Chương 4 aldehyde, ketone

Hóa Học Hữu Cơ TS Nguyễn Chí Thanh Chương 4: ALDEHYDE-KETONE I Gii thiu chung ã R-CHO ặ aldehyde ã RCOR ặ ketone C O ã Tựy theo cu to R, có hợp chất carbonyl mạch hở (no + không no) & carbonyl thơm CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CH2-CHO O C CH3-CH2-C-CH3 O H O C CH3 II Danh pháp II.1 Aldehyde *Tên thơng thường • Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhánh Ỉ xem dẫn xuất mạch thẳng, dùng α, β, γ để vị trí nhánh • Một số tên thông thường chấp nhận làm tên IUPAC * Tên IUPAC • Mạch dài & chứa –CHO • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng thay ne Ỉ nal HCHO formaldehyde / methanal CH3CHO acetaldehyde / ethanal C6H5CHO benzaldehyde /phenylmethanal C6H5CH2CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal CH3-CH2-CH-CH2-CHO CH3 β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal II.2 Ketone • Tên thơng thường Tên gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắn trực tip vũng thm ặ phenone ã Tờn IUPAC ã Mch dài chứa nhóm carbonyl • Đánh số để nhóm carbonyl có số nhỏ •Gọi theo tên hydrocarbon, thay ne Ỉ none H3C C CH3 acetone / propanone O CH3-CH2-CH2-C-CH3 O methyl n-propyl ketone / 2-pentanone CH2 C CH3 O benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone C CH3 O acetophenone / 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone H3C C CH CH2 O methyl vinyl ketone / 3-butane-2-one III Các phương pháp điều chế Oxy hóa hydrocarbon CH4 NO + O2 o 600-700 C H2C CH2 + O2 CuCl2 o 50 C HCHO + H2O CH3-CHO CHO CH3 + O2 Co2+ Ozone hóa alkene OH O C C C O3 C O C O O molozonide CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 O3 H2O O C C O O ozonide H3 C / Zn H2/Pt H CH2-C-CH3 + O 2O (H + ) C O + H2O C O + H2O C O + H2O2 CH3-CH2-CHO + H2O2 • Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành carboxylic acid Ỉ sản phẩm cuối acid!!! Đi từ alcohol • Dehydro hóa alcohol bậc 1, bậc R-CH2OH R R C H OH Cu 200-300 oC Cu o 200-300 C R-CHO + H2 R C R O + H2 Phản ứng với tác nhân nhân oxygen Phản ứng với nước Ỉ gem-diol O C CH3 + H2O CH3 CH3 0,2% 99,8% CH3 H O C OH C CH3 OH + H H2O CH3 OH C H OH 42% 58% O C OH H C H OH 99,9% + H 0,1% H2O Phản ứng ngưng tụ aldol • Trong mơi trường base (NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, CH3COONa…) , aldehyde hay ketone có Hα phản ứng với Ỉ ngưng tụ aldol a Phản ứng aldehyde aldehyde CH3-CHO + CH3-CHO to OH- CH3-CH=CH-CHO CH3-CH-CH2-CHO OH + H2O • Cơ chế: Giai đoạn Ỉ tạo carbanion H CH2 O C H O _ CH2 C H + OH- + H2O Giai đoạn Ỉ cộng hợp nhân O H3C C H + O _ CH2 C H OCH3-CH-CH2-CHO Giai đoạn Ỉ proton hóa, tái tạo OHOCH3-CH-CH2-CHO OH CH3-CH-CH2-CHO OH CH3-CH-CH2-CHO + OH- + H2O OH- O CH3-CH=CH2-C H Sản phẩm tách nước bền liên hợp C=C C=O b Phản ứng aldehyde ketone • Cơ chế tương tự trên, aldehyde đóng vai trị tác nhân carbonyl, ketone đóng vai trị tách Hα tạo carbanion CH3-CHO + H3C C CH3 O -H2O - OH CH3-CH=CH-C-CH3 O OH CH3-CH-CH2-C-CH3 O c Phản ứng ketone ketone •Hiệu suất thấp O CH3CCH3 - OH OH O CH3CCH2CCH3 CH3 - OH to O CH3C CHCCH3 CH3 + H2O d Phản ứng carbonyl khác (crossed aldol ) • Có thể thu hỗn hợp sản phẩm • Thường hiệu carbonyl khơng có Hα & carbonyl có Hα thêm từ từ vào phản ứng Æ sản phẩm CHO + CH3CH2CH2CHO OH- OH H CH C CHO CH2CH3 CH C CHO CH2CH3 + H2O Phản ứng aldol hóa nội phân tử O O CH3CCH2CH2CCH3 OH- O O CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 O O CH3CCH2CH2CCH2 OH- O O CH3CCH2CH2CH2CHCCH3 O O OHCH3CCH2CH2CH2CCH3 O HO H3C COCH3 HO H3C O O CH3CCH2CH2CH2CCH2 O HO O O OHCH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3 O O CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3 COCH3 HO Vòng 5, cạnh bền 3,4,7 cạnh CH3 CH3 Phản ứng Cannizzaro •Trong mơi trường kiềm, aldehyde khơng có Hα tự oxy hóa – khử tạo carboxylic acid + alcohol CHO COONa CH2OH 35% NaOH + NO2 NO2 p-nitrobenzaldehyde HCHO NO2 p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate 50% NaOH CH3OH + HCOONa •1 hỗn hợp aldehyde khơng có Hα có khả tạo sản phẩm Nếu aldehyde formaldehyde ~ có formate & alcohol aldehyde CHO CH2OH 35% NaOH HCHO + + OCH3 anisaldehyde p-methoxybenzaldehyde HCOONa OCH3 p-methoxybenzyl alcohol • Cơ chế: H- O δ− C6H5 C δ+ H C6H5 OC H OH O δ− C6H5 C δ+ H OH- C6H5 C OO + C6H5 CH2OH C6H5 C OH O + C6H5 CH2 O- Phản ứng oxy hóa CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO K2Cr2O7 H2SO4 Ag(NH3)2+ NH3 CH3CH2CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2COOH Muốn bảo tồn C=C: RCH CHCHO Ag(NH3)2+ NH3 RCH CHCOOH • Ketone bị oxy hóa tác nhân oxy mạnh, cắt mạch, tạo carboxylic acid CH3-CH2-C-CH2-CH3 O [O] CH3-CH2-COOH + CH3-COOH Ỉ phân biệt aldehyde & ketone • Riêng methyl ketone, có phản ứng haloform: R C CH3 O NaOI RCOONa + CHI3 Ỉ nhận biết methyl ketone Phản ứng khử • Khử thành hydrocarbon NH2NH2 O C CH2CH3 OH-, to CH3 Zn(Hg) HCl CH2CH3 CH2CH3 COCH3 NH2NH2 OH-, to OH Zn(Hg) OH CH2CH3 HCl Cl Khử thành alcohol CH3O CHO H2 / Pt CH3O C2H5OH CH2OH O2N O2N CHO O CH3CCH2C(CH3)3 O (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 NaBH4 CH3OH NaBH4 C2H5OH LiAlH4 / ether H3O+ CH2OH OH CH3CHCH2C(CH3)3 OH (CH3)2C CHCH2CH2CHCH3