Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất cơ và tính chất điện của các pha đa hình nano xốp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN THỊ MAI NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CƠ VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA CÁC PHA ĐA HÌNH NANO XỐP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ THANH HÓA, NĂM 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN THỊ MAI NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CƠ VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA CÁC PHA ĐA HÌNH NANO XỐP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 8440103 Người hướng dẫn khoa học:TS Nguyễn Thị Thảo THANH HÓA, NĂM 2022 Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sỹ khoa học (Theo Quyết định số :1477 / QĐ- ĐHHĐ ngày 04 tháng 07 năm 2022 Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức) Học hàm, học vị Họ tên Chức danh Cơ quan Công tác Hội đồng PGS.TS Trần Thị Hải Trường ĐH Hồng Đức Chủ tịch HĐ TS Đoàn Quốc Khoa Trường CĐSP Quảng Trị UV Phản biện PGS.TS Mai Thị Lan Trường ĐHBK Hà Nội UV Phản biện Trường ĐH Duy Tân Uỷ viên Trường ĐH Hồng Đức Thư ký PGS.TS Hồ Khắc Hiếu TS Nguyễn Thị Dung Xác nhận Người hướng dẫn Học viên chỉnh sửa theo ý kiến Hội đồng Ngày tháng năm 2022 TS Nguyễn Thị Thảo LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, nội dung đề tài tơi nghiên cứu thực hiện, nhờ hướng dẫn Cô giáo - TS Nguyễn Thị Thảo Những kết nêu luận văn tơi thực hiện, khơng lấy tác giả Thanh Hóa, ngày tháng năm 2022 Người cam đoan Nguyễn Thị Mai i LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất tính chất điện pha đa hình Nano xốp” nội dung nghiên cứu làm luận văn thạc sỹ sau hai năm theo học cao học chuyên ngành Vật lý lý thuyết & Vật lý toán trường Đại học Hồng Đức Để hoàn thành luận văn này, lời tơi xin tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới Cô giáo - TS Nguyễn Thị Thảo, môn Vật lý, khoa Khoa học tự nhiên, trường Đại học Hồng Đức Trong suốt trình thực đề tài này, Cô hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn cơng việc, đặt vấn đề nghiên cứu có tính thời cao tạo niềm say sưa nghiên cứu để theo đuổi đề tài Luận văn Nhân đây, tơi xin cảm ơn Phịng Quản lý Đào tạo Sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa KHTN, môn Vật lý Trường Đại học Hồng Đức đồng nghiệp trường THCS Cù Chính Lan- TPTH tạo điều kiện, thời gian, đóng góp ý kiến q báu cho tơi suốt q trình nghiên cứu Trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, ngày tháng năm 2022 Tác giả Nguyễn Thị Mai ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………….i LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………… ii MỤC LỤC………………………………………………………………… iii DANH MỤC VIẾT TẮT…………………………………………………….v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU………………………………………… vi DANH MỤC HÌNH VẼ…………………………………………………….vii MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thuyết đề tài…………………… Mục đích nghiên cứu………………………………………………………3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu………… …… Phương pháp nghiên cứu………………… .3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn Cấu trúc luận văn……………………… Chương TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan cấu trúc nano xốp…………… 1.1.1 Khái niệm vật liệu nano………………… 1.1.2 Phân loại vật liệu nano………………… 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano…………………………………………….6 1.1.4 Cấu trúc nano xốp điển hình……………………………………………7 1.2 Tởng quan chất bán dẫn……………… 13 1.2.1 Khái niệm chất bán dẫn vật liệu bán dẫn…………… 13 1.2.2 Một số loại vật liệu bán dẫn nổi bật nay……………………14 1.2.3 Các thuộc tính chất bán dẫn……………………………….17 1.2.4 Vùng lượng chất bán dẫn………………………………….18 1.2.5 Ứng dụng chất bán dẫn nay………………………………….20 1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO………………………………………………… 21 1.3.1 Đặc điểm vật liệu ZnO………… 21 1.3.2 Ứng dụng vật liệu ZnO………… 22 iii 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO…………………………… 25 Chương TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFTB……28 2.1 Phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian …… 28 2.2 Gần Born-Oppenheimer………………………………………… 29 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ……………… 30 2.3.1 Các Định lý Hưhenberg-Kohn ……………………………………… 31 2.3.2 Phương trình Kohn-Sham…………………………………………… 33 2.3.3 Thế hiệu dụng Kohn-Sham……………… 35 2.3.4 Hàm lượng trao đổi tương quan (Exchange Correlational Functionals – XC)……………………………………… 35 2.3.5 Phương pháp trường tự hợp SCF ……………………………………….38 2.3.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần liên kết chặt tự hợp điện tích …………………………………………………………………… 40 Chương NGHIÊN CỨU CÁC PHA ĐA HÌNH NANO XỐP ZnO 47 3.1 Mơ hình hóa mơ cấu trúc nano xốp 47 3.2 Tính tốn thơng số cấu trúc tính chất đặc trưng …………….50 3.2.1 Các thơng số đặc trưng cấu trúc………………………………… 50 3.2.2 Tính chất cấu trúc…………………………………………… 51 3.2.3 Tính chất điện cấu trúc……………………………………………53 KẾT LUẬN…………………………………… 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………… 57 iv DANH MỤC VIẾT TẮT DFTB: Self Consistent Charge–Density Functional Based Tight-Binding DFT: Density function Theory – Lý thuyết phiếm hàm mật độ PAW: Projector Augmented Wave GGA: Gần gradient suy rộng (Gradient Generalized Approximation) PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof HSE: Heyd – Scuseria - Ernzerhof 0D: Không chiều (0 dimension) 1D: Một chiều (1 dimension) 2D: Hai chiều (2 dimension) 3D: Ba chiều (3 dimension) COF: Khung đồng hóa trị hữu (Covalent Organic Framework) MOFs: Khung kim loại hữu (Metal Organic Framewwork) XC: Hàm lượng trao đổi tương quan (Exchange Correlational Functionals) LDA: Gần mật độ cục (Local Density Approximation) SCF: Phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) TB: Liên kết chặt (Tight-Binding) SCC: Phương pháp thực nghiệm liên kết chặt dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn-Sham SCC-DFTB: Phương pháp thực nghiệm liên kết chặt dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn-Sham (Self Consistent Charge–Density Functional Based Tight-Binding ) v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1 Thông số cấu trúc pha ANA BSV so sánh với pha tìm thấy trước đây………………………………………… 50 Bảng 3.2 Các đặc tính học pha ANA BSV so sánh với pha tìm thấy trước đây…………………………………… 52 Bảng 3.3 Độ rộng vùng cấm pha đề xuất so sánh với pha tìm thấy trước đây……………………………………………… vi 54 Từ ta hồn tồn xây dựng phương trình kỉ SCC-DFTB, hàm sóng Kohn-Sham kết hợp tuyến tính orbitals nguyên tử: i cij  Hij  Ei Sij   Với: Hij  Hij0 l  , j    (2.40)  M  Slj       q  Hij0  l Hˆ  j l  , j   Slj  l | j l  , j   Phương trình (2.40) giải phương pháp lặp kết hợp với phương trình (2.39) tìm hệ số c tối ưu - Để tính tởng lượng SCC-DFTB ta cần tính tới tương tác Culông hạt nhân nguyên tử tích phân ∬ 𝜌0 (𝑟′)𝜌0 (𝑟) |𝑟−𝑟 ′ | 𝑑𝑟𝑑𝑟 ′ mà ta bỏ qua phần Cả hai hiệu chỉnh tính đến thơng qua đại lượng mang tính bán thực nghiệm, việc sử dụng khái niệm    , R  R  Trên phương diện tương tác phụ thuộc khoảng cách VRep    , R  R  hồn tồn tính lựa chọn thực nghiệm, VRep hệ phù hợp, khoảng cách |𝑅𝛼 − 𝑅𝛽 | thay đởi tùy ý 𝛼,𝛽 Ta xây dựng bảng Slater Koste để xác định giá trị 𝑉𝑅𝑒𝑝 tương ứng với cặp nguyên tử 𝛼, 𝛽 Cuối cùng, tổng lượng điện tử theo phương pháp SCC-DFTB xác định biểu thức DFTB ETotal      q q  ,   I     i 1   ,   iKS Hˆ o  iKS  VRep  R  R       (2.41) Ngày nay, DFTB hầu hết nhóm nghiên cứu tính tốn sử dụng cách có hiệu quả, nhận định thể qua số lượng báo, cơng trình loại vật liệu tạo mô hình lý thuyết , chứng 45 tỏ ưu điểm độ tin cậy phương pháp thể mối liên hệ chặt chẽ lý thuyết với thực nghiệm Ở chúng tơi sử dụng tính tốn DFTB việc nghiên cứu cấu trúc mà chúng tơi thiết kế, để từ tìm đặc tính, tính chất lạ cấu trúc này.[27] 46 Chương NGHIÊN CỨU CÁC PHA ĐA HÌNH NANO XỐP ZnO Nội dung luận văn nằm chương này, sử dụng phương pháp tiếp cận từ lên (botttom – up) để mô cấu trúc nano xốp dạng chuỗi xích, dải băng Để tính tốn chúng tơi sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ tích hợp gói phần mềm DFTB+ Vật liệu mà quan tâm vật liệu kẽm oxit - ZnO, chất bán dẫn tương thích sinh học, có cấu trúc nano đa dạng với nhiều ứng dụng rộng rãi Đầu tiên, chúng tơi trình bày ngun tắc để thiết kế pha đa hình nano xốp (các cấu trúc nano 3D) [21] dạng chuỗi xích, dải băng theo phương pháp tiếp cận từ lên (bottom-up) vật liệu ZnO Tiếp đến, sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp liên kết chặt để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất tính chất điện pha đa hình nano xốp 3.1 Mơ hình hóa mơ cấu trúc nano xốp Trên thực tế để chế tạo vật liệu nano nói chung có hai phương pháp tiếp cận, phương pháp từ lên (bottom-up) phương pháp từ xuống (top-down) Phương pháp từ lên phương pháp hình thành hạt nano từ nguyên tử, phương pháp từ xuống coi phương pháp tạo hạt kích thước nano từ hạt có kích thước lớn – tựa việc xây nhà từ viên gạch [3] Gần đây, cụm ngun tử có tính đối xứng cao ý nhiều khơng thuộc tính cấu trúc kiểm sốt kích thước hình dạng cụm nguyên tử mà khả kết hợp cụm nguyên tử lại thành loại cấu trúc vật liệu – pha đa hình nano xốp dạng nano Các cụm nguyên tử có tính đối xứng cao có vai trị đơn vị xây dựng hay cụm “ma thuật” Các pha đa hình nano xốp hình thành từ cụm nguyên tử theo phương pháp tiếp cận từ lên có nhiều ứng dụng xúc tác, hình thành trạng thái siêu dẫn 47 tăng từ tính tăng hấp thụ quang học pha tạp với kim loại chuyển tiếp [3] Phương pháp lắp ráp đơn vị xây dựng triển khai nhiều để thiết kế nên pha đa hình nano xốp với đặc tính điều chỉnh Trước đây, theo phương pháp này, xuất phát từ cụm (ZnO)k (k =6,9,12) tìm thấy số pha đa hình nano xốp – pha SOD, AST [23] xác nhận gần tìm kiếm cấu trúc tinh vi Trong cơng trình khác, chúng tơi tìm thấy hai pha đa hình nano xốp RHO KFI [22] giống lồng nano tạo từ cụm (ZnO)24 Trong luận văn này, tiếp tục hướng nghiên cứu với việc mặt vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử - cụm mặt bền vững nhỏ (ZnO)2 (ZnO)3 Các cụm liên kết với dạng đa giác xoắn để thành nên khung mạng (Hình 3.1) Ở mặt vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử chọn làm đơn vị xây dựng lặp lại vai trị bình đẳng kẽm oxi đối xứng tứ diện Các mặt vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử có hai kiểu liên kết: (i) mặt chia sẻ vị trí nguyên tử, tức đỉnh mặt vòng nút dây – tạo cấu trúc dạng dây xích (ii) mặt chia sẻ hai nguyên tử cạnh mặt vòng – tạo cấu trúc dạng dải băng Trong hàng Hình 3.1 pha dây xích - pha tinh thể nano xốp ANA, đơn vị xây dựng chuỗi xoắn đa nguyên tử đánh dấu màu xanh lục với nút nối chuỗi liên tiếp nguyên tử (Zn O) Trong đó, hàng thứ hai Hình 3.1 pha tinh thể nano xốp dạng dải băng - BSV, dải băng đa phân tử có độ dày đồng đều, với hình dạng bậc thang xoắn ốc biểu thị màu xanh lục xanh lam Trong Hình 3.1, mặt vòng nguyên tử liền tạo thành dây xích dải băng có màu xanh lam xanh giống để hiển thị cho chuỗi dải băng cắt ngang mặt mặt vịng 48 ngun tử có màu cam Mỗi mạng lập phương ANA có 48 ngun tử ngun thủy chỉ có 24 nguyên tử sơ đồ lắp ráp chúng thể hàng Hình 3.1 Hàng thứ hai hiển thị ô nguyên thủy ô mạng lập phương BSV có 48 96 nguyên tử tương ứng Hình 3.1 Trong hàng từ trái sang phải ô nguyên thủy ANA ô mạng lập phương ANA; hàng thứ hai ô nguyên thủy BSV ô mạng lập phương BSV; khung xám nhạt ô mạng tinh thể; nguyên tử Zn O có màu xám đỏ Khác với công trình trước pha đa hình nano xốp tạo thành từ đơn vị xây dựng - cụm hình cầu rỗng Ở đây, lại mặt đa nguyên tử để tạo thành mạng lưới, tức tạo pha đa hình giống dây xích dải băng (xem Hình 3.1) Pha đa hình nano xốp ANA hình dung dạng chuỗi xoắn mặt vịng bốn sáu nguyên tử, mặt vòng lồng vào (xem Hình 3.1 hàng đầu tiên), pha đa hình xốp BSV lại tưởng tượng sáu dải băng mặt vòng bốn nguyên tử xoắn lại với tạo mặt mắt lưới có mặt vịng sáu ngun tử (xem Hình 3.1 hàng thứ hai) Các pha đa 49 hình tạo chỉ từ mặt vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử có đối xứng lập phương cao (IT214 I4-132) Hai pha nano xốp tìm thấy, khơng tương đương với pha tìm thấy gần đa hình dạng nano xốp ZnO [22], [23] 3.2 Tính tốn thơng số cấu trúc tính chất đặc trưng 3.2.1 Các thông số đặc trưng cấu trúc Ở phần này, chúng tơi tiến hành tính tốn thơng số đặc trưng hai cấu trúc xốp mà đề xuất so sánh với cấu trúc tìm thấy gần Kết cho thấy hai pha đa hình nano xốp dạng dây xích dải băng khơng tương đương với pha tìm thấy gần cấu trúc nano xốp thấp chiều ZnO Bảng 3.1 Thông số cấu trúc pha ANA BSV so sánh với pha tìm thấy trước Các pha SOD KFI [23] [22] 4.446 3.845 ANA BSV Mật độ khối lượng (g cm-3) 4.658 3.749 Thể tích riêng V/at (Å3) 14.506 18.025 15.198 17.573 12.412 IT214 IT214 I4-132 I4-132 Pm-3n Pn-3n P63mc 48/24 96/48 12/12 96/96 4/4 8.784 11.812 5.671 11.904 2.038 2.063 2.005 2.015 2.005 Nhóm đối xứng tinh thể Số nguyên tử ô mạng /Số nguyên tử nguyên thủy Hằng số mạng (Å) Độ dài liên kết Zn-O (Å) Góc liên kết Zn-O-Zn 110.17 IT223 110.17 111.10 110.0 Số phối vị trung bình 4 đơn vị (Å2) Thể tích chiếm đóng VdW đơn vị (Å3) 5.444 IT186 111.93 110.00 108.25 109.47 Góc liên kết O-Zn-O Diện tích bề mặt VdW IT222 wz-ZnO 108.02 109.27 4 229.11 1048.11 113.08 896.43 596.10 50 599.12 113.16 935.75 Kết từ Bảng 3.1 – bảng thông số cấu trúc, cho thấy hai pha đa hình dạng chuỗi xích ANA dải băng BSV đề xuất đây, pha đa hình tìm thấy trước có phối hợp 4, có biến dạng lai hóa sp3 cấu trúc Về độ dài liên kết Zn-O góc liên kết cho thấy: hai pha đa hình ANA BSV có độ dài liên kết 2,038Å 2,063Å dài so với wurtzite (wz) 2,005Å; đồng thời tương ứng với góc liên kết khác –được tính trung bình gần 110o 111o, so sánh với điều 109o wz-ZnO) Kết phù hợp với đặc điểm tương tự liên kết tứ diện Mặc dù tất cấu trúc có nguồn gốc từ ZnO hai pha đa hình chúng tơi đề xuất có đối xứng nhóm IT214, hồn tồn khác với pha tìm thấy trước (nhìn Bảng 3.1) Ở cấu trúc nano xốp, đặc điểm xốp quan trọng có nhiều ứng dụng xúc tác lọc hóa dầu, thơng số diện tích bề mặt thể tích chiếm đóng bên Van der Waal (VdW) ô đơn vị (UC) Ở bảng 3.1 chúng tơi tính tốn thơng số này, kêt cho thấy pha đa hình xốp cho kết khác 3.2.2 Tính chất cấu trúc Đầu tiên đánh giá bền vững cấu trúc mặt lượng Ở chúng tơi tính lượng liên kết riêng pha nano xốp dây xích dải băng (ANA BSV) với pha khác tính tốn (chúng lấy gốc giá trị pha wz-ZnO) Kết Bảng 3.2 cho thấy lượng liên kết riêng tất pha cao so với pha rắn đặc ổn định nhất- wzZnO Tuy nhiên, so sánh với nano xốp dạng lồng hình cầu tìm thấy trước [23] có sai khác cỡ ~ 0,05-0,13eV/at Sự sai khác giá trị lượng hiểu có liên quan đến với mức độ biến dạng xảy với lai hóa sp3 (như biến đởi chiều dài góc liên kết mơ tả (Bảng 3.1) Như vậy, gần với hoàn hảo tứ diện wz-ZnO 51 biến dạng ảnh hưởng đến lượng liên kết Và xét mặt lượng pha nano xốp dạng dây xích ANA bền vững pha nano xốp dạng dải băng BSV Bảng 3.2 Các đặc tính học pha ANA BSV so sánh với pha tìm thấy trước SOD KFI [23] [22] 0.351 0.064 0.142 0.000 146.04 101.77 164.80 124.34 191.74 C44 78.56 13.98 18.58 18.40 41.16 C12 34.09 82.03 76.76 68.03 109.43 101.05 88.61 106.11 86.80 131.50 33.95 12.33 28.75 22.30 42.6 91.59 35.36 79.12 61.63 115.56 Pha ANA BSV 0.198 C11 Năng lượng liên kết riêng eV wz-ZnO Hằng số đàn hồi (GPa) Modul khối K (GPa) Modul biến dạng cắt/trượt G (GPa) Modul Iâng E (GPa) Vận tốc sóng âm (m/s) 2993.89 1998.30 2755.95 2691.63 3134.95 Nhiệt độ Debye (K) 368.81 230.66 331.24 308.23 403.11 Tiếp đến, đánh giá độ bền học pha đa hình nano xốp ANA BSV Ở thực cách điều chỉnh đường cong lượng liên quan đến biến dạng để tính tốn phản ứng đàn hồi (hay phản hồi) với biến dạng đơn trục biến dạng lưỡng trục Để đánh giá ổn định pha đó, số đàn hồi pha phải tuân theo gọi tiêu chí Born – Huang (B-H) Trong trường hợp pha ANA BSV, cấu trúc có đối xứng lập phương, tức I4-132(IT214), với ba 52 số đàn hồi độc lập C11, C12, C44 Do đó, tiêu chí B-H ởn định đưa mối quan hệ sau (1) C11 - C12> 0, (2) C11 + 2C12> 0, (3) C44> Để quy chuẩn, số đàn hồi pha wz-ZnO C11, C12 C44 đưa Kết tính tốn số đàn hồi đưa Bảng 3.2 Vì pha đề xuất chúng tơi thỏa mãn tiêu chí ởn định đàn hồi B-H, nên chúng tơi kết luận cấu trúc ANA BSV đề xuất ổn định mặt học Ở chúng tơi cịn tính đến mơ đun pha cách sử dụng công thức Voigt-Reuss-Hill Với biến dạng trượt thu mơ đun khối, vận tốc sóng âm trung bình suy cách sử dụng phương trình Navier, từ nhiệt độ Debye pha đưa Bảng 3.2 3.2.3 Tính chất điện cấu trúc Để khảo sát chi tiết cấu trúc điện tử pha đa hình dạng nano xốp dạng dây xích dải băng đề xuất, chúng tơi thực tính tốn cấu trúc vùng pha đa hình Hình 3.2 Cấu trúc vùng cấu trúc (a) ANA (b) BSV, đó độ dày đường màu xanh lam đỏ biểu diễn sự đóng góp quỹ đạo tương ứng Quan sát Hình 3.2 ta thấy hai pha ANA BSV khác loại vùng cấm: chất bán dẫn có bandgap khơng trực tiếp (trong trường hợp ANA) với 53 đỉnh vùng hóa trị (VBM) đặt điểm H cực tiểu vùng dẫn (CBM) đặt điểm G (xem Hình 3.2.a) chất bán dẫn có bandgap trực tiếp (trong trường hợp BSV) với VBM CBM điểm G (xem Hình 3.2.b) Ở chúng tơi cịn đánh giá đến đóng góp quỹ đạo điện tử, biểu thị độ dày dải vạch Kết cho thấy trạng thái sát mép vùng cấm gần với mức Fermi bị chi phối lai hóa sp3, tức đóng góp đến từ trạng thái Zn4s O2p (thể độ dày hình chiếu cấu trúc vùng Hình 3.2) Bảng 3.3 Đô rộng vùng cấm pha đề xuất so sánh với pha tìm thấy trước Pha ANA BSV Độ rộng vùng cấm PBE 1.08 0.73 (eV) (indirect) SOD KFI [23] [22] 1.06 1.39 (direct) (direct) wz ZnO 0.76 (direct) (direct) Trong Bảng 3.3, lập bảng tổng hợp độ rộng vùng cấm pha đề xuất so với pha biết Ở cấp độ DFT GGA/PBE, pha chuỗi xoắn nano ANA có vùng cấm xiên độ rộng 1,08 eV pha nano chuỗi ruy băng BSV có độ rộng vùng cấm nhỏ thẳng/trực tiếp 0,73 eV Để làm chuẩn cho phép tính độ rộng vùng cấm chúng tôi, độ rộng vùng cấm pha wz-ZnO khối pha đa hình SOD, KFI tính tốn để so sánh (xem Bảng 3.3) Nhìn chung, so với khối ZnO, pha nano xốp có độ rộng vùng cấm rộng hơn, điều phân tích làm rõ Demiroglu [17] – có hình thành khoảng trống không gian (chỗ rỗng) Các giá trị vùng cấm lớn quan sát thấy vật liệu xốp với hình thành khoảng trống kích thước nano lớn giam hãm lượng tử hạn chế hình thành vùng lượng cách hạ thấp dải thông mở rộng khoảng trống Tuy vậy, pha nano xoắn dạng chuỗi xích dải băng mà chúng 54 tơi đề xuất có độ rộng vùng cấm bé so với pha dạng lồng chí so với wz-ZnO (trong trường hợp BSV) Điều khác biệt mơ-típ lắp ráp polyme liên kết cụm thành cụm Như chỉ cụm tập hợp thành chuỗi polyme làm giảm độ rộng vùng cấm tăng liên kết cụm [26] Mặt khác, khoảng cách VBM-CBM giảm cho trạng thái bị chiếm đóng (VBM) tăng cụm tập hợp lại thành tinh thể vô hạn 55 KẾT LUẬN Trong luận văn chúng tơi đạt kết sau đây: Sử dụng phương pháp thiết kế cấu trúc từ lên đề xuất hai pha đa hình nano xốp dạng chuỗi ANA BSV từ lắp ráp/ghép nối cụm mặt vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử Thảo luận điểm tương đồng, điểm khác biệt pha đa hình nano xốp dạng chuỗi mà chúng tơi đề xuất với cấu trúc nano xốp biết trước Khảo sát tính chất điện, tính chất cấu trúc ANA BSV, kết tính tốn lý thuyết cho thấy cấu trúc ởn định/bền vững, điều chứng tỏ khả tồn chế tạo thực tế Chỉ phụ thuộc thông số đặc trưng, độ rộng vùng cấm, mô đun khối, diện tích bề mặt, thể tích hốc rỗng phụ thuộc vào cấu trúc nano xốp, điều cho phép điều chỉnh đặc tính cơ, điện… vật liệu xốp thông qua đặc trưng vật liệu xốp mà khơng cần thay đởi thành phần hóa học vật liệu 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đặng Mậu Chiến (2019), Vật liệu nano, NXB Đại học Quốc Gia TPHCM [2] Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng, Luận án tiến sĩ Hoá học, Học viện Khoa học Công nghệ [3] TS Nguyễn Đại Hải (2017), Giáo trình vật liệu nano, NXB Khoa học Tự nhiên [4] Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Hoàng Như Ngọc, Đỗ Mai Nguyễn, Đỗ Ngọc Cầm, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano CuO/ZnO phương pháp thủy nhiệt, Khoa hóa học, Trường ĐHSP Huế [5] Trương Văn Tân (2018), Vật liệu thiết bị Nano, NXB Tổng Hợp TPHCM công nghệ [6] Phạm Quốc Tuấn (2010), Phương pháp gần Born- Oppenheimer nghiên cứu số phân tử hai nguyên tử, Luận văn Thạc SĩTrường Đại học Vinh [7] Nguyễn Anh Tun (2013), Lý thuyết phiếm hàm mật độ số ứng dụng khoa học vật liệu, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội [8].Vũ Ngọc Tước (2012), Thuyết minh ĐT Nafosted 2012-2014 (MS: 103.022011.20) [9] Phạm Quý Tư, Đỗ Đình Thanh (2005), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh [10] A A Al-Sunaidi, A A Sokol, C Richard, A Catlow, S M Woodley (2008), “Structures of zinc oxide nanoclusters: as found by revolutionary algorithm techniques”, J Phys Chem C 112, pp 18860-18875 [11] A S Rad, K Ayub (2018), “Nonlinear optical, IR and orbital properties of Ni doped MgO nanoclusters: A DFT investigation”, Comp and Theo Chem 1138, pp 39-47 57 [12] B Aradi, B Hourahine, and Th Th Frauenheim (2007), “DFTB+, a sparse matrix-based implementation of the DFTB method”, J Phys Chem A 111, pp 56-78 [13] C Kohler, G Seifert, and T Frauenheim (2005), “Density functional based calculations for Fen (n< 32)”, Chem Phy 309, pp 2-3 [14] D Joubert, G Kress (1999), “From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method”, Phys Rev B 59, pp 17-58 [15] E C Behrman, R K Foehrweiser, J R Myers, B R French, and M E Zandler (1994), “Possibility of stable spheroid molecules of ZnO”, Phys Rev A” 49, pp R1543(R) [16] G Kresse and J Furthmüller (1996), “Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set”, Phys Rev, B 54- 11169 [17] I Demiroglu, S Tosoni, F Illasa and S.T Bromley (2014), “Bandgap engineering through nanoporosity”, Nanoscal 6, pp 1181-1187 [18] J Carrasco, F Illas and S.T Bromley (2007), “Ultralow-Density NanocageBased Metal-OxidePolymorphs”, Phys Rev Lett, pp 99- 235502 [19] L Zhang and M Jaroniec (2020), “Strategies for development of nanoporous materials with 2D building units”, Chem Soc Rev 49, pp 6039-6055 [20] M.C Day and F.C Hawthorne (2020), “A structure hierarchy for silicate minerals: chain, ribbon, and tube silicates”, Mineralog Mag 84, pp 165244 [21] M Xue Wu, Y Wei Yang (2017), “Applications of covalent organic frameworks (COFs): from gas storage and separation to drug delivery”, Chinese Chemical Letters, pp 1-12 58 [22] Vu Ngoc Tuoc, Le Thi Hong Lien, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao (2020), “Novel cage-like nanoporous ZnO polymorphs with cubic lattice frameworks”, Materials Today Communications 24, pp 12-25 [23] Vu Ngoc Tuoc, Le Thi Hong Lien, Tran Doan Huan, Nguyen Thi Thao (2020), “Density functional theory based tight binding study on based tight binding study on theore tical prediction of low-density nanoporous phases ZnO”, Semiconductor materials, Journal of Physics: Conference Series 726, pp 56-75 [24] Y Yong, B Song, P He (2011), “Growth Pattern and Electronic Properties of Cluster-Assembled Material Based on Zn12O12: A DensityFunctional Study J”, Phys Chem, C 115, pp 6455-6461 [25] Y Yong., X Su., Q Zhou., Y Kuang, X Li (2017), “The Zn12O12 clusterassembled nanowires as a highly sensitive and selective gas sensor for NO and NO2”, Sci Reports 7, pp 17-50 [26] W Shun; G Jia.; K Jangbae; I Hyotcherl; J Donglin (2008), “A BeltShaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework”, Angew Chem Int Ed 47, pp 8826-8830 [27] See more at the link http://www.dftb-plus.info/ for DFTB+ [Online], ngày 10/3/2021 59