Tổng hợp, nghiên cứu tương tác của axit 5 bromo 6 hhiroxi 1 metyl 3 sunfoquinol 7 yloxiaxetic với la(iii)’’

LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp hồn thành Bộ mơn Hóa học, khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Hồng Đức Lời em xin chân thành cảm ơn tới khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Hồng Đức tạo điều kiện cho em thực đề tài Đặc biệt, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo, NCS Nguyễn Thị Ngọc Vinh – giảng viên mơn Hóa học vơ trực tiếp hướng dẫn, tận tình bảo giúp đỡ em hồn thành đề tài Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, giáo mơn Hóa học – Khoa Khoa học tự nhiên bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học Hóa học K19 giúp đỡ em nhiều trình thực nghiệm Em xin gửi lời tri ân tới gia đình, bạn bè, người ln chia sẻ động viên giúp đỡ em suốt thời gian qua Thanh Hóa, tháng năm 2020 Sinh viên Trần Thị Lan i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Nhiệm vụ đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Hiệu phạm vi sử dụng CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Sensor huỳnh quang dựa hợp chất dẫn xuất quinolin 1.1.1 Nguyên tắc hoạt động sensor huỳnh quang[6] 1.1.2 Sensor huỳnh quang dựa dẫn xuất quinolin 1.2 Phức chất nguyên tố đất với phối tử dẫn xuất quinolin 12 1.2.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất [10] 12 1.2.2 Phức chất NTĐH với phối tử dẫn xuất quinolin 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ 20 2.1.1 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) [4] 20 2.1.2 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (QBr) [4] 21 2.1.3 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (MeQBr) [ 4] 22 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ LANTAN VỚI PHỐI TỬ MeQBr 22 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch muối La3+ 22 2.2.2 Tổng hợp phức chất nguyên tố đất La3+ với phối tử MeQBr 22 ii 2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 23 2.3.1 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) 23 2.3.2 Phổ phân tích nhiệt 23 2.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) 23 2.3.4 Phổ khối lượng (MSI-MS) 23 2.3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 24 2.3.6 Phổ huỳnh quang 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 25 3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ 25 3.1.1 Phổ hồng ngoại (IR) 25 3.1.2.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 26 3.2 KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA PHỐI TỬ MeQBr 26 3.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron phối tử MeQBr 26 3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 28 3.4 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 29 3.4.1 Hình dạng bên ngồi, tính tan 29 3.4.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) 29 3.4.3 Phân tích nhiệt 31 3.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) 32 3.4.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) 37 3.4.7 Phổ huỳnh quang phức chất 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Sự phụ thuộc cường độ phát quang phức chất vào dung môi 15 Bảng 2: Kết thử hoạt tính kháng tế bào ung thư phức chất 17 Bảng 3.1 Phổ hấp thụ phối tử MeQBr pH khác 27 Bảng 3.2: Tính tan phối tử MeQBr 28 Bảng 3.3: Hình dạng, tính tan phối tử phức chất 29 Bảng 3.4: Kết phân tích hàm lượng nguyên tử (Tỉ lệ 1:1) 31 Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lượng nước kết tinh phức chất 32 Bảng 3.6: Những đồng vị thấy phổ MS 33 Bảng 3.7 Kết đo phổ khối phức chất.(tỉ lệ 11) 34 Bảng 3.8: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử MeQBr phức chất LaMeQBr (cm-1) 36 Bảng 3.9: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, (ppm) phối tử MeQBr phức chất 39 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Hình ảnh mơ tả ngun lý “tắt – bật” “bật- tắt” Hình 1.2: Cấu tạo sensor huỳnh quang Hình 1.3: Mơ hình xuất phổ huỳnh quang Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp hợp chất quinoline - coumarin carboxylate Hình 1.5: Phổ huỳnh quang (3) tương tác với ion kim loại Hình 1.6: Cấu trúc phức chất 3-Cu Hình 1.7: Phổ huỳnh quang (1) với ion kim loại Hình 1.8: Phổ huỳnh quang thể cạnh tranh ion kim loại ion Zn2+ Hình 1.9: Cơ chế làm tăng cường độ huỳnh quang có mặt ion Zn2+ Hình 1.10: Phổ huỳnh quang phức chất 24 thêm dần Cd2+ Hình 1.11:Sơ đồ tổng hợp BQB 10 Hình 1.12: Phổ huỳnh quang theo pH BQB 12 Hình 1.13: Phối tử DA 12 Hình 1.14: Cấu trúc phân tử NH4[Er(Q5,7Br)4].C4H8O2 13 Hình 1.15: Cấu trúc phân tử phức chất [Yb3Q8.C2H3O2]3CHCl3 15 Hình 1.16 Sơ đồ tổng hợp cấu trúc đơn nhân đa nhân 16 Hình 1.17 Sơ đồ tổng hợp cấu trúc phức chất [Ln(BrQ)3(H2O)2] 17 Hình 1.18: Cơng thức cấu tạo phức chất [Ln(MQAP)2(H2O)2] 18 Hình 1.19: Phức chất Eu(III) với phối tử Bazo Shiff tổng hợp từ axit 8hidroxiquinolin-2-cacboxylic aroylhidrazin 18 Hình 1.20: Cấu trúc phân tử chế phát quang {Eu(hfac)3(H2O)}2(μHPhMq)2 19 Hình 3.1: Phổ IR MeQBr 25 Hình 3.2: Phổ 1H NMR MeQBr DMSO 26 Hình 3.3: Phổ hấp thụ phối tử MeQBr pH khác 27 Hình 3.11: Phổ EDX phức chất LaMeQBr (TL 1:1) 30 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất LaMeQBr 32 v Hình 3.13: Phổ MS phức chất LaMeQBr 34 Hình 3.14: Phổ IR phức chất LaMeQBr 36 Hình 3.15: Phổ 1H NMR phức chất LaMeQBr 38 Hình 3.16: Phổ huỳnh quang phức chất LaMeQBr 39 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Được hiểu Kí hiệu, chữ viết tắt NTĐH Nguyên tố đất A1 axit eugenoxiaxetic A2 axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 – (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic BQB 1,4-bis-(quinolin-6-yliminomethyl)benzene Q axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxeti MeQBr axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol7yloxiaxetic L axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic QOH 5-bromo-6,7-đihiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinolin TN1 Thí nghiệm TN2 Thí nghiệm TN3 Thí nghiệm TN4 Thí nghiệm Kt Khơng tan vii MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Quinolin biết đến từ năm 1834 Runge tách từ nhựa than đá Từ đến nay, hóa học hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh đem lại nhiều kết đáng quan tâm, đặc biệt hóa dược Ví dụ quinin, ankaloit tách từ vỏ Cinechona mọc Indonesia Nam Phi, vỏ dùng để chữa bệnh sốt rét từ kỷ XVII Quinin tách dạng nguyên chất vào đầu kỷ XIX tổng hợp toàn phần vào năm 1944 R.B.Woodward V.E Doping Quinin có tác dụng chữa trị thể sốt rét khác Tiếp sau quinin, người ta tìm nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, đưa chất điển hình như: Xinkhonin(II), cloroquin(III), plasmoquin(IV) acriquin(V)[29] Không vậy, dẫn xuất quinolin cịn có nhiều ứng dụng hố học phân tích, ví dụ số thuốc thử hữu có vịng quinolin như: •Hợp chất VI (SNAZOXS): chất thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb[22] •Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga3+, In3+, Tl3+ phương pháp trắc quang[22] •Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu2+, Zn2+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Th2+ phương pháp trắc quang [22] Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vịng Bộ mơn Hóa Hữu trường Đại học Sư phạm Hà Nội tổng hợp dẫn xuất quinolin từ eugenol axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí hiệu Q Chất xác định có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm cao Từ Q tổng hợp nhiều dẫn xuất như: axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu QBr), axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu MeQBr), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu L), 5-bromo-6,7-đihiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinolin (kí hiệu QOH)… Chúng tơi nhận thấy MeQBr chất có nhiều trung tâm tham gia tạo phức với kim loại Phức chất MeQBr với số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d Pt(II), Pd(II), Co(II) số tác giả nghiên cứu Tuy nhiên phức chất chúng với kim loại đất chưa nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu khả tạo phức phối tử MeQBr với La(III) chọn đề tài: ‘‘Tổng hợp, nghiên cứu tương tác axit 5bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic với La(III)’’ Nhiệm vụ đề tài -Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu -Tổng hợp phối tử axit 5-bromo-6-hidroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (MeQBr) -Tổng hợp phức chất La(III) với phối tử MeQBr -Xác định thành phần, cấu tạo tính chất phức chất tổng hợp phương pháp: vật lý, hóa lý, hóa học -Xác định khả phát quang MeQBr phức chất LaMeQBr Mục tiêu nghiên cứu -Tổng hợp phức chất La(III) với phối tử MeQBr -Xác định thành phần, cấu tạo tính chất phức chất tổng hợp phương pháp: Xác định hàm lượng nước kết tinh nước phối trí, phổ IR, ESI MS, EDX, phân tích nhiệt Phương pháp nghiên cứu -Phương pháp lý thuyết: Tổng hợp tài liệu ngồi nước có liên quan đến đề tài, nghiên cứu thành phần, cấu tạo tính chất phức chất mà ion trung tâm kim loại chuyển tiếp phối tử axit hữu -Phương pháp thực nghiệm: Tổng hợp phối tử MeQBr phức chất La(III) với phối tử Sử dụng phương pháp phổ để xác định thành phần, cấu tạo tính chất phức chất tổng hợp Thăm dò khả phát quang phức chất tổng hợp Hiệu phạm vi sử dụng - Tổng hợp phức chất La(III) với MeQBr - Xác định khả phát quang phức chất - Xác định thành phần,cấu tạo phức chất LaMeQBr CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Sensor huỳnh quang dựa hợp chất dẫn xuất quinolin 1.1.1 Nguyên tắc hoạt động sensor huỳnh quang[6] Các sensor huỳnh quang chế tạo dựa nguyên tắc “ tắt – bật ” “ bật- tắt ” (hình 1.1) chất tương tác với chất cần phân tích thay đổi pH Theo nguyên tắc sensor huỳnh quang biến đổi từ trạng thái không phát huỳnh quang sang phát huỳnh quang ngược lại Các chế “bậttắt” trình bày hình dưới: Hình 1.1: Hình ảnh mơ tả ngun lý “tắt – bật” “bật- tắt” Cấu tạo sensor huỳnh quang thường bao gồm ba thành phần chính: “fluorophore–spacer–receptor” (hình 1.2) Trong đó, fluorophore tiểu phần liên quan đến thay đổi tín hiệu huỳnh quang; receptor tiểu phần phản ứng tạo liên kết với chất phân tích; spacer tiểu phần cấu nối truyền dẫn tín hiệu receptor fluorophore Hình 1.2: Cấu tạo sensor huỳnh quang Sự phát quang tượng số chất có khả hấp thụ bước sóng để phát ánh sáng bước sóng khác Huỳnh quang phát quang phân tử, nguyên tử hấp thụ lượng dạng nhiệt (phonon) dạng quang (photon) Ở trạng thái S0, phân tử hấp thụ lượng từ mơi trường bên ngồi chuyển thành lượng electron, nhận lượng electron Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lượng nước kết tinh phức chất T T Phức chất Công thức phân tử Mất nước (Δm, %M2O3 %) ∆m %, Kết tinh Phối trí TN/LT LaMeQBr [La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O TN/LT 14,1/14,56 (TN/LT) 27,35/26,38 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất LaMeQBr 3.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) Để xác định khối lượng phân tử phức chất tiến hành ghi phổ khối lượng phức chất theo phương pháp ESI-MS Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Kết trình bày bảng 3.7 Trong phương pháp ESI-MS, ion tạo phản ứng hóa học dung dịch pha khí sau làm bay dung mơi Vì có nhiều cation anion hình thành : 32 - Quá trình phân li chất điện li dung dịch - Phản ứng cộng hợp : + M + NH → [M + NH4]+; M + Na+ → [M + Na]+; M + K+ → [M + K]+; M + H+→ [M + H]+; M + H+ + H2O → [M+H3O]+ - Phản ứng axit-bazơ: chất có tính bazơ kết hợp với proton dung môi chất khác tạo cation [M+H]+, chất có tính axit nhường proton cho dung môi cho chất khác tạo anion [M-H]- Bằng cách trao đổi trường điện từ, người ta hướng ion tới phận phân tách theo giá trị m/Z ghi phổ khối lượng chúng Phổ ion dương kí hiệu +MS, phổ ion âm kí hiệu -MS Trong phân tử phức chất nghiên cứu chứa nguyên tố H, C, N, O, S, Br, nguyên tố kim loại Na, La, Y, Nd, Eu, Sm, Pr đồng vị chúng với hàm lượng đáng kể thấy phổ MS bảng 3.6 Bảng 3.6: Những đồng vị thấy phổ MS Đồng vị 12 C H 14 N 16 O 23 Na 32 S 89 Y 159 Tb 151 150 141 47,8 7,38 100 Eu Sm Pr Hàm lượng tự 98,9 99,98 99,64 99,8 100 95,02 100 100 nhiên (%) Vì dựa vào đồng vị ngun tố, chúng tơi tính phân tử khối phức chất có giá trị nhỏ (kí hiệu Mmin) phân tử khối có giá trị lớn (kí hiệu Mmax) Đồng thời phổ phức chất nghiên cứu xuất cụm pic ion phân tử giả (cụm pic ion mà dựa vào xác định phân tử khối chất) gồm nhiều pic có giá trị m/Z chênh vài đơn vị tương ứng với đồng vị khác nguyên tố Khi ghi phổ theo phương pháp ESI-MS phổ cụm pic phân tử không xuất 33 có cường độ thấp, xuất cụm pic mảnh ion cụm pic cation, anion tạo phân tử phức chất kết hợp với ion có dung dịch mẫu giọt mù (Na+, K+, H+ ), nước kết tinh (một số trường hợp kể nước phối trí) khơng có thành phần ion phức đo phổ Từ giá trị m/Z pic có cụm pic phân tử giả, chúng tơi xác định khối lượng phân tử phức chất tương ứng Kết đo phổ khối phức chất bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết đo phổ khối phức chất.(tỉ lệ ÷ 1) TT Phức chất Giá trị Mảnh ion m/z [La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O 671 671={[La(MeQBr-3H)] + 4CH3OH + OH-} Hình 3.13: Phổ MS phức chất LaMeQBr Trên phổ +MS phức chất LaMeQBr (hình 3.13) xuất cụm pic ion với giá trị m/z = 647 qui kết ứng với mảnh ion 647 ={Na+ + [LaMeQBr2H)]+ + 3CH3OH}+, mảnh ion dương phức tách ra, đồng thời kết hợp với ion Na+ phân tử CH3OH có buồng đo Như cơng thức phức chất LaMeQBr mà đề nghị phù hợp 34 3.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất nghiên cứu đo dạng viên nén với KBr máy FTIR Spectrum Two, Hoa kỳ Viện hóa học Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất trình bày hình 3.14 Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phức chất trình bày bảng 3.8 Trên phổ hồng ngoại phức chất xuất vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm nguyên tử phân tử phức chất Trên phổ IR phức chất xuất vân hấp thụ mạnh vùng 35003100 cm-1 Vân thường tù, trải rộng tách thành hai ba đỉnh Đó vân ứng với dao động hóa trị nhóm OH (OH) phối tử, nhóm OH nước kết tinh nước ẩm Thường phổ IR khơng có tách biệt rõ ràng vân hấp thụ trên, chúng thường xen vào trùm lên thành vân tù Vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-Hthơm, C-Hno, N-H, thường xuất vùng 3100 ÷ 2700 cm-1 Trên phổ số phức chất, vân thường bị vân nhóm OH che khuất nên không thấy phổ Các vân hấp thụ tần số TB khoảng 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết (C=C) vịng thơm, (C=N), vân hấp thụ đơi có tách vạch chồng chéo vào tạo vân tù Các vân hấp thụ khoảng 1400  1100 cm-1 qui kết cho dao động hóa trị nhóm SO3-, C-C, C-O số dao động biến dạng nhóm OH Trong vùng vân ngón tay, việc qui kết xác vân hấp thụ khó Nhìn chung số lượng vân hấp thụ, tần số cường độ phức chất thay đổi so với phối tử So với phổ phối tử, vùng tần số thấp 600  400 cm-1 phổ IR phức chất có số lượng vân hấp thụ nhiều phối tử Các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết kim loại-oxi (M-O) liên kết kim loại-nitơ Sở dĩ vùng có nhiều vân hấp thụ phức chất nghiên cứu có nhiều kiểu liên kết M–O khác như: MOH, M–O–C, M–O– C=O, MO=C, MOH – C 35 100 487.57 98 459.68cm-1 825.78 96 517.77 1378.40 94 932.56cm-1 3 c m -1 92 1416.56cm -1 3069.92 90 %T 587.22 611.38 1125.10cm-1 1619.98 725.97cm-1 88 636.09cm-1 8 c m -1 1064.34 86 1047.55cm-1 3391.60cm-1 1293.03cm-1 84 1249.70cm-1 82 1191.25cm-1 1484.37cm-1 80 79 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400 cm-1 Hình 3.14: Phổ IR phức chất LaMeQBr Trên phổ IR phức chất LaMEQBr (hình 3.14) xuất đầy đủ vân hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm nguyên tử phân tử Ở vùng 3600 – 3300 cm-1, xuất vân hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –OH Vân hấp thụ mạnh, tù, tràn rộng từ 3300 - 3600 cm-1 nên cho phức chất có chứa nước kết tinh Vân hấp thụ 1628 cm-1 1481 cm-1 qui kết cho dao động hóa trị  kdx COO −  dx COO − Sự giảm tần số vân hấp thụ so với phối tử tự MeQBr chứng tỏ nhóm COO- liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm La Dao động hóa trị nhóm SO3- thể tần số 1323 cm-1 Vấn hấp thụ 1192 cm-1 1126 cm-1 qui kết cho dao động hóa trị liên kết C-N, C-C, C-O Các vân hấp thụ phổ phức chất LaMeQBr có giảm tần số so với phối tử MeQBr Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử MeQBr phức chất LaMeQBr, qui kết bảng 3.8 Bảng 3.8: Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử MeQBr phức chất LaMeQBr (cm-1) Ký hiệu OH MeQBr 3600-3200 LaMeQBr 3600-3200 COO- COO- C-O, kđx đx C-N 1757 1619 1583 1225 1347 1249 1410 1191 36 SO3 M-O 490 Như vậy, việc nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất, so sánh với phổ phối tử cho thấy phức chất, phối tử MeQBr liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên tử O nhóm -OH phenol O nhóm – COOH 3.4.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ghi Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam dung môi DMSO máy Bruker XL-500 Để có thêm thơng tin tạo phức phối tử MeQBr với kim loại trung tâm tiến hành đo 1H NMR dung môi DMSO Kết đo thể hình 3.15 Các tín hiệu phổ 1H NMR qui kết trình bày bảng 3.9 Để thuận lợi cho việc qui kết tín hiệu phổ cộng hưởng từ đánh số phối tử MeQBr sau: Để qui kết tín hiệu phổ 1H NMR phức chất chúng tơi vào độ chuyển dịch hóa học, tách vân phổ cường độ tương đối chúng Ở tất phức chất nghiên cứu, proton H1 khơng tương tác với proton khác nên tín hiệu cộng hưởng vân đơn, cường độ 3H; proton H2, H4, H8 không tương tác với proton khác nên tín hiệu cộng hưởng chúng vân đơn, cường độ 1H Trong H2, H4 gần nhóm SO3-, N+-H nên cộng hưởng trường yếu H8 37 Hình 3.15: Phổ 1H NMR phức chất LaMeQBr Trên phổ 1H NMR phức chất LaMeQBr (hình 3.15) xuất đầy đủ tín hiệu cộng hưởng H2, H4, H8, H7a, H1 - Hai proton H2, H4 proton vịng thơm, khơng tương tác với proton khác nên tín hiệu chúng vân đơn, cường độ 1H, cộng hưởng 9,08 8,79 ppm - Proton H8 có tín hiệu vân đơn, cường độ 1H, cộng hưởng 7,52 ppm - Proton H7a nhóm CH2 có tín hiệu vân đơn, cường độ 2H, cộng hưởng 4,69 ppm - Proton H1 có tín hiệu vân đơn, cường độ 3H, cộng hưởng 4,54 ppm Các tín hiệu cộng hưởng proton phổ 1H NMR phức chất LaMeQBr giảm so với phối tử MeQBr, đặc biệt giảm tín hiệu H7a Vì chúng tơi cho ion kim loại trung tâm La tạo phức với MeQBr qua nguyên tử O nhóm -OH phenol, O nhóm -OCH2 O nhóm -COOH Các tín hiệu cộng hưởng proton phổ 1H NMR phối tử MeQBr phức chất LaMeQBr quy kết trình bày bảng 3.9 38 Bảng 3.9: Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR, (ppm) phối tử MeQBr phức chất H2’ H2 H4’ H4 H8 H8’ H7a H7a’ Kí hiệu H1 MeQBr 4,54s 9,44s 9,05s 7,76s 5,21s LaMeQBr 4,54 9,08 8,79 7,52 4,69 Kết hợp kết đo EDX, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đề nghị công thức cấu tạo dãy phức chất LaMeQBr sau: 3.4.7 Phổ huỳnh quang phức chất Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch LaMeQBr 10-5M điều kiện pH khác trình bày hình 3.16 LaMeQBr, pH = LaMeQBr, pH = LaMeQBr, pH = LaMeQBr, pH = 1000 Intensity 800 600 400 200 400 500 600 700 Wavelength (nm) Đỉnh phát quang Wavelength (nm) Intensity (a.u) LaMeQBr pH3 591 445 LaMeQBr pH5 584 940 LaMeQBr pH7 564 343 LaMeQBr pH9 582 326 Hình 3.16: Phổ huỳnh quang phức chất LaMeQBr 39 Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch [La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O cho thấy pH = cường độ huỳnh quang dung dịch [La(MeQBr3H)(H2O)3].2H2O I = 445 pH = cường độ huỳnh quang tăng mạnh lên I = 940 Khi tăng pH lên pH = cường độ huỳnh quang lại giảm I = 343 tiếp tục giảm cường độ xuống I = 326 pH = Dung dịch [La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O phát huỳnh quang mạnh pH = với bước sóng khoảng 584nm cường độ 940 au, đặc biệt cường độ huỳnh quang tăng mạnh pH = ÷ Như vậy, kết đo phổ huỳnh quang dung dịch phức chất [La(MeQBr3H)(H2O)3].2H2O giá trị pH khác cho thấy dung dịch [La(MeQBr3H)(H2O)3].2H2O có khả cảm biến với pH dung dịch, bật tắt huỳnh quang khoảng pH = ÷ 40 KẾT LUẬN Trong thời gian thực đề tài, thu số kết sau: Từ eugenol tinh dầu hương nhu qua giai đoạn tổng hợp phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-1-metyl-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (MeQBr) Dựa vào phương pháp phổ: Phổ IR, phổ EDX, phổ ESI – MS, phổ 1H NMR giản đồ phân tích nhiệt đề nghị cơng thức cấu tạo phức chất tổng hợp :[La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O Dung dịch phức chất [La(MeQBr-3H)(H2O)3].2H2O có khả cảm biến với pH, bật tắt huỳnh quang khoảng pH = ÷ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thị Bình (2007), Cơ sở hóa học phức chất, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất- Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục Lê Thị Hồng Hải, Lê Văn Cơ, Trần Thị Đà, Tổng hợp, cấu trúc, tính chất số phức chất Zn(II), Cd(II) với axit - hydroxyl - – sunfoquinolin-7yloxyaxetic”, Tạp chí Hóa học, 51(3AB), 92-96 (2013) Trần Thị Hằng (2017), “ Tổng hợp, nghiên cứu khả phát quang số phức chất có chứa phối tử Quinolin đa càng”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội Nguyễn Khoa Hiền (2016), “Thiết kế tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang từ dẫn xuất dimethylamin ocinnaamaldehyde dansy”, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường ĐHSP Huế Đinh Thị Hiền (2016), “Tổng hợp, cấu tạo tính chất số nguyên tố đất với phối tử naphthoyltrifloaxeton” Luận án tiến sĩ hoá học trường ĐH KHTN-ĐH Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Bích Hường (2007), “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo, thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất palađi (II) niken (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN Lê Chí Kiên (2002), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ 3, tập 3, NXB giáo dục 11 Lê Văn Cơ (2014), Nghiên cứu, tổng hợp, cấu trúc tính chất số dẫn xuất Quinolin sở Eugenol từ tinh dầu hương nhu, Luận án Tiến sỹ hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội 12 Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học vơ cơ, tập 2, NXB khoa học kĩ thuật Hà Nội 42 13 Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2010), Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo tính chất số phức chất crom, mangan, sắt với axit-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội 14 Nguyễn Thị Việt Hà (2018), Tổng hợp, cấu trúc, tính chất phức chất Y, Pr, Sm với axit-5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinolin-7-yloxiaxetic thực nghiệm tính tốn hóa lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Hà Nội Tiếng Anh 15 Tran Thi Da, Le Thi Hong Hai, Luc Van Meervelt, Nguyen Huu Dinh, (2015), Synthesis, structure and in vitro cytotoxicity of organoplatinum(II) complexes containing aryl olefins and quinoline, Journal of Coordination Chemistry, 68 (19), 3525-3536 16 Nguyen Huu Dinh, L.V Co, N.M Tuan, L.T.H Hai, L.V Meervelt, (2012), New route to novel polysubstituted quinolines starting with eugenol, the main constituent of Ocimum sanctum L oil, Heterocycles, 85(3), 627-637 17 Le Thi Hong Hai, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Thi Hai, (2015), Synthesis, structural characterization of complexes of Zn(II), Cd(II) with quinoline's derivaties by a combination of spectroscopy and density functional theory calculation, Viet Nam Journal of Chemistry, 53 (3E12), 315-320 18 Chae M.Y., Czarnik A.W (1992), Fluorimetric chemodosimetry Hg(II) and Ag(I) indication in water via enhanced fluorescence signalling, J Am Chem Soc., 114(24), 9704-9705 19 El-Ballouli A.O., Zhang Y.D., Barlow S., Marder S.R., Al-Sayah M.H., Kaafarani B.R (2012), Fluorescent detection of anions by dibenzophenazinebased sensors, Tetrahedron Lett., 53 (6), 661-665 20 Galina N Lipunova, Emiliya V Nosova, Valery N Charushin & Oleg(2014), “Structural, Optical Properties, and Biological Activity of Complexes Based on Derivaties of Quinoline, Quinoxaline, and Quinazoline with Metal Centers from Across the Periodic Table”, Organic Chemistry, 34, 142-177 43 21 Hou J.T., Li K., Yu K.K., Ao M.Z., Wang X., Yu X.Q (2013), Novel triazolebased fluorescent probes for Pd2+ in aqueous solutions: design, theoretical calculations and imaging Analyst., 138, 6632–6638 22 Hou X., Zeng F., Du F., and Wu S (2013), Carbon-dot-based fluorescent turnon sensor for selectively detecting sulfide anions in totally aqueous media and imaging inside live cells, Nanotechnology, 24(33), 335502-335511 23 H W Heuer, R Wehrmann, A Elschne, (2001), Electroluminescent assemblies containing N-alkyl-2,2′-imino-bis-(8-hydroxy-quinoline)-metal complexes, PatentUS 6294273 B1 24 Ji S., Meng X., Ye W., Feng Y., Sheng H., Cai Y., Liu J., Zhu X., Guo Q.A (2014), A rhodamine-based “turn-on” fluorescent probe for Fe3+ in aqueous solution Dalton Trans., 43, 1583-1588 25 Jung H.S., Han J.H., Habata Y., Kang C and Kim J.S (2011), An iminocoumarin–Cu(II) ensemble-based chemodosimeter toward thiols, Chem Commun., 47, 5142-5144 26 Kim H.J., Quang D.T., Hong J., Kang G., Ham S., Kim J.S (2007), Ratiometry of monomer/excimer emissions of dipyrenyl calix[4]arene in aqueous media, Tetrahedron, 63(44), 10788-10792 27 Kim H., Lee S., Lee J., Tae J (2010), Rhodamine triazole-based fluorescent probe for the detection of Pt2+ Org Lett., 12, 5342-5345 28 Kumar M., Kumar N., Bhalla V., Singh H., Sharma P.R., and Kaur T (2011), Naphthalimide appended rhodamine derivative: through bond energy transfer for sensing of Hg2+ ions, Org Lett., 13(6), 1422-1425 29 Lee M.H., Giap T.V., Kim S.H., Lee Y.H., Kang C., Kim J.S (2010), A novel strategy to selectively detect Fe(III) in aqueous media driven by hydrolysis of a rhodamine 6G Schiff base, Chem Commun., 46(9), 1407-1409 30 Liangliang Yan, Xiaoyong Wang, Yanqing Wang, Yangmiao Zhang, Yizhi Li, Zijian Guo (2012), “Cytotoxic palladium(II) complexes of 8-aminoquinoline derivatives and the interaction with human serum albumin”, Journal of Inorganic Biochemistry (106), 46–51 44 31 Lohar S., Banerjee A., Sahana A., Banik A., Mukhopadhyay S.K., Das D (2013), A rhodamine–naphthalene conjugate as a FRET based sensor for Cr3+ and Fe3+ with cell staining application Anal Methods, 5, 442–445 32 Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber (2001), “X-ray crytal structures and data bank analysis of Zn(II) and Cd(II) complexes of 2- and 7-nonyl substituted 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinaldine extractive agents”, Inorganica Chimica Acta 313, 100-108 33 Narayanachar, Shreedhar D Dhumwad, Venkatesh K Mutalik and P Vasanth Raj, 2012, Synthesis, spectral characterization, antimicrobial and cytotoxicity studies of some lanthanide(III) complexes of quinoline derivatives, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 4(7):3446-3453 34 Peng M.J., Yang X.F., Yin B., Guo Y., Suzenet F., En D., Li J., Li C.W., Duan Y.W (2014), A hybrid coumarin-thiazole fluorescent sensor for selective detection of bisulfite anions in vivo and in real samples, Chem Asian J., 9(7), 1817-1822 35 Narayanachar, Shreedhar D Dhumwad, Venkatesh K Mutalik and P Vasanth Raj, 2012, Synthesis, spectral characterization, antimicrobial and cytotoxicity studies of some lanthanide(III) complexes of quinoline derivatives, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 4(7), 3446-3453 36 Upadhyay K.K., Kumar A (2010), Pyrimidine based highly sensitive fluorescent receptor for Al3+ showing dual signalling mechanism, organic and biomolecular chemistry, 8, 4892-4897 37 Xue Song Wu, Hong Sui Sun, Yi Pan, Hua Bing Chen, Xiang Zhen Sun (1999), “The Reaction Of Metal Trialkyls With Benzo[H]Quinolin-10-ol”, Chiness Chemical Letters Vol 10, No 10, 875-878 38 Ye Won Choi, Jae Jun Lee and Cheal Kim.(2015) A highly selective fluorescent chemosensor based on a quinoline derivative for zinc ions in pure water, royal soclety of chemistry, 5, 60796-60803 39 Yong Sung Kim1 & Jae Jun Lee1 & Sun Young Lee1 & Pan-Gi Kim2 & Cheal Kim1.(2016), ATurn-on Fluorescent Chemosensor for Zn Based on Quinoline in 45 Aqueous Media, Springer Science+Business Media New York 2016, Volume 26, Issue 3, 835–844 40 Zhen-Ju Jiang, Hong-Shui Lv, Jian Zhu, Bao-Xiang Zhao, (2012), “New fluorescent chemosensor based on quinoline and coumarine for Cu2+”, Metals 162, 2112 – 2116 41 Shibashis Halder, Sudipto Dey and Partha Roy, (2015) “ A quinoline based Schiff-base compound as pH sensor”, royal soclety, 5(68), 54873-54881 42 Shi-Yu Wang, Wen-Min Wang, Hong-Xia Zhang, Hai-Yun Shen, Li Jiang, Jian-Zhong Cui and Hong-Ling Gao (2016), Seven phenoxido-bridged complexes encapsulated by 8-hydroxyquinoline Schiff base derivatives and βdiketone ligands: single-molecule magnet, magnetic refrigeration and luminescence properties, Dalton Trans, 45, 3362-3371 43 Junwei Ye, Qianqian Wang, Hongze Gao, Xinyi Lu, Weitao Gong, Yuan Lin, Guiling Ning, (2012), Effect of auxiliary-ligand on assembly of lanthanide(III) complexes with quinoline-2-carboxylic acid: Synthesis, structure, photoluminescent and magnetic properties, Inorganica Chimica Acta, 384, 1–7 44 Yan-Cheng Liu, Zhen-Feng Chen, Xiao-Yan Song, Yan Peng, Qi-Pin Qin, Hong Liang, (2013), Synthesis, crystal structure, cytotoxicity and DNA interaction of 5,7-dibromo-8-quinolinolato-lanthanides, European Journal of Medicinal Chemistry, 59, 168-175 45 Yong-chun Liu, Zheng-yin Yang, 2009, Crystal structures, antioxidation and DNA binding properties of Eu(III) complexes with Schiff-base ligands derived from 8-hydroxyquinoline-2-carboxyaldehyde and Journalof Inorganic Biochemistry, 103, 1014–1022 46 three aroylhydrazines,