Định cỡ thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π dựa trên phổ nhiễu loạn phân cực

Phân loại trạng thái điện tử

Bỏ qua spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì các mômen góc trong phân tử sẽ có ba loại: spin toàn phần S của các điện tử, mômen quỹ đạo toàn phần. Vì chuyển động của các điện tử sẽ tạo ra một từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên spin toàn phần S sẽ tiến động xung quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ.

Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử 1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử

Trong các biểu thức trên, i được ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử, rij là khoảng cách giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân), MA, MB và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân A, B và điện tử; ZA và ZB tương ứng là số nguyên tử của các hạt nhân A và B. Vì chuyển động tịnh tiến không làm thay đổi khoảng cách giữa mức năng lượng của phân tử (chỉ gây nên mở rộng Doppler) nên chuyển động tịnh tiến được tách ra bằng cách biến đổi phương trình (1.13) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân.

Phổ của phân tử hai nguyên tử

(1.54) Với các dịch chuyển dao động trong hai trạng thái điện tử khác nhau thì các hàm sóng dao động trong trường hợp này không nhất thiết là trực giao nên sẽ không chịu ràng buộc theo quy tắc lọc lựa (1.40). Cần chú ý do trạng thái 1Π suy biến bậc hai ứng với hai chiều chuyển động của điện tử xung quanh trục nối các hạt nhân nên mỗi trạng thái quay thực ra là có 2 trạng thái, một trạng thái ứng với tính chẵn lẻ ngược dấu nhau.

Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ 1. Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa

• Xác định thế năng theo các hàm giải tích 1. Thế Morse
• Xác định thế năng dạng số 1. Thế RKR

Khai triển Dunham được sử dụng rộng rãi để biểu diễn mức năng lựơng của phân tử hai nguyên tử bởi vì sự biểu diễn khá đơn giản và có thể biểu diễn hiệu ứng bậc cao như thế không điều hòa, lực li tâm, cũng như tương tác giữa chuyển động quay và dao động. Đặc biệt đối với các trạng thái điện tử bị nhiễu loạn dẫn đến thế năng có nhiều giá trị cực tiểu (gọi là dạng kỳ dị) thì việc biểu diễn thế năng của phân tử theo các phương pháp đã trình bày từ trước tới nay là không thể thực hiện được.

Thế năng ngoài miền liên kết hóa học

Trong thực tế, sau khi thực hiện các tính toán theo (1.111) và (1.112) thì hàm thế năng U(R) thu được sẽ tiếp tục được xem như là các gần đúng cấp không ban đầu và tiếp tục thực hiện chu trình tìm bổ chính. Chu trình sẽ được kết thúc khi độ lệch giữa tập hợp các trị riêng ứng với hàm thế năng mới với các giá trị thực nghiệm hội tụ tới một giá trị nào đó (thường là độ bất định của phép đo). Do các orbital nguyên tử không phải dạng cầu, sự phân bố đám mây điện tử ngoài cùng phụ thuộc vào định hướng không gian của sự xen phủ giữa các electron ngoài cùng nên phụ thuộc vào góc chiếu véc tơ mômen l với trục của phân tử.

Nhiễu loạn trong phổ phân tử

Nếu các năng lượng của các trạng thái xác định bằng thí nghiệm, các vị trớ vạch hoặc cỏc cường độ dịch chuyển lệch rừ nột hơn hoặc ớt hơn so với cỏc giá trị được tính toán như đã mô tả ở trên (Hình 1.7), các nhiễu loạn xuất hiện. Một lí do khác của các sai lệch với gần đúng OB là các liên kết giữa momen xung lượng quỹ đạo của điện tử và các spin điện tử (liên kết spin-quỹ đạo), hỗn hợp các trạng thái đơn và trạng thái bội ba, hoặc các spin hạt nhân, tạo ra một cấu trúc siêu tinh tế trong phổ. Do đó, chúng đặc biệt lớn cho các bố trí hạt nhân mà ở đó các đường thế năng của các trạng thái tương tác cắt nhau, bởi vì sự chồng lên nhau của các hàm sóng dao động của hai trạng thái điện tử giả thiết tối đa.

Các sơ đồ kích thích

Trong Hình 2.4.c được gọi là cấu hình kích thích bậc thang, xảy ra khi các phân tử ở mức cao của sự dịch chuyển bởi chùm bơm, đã hấp thụ photon của chùm dò và bị kích thích đến mức cao hơn. Trong Hình 2.4.d sau khi hấp thụ photon chùm bơm, phân tử phát xạ huỳnh quang xuống trạng thái thấp hơn và mật độ cư trú những mức con Zeeman không bằng nhau ở mức dao động quay thấp hơn. Trong Hình 2.4.e nếu chúng ta có mật độ cao của các phân tử hoặc áp lực cao của khí trơ, sự trao đổi năng lượng va chạm giữa mức được bơm và những mức quay gần bên cạnh có thể hiệu quả.

Biên độ của tín hiệu phân cực

Trong đó, loại Λ có thể được sử dụng cho trạng thái điện tử cơ bản, trong khi loại V và loại bậc thang được ưu tiên sử dụng cho trạng thái điện tử kích thích và trạng thái Rydberg. Nếu θ nhỏ thì số hạng bậc hai trong phương trình (2.10) và (2.11) là nguyên nhân chính đối với các tín hiệu và chỉ có các đường cong Lorentz được thu cho cả hai sự phân cực của chùm bơm. Vì các kính phân cực có chất lượng tốt thì hệ số tắt ξ ~ 10-6 nên chúng ta có thể kết luận phổ phân cực là một kỹ thuật có độ nhạy cao cho phép các tín hiệu thậm chí có ∆α rất nhỏ vẫn có thể thu được trong máy thu và độ nhạy của quang phổ phân cực là lớn hơn 2÷3 lần so với phổ bão hòa.

Cường độ tỉ đối của các vạch phổ

Ví dụ, khi dịch chuyển dò được chọn thuộc vào nhánh P của dịch chuyển 1 1 , nếu khi chùm bơm phân cực thẳng mà xuất hiện các bộ ba vạch (tương ứng với các nhánh dịch chuyển P, Q, R) thì trạng thái nghiên cứu sẽ là trạng thái 1  , còn nếu chỉ có các bộ hai vạch (tương ứng với các nhánh P và R) thì trạng thái nghiên cứu sẽ là 1 . Trong đó: laser 1 và laser 2 tương ứng là laser bơm và laser dò; F là bản /4; P1 và P2 là hai kính phân cực bắt chéo; MC là máy đơn sắc; PMT là ống nhân quang điện; FP là giao thoa kế Fabry- Perot; PD là photodiode; bxc là bộ tích hợp boxcar, HC là đèn Hollow cathode. Ngoài ra, để giảm sự sự xen phủ phổ của các phân tử Na2 và Li2 lên phổ NaLi, chúng tôi sử dụng tập hợp các hằng số phân tử của Na2 và Li2 để kiểm tra xem và loại trừ các bước sóng laser dò kích thích đồng thời cả ba loại phân tử NaLi, Na2 và Li2.

Định cỡ phổ PLS

Cần chú ý rằng, do laser dò có độ rộng phổ cỡ 0,5 cm-1 nên có một số trường hợp nó kích thích đồng thời hai dịch chuyển (dẫn đến có hai mức đánh dấu). Để đạt mục tiêu này, chúng tôi đã sử dụng một giao thoa kế Fabry-Perot và một đèn Hollows cathode Ar như trên Hình 2.11. Do khoảng phổ tự do FSR (FSR-free spectral range) giữa các vân giao thoa kế không đổi trong quá trình scan bước sóng, còn các vạch phổ optogalvanic đã được biết (có bảng phổ chuẩn) nên ta có thể đối chiếu các vạch phổ chuẩn với các vân giao thoa kế để tính FSR từ đơn vị “step” của mô tơ điều khiển sang số sóng (cm-1) tương ứng.

Số liệu phổ thực nghiệm

Nếu có sự phù hợp thì ta kết luận tính đúng đắn của bộ số lượng tử dao động đã chọn, nếu chưa phù hợp thì lặp lại chu trình xác định số lượng tử dao động bằng cách tăng giá trị giả định của vạch phổ dao động đầu tiên thêm một đơn vị. Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược (IPA) để tìm thêm các bổ chính cho thế RKR và mở rộng đường thế năng sang cả miền ứng với khoảng cách xa giữa hai hạt nhân nguyên tử (miền có tương tác Van der Waals đóng vai trò chủ yếu). Các tham số Cn, Rout và các điểm Ui được thay đổi trong chu trình IPA theo cách thức sao cho độ lệch giữa các số hạng phổ thực nghiệm và các số hạng phổ tính toán theo phương trình RSE ứng với thế năng sau khi được bố chính là nhỏ nhất.

Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 2 1

Thực tế cho thấy, lực tán sắc này mặc dù có cường độ rất bé so với lực liên kết hóa học nhưng giá trị tuyệt đối của nó có thể đạt đến vài chục cm-1. Để thấy rừ sự định xứ của cỏc trạng thỏi dao động trờn đường thế năng, chúng tôi vẽ bình phương các hàm sóng cùng với thế IPA như trên Hình 3.14. Về mặt vật lý, điều này được lí giải do lực tác dụng giữa hai nguyên tử (xác định theo đạo hàm của thế năng) ở điểm quay đầu bên trái lớn hơn rất nhiều so với ở điểm quay đầu bên phải nên thời gian để hệ tồn tại ở quanh điểm quay đầu bên phải nhiều hơn ở điểm quay đầu bên trái.