Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của hệ nano spinel znxni1 xfe2o4 (x = 0÷0,5)

Untitled Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 25, Số 1/2020 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY METYLEN XANH CỦA HỆ NANO SPINEL ZnxNi1 xFe2O4 (x = 0÷0,5) Đ[.]

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY METYLEN XANH CỦA HỆ NANO SPINEL ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) Đến tòa soạn 20-12-2019 Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Yến, Nguyễn Quang Hải Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên Nguyễn Thị Thúy Hằng Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên SUMMARY PREPARATION, CHARACTERIZATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY FOR DEGRADATION OF METHYLEN BLUE OF SPINEL ZnxNi1-xFe2O4 (x=0-0,5) NANOPARTICLES ZnxNi1-xFe2O4 (x=0÷0.5) nanoparticles have been prepared by a solution combustion method using glycine as fuel The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy The XRD results showed that the single-phase Zn2+ substituted nickel ferrite nanoparticles exhibit partially inverse spinel structure with the crystallite size of 17 –21 nm The morphology of spinel nanoparticles was observed from SEM images and the elemental mapping of Zn-substituted NiFe2O4 was obtained by using energy dispersive X-ray technique The maximum photocatalytic degradation efficiency for Zn0.3Ni0.7Fe2O4 is around (85.2%) when compared to that of NiFe2O4 whose efficiency is around (59.82%) The improvement in photocatalytic degradation efficiency is due to the effective separation and prevention of electron-hole pair recombination Keyword: Spinel, Zn-substituted NiFe2O4 nanoparticles, glycine, photocatalytic activity, methylene blue MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, với phát triển mạnh mẽ nhiều ngành công nghiệp dệt làm cho môi trường nước ngày bị ô nhiễm hợp chất hữu Một phương pháp hiệu để xử lý chất hữu khó phân hủy phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng chất xúc tác quang hóa, xúc tác Photo-Fenton TiO2, ZnO, CdS, MFe2O4 Các spinel ferit, với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) vật liệu quang xúc tác nhiều triển vọng có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến dễ dàng tách khỏi hệ nhờ từ tính [1-3] Một số tác giả sử dụng chất xúc tác ferit phản ứng phân hủy nhiều hợp chất hữu metylen xanh [3,4], rhodamin B [5], congo đỏ [6] Tính chất xúc tác ferit phụ thuộc vào hình thái học, kích thước hạt, thay ion mạng tinh thể [7] Trong nghiên cứu này, vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x=0÷0,5) tổng hợp phương pháp đốt cháy dung dịch, sử dụng chất glyxin Ảnh hưởng thay ion Zn2+ mạng tinh thể tới cấu trúc hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh nghiên cứu THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng để tổng hợp ferit Ni(NO3)2.6H2O (Merck), Zn(NO3)2.4H2O (Merck), Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc) glyxin C2H5NO2 (Merck) 2.2 Tổng hợp vật liệu nano ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷0,5) phương pháp đốt cháy dung dịch Cân xác lượng glyxin hịa tan vào nước, thêm vào lượng Ni(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O Zn(NO3)2.4H2O thích hợp Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ 70oC [9] Sấy khô mẫu nung 500oC thu vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷ 0,5) 2.3 Xác định đặc trưng vật liệu Thành phần pha mẫu đo máy D8 ADVANNCE Brucker Đức nhiệt độ phịng với góc qt 2θ = 20 ÷ 80o, bước nhảy 0,03o/s với xạ CuKα (λ=0,15406 nm) Kích thước tinh thể trung bình (nm) oxit tính theo phương trình Scherrer: r  quang Dung dịch cịn lại bình tiến hành khuấy tiếp bóng tối bình chiếu sáng đèn Led Cứ sau 30 phút, trích mẫu dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang Trong bình 4-9, thêm 100 mg vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷0,5) Khuấy mẫu nhiệt độ phịng bóng tối 30 phút để đạt cân hấp phụ trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang dung dịch Lượng mẫu cịn lại bình thêm mL H2O2 chiếu sáng đèn Led (P = 30W) khuấy tiếp khoảng thời gian 300 phút Sau khoảng thời gian 30 phút, trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn đo độ hấp thụ quang dung dịch b Ảnh hưởng lượng H2O2 Chuẩn bị cốc, cốc chứa 100 ml dung dịch MB nồng độ 10 mg/l 100 mg vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 Các mẫu khuấy nhiệt độ phịng bóng tối đạt cân hấp phụ trích mL mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang dung dịch Các mẫu lại thêm 1,0mL; 1,5 mL 2,0 mL H 2O 30% chiếu sáng khuấy 300 phút Các dung dịch sau li tâm lọc bỏ chất rắn đo độ hấp thụ quang bước sóng từ 400 ÷ 800 nm Dựa vào đường chuẩn tính nồng độ metylen xanh tương ứng Co Ct Hiệu suất phân hủy MB xác định công thức 0,89. ; .cos  đó: r kích thước tinh thể trung bình (nm), β độ rộng ứng với nửa chiều cao pic cực đại (FWHM) tính theo radian, θ góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu đo máy JEOL 6490 JED 2300 (Nhật Bản) Phổ tán xạ lượng tia X mẫu đo máy EMAX (Anh) Phổ hồng ngoại mẫu đo máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) 2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh vật liệu a Ảnh hưởng thời gian phản ứng Chuẩn bị bình tam giác 250 mL thêm vào 200 mL dung dịch metylen xanh 10 mg/L Đối với bình 1, thêm mL H2O2 chiếu sáng đèn Led (P = 30W) Đối với bình thêm 100 mg vật liệu NiFe2O4, khuấy mẫu 30 phút nhiệt độ phịng bóng tối cho đạt cân hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm đo độ hấp thụ H% = C o -C t 100 Co Trong đó: Co nồng độ dung dịch metylen xanh sau đạt cân hấp phụ (mg/L); Ct nồng độ dung dịch metylen xanh thời điểm t phút (mg/L) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Một số đặc trưng mẫu vật liệu Giản đồ XRD mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷ 0,5) nung 500oC hình Hình cho thấy, mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷ 0,5) thu đơn pha spinel với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (533) (620) Kích thước tinh thể mẫu ZnxNi1xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) khoảng từ 17-21 nm, lớn kích thước mẫu NiFe2O4 tinh khiết khơng nhiều (bảng 1) Hiện tượng quan sát trường hợp Zn2+ thay vào mạng tinh thể CoFe2O4 [8] Giá trị số mạng mẫu ZnxNi1-xFe2O4 ( x = 0,1 ÷ 0,5) lớn so với mẫu NiFe2O4 Sự thay ion Zn2+ có bán kính ion (0,88Å) lớn ion Ni2+ (0,69 Å) làm tăng số mạng [4] Hình 1.Giản đồ XRD mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷0,5) nung 500oC Bảng Kích thước tinh thể (r), số mạng (a) số sóng liên kết lỗ trống tứ diện (ν1) lỗ trống bát diện (ν2) mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷ 0,5) nung 500oC Stt Mẫu NiFe2O4 Zn0,1Ni0,9Fe2O4 Zn0,2Ni0,8Fe2O4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 Zn0,4Ni0,6Fe2O4 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 r (nm) 16 18 21 19 19 17 a (Å) 8,331 8,338 8,374 8,371 8,404 8,355 ν1 (cm-1) 584 584 582 580 580 580 ν2 (cm-1) 428 427 426 424 422 420 liên kết M-O lỗ trống tứ diện bát diện tương ứng [4,10] Sự thay ion Zn2+ mạng tinh thể làm giảm giá trị số sóng dao động liên kết lỗ trống tứ diện bát diện [4,8] Phổ EDX vật liệu NiFe2O4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 hình cho thấy, xuất pic đặc trưng Ni, Fe, O Zn mẫu NiFe2O4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 Ngoài ra, xuất lượng nhỏ C mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 Ngun nhân mẫu cịn lượng nhỏ hợp chất hữu chưa cháy hết Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 4) mẫu NiFe2O4 Zn0,3Ni0,7Fe2O4 nung 500oC cho thấy, hạt nano thu có dạng hình cầu, kích thước đồng đều, khoảng 20 nm Như vậy, pha tạp Zn2+ khơng làm thay đổi hình thái học NiFe2O4 Hình Phổ IR mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷0,5) nung 500oC Kết đo phổ hồng ngoại (hình 2) cho thấy, mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷0,5) xuất pick đặc trưng từ 500 ÷ 600 cm-1 400 ÷ 500 cm-1 quy kết cho Hình Phổ EDX vật liệu NiFe2O4 (a) Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (b) Hình Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu NiFe2O4 (a) Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (b) 3.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh mẫu a Ảnh hưởng thời gian phản ứng Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t (phút) dung dịch metylen xanh điều kiện khác đưa hình hình Kết cho thấy, H2O2 có khả phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,0% Khi có mặt vật liệu NiFe2O4 tiến hành điều kiện khơng có chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tương ứng 10,8% 30,16% sau 300 phút Với có mặt đồng thời H2O2 chất xúc tác không chiếu sáng, có 26,5% MB bị phân hủy tăng lên đến 59,82% chiếu sáng Tác giả [2,7] cho rằng, hệ có đồng thời H2O2, ferit chiếu sáng, phản ứng phân hủy chất hữu diễn theo chế Photo-Fenton Do hiệu suất phân hủy MB tăng Khi thay ion Zn2+ vào mạng tinh thể NiFe2O4 hiệu suất phân hủy MB đạt cao Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (85,20%), sau giảm mẫu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 Sự có mặt ion Zn2+ mạng tinh thể làm giảm khả tái tổ hợp electron lỗ trống, hoạt tính quang xúc tác cải thiện Khi x > 0,3, hiệu suất quang xúc tác giảm thay đổi cấu trúc lượng Zn2+ thay đạt đến bão hòa [5] Đồ thị biểu diễn đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian đưa hình Kết cho thấy, phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian có mặt vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) tn theo phương trình đường thẳng với hệ số hồi qui cao Điều chứng tỏ phản ứng phân hủy MB xúc tác ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) tuân theo phương trình động học bậc Kết phù hợp với kết nghiên cứu tác giả [4] Hình Sự phụ thuộc ln(Co/C) theo thời gian chiếu sáng có mặt đồng thời H2O2 ZnxNi1-xFe2O4 (x=0÷0,5) Hình Đồ thị C/Co)x100 theo thời gian t có mặt H2O2 (1), NiFe2O4 + bóng tối (2), NiFe2O4 + chiếu sáng (3), NiFe2O4 + H2O2 + bóng tối (4) NiFe2O4 + H2O2 + chiếu sáng (5) b Ảnh hưởng lượng H2O2 Phổ UV-Vis dung dịch MB chiếu sáng với có mặt Zn0,3Ni0,7Fe2O4 H2O2 30% với thể tích khác đưa hình Kết tính tốn cho thấy, thể tích H2O2 tăng từ 1,0 mL đến 1,5 mL hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85,2% đến 94,02% Tuy nhiên, tăng thể tích H2O2 lên 2,0 mL hiệu suất giảm xuống (87,99%) Điều giải thích sau: lượng H2O2 dung dịch tăng, lượng gốc •OH tạo tăng, hiệu suất quang xúc tác tăng Tuy nhiên, lượng H2O2 vượt giới hạn định, gốc • OH dư phản ứng với H2O2 để tạo HO2• phản ứng với tạo nên H2O2 Do làm giảm số lượng gốc • OH nên hiệu suất phân hủy giảm [11] Hình Đồ thị C/Co)x100 theo thời gian chiếu sáng có mặt đồng thời H2O2 Zn0,1Ni0,9Fe2O4 (1), Zn0,2Ni0,8Fe2O4 (2), Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (3), Zn0,4Ni0,6Fe2O4 (4) Zn0,5Ni0,5Fe2O4 (5) Hình Phổ UV-Vis dung dịch MB thời gian khác có mặt đồng thời Zn0,3Ni0,7Fe2O4 H2O2 với thể tích khác 10 KẾT LUẬN - Đã tổng hợp thành công nano spinel ZnxNi1xFe2O4 (x = ÷ 0,5) phương pháp đốt cháy dung dịch với chất glyxin Khi nung 500oC, mẫu thu đơn pha spinel, có dạng hình cầu, kích thước khoảng 20 nm Đã xác định có mặt nguyên tố Ni, Fe, Zn, O mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0; 0,3) Dao động liên kết M-O lỗ trống tứ diện bát diện mẫu quan sát phổ IR - Kết nghiên cứu cho thấy, chiếu sáng với có mặt H2O2 ZnxNi1-xFe2O4 (x = ÷ 0,5), hiệu suất phân hủy MB đạt tương đối cao Với có mặt mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4, hiệu suất phân hủy MB đạt cao sau 300 phút chiếu sáng Phản ứng phân hủy MB xúc tác ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) tn theo phương trình động học bậc Ảnh hưởng lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy MB nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO B Pourgolmohammad, S.M Masoudpanah, M.R Aboutalebi (2017), “Synthesis of CoFe2O4 powders with high surface area by solution combustion method: Effect of fuel content and cobalt precursor”, Ceramics International, 43, 3797-3803 Abul Kalam, Abdullah G Al-Sehemi, Mohammed Assiri, Gaohui Du, Tokeer Ahmad, Irfan Ahmad, M Pannipara (2018), “Modified solvothermal synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) magnetic nanoparticles photocatalysts for degradation of methylene blue with H2O2/visible light”, Results in Physics, 8, 1046-1053 P Annie Vinosha, Belina Xavier, D Anceila, S Jerome Das (2018), “Nanocrystalline ferrite (MFe2O4, M=Ni, Cu, Mn and Sr) photocatalysts synthesized by homogeneous Co-precipitation technique”, Optik, 157, 441-448 Rimi Sharma, Sonal Singhal (2013), “Structural, magnetic and electrical properties of zinc doped nickel ferrite and their application in photo catalytic degradation of methylene blue”, Physica B: Condensed Matter, 414, 83-90, M Sundararajan, V Sailaja, L John Kennedy, J Judith Vijaya (2017), “Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism”, Ceramics International, 43, 540-548 Yang Li, Dan Chen, Shisuo Fan, Ting Yang (2019), “Enhanced visible light assisted Fenton-like degradation of dye via metaldoped zinc ferrite nanosphere prepared from metal-rich industrial wastewater”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 96, 185-192 M Sundararajan, L John Kennedy, P Nithya, J Judith Vijaya, M Bououdina (2017), “Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75 M Sundararajan, L John Kennedy, J Judith Vijaya, Udaya Aruldoss (2015), “Microwave combustion synthesis of Co1-xZnxFe2O4 (0 ≤ x≤ 0.5): Structural, magnetic, optical and vibrational spectroscopic studies”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 140, 421-430 Ali Maleki, Nazanin Hosseini, AliReza Taherizadeh (2018), “Synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles prepared by the glycine-nitrate process”, Ceramics International, 44, 8576-8581 10 Tsvetomila Lazarova, Milena Georgieva, Dimitar Tzankov, Dimitrinka Voykova, Lyubomir Aleksandrov, Zara CherkezovaZheleva, Daniela Kovacheva (2017), “Influence of the type of fuel used for the solution combustion synthesis on the structure, morphology and magnetic properties of nanosized NiFe2O4”, Journal of Alloys and Compounds, 700, 272-283 11 Macarena Munoz, Zahara M de Pedro, Jose A Casas, Juan J Rodriguez (2015), “Preparation of magnetite-based catalysts and their application in heterogeneous Fenton oxidation - A review”, Applied Catalysis B: Environmental, 176-177, 249-265 11 ... (Nhật Bản) 2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh vật liệu a Ảnh hưởng thời gian phản ứng Chuẩn bị bình tam giác 250 mL thêm vào 200 mL dung dịch metylen xanh 10 mg/L Đối... ln(Co/Ct) vào thời gian có mặt vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) tn theo phương trình đường thẳng với hệ số hồi qui cao Điều chứng tỏ phản ứng phân hủy MB xúc tác ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) tuân... (a) Zn0,3Ni0,7Fe2O4 (b) 3.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh mẫu a Ảnh hưởng thời gian phản ứng Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t (phút) dung dịch metylen xanh điều kiện khác đưa hình