Mô hình hóa mô phỏng các pha đa hình nano xốp zno dạng chuỗi xoắn với khung mạng lập phương

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn GS TS Vũ Ngọc Tƣớc TS Nguyễn Thị Thảo Các kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc khác công bố h nh H ng y tháng năm 2021 N ƣờ m o n Phan Thanh Liêm i LỜI CẢM ƠN Đề tài “Mơ hình hóa mơ pha đa hình nano xốp ZnO dạng chuỗi xoắn với khung mạng lập phương” nội dung nghiên cứu làm luận văn th c s sau hai năm theo học cao học chuyên ngành Vật l l thuyết Vật l toán t i trƣ ng Đ i học H ng Đức Để hoàn thành luận văn này, l i tơi xin đƣợc tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới ngƣ i thầy – GS TS Vũ Ngọc Tƣớc, BM Vật l l thuyết, Viện Vật l k thuật, ĐH Bách Khoa Hà nội TS Nguyễn Thị Thảo, BM Vật l , khoa KHTN, ĐH H ng Đức Trong trình thực Luận văn, Thầy Cơ tận tình hƣớng dẫn, động viên, khích lệ tơi vƣợt qua kh khăn công việc, nhƣ đ t vấn đề nghiên cứu c tính th i cao t o niềm say sƣa nghiên cứu để theo đu i đề tài Luận văn Nhân đây, xin cảm ơn Phòng Quản l Đào t o Sau đ i học, BCN Khoa KHTN, BM Vật l Trƣ ng Đ i học H ng Đức đ ng nghiệp t i trƣ ng PHTH Nông Cống t o điều kiện, th i gian, đ ng g p kiến qu báu cho suốt trình nghiên cứu Các nghiên cứu luận văn đƣợc thực dƣới tài trợ Qu Đ i Sáng t o Tập đoàn Vingroup (Vingroup Innovation Foundation -VINIF) dự án mã sô VINIF.2019.DA03 GS Vũ Ngọc Tƣớc Tôi xin chân thành cảm ơn tài trợ Cuối cùng, xin cảm ơn ngƣ i thân, b n bè ln bên tơi, động viên tơi hồn thành kh a học luận văn Trân trọng cảm ơn! h nh H ng y th ng năm 2021 Tá ả Phan Thanh Liêm ii M C C MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thuyết đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng ph m vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn: Kết cấu luận văn CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU T ng quan cấu trúc nano xốp 1.1 Khái niệm vật liệu nano 1.2 Phân lo i vật liệu nano 1.3 Cấu trúc nano xốp COF – Khung đ ng h a trị hữu [20 T ng quan chất bán dẫn 15 2.1 Sơ lƣợc chất bán dẫn 15 2.2 Lịch sử vật liệu bán dẫn 16 2.3 Phân lo i vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử 17 Vật liệu bán dẫn ZnO 19 3.1 Giới thiệu ZnO 19 3.2 Độ bền vật lí vật liệu ZnO 20 3.3 Ứng dụng ZnO 21 3.4 Các phƣơng pháp t ng hợp vật liệu ZnO 22 CHƢƠNG 2: CƠ SỞ L THUY T PHI M H M MẬT ĐỘ (DFT) V GẦN ĐÚNG LIÊN K T CH T D A TRÊN DFT 25 2.1 Phƣơng trình Schrưdinger khơng phụ thuộc th i gian [13] 25 2.2 Gần Born-Oppenheimer [3] 26 2.3 L thuyết phiếm hàm mật độ 28 iii 2.3.1 Các Định l Höhenberg-Kohn [27] 28 2.3.2 Phƣơng trình Kohn-Sham 30 2.3.3 Thế hiệu dụng Kohn-Sham 32 2.3.4 Hàm lƣợng trao đ i tƣơng quan (Exchange Correlational Functionals – XC) 32 2.3.5 Phƣơng pháp trƣ ng tự hợp SCF 35 2.3.6 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần liên kết ch t tự hợp điện tích [1] 37 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC NANO XỐP DẠNG CHUỖI XÍCH TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO 44 3.1 Mơ hình h a mơ cấu trúc nano xốp d ng chuỗi xích 44 3.2 Các kết tính tốn thảo luận 47 3.2.1 C c thông số đặc trưng củ cấu trúc 47 3.2.2 Tính chất điện cấu trúc 48 3.2.3 Sự bền vững pha 51 K T LUẬN 55 T I LIỆU THAM KHẢO 56 iv AN M C VI T TẮT KH &CN: Kho học v công nghệ KT – XH: Kinh tế - Xã hội AN – QP: An ninh - Quốc Phòng DFT: Density function Theory – Lý thuyết phiếm h m mật độ PAW: Projector Augmented Wave GGA: Gần gr dient suy rộng (Gr dient Gener lized Approximation) PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof HSE: Heyd – Scuseria - Ernzerhof 0D: Không chiều (0 dimension) 1D: Một chiều (1 dimention) 2D: H i chiều (2 dimension) 3D: B chiều (3 dimension) COF: Khung đồng h MOFs: Khung kim lo i hữu (Metal Organic Framewwork) CS: Phương ph p đốt cháy (Combustion Synthesis) XC: H m lượng tr o đổi tương qu n (Exch nge Correl tion l trị hữu (Cov lent Org nic Fr mework) Functionals) LDA: Gần mật độ cục (Loc l Density Approxim tion) SCF: Phương ph p trư ng t hợp ( elf Consistent Field) TB: Liên kết chặt ( ight-Binding) SCC-DFTB: Phương ph p th c nghiệm liên kết chặt d lý thuyết phiếm h m mật độ Kohn-Sham(Self Consistent Charge– Density Functional Based Tight-Binding ) HOMO: Tr ng th i phân tử lấp đầy c o (Hightest Occupied Molecular Orbital) LUMO: Tr ng th i phân tử không lấp đầy thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) v AN M C C C ẢN IỂU Bảng 3.1 Đặc tính cấu trúc củ ph ANA so s nh với c c ph biết trước đ 47 Bảng Đặc tính điện tử củ c c ph đề xuất so s nh với c c ph biết trước 50 vi AN H nh 1 M C N V phụ thuộc độ rộng v ng cấm v o bề d y v ch xốp c ng l kích thước hốc r ng cấu trúc n no xốp 3D cho thấy s tương t hiệu ng thuộc tính phụ thuộc v o kích thước c c cấu trúc n no b n d n thấp chiều truyền thống 12 H nh Cấu trúc thấp chiều c gi m hãm theo chiều (giếng lượng tử) chiều (dây lượng tử) v chiều (chấm lượng tử) 2] H nh ) sơ đồ nguyên lý củ việc tổng hợp N U-COF-2 HHTP-FPBA- TATTA COF; b ) hợp theo phương ph p one-pot củ khung hữu tit n MOF-901 [20] 10 H nh 1.4 Một số ng dụng củ COF 20 11 H nh 1.5 h ng đặc trưng củ việc phân lo i vật liệu 15 H nh 1.6 Phụ thuộc giữ điện trở suất v nhiệt độ củ ( ) kim lo i (b) b n d n v phụ thuộc hấp thụ qu ng v o lượng củ phôton củ (c) kim lo i (d) b n d n 16 H nh 1.7 Lịch sử củ vật liệu b n d n 17 Hình 1.8 Cấu trúc ZnO [1] 19 H nh đồ nguyên lý giải t hợp phương tr nh Kohn-Sham [2] 36 Hình 3.1.Bên trái ngun thủy ANA v phải l ô m ng lập phương ANA; khung m l ô m ng tinh thể; c c nguyên tử Zn có màu xám v O c m u đỏ 46 Hình 3.2 Cấu trúc v ngcủ c c cấu trúc ANA, đ độ d y củ c c đư ng màu xanh tía biểu diễn s đ ng g p củ c c quỹ đ o tương ng 49 H nh 3.3 Phổ phonon củ ph ANA 51 H nh 3.4 Mô MD ph ANA 52 Bảng 3.3 C c đặc tính học củ vật liệu đề xuất công tr nh n y v c c ph biết 53 vii Hình 3.5 phụ thuộc củ mô đun khối củ ph đề xuất so với thể tích v độ xốp Pha ANA h nh chữ nhật liệu c c ph d ng lồng cầu lấy từ [8,13,15 ký hiệu hình lục gi c 54 viii MỞ ĐẦU T n ấp ề tài Ngày giới trải qua giai đo n phát triển m nh mẽ m t, đ c biệt khoa học công nghệ nano lĩnh vực phát triển với tốc độ vũ bão Khoa học công nghệ Nano ngành khoa học liên ngành hƣớng tới mục đích nghiên cứu tƣợng thao tác vật chất cấp độ nguyên tử, phân tử đ i phân tử N đƣợc hình thành từ c mục tiêu cơng nghệ đ c thù thao tác xác đến tận nguyên tử/phân tử nhằm mục đích chế t o sản phẩm cấp độ vĩ mô Khái niệm KH CN Nano t ng quát nhƣ đƣợc hình thành sáng kiến công nghệ nano quốc gia Hoa kỳ, đ xác định công nghệ nano nhƣ “các thao tác lên vật chất với chiều c kích thƣớc từ đến 100 nanomet” Do tính liên ngành kết hợp m nh mẽ thực nghiệm l thuyết khoa học công nghệ nano mà năm gần t o ảnh hƣởng sâu rộng đến tất lĩnh vực KT-XH, AN-QP, đ ng th i thúc đẩy m nh mẽ hiểu biết tảng khoa học vật liệu nhƣ tăng cƣ ng cầu nối quan sát thực nghiệm l thuyết Đ c biệt lĩnh vực tính tốn khoa học vật liệu, cách thu nhỏ kích thƣớc thành tố bản– transistor mà máy tính điện tử ngày m nh lên nh tăng đƣợc mật độ tốc độ xử l thông tin Năng lực dự đốn k thuật mơ hình hố mơ máy tính khơng giảm bớt đáng kể nhiệm vụ thí nghiệm đắt tiền mà mở chân tr i cho khả “dự đoán vật liệu mới” Sẽ không xa ngày mà vật liệu với tính “theo yêu cầu” đƣợc thiết kế máy tính trƣớc xuất thí nghiệm thực Với sức m nh kỳ diệu c đƣợc năm gần đây, khoa học tính tốn cho phép ngƣ i hy vọng giải đƣợc toán phức t p vũ trụ bao la, sâu dƣới đáy đ i dƣơng, ngầm lòng đất, bí ẩn sống, liên kết chằng chịt xã hội loài ngƣ i, dự báo đƣợc xác vật liệu nano với tính chất mong muốn Ở Việt Nam nƣớc ta việc thiếu điều kiện để c phịng thí nghiệm quy mơ lớn, thiếu tiềm lực kinh tế cho việc sản xuất đ ng lo t, máy móc, thiết bị chế t o h n hẹp… nhƣng l i không thiếu khát khao nắm bắt “làn s ng” nghiên cứu phát triển giới Đây l mà k thuật mơ hình h a mơ máy tính đ c biệt phù hợp nƣớc ta N giúp thực thí nghiệm ảo, thử lo i trƣớc chế t o sản xuất, chí dự đốn đ c tính phát điều kiện mà thí nghiệm khơng thể đ t tới đƣợc Ôxit kẽm (ZnO) đƣợc biết đến vật liệu bán dẫn c nhiều tính chất quan trọng thú vị nhiều so với vật liệu khác Đ ZnO c thể đƣợc thực h a dễ dàng nhiều cấu trúc nano khác nhau, với đ c tính phát quang tuyệt v i khả thay đ i độ rộng vùng cấm lƣợng Từ lâu, ZnO đƣợc biết đến nhƣ vật liệu quan trọng linh kiện điện tử, pin m t tr i nh đ c tính vừa vật liệu suốt ph ánh sáng nhìn thấy đƣợc, vừa chất bán dẫn ZnO nh m vật liệu bán dẫn II-VI, thuộc nh m vật liệu bán dẫn c vùng cấm rộng, ZnO c độ rộng vùng cấm (Eg = 3.37 eV 300K ứng với x cỡ 375nm tức phía vùng ánh sáng nhìn khả kiến) cho phép hƣớng tới ứng dụng cảm biến nhƣ lƣu trữ liệu vùng ánh sáng từ xanh dƣơng đến cực tím Đ c biệt, tính tƣơng thích sinh học ZnO (khác với bán dẫn vùng cấm rộng lo i nhƣ gốc sulphua, selenua độc h i hay GaN khơng tƣơng thích sinh học) lợi ZnO ứng dụng nano sinh học để chế t o cảm biến sinh học, ho c cấu trúc xốp c thể làm chất dẫn truyền hay mang thuốc đƣa vào bên thể Do đ , tìm kiếm để dự đốn l thuyết hay t ng hợp cấu trúc ZnO c Vì nghĩa lớn thu hút đƣợc quan tâm đáng kể nghĩa lớn vật liệu ZnO, cộng với lợi hƣớng nghiên cứu mới, nhƣ KH CN Nano, mơ hình mơ hình hóa, tính tăng hấp thụ quang học cách pha t p với kim lo i chuyển tiếp [8] [6] Xu hƣớng mơ-típ lắp ráp cụm "ma thuật" tiếp tục đƣợc triển khai để hình thành nên pha thấp chiều hƣớng tới thuộc tính ho c chức điều chỉnh [32 [33 đƣợc sử dụng để dự đoán cấu trúc khác Trƣớc đây, đề xuất phƣơng án thiết kế cấu trúc dựa lắp ráp cụm “ma thuật” theo cách tiếp cận từ dƣới lên tìm thấy pha tinh thể nano -Pha AST [26] đƣợc xác nhận gần tìm kiếm cấu trúc tinh vi [21] Trong nghiên cứu khác, chúng tơi tìm thấy hai pha rắn xốp giống nhƣ l ng nano đƣợc tập hợp từ cụm (ZnO)24 cụ thể RHO KFI [25] Trong luận văn này, tiếp tục mở rộng hƣớng nghiên cứu đ , với sơ đ liên kết l i đƣợc cụm m t bền vững nhỏ (ZnO)2 (ZnO)3 – m t vòng bốn nguyên tử sáu nguyên tử, cụm đƣợc liên kết với dƣới d ng đa giác xoắn, thành khung m ng (Hình 3.1) Ở m t vòng bốn sáu nguyên tử đƣợc chọn làm đơn vị hình học l p l i vai trị nhƣ kẽm oxi đối xứng tứ diện Sự đòi hỏi mơ-típ số phối vị bốn dẫn đến c hai kiểu liên kết d ng chuỗi xích d ng dải băng Trong khn kh luận văn này, nghiên cứu cấu trúc nano xốp d ng chuỗi xích, đ cụm m t chia sẻ chung vị trí nguyên tử - nghĩa đỉnh m t đƣợc coi nhƣ nút dây chuỗi xích Một cấu trúc phân cấp tƣơng tự đƣợc phát triển cho chuỗi khoáng chất silicat dựa trùng hợp 1D tứ diện (TO4)n đƣợc mô tả gần M.C et.al [18] 45 Hình 3.1.Bên trái ngun thủy ANA phải ô m ng lập phương ANA; khung m ô m ng tinh thể; nguyên tử Zn có màu xám v O c m u đỏ Hình 3.1 lo i chuỗi xích - pha tinh thể nano xốp ANA, đ đơn vị chuỗi xích m t vịng ngun tử đánh dấu màu xanh lục, đơn vị chuỗi xích liền đƣợc nối với thơng qua nút - nguyên tử (Zn ho c O) Lúc đ , m t vòng nguyên tử liền t o thành chuỗi xích có màu xanh lục để hiển thị cho chuỗi cắt ngang m t vịng ngun tử có màu cam Mỗi ô m ng lập phƣơng ANA c 48 nguyên tử ô nguyên thủy n c 24 nguyên tử sơ đ lắp ráp chúng đƣợc thể hàng Hình 3.1 Để đơn giản, đối xứng tinh thể giới h n đối xứng lập phƣơng, n đƣợc áp đ t pha tinh thể Sau đ , nhiệm vụ tối ƣu h a tham số m ng thử nghiệm a đoán tìm đƣợc tham số m ng hợp l Khác với mơ típ sơ đ lắp ráp đƣợc đề xuất cơng trình trƣớc [8], [15], [27] đ cụm hình cầu rỗng đƣợc sử dụng để xây dựng nên pha nano xốp Ở đây, l i khả kết nối m t đa nguyên tử để t o thành m ng lƣới, tức t o lo i giống nhƣ chuỗi xích (xem Hình 3.1) Nỗ lực để lắp ráp cụm m t vòng bốn sáu nguyên tử với dẫn đến pha chuỗi đa phân tử 3D l gần giống nhƣ chuỗi xích đƣợc biểu thị ANA Pha khối xốp ANA 46 c thể đƣợc hình dung dƣới d ng số chuỗi xoắn bốn nguyên tử l ng với m t vòng sáu ngun tử 3.2 Các k t tính tốn thảo luận 3.2.1 Các thông số đặc trưng cấu trúc Để khẳng định pha nano xốp ANA đƣợc tìm thấy, khơng tƣơng đƣơng với pha đƣợc tìm thấy gần đa hình d ng nano xốp ZnO [13], [15], [16], [25] tiến hành tính tốn thơng số đ c trƣng cấu trúc ANA để so sánh với cấu trúc trƣớc Bảng 3.1 Đặc tính cấu trúc pha ANA so sánh với pha biết trước Các pha Mật độ khối lƣợng (g cm-3) Thể tích riêng V/at (Å3) Nh m đối xứng tinh thể Số nguyên tử ô m ng /Số nguyên tử nguyên thủy Hằng số m ng (Å) Độ dài liên kết (Å) Zn-O Góc liên kết Zn-O-Zn/ O-Zn-O Số phối vị trung bình Diện tích bề m t VdW đơn vị (Å2) Thể tích chiếm đ ng VdW đơn vị (Å3) Thể tích rỗng đơn vị (Å3) Độ xốp (Vocc/Vtot) ANA 4.658 14.506 IT214 I4-132 48/24 SOD [15] AST [26] RHO[25] KFI [25] wz-ZnO 4.446 4.199 3.417 3.845 5.444 15.198 16.095 19.775 17.573 12.412 IT223 IT216 IT211 IT222 IT186 Pm-3n F-43m I432 Pn-3n P63mc 12/12 40/10 48/24 96/96 4/4 8.784 2.038 5.671 2.005 8.634 2.011 9.828 2.045 11.904 2.015 -2.005 ±0.051 ±0.000 ±0.027 ±0.053 ±0.083 ±0.003 110.17 110.0 107.92 110.18 108.25 ±20.51 ±14.15 ±16.3 ±20.33 ±18.3 109.47 110.17 110.0 108.08 109.80 108.02 ±0.79 ±21.93 ±14.15 ±15.3 ± 20.88 ±19.2 229.11 4 4 113.08 384.71 467.39 896.43 596.10 113.16 396.63 473.11 935.75 81.51 69.22 247.17 476.09 751.30 0.7376 0.6205 0.6161 0.4984 0.5547 Từ bảng đ c trƣng cấu trúc - Bảng 3.1, ta thấy pha đƣợc đề xuất ANA nhƣ pha xốp đƣợc biết trƣớc có phối vị 4, đ biến d ng lai hóa sp3 Có khác biệt nhỏ 47 độ dài liên kết Zn-O so với wurtzite (wz) (2,063Å so với 2,005Å wzZnO), tức độ dài liên kết dài với g c liên kết khác (đƣợc tính trung bình gần 110o, so với 109o wz-ZnO), cung cấp đ c điểm tƣơng tự nhƣ liên kết tứ diện (xem Bảng 3.1) Vì vậy, điều c thể dẫn đến t n t i n định bền vững theo nhiệt độ ho c áp suất Một hệ cho biến d ng m t sai số liên kết đ tác động rõ ràng đến lƣợng liên kết pha liên quan đến wz-ZnO Sự biến d ng lớn kèm với lƣợng liên kết lớn (xem Bảng 3.2) M c dù tất cấu trúc c ngu n gốc từ pha khối lập phƣơng nhƣ h n chế đƣợc đề cập trên, nhƣng pha ANA với nh m đối xứng IT214 hoàn toàn khác so với pha khác đƣợc tìm thấy trƣớc đ (xem Bảng 3.1) Cuối cùng, đ c điểm quan trọng pha nano xốp độ xốp chúng đƣợc xác định tỷ lệ thể tích chiếm đ ng van der Waals với thể tích t ng (Vocc / Vtotal) liên quan trực tiếp đến độ xốp mật độ khối lƣợng thể tích riêng, diện tích bề m t bên Van der Waaltrong ô đơn vị (UC) đƣợc đƣa ra, thông số quan trọng cho ứng dụng thực tế yêu cầu kênh xốp hay vật liệu l ng rỗng 3.2.2 Tính chất điện cấu trúc Để khảo sát chi tiết cấu trúc điện tử đa hình d ng nano xốp ANA đƣợc đề xuất, chúng tơi thực tính tốn cấu trúc vùng cho pha đa hình nghiên cứu Rõ ràng Hình 3.2 cho thấy ANAlà chất bán dẫn có vùng cấm khơng trực tiếp với đỉnh vùng h a trị (VBM) đ t t i điểm H cực tiểu vùng dẫn (CBM) đ t t i điểm  Ở chúng tơi cịn đánh giá đến đ ng g p qu đ o điện tử, đƣợc biểu thị độ dày dải v ch Kết cho thấy tr ng thái sát mép vùng cấm gần với mức Fermi bị chi phối lai h a sp3, tức đ ng g p đến từ tr ng thái Zn4s O2p (thể độ dày hình chiếu cấu trúc vùng Hình 3.2) 48 Hình 3.2 Cấu trúc vùng cấu trúc ANA, độ dày đường màu xanh tía biểu diễn sự đóng góp quỹ đạo tương ứng Trong Bảng 3.2, lập bảng t ng hợp độ rộng vùng cấm pha ANA đƣợc đề xuất so với pha biết Ở cấp độ DFT GGA/PBE, pha chuỗi xích nano ANA c vùng cấm xiên độ rộng 1,08 eV L thuyết DFT n i tiếng với phiếm hàm bán cục PBE đánh giá thấp độ rộng vùng cấm Do đ , chúng tơi tính tốn cấu trúc vùng với phiếm hàm lai gần nhƣ HSE06 [16] ho c phiếm hàm meta-GGA gần [11] đƣa kết độ rộng vùng cấm xác hơn, nhiên, với chi phí tính tốn cao Cần lƣu phƣơng pháp làm tăng độ rộng vùng cấm so với PBE cách dịch chuyển vùng dẫn lên nhiên không thay đ i xu hƣớng cấu trúc điện tử n Để làm chuẩn cho phép tính độ rộng chúng tôi, độ rộng vùng cấm pha wz-ZnO khối, đƣợc đƣợc tính tốn để so sánh với kết báo cáo (xem Bảng 3.2) Ví dụ, độ rộng vùng cấm wz-ZnO sử dụng PBE 0,76 eV sử dụng HSE06 cải thiện lên 2,49 eV Tiếp theo, sử dụng phiếm hàm meta-GGA 49 (mGGA) Becke – Johnson đƣợc sửa đ i gần từ Tran – Blaha (TBmBJ) [11] t o độ rộng vùng cấm tốt 2,66 eV C thể thấy kết thu đƣợc phù hợp với kết đƣợc thực nhóm khác nhƣ Eg (PBE) = 0,74 eV, Eg (HSE06) = 2,49 eV [10] Eg(TB-mBJ) = 2.70 eV [5] Nh cách triển khai đ , kết tính tốn cho độ rộng vùng cấm tƣơng thích với vùng cấm thực nghiệm wz-ZnO thực nghiệm Eg = 3,30 eV Bảng Đặc tính điện tử pha đề xuất so sánh với pha biết trước Phases Coher energy per at eV PBE gap eV HSE gap eV mGGA TB-mBJ gap eV ANA SOD [15] 0.198 0.064 AST [26] RHO [25] 0.125, 0.151 1.08 1.06 0.93 1.27 (indirect) (direct) (direct) (direct) 2.31 2.61 2.36 -2.56 2.89 2.74 2.95 KFI [25] wz ZnO 0.142 0.000 1.39 0.76 (direct) (direct) -2.49 3.16 2.66 Nhìn chung, so với khối ZnO, pha nano xốp c độ rộng vùng cấm rộng hơn, điều đƣợc phân tích làm rõ Demiroglu [14] – c hình thành khoảng trống khơng gian Các giá trị vùng cấm lớn đƣợc quan sát thấy vật liệu xốp với hình thành khoảng trống kích thƣớc nano lớn giam hãm lƣợng tử h n chế hình thành vùng lƣợng cách h thấp dải thông ho c mở rộng khoảng trống Tuy vậy, pha nano xoắn d ng chuỗi xích dải băng mà chúng tơi đề xuất có độ rộng vùng cấm bé so với pha d ng l ng chí so với wzZnO Điều c thể khác biệt mơ-típlắp ráp polyme ho c liên kết cụm thành cụm Nhƣ cụm tập hợp thành chuỗi polyme c thể làm giảm độ rộng vùng cấm tăng liên kết cụm [31] M t khác, khoảng cách VBM-CBM giảm đƣợc cho tr ng thái bị chiếm đ ng (VBM) tăng cụm đƣợc tập hợp l i thành tinh thể vô h n 50 3.2.3 Sự bền vững pha Để đánh giá bền vững m t lƣợng cho pha đƣợc đề xuất, lƣợng liên kết riêng pha nano xốp chuỗi xích ANA pha khác đƣợc tính tốn (ở lấy gốc giá trị pha wz-ZnO) Kết cho thấy lƣợng liên kết riêng pha cao so với khối rắn đ c n định nhất- wz-ZnO (xem Bảng 3.2).Tuy nhiên, so sánh với nano xốp d ng l ng hình cầu đƣợc tìm thấy trƣớc [15] [26] [14] [29] sai khác cỡ ~ 0,05-0,13eV/at Giá trị lƣợng c thể đƣợc giả sử có liên quan đến với mức độ biến d ng xảy với lai hóa sp3 (nhƣ biến đ i chiều dài g c liên kết nhƣ mô tả nhƣ Bảng 3.1).Vì vậy, gần với hồn hảo tứ diện wz-ZnO biến d ng ảnh hƣởng đến lƣợng liên kết Để chứng tỏ pha đƣợc đề xuất ANA n định động học, thực đâytính tốn phonon phƣơng pháp FEM đƣợc thực chƣơng trình phonopy [9] Ph cấu trúc phonon pha ANA đƣợc thể Hình 3.3 Từ ph phonon, nhận thấy không c tần số ảo đƣợc quan sát thấy toàn vùng Brillouin, điều xác nhận pha nano xốp đƣợc đề xuất n định động học H nh 3.3 Phổ phonon củ ph ANA 51 Để chứng minh pha n định m t nhiệt động lực học, thực mô động lực học phân tử DFTB + với tập thống kê NPT bình điều nhiệt d ng Andersen Bƣớc th i gian mô động lực học MD đƣợc chọn 1-2 fs ch y th i gian 20 ps Kết ch y cho thấy pha ANA c thể n định nhiệt độ 300K với thể tích gần nhƣ khơng thay đ i bảo tồn thơng số ô (thông qua thông số m ng), tức đối xứng ô nhƣ cấu trúc liên kết Hình 3.4 Mơ MD pha ANA Tiếp theo, quan trọng, sau đảm bảo pha n định động lực tính tốn phonon, chúng tơi đánh giá độ bền học pha đƣợc đề xuất Ở thực tính tốn phản ứng đàn h i (hay phản h i) với biến d ng đơn trục ho c biến d ng lƣỡng trục cách điều chỉnh đƣ ng cong lƣợng liên quan đến biến d ng Để đánh giá n định pha đ , số đàn h i pha phải tuân theo gọi tiêu chí Born - Huang(B-H) [9] Trong trƣ ng hợp pha ANA đối xứng lập phƣơng, tức I4-132(IT214), c ba số đàn h i độc lập C11, C12, C44 Do đ , tiêu chí B-H củasự n định đƣa mối quan hệ sau (1) C11 - C12> 0, (2) C11 + 2C12> 0, (3) C44> 0[9] Để quy chuẩn, số đàn h i pha wz-ZnO C11, C12 C44 đƣợc đƣa Kết tính tốn số đàn h i đƣợc đƣa Bảng 3.3 Vì pha đề xuất 52 thỏa mãn tiêu chí n định đàn h i B-H, nên chúng tơi c thể kết luận cấu trúc ANA đề xuất n định m t học Tiếp theo, mô đun pha đƣợc suy công thức Voigt-Reuss-Hill [9] Bảng 3.3 Các đặc tính học vật liệu đề xuất pha biết Phases Elastic const (GPa) C11 C44 C12 Bulk mod K (GPa) Shear mod G (GPa) Young’s mod E (GPa) ANA SOD [15] AST [26] RHO[25] KFI[25] wz-ZnO 146.04 164.80 131.66 91.50 124.34 191.74 78.56 18.58 27.35 35.33 18.40 41.16 34.09 76.76 6.97 61.83 68.03 109.43 101.05 106.11 93.67 71.71 86.80 131.50 33.95 28.75 26.43 27.13 22.30 42.6 91.59 79.12 72.48 72.28 61.63 115.56 Mô đun khối phản ánh độ bền pha tinh thể d ng nano xốp Vì vậy, phụ thuộc mơ đun khối vào thể tích đƣợc đƣa Nhƣ thấy từ Hình 3.5a, mơ đun khối giảm xuống nhanh nhƣng gần nhƣ tuyến tính tăng thể tích riêng, xem đƣ ng xu hƣớng – đƣ ng nét đứt đỏ k hiệu màu cho mơ-đun khối so với thể tích hình 3.5a Hơn nữa, để ƣớc tính sức m nh tất pha đ c điểm d ng nano xốp chúng, chúng tơi tính phụ thuộc mo đun khối vào độ xốp pha, tức theo hƣớng ngƣợc với hƣớng thể tích riêng (nghĩa độ xốp tăng thể tích riêng giảm hay độ xốp giảm thể tích riêng tăng), đƣợc xác định Bảng 3.1 tỷ số thể tích rỗng/thể tích khối Do đ , Hình 3.5b cho phụ thuộc mô đun khối so với độ xốp pha, đƣ ng xu hƣớng - đƣ ng dày nét đứt màu vàng Hình 3.5b 53 Hình 3.5 Sự phụ thuộc mô đun khối pha đề xuất so với thể tích độ xốp Pha ANA hình chữ nhật, liệu pha dạng lồng cầu lấy từ [8], [13], [15] ký hiệu hình lục giác Rõ ràng điều đ cho thấy cách giảm độ xốp pha (nhìn từ phải sang trái) mơ-đun khối bây gi giảm chậm so với quy luật chia tỷ lệ tuyến tính – đƣ ng mảnh nét đứt màu xanh lam Hình 3.5b, từ giá trị 1,0 pha đ c ho c pha khối, sau đ độ xốp nhỏ hơn(~ 0,5) tiếp cận tốt với đƣ ng tỷ lệ tuyến tính Do đ , giả định c thể đƣợc t o vùng xốp nơi n c thể đ t đƣợc sức m nh tốt chi tiết cụ thể pha,ví dụ giống nhƣ l ng ho c chuỗi xích Đ vùng l i đƣ ng đứt nét xung quanh giá trị độ xốp 0,7 tƣơng ứng với pha xốp n định SOD Đây điểm quan trọng chothiết kế pha nano xốp hƣớng tới mục đích thiết kế thực tế để c đƣợc sức m nh đáng kể tỉ lệ mật độ Dữ liệu từ nghiên cứu trƣớc pha nano xốp d ng l ng hình cầu [25], [15], [26] đƣợc biểu thị biểu tƣợng hình lục giác nhƣ thích chúng, tức SOD, AST, RHO, KFI liệu từ đề xuất pha nano chuỗi xích đƣợc hiển thị biểu tƣợng hình chữ nhật nhƣ thích chúng ANA Để đánh giá độ bền m t học pha chuỗi xích, chúng tơi tính suất Young suất trƣợt đƣợc suy cách sử dụng phƣơng trình Navier (Bảng 3.3) 54 K T LUẬN Trong luận văn chúng tơi nghiên cứu dựa mơ hình h a mơ để thiết kế, dự đốn l thuyết pha đa hình nano xốp tinh thể từ vật liệu bán dẫn ZnO khảo sát đ c trƣng vật l l chúng Nghiên cứu chúng tơi đ t đƣợc kết sau đây: 1.Sử dụng phƣơng pháp tiếp cận từ dƣới lên thiết kế đƣợc pha đa hình nano xốp d ng chuỗi xích ANA hồn tồn từ lắp ráp cao phân tử cụm m t vòng bốn sáu phân tửtrên vật liệu bán dẫn ZnO Thảo luận điểm tƣơng đ ng, khác biệt cấu trúc pha nano xốp tinh thể biết với cấu trúc nano xốp ANA mà chúng tơi đề xuất Kết tính tốn l thuyết cho thấy n định bền vững pha ANA, điều đ chứng tỏ khả t n t i c thể chế t o thực tế Chỉ phụ thuộc thông số đ c trƣng, độ rộng vùng cấm, mô đun khối, diện tích bề m t, thể tích hốc rỗng phụ thuộc vào cấu trúc nano xốp, điều cho phép điều chỉnh đ c tính cơ, quang… vật liệu xốp thông qua đ c trƣng vật liệu xốp mà không cần thay đ i thành phần h a học vật liệu đ Kết nghiên cứu c định hƣớng thực nghiệm chế t o vật liệu nano xốp 55 nghĩa lớn TÀI LIỆU THAM KHẢO T n Vệ [1] Lƣu Thị Việt Hà (2018), Nghiên c u tổng hợp vật liệu n no hệ ZnO ph t p Mn Ce C v đ nh gi khả qu ng oxi h củ chúng Luận án tiến sĩ Hoá học, Học viện Khoa học Công nghệ [2] Lê Thị H ng Liên (2015), Nghiên c u mô động l c phân tử c c c u trúc v c c vật liệu n no b n d n thấp chiều, Luận án tiến sĩ Vật l , Trƣ ng Đ i học Bách khoa Hà Nội [3 Nguyễn Huyền Tụng (2008) , Giáo trình học lượng tử, NXB Khoa học K thuật [4 Vũ Ngọc Tƣớc (2012), huyết minh Đ N fosted 2012-2014 (MS: 103.02-2011.20) T n An [5 A Slassi, S Naji, A Benyoussef, M Hamedoun, A E Kenz (2014), “On the transparent conducting oxide Al doped ZnO: first principles and Boltzmann equations study”, J Alloys Compound, Vol 605, pp 118-123 [6] D Hapiuk, M.A.L Marques, P Mélinon, S Botti, B Masenelli and J.A Flores-Livas (2015), “Superconductivity in an expanded phase of ZnO: an ab initio study” New J Phys, Vol 17, p 043034 [7] D M Ceperley, B J Alder (1980), “Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method”, Phys Rev Lett, 45 (7), 566 [8 D Scarano F Cesano, S Bertarione, A Zecchina (2018), “Zinc Oxide Nanostructures Synthesis and Structure”, Crystals, Vol 8, p 153 [9] F Mouhat, and F Coudert (2014), “Necessary and sufficient elastic stability conditions in various crystal systems”, Phys Rev B, Vol 90, p 224104 56 [10 F Oba, A Togo, I Tanaka, J Paier, G Kresse (2008), “Defect energetics in ZnO: A hybrid Hartree-Fock density functional study”, Phys Rev B, Vol 77 [11 F Tran and P Blaha (2009), “Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential”, Phys Rev Lett Vol 102, p 226401 [12 G Mercouri Kanatzidis (2007), “Beyond Silica: Nonoxidic Mesostructured Materials”, By Adv Mater 19, 1165–1181 [13 G Kresse and Furthmüller (1996), “Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set”, J Comput Mater Sci, 6, 15 [14] I Demiroglu, S Tosoni, F Illasa and S.T Bromley (2014), “Bandgap engineering through nanoporosity”, Nanoscal6 (2), 1181-1187 [15] J Carrasco, F Illas and S.T Bromley (2007), “Ultralow-Density Nanocage-Based Metal-Oxide Polymorphs”, Phys Rev Lett, 99, 235502 [16] J Heyd, G E Scuseria, and M M Ernzerhof (2006), “Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential”, J Chem Phys, 124 (21), 219906 [17 M Cortes; TA Pasca; Goddard, WA (2011), “Design of Covalent Organic Frameworks for Methane Storage”, J Phys Chem A, 115, pp 13852–13857 [18 M.C Day and F.C Hawthorne (2020), “A structure hierarchy for silicate minerals: chain, ribbon, and tube silicates”, Mineralog Mag, Vol 84(2), pp 165-244 [19 M.Shandilya, R Rai, and J Singh (2016), “Review: hydrothermal technology for smart materials”, Advances in Applied Ceramics, 115(6): p 354-376 [20 M Xue Wu, Y Wei Yang (2017), “Applications of covalent organic frameworks (COFs): from gas storage and separation to drug delivery”, Chinese Chemical Letters, pp 1-12 57 [21] R Rasoulkhani, H Tahmasbi, S A Ghasemi, S Faraji, S Rostami, and M Amsler (2017), “Energy landscape of ZnO clusters and low-density polymorphs”, Phys Rev B, Vol 96 p 064108 [22 S.Krieck; H Gorls; M Westerhausen (2010), “Metal-Stabilized 1,3,5Triphenylbenzene Monoanions: Synthesis and Characterization of the Lithium, Sodium, and Potassium Complexes”, Organometallics, 29, pp 6790– 6800 [23] S.Y Yue, Z.; Shi, Y.; Ran, G (2013), “Synthesis of zinc oxide nanotubes within ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method”, Mater Lett 98, p 246‒249 [24] T S Gates, G.M.Odegard, S.J.V.Frankland, T.C Clancy (2005), “Computational materials: Multi-scale modeling and simulation of nanostructured materials”, Composites Science and Technology, 65 - 2416– 2434 [25] V.N.Tuoc, L.T.H.Lien, T.D Huan, N.T.Thao (2020), “Novel cage-like nanoporous ZnO polymorphs with cubic lattice frameworks”, Materials Today Communications, p.101152 [26 V.N Tuoc, T.D Huan, N.V Minh, N.T Thao (2016), “Density functional theory based tight binding study on theoretical prediction of lowdensity nanoporous phases ZnO semiconductor materials”, Journal of Physics: Conference Series ,726, p 012022 [27] W.Kohn and Hohenberg (1964), “Inhomogeneous Electron”, Gas Phys Rev 136, B864 [28 W Kohn and L J Sham (1965), “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys Rev 140 (4A), A1133-A1138 [29 W Shun; G Jia.; K Jangbae; I Hyotcherl; J Donglin (2008), “A BeltShaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Framework”, Angew Chem Int Ed, 47, pp 8826-8830 58 Covalent Organic [30] W Wen and J.-M Wu (2014), “Nanomaterials via solution combustion synthesis: a step nearer to controllability”, RSC Advances, 4(101): p 58090 58100 [31 Y Yong, B Song, P He (2011), “Growth Pattern and Electronic Properties of Cluster-Assembled Material Based on Zn12O12: A DensityFunctional Study”, J Phys Chem C, Vol 115, pp 6455-6461 [32 Y Yong, X Li, X Hao, J Cao, T Li (2014), “Theoretical prediction of low-density nanoporous frameworks of zinc sulfide based on ZnnSn (n = 12, 16) nanocaged clusters”, RSC Adv., Vol 4, p 37333 [33] Z Liu, X Wang, J Cai, G Liu, P Zhou, K Wang, H Zhu (2013), “From the ZnO hollow cage clusters to ZnO nanoporous phases: A first-principles bottom-up prediction”, J Phys Chem C, Vol 117, p 17633 59