân tử (ký hiệu là T ˆ r ot ).

Trong gần đúng bậc nhất ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển động quay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích của hàm sóng mô tả chuyển động quay dao động  vib (R) : u rot ( ,) và hàm sóng mô tả

Theo phép phân tách này, toán tử động năng quay

T ˆ rot chỉ tác dụng lên hàm sóng u rot ( ,)

) (1.17) với trị riêng E rot được xác định [3]:

Thay thế các biểu thức (1.16), (1.17), (1.18) và (1.19) vào (1.13) đồng thời giản ước u rot ( ,) ở hai vế ta có: eff

  với (v,J) là ký hiệu biểu diễn tập hợp các số lượng tử của trạng thái nghiên cứu Phương trình (1.20) được gọi là phương trình Schrodinger bán kính

RSE Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng U eff (R)

U (R)  U (R)  E rot (1.21) Đối với trạng thái bội đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:

Như vậy, trong gần đỳng BO phương trỡnh Schrửdinger của phõn tử hai nguyên tử có thể đưa về phương trình RSE (1.20) Ứng với mỗi trạng thái điện tử ta có một đường thế năng U(R).

Trên phương diện nghiên cứu lý thuyết, để tính U(R) phải xây dựng một mô hình hàm sóng điện tử để giải phương trình (1.11) Các phương pháp pháp lý thuyết để tính thế năng được trình bày trong các tài liệu chuyển khảo về ab initio [38,39].

Trên phương diện nghiên cứu thực nghiệm, để tính U(R) chúng ta làm theo cách ngược lại Cụ thể, từ thực nghiệm quan sát các vạch quang phổ (tương ứng với các trị riêng năng lượng của phân tử) ta đi tìm thế thế năng của phân tử thỏa mãn phương trình (1.20) Vì vậy, đường thế năng thực nghiệm ngoài việc cho biết cấu trúc phổ của trạng thái phân tử thì còn được sử dụng làm tiêu chí để đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán lý thuyết thế năng tương tác.

Phổ của phân tử hai nguyên tử

1.3.1 Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển Để xác định quy tắc dịch chuyển phổ dao động và phổ quay của phân el hn hn e l

(d  d )  d d tử, chúng ta bắt đầu từ việc xét mômen lưỡng cực điện của phân tử Mômen lưỡng cực điện được tạo thành sự phân bố điện tích của các điện tử và của hai hạt nhân Trong hệ tọa độ gắn với khối tâm của phân tử, mômen lưỡng cực điện có thể viết [12, 24]: d  e  → r  Z eR  Z eR  d  d , (1.23) i i 1 1 2

2 el hn trong đó, d và d tương ứng là phần mômen lưỡng cực điện của các điện tử và của các hạt nhân, R và r tương ứng biểu diễn véctơ vị trí của hạt nhân và điện tử.

Khi phân tử thực hiện dịch chuyển từ trạng thái m sang trạng thái k , phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được xác định: mk  m k hn el Ở đây, tích phân được lấy trong toàn bộ không gian cấu hình của hạt nhân ( d ) và của các điện tử ( d ) Để thực hiện tính tích phân này chúng ta cần phải biết được hàm sóng  của phân tử.

Trong gần đúng BO, hàm sóng  của phân tử được viết thành tích của hàm sóng cho phần điện tử và hàm sóng cho phần của hạt nhân như trong (1.10) Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được viết: mk  m k hn el  m m hn el k k hn el

 m   m el k el  k hn  m   m hn k hn  k el

Như chúng ta đã biết, công suất bức xạ (hấp thụ) tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển Vì vậy, trong gần đúng lưỡng cực điện thì các dịch chuyển được gọi là “được phép” nếu phần tử ma trận dịch chuyển ở (1.25) không triệt tiêu Từ đây chúng ta phân biệt hai trường hợp sau:

Dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử

Với các dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử, số hạng đầu tiên m k

 d mk trong (1.25) triệt tiêu do hàm dưới dấu tích phân là hàm lẻ trong khi tích phân cho phần điện tử được lấy trong toàn không gian cấu hình Lúc đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng:

D   *   * d  d   d   * d  d (1.26) mk  m   m hn k hn  m el  m hn k hn

Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) cho ta các dịch chuyển dao động - quay trong cùng một trạng thái điện tử của phân tử.

Dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử

Với các dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử khác nhau (    ), số hạng thứ hai trong (1.25) sẽ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện tử Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ trở thành:

  m el k el  k hn  m mk k hn Ở đây, el là phần tử mômen dịch chuyển điện tử được xác định bởi:

Các biểu thức (1.26) – (1.28) là cơ sở để ta xét phổ của các dịch chuyển trong phân tử Trong thực tế, dịch chuyển điện tử luôn đi kèm các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay Vì vậy phổ điện tử trong trường hợp này sẽ bị chi phối bởi các quy tắc lọc lựa cho cả ba loại dịch chuyển này.

1.3.2 Phổ dao động - quay Để nghiên cứu phổ dao động – quay chúng ta cần xét phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) Trước hết chúng ta xét trường hợp đặc biệt cho loại phân tử đồng chất Lúc đó Z 1 e = Z 2 e, M 1 = M 2, R 1 = –R 2 nên D mk trong trường hợp này sẽ bằng 0 Nói cách khác, trong gần đúng lưỡng cực điện thì không tồn tại phổ dao động – quay của phân tử đồng chất.

Chúng ta xem xét trường hợp các phân tử dị chất và tìm điều kiện để có

D mk ≠ 0 Vì mômen lưỡng cực điện hướng dọc theo trục nối hai hạt nhân nên

0 e 0 mômen lưỡng cực phải được chuyển sang hệ tọa độ phòng thí nghiệm Gọi → là véctơ đơn vị theo hướng của véctơ mômen lưỡng cực điện, khi đó độ lớn của mômen lưỡng cực điện sẽ được viết:

Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm thì véctơ đơn vị góc cực (θ, φ) như sau: e 0 được xác định theo các

→  sin cos, sin sin , cos (1.30)

Theo (1.16) hàm sóng hạt nhân được tách thành tích của phần hàm sóng dao động và phần hàm sóng quay:

Khi đó, vi phân thể tích d có thể được xác định theo các vi phân thể tích tương ứng trong các cấu hình không gian suy rộng của dao động ( d ) và quay ( d ) là: d  hn  d  vib d  r ot  R 2 dR sin d  d  (1.32)

Trong phân tử hai nguyên tử, do R và 1 / R 2  M 2 / M 1 R  R R 2 1  nên ta có:

Với những kết quả trên ta có thể viết phần mômen lưỡng cực dịch chuyển D mk trong phương trình (1.27) như sau:

M     vib  m d hn  R   vib  k dk     u r ot  m  u rot  k e 0 sin d d  (1.34)

Tích phân thứ nhất trong (1.34) biểu diễn phần tử ma trận dịch chuyển giữa hai mức dao động trong cùng một trạng thái điện tử, còn tích phân thứ hai

1 biểu diễn phần tử ma trận dịch chuyển giữa hai mức quay Do cường độ phổ

   dao động - quay tỷ lệ với bình phương yếu tố ma trận dịch chuyển nên hai tích phân trong (1.34) phải không đồng thời bằng không.

1.3.3 Phổ dao động Để xét phổ dao động trước hết ta cần tìm điều kiện để tích phân thứ nhất trong (1.34) không triệt tiêu Trong quá trình dao động, khoảng cách giữa hai hạt nhân thay đổi nên ta có thể khai triển d hn theo chuỗi Taylor xung quanh khoảng cách cân bằng R e giữa hai hạt nhân nguyên tử: d (R)  d (R )  d

Thay hai số hạng khai triển đầu tiên của d kn trong (1.33) vào (1.32) và tách thành phần liên quan đến dao động (số hạng thứ nhất) ta được: mk

 vib m vib k  dR hn R vib m e vib k  trong đó C = (Z 1 M 2 – Z 2 M 1 )/(M 1 + M 2 ) và hàm sóng  vib chuẩn hóa: thỏa mãn điều kiện

Số hạng đầu tiên trong phương trình (1.36) mô tả phần momen lưỡng cực điện tĩnh của hạt nhân d hn (R e ) ở trạng thái m với m k Do tính chất trực giao của hàm sóng dao động nên khi m ≠ k thì số hạng này sẽ triệt tiêu Khi đó, ta có thể biến đổi phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.36) thành:

 d     * R    dR (1.38) mk dR hn  vib m vib k e d dR

Nếu mômen lưỡng cực dịch chuyển không phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân thì vib mk sẽ triệt tiêu Mặt khác, nếu ta

 thay hàm sóng dao động  vib bởi hàm sóng của dao động tử điều hòa vào (1.36), chúng ta thu được: vib m * R

Như vậy, trong phép gần đúng điều hòa, phổ dao động chỉ xảy ra đối với các dịch chuyển thỏa mãn quy tắc lọc lựa:

v  v "  v '  1 , (1.40) ở đây ta đã sử dụng v ” và v ’ để ký hiệu số lượng tử dao động tương ứng cho trạng thái dưới và trên.

Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ

1.4.1 Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa

1.4.1.1 Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor

Trong phân tử, để hai nguyên tử liên kết với nhau thì giữa chúng phải tồn tại lực liên kết liên hệ với thế năng U(R) bởi biểu thức:

Trong nhiều trường hợp, đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử phải có tính chất sau:

- Có một cực tiểu tương ứng với khoảng cách R = R e nào đó mà tại đấy lực hút giữa hai nguyên tử cân bằng với lực đẩy (R e được gọi là khoảng cách cân bằng hoặc độ dài liên kết);

- Khi R < R e thì đường thế năng phải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm bảo lúc này lực tương tác giữa hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh;

- Khi R > R e thì đường thế năng tăng dần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương tác lúc này là lực hút;

- Trong lân cận R e thì thế năng có dạng gần như là thế điều hòa;

- Đặc biệt khi hai nguyên tử đi rất xa nhau thì lực hút là không đáng kể nên đường thế năng tại đó gần như nằm ngang (không thay đổi theo R), năng e

D e dmU (R) dRm lượng cần thiết để đưa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng R e ra xa vô cùng được gọi là năng lượng phân li (kí hiệu là D e ).

Dạng định tính của đường thế năng phân tử thỏa mãn các tính chất trên đây được minh họa như trên Hình 1.5 cm -1

Hình 1.5 Dạng điển hình của thế năng phân tử.

Theo các tính chất trên, trong vùng lân cận khoảng cách R e chúng ta biểu diễn hàm thế năng U(R) theo chuỗi Taylor quanh trạng thái cân bằng khoảng cách giữa các hạt nhân:

U m) (R )  là đạo hàm cấp m của thế năng.

Trong khai triển (1.58), số hạng thứ hai triệt tiêu do R e cực tiểu, số hạng thứ ba tương ứng với thế điều hòa với hằng số lực k = U (2) (R e ) Đưa vào biến mới y = R - R e , biểu thức (1.58) có dạng:

Lúc đó, phương trình RSE (1.22) trở thành:

Xung quanh lân cận giá trị cân bằng ta thực hiện khai triển:

Trong gần đúng cấp không, ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong (1.60) và số hạng đầu tiên trong (1.62) Thay các biểu thức gần đúng này vào (1.61) đồng thời biến đổi sang dạng số hạng phổ ta được:

)  B [J (J  1)   2 ] , (1.63) hc e e 2 e trong đó, v là số lượng tử dao động; còn ω e và B e được xác định bởi:

Số hạng đầu tiên vế bên phải của (1.63) được gọi là năng lượng điện tử tương ứng với giá trị của thế năng tại khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân Số hạng thứ hai biểu diễn năng lượng dao động (tương tự dao động tử điều hòa) ứng với hằng số dao động ω e , nó mô tả cường độ liên kết hóa học giữa hai nguyên tử Số hạng cuối cùng là năng lượng quay của phân tử được đặc trưng bởi hằng số quay B e Từ (1.65) cho thấy hằng số quay liên quan đến độ dài liên kết R e

Trong phép gần đúng bậc nhất, khai triển (1.60) được giữ đến số hạng e

 bậc y 4 trong khi biểu thức (1.62) được giữ đến số hạng y 2 Sử dụng lý thuyết nhiễu loạn, ta thu được [24]: e

Số hạng thứ ba trong (1.66) biểu diễn tính không điều hòa của thế năng ngoài lân cận R e Trong hầu hết các trường hợp ω e x e > 0 và ω e x e