bài tập hóa hữu cơ đại học

Trang 1

Bài tập Hóa học hữu cơ Đại học

CHƯƠNG I: AMIN VÀ MUỐI ĐIAZONI 1.1/ Viết công thức cấu tạo các hợp chất có tên sau:

a/ Isopentylamin b/ Metylbutylamin

c/ Isobutylđimetylamin d/ 2–Metyl–1,5–điaminpetan

e/ N,N–đimetylanilin f/ m–Phenylenđiamin

1.2/ Gọi tên các hợp chất sau:

1.3/ Viết cấu trúc electron và cấu trúc không gian của etylmetylamin

1.4/ Viết sơ đồ điều chế amin từ:

1.6/ Lập sơ đồ điều chế các chất sau không lẫn amin khác bậc:

a/ 3–Metyl–2–aminobutan từ anken có cùng mạch cacbon

b/ Butylamin từ axit butyric

c/ Benzylamin từ benzylclorua, từ axit phenylaxetic

Trang 2

Website: http://ngocbinh.webdayhoc.net Email: bi.hpu2@gmail.com

1.7/ Viết phương trình phản ứng của n–propylamin và anilin với

a/ axit clohiđric b/ axetylclorua c/ anhiđritaxetic

d/ etylclorua e/ natrinitrit và axit clohiđric

So sánh khả năng phản ứng của 2 chất trên trong mỗi cặp phản ứng

1.8/ So sánh tính bazơ của các chất trong các dãy sau và giải thích:

a/ n–C4H9NH2; (C2H5)2NH; C2H5NHCH3; CH3CONHCH2CH3

b/ C6H5NH2; C2H5NHCH3; C2H5NHC6H5; CH3NH2

c/ C6H5NH2; p–ClC6H4NH2; p–O2NC6H4NH2; p–H2NC6H4NH2

1.9/ Viết phản ứng điazo hóa những hợp chất sau với NaNO2 trong dung dịch HCl

a/ p–Toluiđin b/ p–cloanilin c/ p–nitroanilin

Với những amin thơm coa tính bazơ yếu như p–nitroanilin; 2,4–đinitroanilin thì phải tiến hành điazo hóa như thế nào?

H2O H

[O]

CH3 CH

CH3

CO

CH3OH

Cl

NH2

C6H5 CH2Cl H2O, OH C6H5 CH2OH [O] C6H5 CHO

Trang 3

1.10/ Viết phương trình phản ứng tạo thành chấu màu azo từ các chát sau dùng làm

hợp phần điazo và azo:

Hợp phần điazo Hợp phần azo

1.11/ Hợp chất có thành phần C5H13N tan trong axit, khi tác dụng với CH3I, sau đó với AgOH tạo thành hợp chất C8H21ON Chất này bị nhiệt phân tạo thành trimetylamin và 2–metyl–but–1–en Xác định công thức cấu tạo của chất đầu và viết các phương trình phản ứng minh hoạ

Giải:

Theo giả thiết thì chất đầu phải là amin bậc 1 vì khi phản ứng với CH3I, sau đó với AgOH thì số nguyên tử C tăng lên 3 đơn vị Như vậy chất đầu có dạng C5H11NH2→

C8H11ON phải có dạng C5H11N+(CH3)3.OH–

Theo giả thiết và kết quả trên, khi nhiệt phân thì :

Vì vậy amin ban đầu phải có công thức cấu tạo là

1.12/ Amin có công thức phân tử C6H15N, khi tác dụng với HNO2 sẽ tách ra nitơ và ancol C6H14O Thuỷ phân sản phẩm ozonit của anken tạo thành do loại nước của ancol trên thu được axetanđehit và etylmetylxeton Xác định công thức cấu tạo của amin trên và viết các phương trình phản ứng minh hoạ

Trang 4

1.13/ Hợp chất có công thức phân tử C8H11N, tác dụng với HNO2 tạo thành ancol

C8H10O Oxi hóa ancol này trong điều kiện thích hợp thu được axit terephtalic Xác

định công thức cấu tạo của chất đầu và viết các phương trình phản ứng minh hoạ

Giải: Axit terephtalic có công thức cấu tạo là:

Axit này là sản phẩm oxi hóa ancol đơn chức nên ancol đó phải có công thức cấu tạo là:

Amin ban đầu phản ứng với HNO2 tạo ra ancol nên là amin bậc 1, từ đó có thể suy ra công thức cấu tạo của amin là:

1.14/ Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau:

Giải:

a/

b/

COOHHOOC

KOH

Trang 5

[H]

CH3

CH2 NH2(B)

NH2

CH3COCl+

NHCOCH3

HCl+

(A)NHCOCH3

HNO3 H2SO4+

NHCOCH3

O2N

NO2

H2O+

(D)

Trang 6

Br

N

BrBr

Br

N.Cl

BrBr

Br

NaNO2 HCl

C2H5OH khan

1 Fe/HCl

2 KOH

Cl2Fe

ClHNO3

Trang 7

Phương pháp 2:

1.17/ Lập sơ đồ tổng hợp ra chất đường hoá học có tên thông thường là saccarin từ

toluen và các tác nhân vô cơ cần thiết khác:

NH2CO

SO2

(Saccarin)

NH2CO

COONa

SO2NH2HCl

Trang 8

CHƯƠNG II: HỢP CHẤT DỊ VÒNG 2.1/ Gọi tên các hợp chất sau:

2.2/ Viết công thức cấu tạo của những chất sau:

2.4/ Hãy điều chế các chất sau bằng cách đung nóng hợp chất 1,4–đicacbonyl với các

tác nhân vô cơ thích hợp (phương pháp thường dùng để điều chế dị vòng 5 cạnh)

a/ 3,4–đimetylfuran b/ 2,5–đimetylthiophen c/ 2,3–đimetylpirol

Trang 9

2.5/ Từ piriđin và các đồng phân picolin, hãy điều chế:

2.6/ Khi cho etylaxeto axetat, fomanđehit và hiđroxylamin đung nóng với nhau trong

không khí, người ta thu được một piriđin thế với hiệu suất cao Đó là hợp chất nào? Vai trò của hiđroxylamin?

Nếu thay bằng đietyl malonat thì phản ứng có xảy ra tương tự như trên không? Tại sao?

Giải: etylaxeto axetat có công thức cấu tạo là:

N

NH3.Cl

N

NH2OH

HCl

Cu2(CN)2

NCN

CH3

O

Trang 10

Trong hợp chất này thì nguyển từ H trong nhóm –CH2 tương đối linh động do có 2 nhóm hút electron Vì vậy, nó dễ dàng tham gia phản ứng với CH2=O:

Hiđroxylamin có vai trò tương tự như NH3, dùng để ngưng tụ hợp chất

đicacbonyl tạo dị vòng của nitơ:

2.7/ Hãy tổng hợp 2–metoxifuran từ metyl–α–furoat và các tác nhân cần thiết khác

Giải: Furan là dị vòng 5 cạnh điển hình và không giống piriđin, nó không tiếp nhận

phản ứng thế nucleofin Tuy nhiên, hoalogen có thể thế được nếu có nhóm thế làm bền hợp chất trung gian do tác dụng hút electron như –COOH hay –COOR…

2.8/ Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau:

CH2O

D

Trang 11

CNH

COOHO

(B)

+CH

CNH

COOH

O

CH2C

NH

O

CO2(C)

CH2C

NH

O

chuyÓn vÞ

CHCNH

OH

(D)

CH2Cl

OCH3OCH3

KCN+

CH2CN

OCH3OCH3

KCl+(A)

CH2CN

OCH3OCH3

+(A)

H2 Ni

CH2

OCH3OCH3

H3O+

CH2COOH

OCH3OCH3

NH4+

H2O+

(C)

PCl5

CH2COOH

OCH3OCH3

++

CH2COCl

OCH3OCH3

POCl3 + HCl

(D)

Trang 12

2.9/ Từ piriđin và các chất béo bất kì, hãy lập sơ đồ tổng hợp các chất sau:

H2Ni

Trang 13

2.11/ Indol và nhiều dẫn xuất của nó được điều chế từ phenylhiđrazon Đó là những

phương pháp tổng hợp theo Fischer

Viết phương trình phản ứng điều chế iodol từ phenylhiđrazon của axit pyruvic (CH3COCOOH)

Giải: Theo phản ứng Fischer:

2.12/ Pirol bị khử bằng Zn trong CH3COOH thành pirolin có công thức phân tử

C4H7N

a/ Viết 2 công thức cấu tạo có thể có của pirolin

b/ Chọn đồng phân đúng thoả mãn điều kiện sau:

– Khi ozon phân sẽ thu được C4H7O4N (X)

– X có thể được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và 1 mol NH3

Giải:

Khi ozon phân thì:

Đồng phân A cho sản phẩm là: HOOC–CH2–CH2–NH–COOH (C)

Đồng phân B cho sản phẩm là: HOOC–CH2–NH–CH2–COOH (D) Chỉ có D mới được tạo thành từ 2 mol axit monocloaxetic và 1 mol NH3 theo phản ứng sau:

CO2+

indol

H2+

Trang 14

a/ Piriđin có bị ankyl hóa theo Fridell–Crafs hay không? Tại sao?

b/ Từ piriđin, hãy điều chế 2–n–butylpiperiđin

Trang 15

CHƯƠNG III: GLUXIT 3.1/ Vẽ 2 cấu dạng ghế của metyl–α–D–iđopyranozơ có công thức Fischer dưới đây Cấu dạng nào có năng lượng thấp hơn? Vì sao?

Giải:

Trong 2 cấu dạng trên thì cấu dạng 1C bền hơn vì các nhóm –OH đều có liên kết e

3.2/ β–D–iđopyranozơ, trong dung dịch axit loãng tạo ra một cách nhanh chóng một glicozit trung gian Trong phản ứng này, nhóm –OH ở C1 và C6 đã phản ứng với nhau (hình dưới) Vẽ cấu dạng ghế thích hợp của β–D–iđopyranozơ và dạng glicozit trung gian được tạo thành ở trên

Tại sao phản ứng tương tự của α hay β–D–glucopyranozơ lại kém hơn nhiều

Giải: Có 2 cấu dạng ghế của β–D–iđopyranozơ như sau:

Trong 2 cấu dang trên thì chỉ có cấu dạng 1C mới có thể tạo được glicozit trung gian vì có khả năng tạo thành vòng 5 cạnh từ 1 liên kết a ở C1 và C6

D–Glucopyranozơ có 4 cấu dạng ghế như sau:

Trong 4 cấu dạng của D–Glucopyranozơ chỉ có 1 cấu dạng 1C–β mới có khả năng tạo glicozit, trong khi đó cấu dạng này lại là cấu dạng kém bền nhất trong 4 cấu dạng Vì vậy khả năng phản ứng của D–Glucopyranozơ kém hơn nhiều so với β–D–iđopyranozơ

O H

H H

CH2OH

OCH3H

HO

H

O H

H

CH2OH

OCH3H

H HO

OH H

H HO H

CH2OH

O

H HO

OH H

H HO H

CH2OH

O

H H HO

OH H

H HO H

CH2

O O

H2O H

O H

H H

CH2OH

H H

HO

OH

O H

H

H H

OH

OH H

OH

CH2OH

O H

H H

CH2

H H

OH OH

CH2OH

OH H

H

O HO

H

CH2OH

Trang 16

3.3/

a/ Sự quay hỗ biến là gì?

b/ Những thực nghiệm nào chứng tỏ có sự quay hỗ biến?

c/ Các metylglucozit có quay hỗ biến không? Giải thích?

d/ Khi metyl hóa D–glucozơ bằng rượu metylic có mặt hiđro clorua thu được 2 sản phẩm là α–D–metylglucozit và β–D–metylglucozit Hai sản phẩm này thuộc loại

đồng phân nào của nhau? Dùng công thức Fischer và Haworth để biểu diễn

3.4/ Từ D–glucozơ, hãy lập sơ đồ tổng hợp các chất sau đây:

3.5/ Chất đường A có công thức phân tử C6H12O6 Từ A tiến hành tổng hợp theo

phương pháp Kiliani–Fischer thu được 2 heptozơ cơ công thức phân tử C7H14O7 là B

và C

D–glucozơ cũng tiến hành như trên và cũng thu được 2 heptozơ cơ công thức phân tử C7H14O7 là E và F

B và E bị oxi hóa với HNO3 cho cùng 1 axit không quang hoạt, có công thức

C7H12O9 Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, E, F

O OH

OH OH

CH2OH

H H

H

OH

O HO

HO

OH H

H

H H

OH

CH2OH

D-Glucoz¬ + CH3OH HCl khan α−metyl-D-glucoz¬

D-Glucoz¬ + (CH3)2SO4NaOH pentametyl-D-glucoz¬ H2O

HCl S¶n phÈmb/

D-Glucoz¬ + (CH3CO)2OCH3COOH pentaaxetyl-D-glucoz¬HBr khan S¶n phÈmc/

OCOCH3H

H

CH3COO

OCOCH3H

CH2OCOCH3

Trang 17

3.6/ Gọi tên và viết phương trình phản ứng điều chế ozazon từ các monosaccarit sau

đây:

Viết phương trình phản ứng của 1 trong 3 chất trên với dung dịch AgNO3/NH3; Cu(OH)2 ở nhiệt độ thường; Cu(OH)2 đun nóng; dung dịch nước brom

Giải: (A) là D–glucozơ; (B) là manozơ; (C) là galactozơ

3.7/ Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Giải:

3.8/ Khi cho D–glucozơ tác dụng với H2 có Ni làm xúc tác thu được D–sobit (rượu 6 lần rượu) Khi cho D–glucozơ tác dụng với HNO3 thu được axit glucaric (axit 2 lần) Tìm các đồng phân chất đầu và chất cuối Biểu diễn các chất theo công thức chiếu Fischer và xác định cấu hình tuyết đối của từng nguyên tử cacbon

Giải:

CHOOHH

HHO

OHH

CH2OH

CHOHHO

HHO

OHH

CH2OH

CHOOHH

HHO

OHH

1/

NH2OH HCl lo· ng

1/

2/

HCl (l) a/

O

CH2OCH3OCH3OCH3

OCH3

CH3O

O

CH2OCH3OCH3OCH3

OH

CH3O

OH

CH2OCH3OCH3OCH3

NH2OH

C OCH3H

H

CH3O

OCH3H

OH H

CH2OH NOH

CH3O

CH3OH HCl khan

(CH3)2SO4 NaOH

COOH OH H

H HO

OH H

COOH

CHO OH H

H HO

OH H

CH2OH

CH2OH OH H

H HO

OH H

CH2OH

Ni

Trang 18

Glucozơ có 4C* với 2 đầu mạch là 2 nhóm thế khác nhau, không có sự đối xứng phân tử nên có 24 đồng phân quang học (8 dãy thuộc D và 8 thuộc dãy L)

Sobit và axit glucaric vẫn có 4C* (chẵn), nhưng ở 2 đầu lại có 2 nhóm thế giống nhau nên có số lượng đồng phân quang học như nhau:

Số đồng phân hoạt động qiang học là 2(n–1) (Với n=4, là số chẵn)

Số đồng phân không hoạt động quang học là 2(n–2)/2

Vậy tổng số đồng phân quang học là 2(n–1) + 2(n–2)/2 = 10

3.9/ Nhờ những phản ứng nào có thể thực hiện được những biến đổi sau:

Giải:

a/ Dùng phương pháp Kiliani–Fischer

CHO OH H

H HO

OH H

CH2OH D-galactoz¬

C OH H

H HO

OH H

CH2OH N

xianhi®rin C H HO

H HO

OH H

CH2OH N

xianhi®rin

H2O H

H2O

COOH OH H

H HO

OH H

CH2OH

COOH H HO

H HO

OH H

CH2OH

C OH H

H HO

H OH H

CH2OH

O O

H HO

OH H

CH2OH D-taloz¬

C H HO

H HO

H OH H

CH2OH

O O

H HO

OH H

CH2OH

CHO H HO

H HO

OH H

CH2OH

CHO H HO

OH H

H HO

CH2OH

CHO OH H

H HO

C OH H

C H HO

CH2OH

H HO

OH

oxim

C C

C H Ac

C Ac H

CH2OH

H Ac

N

(CH3CO)2O

H2O

C C

C OH H

C H HO

CH2OH

H HO

N

CH3ONa CHCl3

CH3ONa

CHO

C OH H

C H HO

CH2OH NaCN

CH3OH

Trang 19

3.10/ Viết công thức Haworth và công thức cấu dạng cho các đisaccarit sau:

d/ Cấu hình anome (α hay β) của liên kết đó

Hãy lấy ví dụ để minh hoạ cho những điều kiện trên

3.12/ Saccarozơ còn có tên là 2–(α–D–glucopyranozitđo)–β–fructofuranozit

a/ Hãy biểu diễn công thức theo Haworth và cấu dạng của saccarozơ

b/ Khi thuỷ phân Saccarozơ thu được những sản phẩm gì?

c/ Lấy các sản phẩm thuỷ phân ở trên cho tác dụng với phenylhiđrazin dư sẽ thu được những sản phẩm gì? Viết phương trình phản ứng

3.13/ Trong mật mía có một chất đường là (+)–rafinozơ có công thức phân tử là

C18H32O16

Khi thuỷ phân nó bằng axit thu được các sản phẩm là D–fructozơ, D–galactozơ

và D–glucozơ

Khi thuỷ phân bằng men α–galactoziđa cho α– galactozơ và saccarozơ

Khi thuỷ phân bằng men invecta (men thuỷ phân saccarozơ) cho β–D–fructozơ

và đisaccarit melebiozơ

Khi metyl hóa rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là:

1,3,4,6–tetra–O–metyl–D–fructozơ;

2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và 2,3,4–tri–O–metyl–D–glucozơ

Từ các dữ kiện trên, hãy lập luận để suy ra cấu tạo của rafinozơ

Giải:

– Đường (+)–rafinozơ có công thức phân tử là C18H32O16 Khi thuỷ phân nó bằng axit thu được các sản phẩm là D–fructozơ, D–galactozơ và D–glucozơ chứng tỏ

nó là một trisaccarit được tạo thành từ 3 phân tử monosaccarit nói trên

– Khi metyl hóa rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là:

1,3,4,6–tetra–O–metyl–D–fructozơ;

2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và 2,3,4–tri–O–metyl–D–glucozơ

Trang 20

Chứng tỏ phân tử có các liên kết glucozit tại các vị trí C số 2 của D–fructozơ; C

số 1 của D–galactozơ và C số 1; 6 của D–glucozơ Vì vậy phân tử glucozơ phải nằm ở giữa

– Khi thuỷ phân bằng men α–galactoziđa cho α– galactozơ và saccarozơ chứng

tỏ liên kết glucozit được tạo thành từ C số 1 của α–D–galactozơ với C số 6 của D–glucozơ Từ đó suy ra một liên kết glucozit còn lại phải được tạo thành từ C số 1 của D–glucozơ phải liên kết với C số 2 của frutozơ, điều này hoàn toàn phù hợp với việc thuỷ phân bằng men invecta (men thuỷ phân saccarozơ) cho D–fructozơ và đisaccarit melebiozơ

→ Vậy từ đó ta có thể suy ra cấu tạo của rafinozơ như dưới đây:

3.14/ Trong mật ong có một chất đường không có tính khử là melexitozơ có công thức

phân tử là C18H32O16

Khi thuỷ phân hoàn toàn cho D–fructozơ và D–glucozơ

Khi thuỷ phân không hoàn toàn cho α–D–glucozơ và đisaccarit turanozơ

Khi thuỷ phân bằng men khác cho saccarozơ

Khi metyl hóa rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là:

1,4,6–tri–O–metyl–D–fructozơ và 2 phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucozơ

Từ các dữ kiện trên, hãy lập luận để suy ra cấu tạo của melexitozơ

Giải:

– Đường melexitozơ có công thức phân tử C18H32O16, khi thuỷ phân cho D–fructozơ và D–glucozơ chứng tỏ nó là một trisaccarit được tạo thành từ 2 monosaccarit nói trên

– Khi metyl hóa rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là 1,4,6–tri–O–metyl–D–fructozơ và 2 phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucozơ, chứng tỏ phân tử D–fructozơ tạo 2 liên kết glucozit ở C số 2 và số 3 với 2 phân tử D–glucozơ Mỗi phân

tử glucozơ đều tạo liên kết glucozit ở C số 1

– Khi thuỷ phân không hoàn toàn cho α–D–glucozơ và đisaccarit turanozơ Khi thuỷ phân bằng men khác cho saccarozơ chứng tỏ 2 phân tử D–glucozơ

đều ở dạng α–D–glucozơ

OOH

OHOHHO

CÊu t¹ o cña rafinoz¬

HOH2C

Định dạng
Số trang	32
Dung lượng	2,06 MB