Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, hoạt tính huỳnh quang phức chất của axit 5 – bromo – 6 hidroxi – 1 – metyl – 3 – sunfoquinol – 7 – yloxiaxetic với y(iii)

LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp đƣợc hồn thành Bộ mơn Hóa học, khoa Khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Hồng Đức Lời em xin chân thành cảm ơn tới khoa Khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Hồng Đức đ? tạo điều kiện cho em thực đề tài Đặc biệt, em xin bày tỏ l?ng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, NCS Nguyễn Thị Ngọc Vinh – giảng viên mơn Hóa học vơ đ? trực tiếp hƣớng dẫn, tận t?nh bảo giúp đỡ em hoàn thành đề tài Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, giáo mơn Hóa học – Khoa Khoa học tự nhiên bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học Hóa học K18 đ? giúp đỡ em nhiều tr?nh thực nghiệm Em xin gửi lời tri ân tới gia đ?nh, bạn bè, ngƣời chia sẻ động viên giúp đỡ em suốt thời gian qua Thanh Hóa, ngày 20 tháng năm 2019 Sinh viên Ngọ Thị Trang i MỤC LỤC Tên chƣơng, phần, mục tiết mục Mục Trang LỜI GIỚI THIỆU i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC H?NH v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Nhiệm vụ đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Hiệu phạm vi sử dụng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN T?nh h?nh tổng hợp, nghiên cứu tính chất hợp chất dẫn xuất Quinolin 1.1 1.2 T?nh h?nh tổng hợp phức chất nguyên tố đất với phối tử có chứa v?ng quinolin dẫn xuất CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.3 18 Tổng hợp phối tử 18 Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1) Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 – (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2) 18 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) 19 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (QBr) Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (MeQBr) Tổng hợp phức chất nguyên tố Ytri đất với phối tử MeQBr Xác định thành phần, cấu tạo phức chất 19 20 21 21 22 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) 22 2.3.2 Phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố) 22 ii 2.3.3 Phân tích nhiệt 22 2.3.4 Phổ khối lƣợng (ESI MS) 22 2.3.5 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 22 2.3.6 Phổ hấp thụ electron 22 CHƢƠNG KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 24 Tổng hợp phối tử 24 3.1.1 Phổ hồng ngoại (IR) 24 3.1.2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR) 24 Khả phát huỳnh quang phối tử MeQBr 25 25 3.4.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron phối tử MeQBr Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến tr?nh tổng hợp phức chất Nghiên cứu thành phần, cấu tạo tính chất phức chất H?nh dạng bên ngồi, tính tan 3.4.2 Phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố) 28 3.4.3 Phân tích nhiệt 29 3.4.4 Phổ khối lƣợng (ESI MS) 31 3.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35 3.4.6 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR) 36 3.4.7 Phổ huỳnh quang phức chất YMeQBr 38 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 3.2 3.2.1 3.3 3.4 iii 26 27 27 DANH MỤC BẢNG Bảng Tên Bảng Trang Bảng 3.1 Phổ hấp thụ phối tử MeQBr pH khác 26 Bảng 3.2 Tính tan phối tử MeQBr 27 Bảng 3.3 H?nh dạng, tính tan phối tử phức chất 27 Bảng 3.4 Kết phân tích hàm lƣợng nguyên tử (Tỉ lệ 1:1) 29 Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lƣợng nƣớc kết tinh phức chất 30 Bảng 3.6 Những đồng vị thấy đƣợc phổ MS 32 Bảng 3.7 Kết đo phổ khối phức chất.(tỉ lệ 1:1) 33 Bảng 3.8 Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử MeQBr phức chất YMeQBr (cm-1) Tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H NMR, (ppm) phối tử MeQBr phức chất 35 Bảng 3.9 iv 38 DANH MỤC H?NH H?nh Tên H?nh Trang H?nh 1.1 Cấu trúc hóa học [Y(MQAP)2(H2O)2] 10 H?nh 1.2 Cấu trúc phân tử NH4[Er(Q57Br)4].C4H8O2 11 H?nh 1.3 Cấu tạo hóa học phân tử [Nd2Q5].CH3COO 11 H?nh 1.4 11 H?nh 1.6 Cấu trúc phân tử phức chất [Er3Q8.C2H3O2].3CHCl3 Sự phụ thuộc cƣờng độ phát quang phức chất vào dung môi Cấu trúc phân tử chế phát quang {Eu(hfac)3(H2O)}2(μ-HPhMq)2 H?nh 1.7 Cấu trúc phân tử chế phát quang {Eu(hfac)3(H2O)}2(μ-HPhMq)2 14 H?nh 1.8 Cơ chế nhạy quang phức chất Y(III) 14 H?nh 1.9 Cơ chế chuyển điện tích từ phối tử sang kim loại trung tâm phức chất Er3+ 15 H?nh 1.5 Các phức chất nguyên tố đất với phối tử hữu vừa H?nh 1.10 có chứa v?ng N, vừa có chứa nhóm cacboxylat H?nh 1.11 Các phức chất NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin Kết nghiên cứu phổ huỳnh quang d?y phức chất H?nh 1.12 Y(III) với phối tử 12 13 16 16 17 H?nh 3.1 Phổ IR MeQBr 24 H?nh 3.2 Phổ 1H NMR MeQBr DMSO 25 H?nh 3.3 Phổ hấp thụ phối tử MeQBr pH khác 25 H?nh 3.4 Phổ EDX phức chất YMeQBr 29 H?nh 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất YMeQBr 30 H?nh 3.6 Phổ MS phức chất [Y(MeQBr-3H).3H2O].5H2O 33 H?nh 3.7 Phổ IR phức chất YMeQBr 35 H?nh 3.8 Phổ 1H NMR phức chất YMeQBr 37 H?nh 3.9 Phổ huỳnh quang phức chất YMeQBr 39 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Đƣợc hiểu K? hiệu, chữ viết tắt NTĐH Nguyên tố đất A1 axit eugenoxiaxetic A2 axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 – (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic Q QBr MeQBr axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic TN1 Thí nghiệm TN2 Thí nghiệm TN3 Thí nghiệm TN4 Thí nghiệm Kt khơng tan vi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Quinolin đ? đƣợc biết đến từ năm 1834 Runge tách đƣợc từ nhựa than đá Từ đến nay, hóa học hợp chất dị v?ng quinolin phát triển mạnh đem lại nhiều kết đáng quan tâm, đặc biệt hóa dƣợc Ví dụ quinin, ankaloit tách từ vỏ Cinechona mọc Indonesia Nam Phi, vỏ đƣợc dùng để chữa bệnh sốt rét từ kỷ XVII Quinin đƣợc tách dƣới dạng nguyên chất vào đầu kỷ XIX đƣợc tổng hợp toàn phần vào năm 1944 R.B.Woodward V.E Doping Quinin có tác dụng cữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau quinin, ngƣời ta đ? t?m đƣợc nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, đƣa chất điển h?nh nhƣ : Xinkhonin(II), cloroquin(III), plasmoquin(IV) acriquin(V)[29] R1 HO H C R H3CO N Cl C H CH N N R1 Cloroquin(III) Plasmoquin(IV) R1 N OCH R = OCH3: quinin(I) R = H: Xinkhonin(II) Cl R1 = NHCH(CH 3) CH2CH 2CH 2NEt2 N Acriquin(V) Không vậy, dẫn xuất quinolin c?n có nhiều ứng dụng hố học phân tích, ví dụ số thuốc thử hữu có v?ng quinolin nhƣ :  Hợp chất VI (SNAZOXS) : chất thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb[22]  Hợp chất VIII : Dùng để xác định Ga3+, Tl3+ phƣơng pháp trắc quang[22]  Hợp chất VII(Brombenzthiazo) : Dùng để xác định Cu2+, Zn2+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Th2+ phƣơng pháp trắc quang [22] Nhóm tổng hợp dị v?ng Bộ mơn Hóa Hữu trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đ? tổng hợp đƣợc dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí hiệu Q Chất đ? đƣợc xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất nhƣ : axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu QBr), axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu MeQBr), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L), 5-bromo-6,7đihiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinolin (kí hiệu QOH)… Phối tử MeQBr chất có nhiều trung tâm tham gia tạo phức với ion kim loại Phức chất MeQBr với ion nguyên tố đất chƣa đƣợc nghiên cứu Để nghiên cứu khả tạo phức phối tử MeQBr với số ion kim loại khả phát huỳnh quang phức, chọn đề tài:‘‘Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, hoạt tính huỳnh quang phức chất axit – bromo – - hidroxi – – metyl – – sunfoquinol – – yloxiaxetic với Y(III)’’ Nhiệm vụ đề tài - Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu - Tổng hợp phối tử axit 5-bromo-6-hidroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (MeQBr) - Tổng hợp phức chất nguyên tố đất Ytri với phối tử tổng hợp đƣợc - Dùng phƣơng pháp hóa học, hóa l? vật lý để xác định thành phần cấu tạo phức chất tổng hợp đƣợc - Nghiên cứu tính chất quang phối tử phức chất tổng hợp đƣợc Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp đƣợc phức chất Y(III) với phối tử MeQBr - Xác định đƣợc thành phần, cấu tạo tính chất phức chất tổng hợp đƣợc phƣơng pháp: Sắc kí lỏng tử ngoại, xác định hàm lƣợng nƣớc kết tinh nƣớc phối trí, phổ IR, ESI MS, EDX, UV- Vis, phân tích nhiệt Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp l? thuyết : Tổng hợp tài liệu ngồi nƣớc có liên quan đến đề tài, nghiên cứu thành phần, cấu tạo tính chất phức chất mà ion trung tâm kim loại chuyển tiếp phối tử axit hữu - Phƣơng pháp thực nghiệm : Tổng hợp phối tử MeQBr phức chất Y(III) với phối tử Sử dụng phƣơng pháp phổ để xác định đƣợc thành phần, cấu tạo tính chất phức chất tổng hợp đƣợc Thăm d? khả phát quang phức chất đ? tổng hợp đƣợc Hiệu phạm vi sử dụng - Tổng hợp đƣợc phức chất Y(III) với MeQBr - Xác định khả phát quang phức chất CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 T?nh h?nh tổng hợp, nghiên cứu tính chất hợp chất dẫn xuất Quinolin Quinolin đ? đƣợc biết đến từ năm 1834 Runge tách đƣợc từ nhựa than đá Từ đến nay, hóa học hợp chất dị v?ng quinolin phát triển mạnh đem lại nhiều kết đáng quan tâm, đặc biệt hóa dƣợc Mặc dù quinolin đƣợc tách từ nhựa than đá, nhƣng đa số dẫn xuất khơng phải sản phẩm tự nhiên mà sản phẩm tr?nh tổng hợp Nguyên liệu tr?nh tổng hợp dẫn xuất quinolin, phần lớn từ dẫn xuất benzen, lại nêu kiểu tổng hợp v?ng quinolin dƣới (nét đứt công thức dƣới biểu diễn liên kết đƣợc h?nh thành giai đoạn khép v?ng) N N II I N IV N II Trong kiểu I, khép v?ng xảy nguyên tử Cγ kể từ dị tử nitơ nguyên tử cacbon vị trí octo amin thơm Đại diện cho kiểu I phản ứng Skraup Đây phƣơng pháp phổ biến chung để điều chế quinolin dẫn xuất Phƣơng pháp dựa phản ứng amin thơm bậc có vị trí ortho c?n tự đƣợc đun nóng với glixerin có mặt axit sunfuric đậm đặc chất oxi hóa Quá tr?nh phản ứng biểu diễn nhƣ sau: Từ kết đo EDX kết hợp với kiện thực nghiệm khác, đề nghị công thức phân tử phức chất nhƣ bảng 3.4 Element C O S Y Br total Weight (%) 46.89 24.07 4.74 7.57 12.34 100 Atomic (%) 63.95 24.65 2.42 1.39 1.44 100 H?nh 3.4: Phổ EDX phức chất YMeQBr Dựa vào kết phân tích hàm lƣợng nguyên tố, kết hợp với kiện thực nghiệm khác sơ đề nghị công thức phân tử phức chất nhƣ bảng 3.4 3.5 Bảng 3.4: Kết phân tích hàm lƣợng nguyên tử (Tỉ lệ 1:1) Tỉ lệ nguyên tử STT Kí hiệu YMeQBr Công thức phân tử [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O (TN/LT) M:Br TN LT 1,39: 1,44 1: 3.4.3 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc đo Viện Hóa học Trung Tâm Các Phƣơng Phổ ứng dụng, khí argon, khối lƣợng mẫu lấy khoảng 310mg tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ ph?ng đến 8000C Kết đo đƣợc tr?nh bày bảng 3.5 h?nh 3.5 phần phụ lục 29 Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất hiệu ứng hiệu ứng thu nhiệt đƣờng DTA, cực tiểu đƣờng DTGA kèm theo giảm khối lƣợng đƣờng TGA khoảng nhiệt độ từ 50- 2000C ứng với nƣớc kết tinh nƣớc phối trí Sau giai đoạn nƣớc, khoảng nhiệt độ từ 200÷800oC, giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất giảm khối lƣợng đƣờng TGA, hiệu ứng toả nhiệt đƣờng DTA cực tiểu đƣờng DTG, ứng với tr?nh phân huỷ phức chất, kèm theo phản ứng oxi hoá khử tạo thành sản phẩm rắn bền oxit Ln2O3 muối bền Giai đoạn phân hủy chúng tơi chƣa có điều kiện nghiên cứu kĩ đề xuất phƣơng tr?nh phân hủy, v? giả sử sản phẩm rắn c?n lại oxit muối sunfat Hàm lƣợng nƣớc kết tinh, nƣớc phối trí tính theo công thức phân tử dự kiến theo thực nghiệm đƣợc bảng 3.5 Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lƣợng nƣớc kết tinh phức chất TT Phức chất Công thức phân tử Mất nƣớc (Δm, %M2O3 %) ∆m %, Kết tinh Phối trí TN/LT YMeQBr [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O 30 TN/LT 16,7/17,34 (TN/LT) 19,3/18,1 H?nh 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất YMeQBr Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất YMeQBr (h?nh 3.5) xuất hiệu ứng hiệu ứng thu nhiệt đƣờng DTA, cực tiểu đƣờng DTGA kèm theo giảm khối lƣợng đƣờng TGA 16,65% khoảng nhiệt độ từ 34-2500C ứng với nƣớc kết tinh Dựa vào % giảm khối lƣợng giản đồ, đề nghị công thức phân tử phức chất YMeQBr [Y(MeQBr-2H)(H2O)3].5.H2O Hàm lƣợng nƣớc kết tinh tính theo cơng thức phân tử dự kiến 17,34% phù hợp với thực nghiệm 16,65% Hàm lƣợng nƣớc phối trí tính theo cơng thức phân tử dự kiến 5,78% phù hợp với thực nghiệm 5,69% Nhƣ từ kết phân tích nhiệt phức chất YMeQBr đ? xác định đƣợc số phân tử nƣớc kết tinh phức chất 3, phù hợp với công thức phân tử [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5.H2O mà đề nghị Giai đoạn phân hủy chúng tơi chƣa có điều kiện nghiên cứu kĩ 3.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) Để xác định khối lƣợng phân tử phức chất tiến hành ghi phổ khối lƣợng phức chất theo phƣơng pháp ESI-MS Viện Hóa học Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết đƣợc tr?nh bày bảng 3.7 h?nh 3.6 Trong phƣơng pháp ESI-MS, ion đƣợc tạo phản ứng hóa học dung dịch pha khí sau làm bay dung mơi V? có nhiều cation anion đƣợc h?nh thành : - Quá tr?nh phân li chất điện li dung dịch - Phản ứng cộng hợp :  M + NH → [M + NH4]+; M + Na+ → [M + Na]+; M + K+ → [M + K]+; M + H+→ [M + H]+; M + H+ + H2O → [M+H3O]+ - Phản ứng axit-bazơ: chất có tính bazơ kết hợp với proton dung môi chất khác tạo cation [M+H]+, chất có tính axit nhƣờng proton cho dung môi cho chất khác tạo anion [M-H]- Bằng cách trao đổi trƣờng điện từ, ngƣời ta hƣớng ion tới phận phân tách theo giá trị m/Z 31 ghi phổ khối lƣợng chúng Phổ ion dƣơng đƣợc kí hiệu +MS, phổ ion âm đƣợc kí hiệu -MS Trong phân tử phức chất nghiên cứu chứa nguyên tố nhƣ H, C, N, O, S, Br, nguyên tố kim loại nhƣ Na, La, Y, Nd, Eu, Sm, Pr đồng vị chúng với hàm lƣợng đáng kể thấy phổ MS đƣợc Bảng 3.6: Những đồng vị thấy đƣợc phổ MS Đồng vị Hàm lƣợng tự nhiên (%) 12 C H 14 N 16 O 23 Na 32 S 89 Y 159 Tb 98,9 99,98 99,64 99,8 100 95,02 100 100 151 Eu 150 Sm 47,8 7,38 141 Pr 100 V? dựa vào đồng vị nguyên tố, tính đƣợc phân tử khối phức chất có giá trị nhỏ (kí hiệu Mmin) phân tử khối có giá trị lớn (kí hiệu Mmax) Đồng thời phổ phức chất nghiên cứu xuất cụm pic ion phân tử giả (cụm pic ion mà dựa vào xác định đƣợc phân tử khối chất) gồm nhiều pic có giá trị m/Z chênh vài đơn vị tƣơng ứng với đồng vị khác nguyên tố Khi ghi phổ theo phƣơng pháp ESI-MS phổ cụm pic phân tử hầu nhƣ không xuất có cƣờng độ thấp, xuất cụm pic mảnh ion cụm pic cation, anion đƣợc tạo phân tử phức chất kết hợp với ion có dung dịch mẫu giọt mù (Na+, K+, H+ ), nƣớc kết tinh (một số trƣờng hợp kể nƣớc phối trí) hầu nhƣ khơng có thành phần ion phức đo phổ Từ giá trị m/Z pic có cụm pic phân tử giả, xác định đƣợc khối lƣợng phân tử phức chất tƣơng ứng Kết đo phổ khối phức chất đƣợc bảng 3.5 Bảng 3.7 Kết đo phổ khối phức chất.(tỉ lệ 1:1) TT Phức chất [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O Giá trị m/z 517 32 Mảnh ion 517 = {[Y(MeQBr-3H)] + K+}+ H?nh 3.6: Phổ MS phức chất [Y(MeQBr-3H).3H2O].5H2O Trên phổ +MS phức chất YMeQBr (h?nh 3.6) xuất cụm pic ion với giá trị m/z = 517 qui kết ứng với mảnh ion 517 = {[Y(MeQBr-3H)] + K+}+, mảnh ion dƣơng phức đƣợc tách ra, đồng thời kết hợp với ion K+ có buồng đo Nhƣ công thức phức chất YMeQBr mà đề nghị phù hợp 3.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất nghiên cứu đo dƣới dạng viên nén với KBr máy FTIR Spectrum Two, Hoa kỳ Viện hóa học Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất đƣợc tr?nh bày h?nh 3.1 3.7 Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phức chất đƣợc tr?nh bày bảng 3.8 Trên phổ hồng ngoại phức chất xuất vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm nguyên tử phân tử phức chất Trên phổ IR phức chất xuất vân hấp thụ mạnh vùng 35003100 cm-1 Vân thƣờng tù, trải rộng tách thành hai ba đỉnh Đó vân ứng với dao động hóa trị nhóm OH (OH) phối tử, nhóm OH nƣớc kết tinh nƣớc ẩm Thƣờng phổ IR khơng có tách biệt r? ràng vân hấp thụ trên, chúng thƣờng xen vào trùm lên thành 33 vân tù Vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị liên kết C-Hthơm, CHno, N-H, thƣờng xuất vùng 3100÷2700 cm-1 Trên phổ số phức chất, vân thƣờng bị vân nhóm OH che khuất nên không thấy phổ Các vân hấp thụ tần số TB khoảng 1600 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị liên kết (C=C) v?ng thơm, (C=N), vân hấp thụ đơi có tách vạch chồng chéo vào tạo vân tù Các vân hấp thụ khoảng 14001100cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị nhóm SO3-, C-C, C-O số dao động biến dạng nhóm OH Trong vùng vân ngón tay, việc qui kết xác vân hấp thụ khó Nh?n chung số lƣợng vân hấp thụ, tần số cƣờng độ phức chất thay đổi so với phối tử So với phổ phối tử, vùng tần số thấp 600450cm-1 phổ IR phức chất có số lƣợng vân hấp thụ nhiều phối tử Các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị liên kết kim loại-oxi (M-O) liên kết kim loại-nitơ Sở dĩ vùng có nhiều vân hấp thụ phức chất nghiên cứu có nhiều kiểu liên kết M-O khác nhƣ: MOH, M-O-C, M-O-C=O, MO=C, MOH - C 100 98 96 94 492.42cm-1 92 729.13cm-1 %T 1408.94cm-1 934.22cm-1 90 1333.76cm -1 88 1457.70 1122.49cm-1 86 639.56cm-1 84 3400.61cm-1 1650.85cm-1 1296.11cm-1 1613.03 1044.96cm -1 82 1244.45cm-1 1191.36cm-1 1491.32cm-1 80 79 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 450 cm-1 H?nh 3.7: Phổ IR phức chất YMeQBr Trên phổ IR phức chất YMEQBr (h?nh 3.7) đ? xuất đầy đủ vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhóm nguyên tử phân tử Ở vùng 3600-3300 cm-1, xuất vân hấp thụ mạnh đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm -OH Vân hấp thụ mạnh, tù, tràn rộng từ 3300-3600 cm-1 nên chúng tơi cho phức chất có chứa nƣớc kết tinh Vân hấp thụ 34 1651 cm-1 1458 cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị  kdx COO   dx COO  Sự giảm tần số vân hấp thụ so với phối tử tự MeQBr chứng tỏ nhóm COO- đ? liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm Y Dao động hóa trị nhóm SO3- đƣợc thể tần số 1323 cm-1 Vấn hấp thụ 1192 cm-1 đƣợc qui kết cho dao động hóa trị liên kết C-N, C-C, C-O Các vân hấp thụ phổ phức chất YMeQBr có giảm tần số so với phối tử MeQBr Bảng 3.8: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử MeQBr phức chất YMeQBr (cm-1) K? hiệu OH MeQBr 3600-3200 YMeQBr 3600-3200 COO- COO- C-O, kđx đx C-N 1757 1650 1491 SO3 1225 1347 1296 1408 M-O 492 1244 Nhƣ vậy, việc nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất, so sánh với phổ phối tử cho thấy phức chất, phối tử MeQBr liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên tử O nhóm -OH phenol O nhóm -COOH 3.4.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân đƣợc ghi Ph?ng phổ Cộng hƣởng từ hạt nhân - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam dung mơi DMSO máy Bruker XL-500 Để có thêm thông tin tạo phức phối tử MeQBr với kim loại trung tâm tiến hành đo 1H NMR dung môi DMSO Kết đo đƣợc thể h?nh 3.2; 3.8 Các tín hiệu phổ 1H NMR đƣợc qui kết tr?nh bày bảng 3.9 Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ cộng hƣởng từ đánh số phối tử MeQBr nhƣ sau: 35 Để qui kết tín hiệu phổ 1H NMR phức chất vào độ chuyển dịch hóa học, tách vân phổ cƣờng độ tƣơng đối chúng Ở tất phức chất nghiên cứu, proton H1 không tƣơng tác với proton khác nên tín hiệu cộng hƣởng vân đơn, cƣờng độ H3; proton H2, H4, H8 không tƣơng tác với proton khác nên tín hiệu cộng hƣởng chúng vân đơn, cƣờng độ H1 Trong H2, H4 gần nhóm SO3-, N+-H nên cộng hƣởng trƣờng yếu H8 H?nh 3.8: Phổ 1H NMR phức chất YMeQBr Trên phổ 1H NMR phức chất YMeQBr (h?nh 3.8) xuất hai tín hiệu Một có độ chuyển dịch gần với phối tử MeQBr, c?n có độ chuyển dịch giảm đặc biệt tín hiệu H7a Trên phổ 1H NMR phức chất YMeQBr đ? xuất đầy đủ tín hiệu cộng hƣởng H2, H4, H8, H7a, H1 - Hai proton H2, H4 proton v?ng thơm, khơng tƣơng tác với proton khác nên tín hiệu chúng vân đơn, cƣờng độ H1, cộng hƣởng 9,48; 9,15 9,2; 9,07 ppm 36 - Proton H8 có tín hiệu vân đơn, cƣờng độ H1, cộng hƣởng 7,76; 7,66 ppm - Proton H7a nhóm CH2 có tín hiệu vân đơn, cƣờng độ H2, cộng hƣởng 5,27; 4,81 ppm - Proton H1 có tín hiệu vân đơn, cƣờng độ H3, cộng hƣởng 4,54 ppm Các tín hiệu cộng hƣởng proton phổ 1H NMR phức chất YMeQBr giảm so với phối tử MeQBr, đặc biệt giảm tín hiệu H7a’ V? cho ion kim loại trung tâm Y đ? tạo phức với MeQBr qua nguyên tử O nhóm -OH phenol, O nhóm -OCH2 O nhóm COOH Các tín hiệu cộng hƣởng proton phổ 1H NMR phối tử MeQBr phức chất YMeQBr đ? đƣợc quy kết tr?nh bày bảng 3.9 Bảng 3.9: Tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H NMR, (ppm) phối tử MeQBr phức chất Kí hiệu H1 MeQBr 4,54s YMeQBr 4,55 H2 H2’ H4 9,44s 9,48 9,15 H4’ H8 9,05s 9,2 9,07 H8’ 7,76s 7,76 7,66 H7a H7a’ 5,21s 5,27 4,81 Chúng tơi cho rằng, phức chất YMeQBr có hai loại phối tử MeQBr không tƣơng đƣơng Để khẳng định điều này, đ? đo phổ Xray đơn tinh thể phức chất 3.4.7 Phổ huỳnh quang phức chất YMeQBr Dựa vào kết đo phổ UV-Vis dung dịch MeQBr, đo phổ huỳnh quang dung dịch MeQBr với = 290 nm Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch MeQBr 10-5M điều kiện pH khác đƣợc tr?nh bày h?nh 3.9 37 1000 YMeQBr11, pH = YMeQBr11, pH = YMeQBr11, pH = YMeQBr11, pH = Intensity (a.u.) 800 600 400 200 400 500 600 700 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Intensity (a.u) YMeQBr pH3 591 299 YMeQBr pH5 584 338 YMeQBr pH7 564 343 YMeQBr pH9 582 298 H?nh 3.9: Phổ huỳnh quang phức chất YMeQBr Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O cho thấy pH = cƣờng độ huỳnh quang dung dịch [Y(MeQBr3H)(H2O)3].5H2O I = 425 nhƣng pH = cƣờng độ huỳnh quang tăng mạnh lên I = 940 Khi tăng pH lên pH = th? cƣờng độ huỳnh quang lại giảm c?n I = 245 tiếp tục giảm cƣờng độ xuống c?n I = 326,4 pH = Dung dịch [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O phát huỳnh quang mạnh pH = với bƣớc sóng khoảng 540nm cƣờng độ 425 au, đặc biệt cƣờng độ huỳnh quang tăng mạnh pH = ÷ Nhƣ vậy, kết đo phổ huỳnh quang dung dịch phức chất [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O giá trị pH khác cho thấy dung dịch [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O có khả cảm biến với pH dung dịch, bật tắt huỳnh quang khoảng pH = ÷ So với khả phát quang dung dịch MeQBr, dung dịch [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O 38 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, đ? thu đƣợc số kết sau: Từ eugenol tinh dầu hƣơng nhu qua giai đoạn đ? tổng hợp đƣợc phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (MeQBr) Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch MeQBr 10-5M có mặt ion kim loại cho thấy phối tử có khả phát ion Y3+ dung dịch với nồng độ thấp (10-5M) Đ? t?m đƣợc điều kiện thích hợp tổng hợp phức chất YMeQBr phƣơng pháp EDX, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân đ? đề nghị công thức phân tử, công thức cấu tạo phức chất tổng hợp đƣợc: [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O Dung dịch phức chất [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O giá trị pH khác cho thấy dung dịch [Y(MeQBr-3H)(H2O)3].5H2O có khả cảm biến với pH dung dịch, bật tắt huỳnh quang khoảng pH = ÷ So với khả phát quang dung dịch MeQBr, dung dịch [Y(MeQBr-3H) (H2O)3].5H2O 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thị B?nh (2007), Cơ sở hóa học phức chất, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất- Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục Lê Thị Hồng Hải, Lê Văn Cơ, Trần Thị Đà, “ Tổng hợp, cấu trúc, tính chất số phức chất Zn(II), Cd(II) với axit - hydroxyl - - sunfoquinolin7-yloxyaxetic”, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 92-96 (2013) Trần Thị Hằng (2017), “ Tổng hợp, nghiên cứu khả phát quang số phức chất có chứa phối tử Quinolin đa càng”, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 40 Nguyễn Khoa Hiền (2016), “Thiết kế tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang từ dẫn xuất dimethylamin ocinnaamaldehyde dansy”, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng ĐHSP Huế Đinh Thị Hiền (2016), “Tổng hợp, cấu tạo tính chất số nguyên tố đất với phối tử naphthoyltrifloaxeton” Luận án tiến sĩ hoá học trƣờng ĐH KHTN-ĐH Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Bích Hƣờng (2007), “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo, thăm d? hoạt tính sinh học số phức chất palađi (II) niken (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon”, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐH Khoa học tự nhiên ĐHQGHN Lê Chí Kiên (2002), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vô 3, tập 3, NXB giáo dục 11 Trần Văn Quang (2017), “ Tổng hợp, cấu tạo khả phát quang số phức chất chứa phối tử sunfo quinolin”, Khóa luận tốt nghiệp, Trƣờng ĐHSP Hà Nội 12 Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vơ cơ, tập 2, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội 13 Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2010), “Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo tính chất số phức chất crom, mangan, sắt với axit-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic”, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng ĐHSP Hà Nội Tiếng Anh 14 Tran Thi Da, Le Thi Hong Hai, Luc Van Meervelt, Nguyen Huu Dinh, (2015), Synthesis, structure and in vitro cytotoxicity of organoplatinum(II) complexes containing aryl olefins and quinoline, Journal of Coordination Chemistry, 68 (19), 3525-3536 15 Nguyen Huu Dinh, L.V Co, N.M Tuan, L.T.H Hai, L.V Meervelt, (2012), New route to novel polysubstituted quinolines starting with eugenol, the main constituent of Ocimum sanctum L oil, Heterocycles, 85(3), 627-637 16 Le Thi Hong Hai, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Thi Hai, (2015), Synthesis, structural characterization of complexes of Zn(II), Cd(II) with quinoline's 41 derivaties by a combination of spectroscopy and density functional theory calculation, Viet Nam Journal of Chemistry, 53 (3E12), 315-320 17 Chae M.Y., Czarnik A.W (1992), Fluorimetric chemodosimetry Hg(II) and Ag(I) indication in water via enhanced fluorescence signalling, J Am Chem Soc., 114(24), 9704-9705 18 El-Ballouli A.O., Zhang Y.D., Barlow S., Marder S.R., Al-Sayah M.H., Kaafarani B.R (2012), Fluorescent detection of anions by dibenzophenazinebased sensors, Tetrahedron Lett., 53 (6), 661-665 19 Galina N Lipunova , Emiliya V Nosova , Valery N Charushin & Oleg(2014), “Structural, Optical Properties, and Biological Activity of Complexes Based on Derivaties of Quinoline, Quinoxaline, and Quinazoline with Metal Centers from Across the Periodic Table”, Organic Chemistry, 34, 142-177 20 Hou J.T., Li K., Yu K.K., Ao M.Z., Wang X., Yu X.Q (2013), Novel triazolebased fluorescent probes for Pd2+ in aqueous solutions: design, theoretical calculations and imaging Analyst., 138, 6632-6638 21 Hou X., Zeng F., Du F., and Wu S (2013), Carbon-dot-based fluorescent turnon sensor for selectively detecting sulfide anions in totally aqueous media and imaging inside live cells, Nanotechnology, 24(33), 335502335511 22 H W Heuer, R Wehrmann, A Elschne, (2001), Electroluminescent assemblies containing N-alkyl-2,2′-imino-bis-(8-hydroxy-quinoline)-metal complexes, PatentU 42 43