Mô phỏng một số cấu trúc nano xốp từ cụm ngyên tử zn 12 o 12 bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, thực hướng dẫn TS Nguyễn Thị Thảo Các kết nêu luận văn trung thực h nh ng y th ng N ƣờ năm m o n Đỗ Thị Hà ii LỜI CẢM ƠN Đề tài “Mô số cấu trúc nano xốp từ cụm nguyên tử Zn12O12 phương ph p tiếp cận từ lên” nội dung chọn để nghiên cứu làm luận văn thạc sỹ sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên ngành Vật l l thuyết Vật l to n trường Đại học H ng Đức Để hồn thành q trình nghiên cứu hoàn thiện luận văn này, lời tơi xin tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới người Cô - TS Nguyễn Thị Thảo, BM Vật lý, khoa KHTN, Trường Đại học H ng Đức, q trình thực luận văn, tơi nhận hướng dẫn tận tình Cơ, Cơ động viên, khích lệ tơi vượt qua khó khăn cơng việc, đặt c c v n đề nghiên cứu có t nh thời cao tạo hứng khởi nghiên cứu để theo đu i đề tài luận văn Nhân dịp này, xin cảm ơn Ph ng Quản lý Đào tạo Sau đại học, BCN Khoa HTN, ộ môn Vật l Trường Đại học H ng Đức anh chị công t c trường THCS Nguyễn Văn Trỗi, TP Thanh Hóa tạo điều kiện, thời gian đóng góp nh ng kiến qu u cho suốt trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin cảm ơn nh ng người thân, bạn è ên tôi, động viên tơi hồn thành khóa học luận văn Trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, ngày th ng Tác giả Đỗ Thị Hà năm 2019 iii M CL C MỞ ĐẦU T nh c p thiết đề tài Mục đ ch nghiên cứu: Đối tượng phạm vi nghiên cứu: Phương ph p nghiên cứu: Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn: ết c u luận văn: CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU T ng quan vật liệu n dẫn Sơ lược vật liệu n dẫn Phân loại vật liệu n dẫn Vật liệu oxit kẽm Vật liệu có c u trúc nano xốp Vật liệu nano Vật liệu có c u trúc nano xốp Zeolite – Nano xốp vô MOF – kim loại h u 3 COFs – đ ng hóa trị h u cơ, CHƢƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP DFTB+ 17 Phương trình Schrưdinger độc lập thời gian Gần orn-Oppenheimer L thuyết phiếm hàm mật độ DFT C c Định l Höhen erg- ohn Phương trình ohn-Sham 3 Thế hiệu dụng ohn-Sham 4 Hàm trao đ i tương quan (Exehange Correlational Functionals – XC) Phương ph p trường tự th ch SCF (The Self Consistent Field method) iv Phương ph p phiếm hàm mật độ kết hợp gần liên kết chặt tự hợp điện t ch SCC-DFT (Sefl Consistent Charge Density Functional ased Tight- inding method) 36 Mơ hình Tight- inding 36 Phương ph p SCC-DFT CHƢƠNG KẾT QUẢNGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP TỪ C M NGUYÊN TỬ Zn12O12 33 Sơ lược phương ph p chế tạo từ lên ( ottom-up) [ 6] 33 Mơ hình hóa mô c u trúc từ lên 35 3 T nh to n chi tiết 33 Năng lượng liên kết, độ ền v ng pha đa hình 33 C u trúc vùng điện tử 43 3 C c thông số c u trúc 45 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 ii DANH M C HÌNH ình : h ng đặc trưng củ việc phân loại vật liệu: điện mơi b n dẫn v dẫn điện [ ].5 ình : Phụ thuộc v o nhiệt độ củ điện trở suất củ ( ) kim loại (b) b n dẫn v phụ thuộc hấp thụ qu ng theo lượng củ phôton củ (c) kim loại (d) b n dẫn [ ] ình 3: Cấu trúc tinh thể ZnO ) dạng wurtzite (WZ) v b) dạng zincblende (ZB) [ 3] ình Một số cấu trúc Zeolite với c c kích thước v hình dạng hốc kh c nh u [ 3] ình 5: C c đại diện qu n trọng củ MOF ( ) v c c ứng dụng tiềm (b) [8] ình 6: ởng hợp DBA-COF v DBA-COF c ch sử dụng linker cid boronic [ 7] ình : Sơ đờ giải tự hợp phương trình Kohn-Sh m ình : Sơ đồ chế tạo c c vi cấu trúc n no [ 4] 33 ình : Cấu trúc đã hồi phục củ cụm nguyên tử Zn O Những quả tròn nhỏ (m u đỏ) l nguyên tử O quả lớn (m u x m) l nguyên tử Zn 36 ình 3.3: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn O đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn O 37 đã hời phục cấu trúc ph đ hình SOD 37 ình 3.4: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn O đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn O 38 đã hời phục cấu trúc ph đ hình FAU 38 ình 3.5: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn O đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn O đã hồi phục cấu trúc ph đ hình L A 39 ình 3.6: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn O đã hồi phục cấu trúc ph đ hình EM 39 ình 3.7: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn O đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn O đã hồi phục cấu trúc ph đ hình AS ình 3.8: Sự phụ thuộc củ lượng liên kết riêng tuyệt thể tích tỷ đối ình 3.9: Sự phụ thuộc củ lượng liên kết riêng tương thể tích tỷ đối ình : tr i s ng phải từ xuống l cấu trúc vùng củ WZ ZnO SOD FAU L A EM AS 44 iii DANH M C CÁC BẢNG BIỂU Bảng : Bảng tổng hợp thông số đặc trưng củ tất cả c c ph n no xốp ZnO 45 iv DANH M C VIẾT TẮT CN: Công nghệ CMS: Computational materials science COFs: Covalent Organic Frameworks DNA: Deoxyribo function Thẻoy DFT: Density function Theory DFTB-SCC: Density Functional based Tight Binding Seft Consistent Charge DOS: Densities of States HK: Hohenberg-Kohn KS: Kohn-Sham KH &CN: Khoa học công nghệ KH: Khoa học LT: Lượng tử MOF: Metal – organic Framework NL: Năng lượng NP: Nano porous PDOS: Projected Densities of States SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding SCF: Self- Consistent Fiel TD: Thí dụ TB: Tight-binding VL: ật liệu v WZ: Wurtzite ZB: Zincblende MỞ ĐẦU Tính ấp th ết ủ ề tà Trong thời gian gần đây, ngành mơ mơ hình hóa vật liệu hay c n gọi khoa học vật liệu t nh to n n i lên nh nh liên ngành khoa học công nghệ Năng lực dự đo n kỹ thuật mơ hình ho mơ m y t nh không nh ng làm giảm ớt đ ng kể c c nhiệm vụ th nghiệm đắt tiền mà c n mở chân trời cho c c khả “dự đo n c c vật liệu mới” C c mơ hình l thuyết cho phép tính tốn thuộc t nh cho nhiều hệ mơ hình kể c c điều kiện không đạt tới ằng thực nghiệm ằng c ch này, kiểm tra giải th ch c c quan s t thực nghiệm ch dự đo n nh ng hệ chưa có quan s t thực nghiệm Với sức mạnh tuyệt vời có nh ng năm gần đây, khoa học t nh to n cho phép người kỳ vọng giải nh ng v n đề r t phức tạp vũ trụ rộng lớn, sâu đ y đại dương, ngầm l ng đ t, nh ng ẩn sống, mối liên kết chằng chịt xã hội loài người, dự o ch nh x c nh ng vật liệu nano với đặc t nh mong muốn [ ] Tâm điểm khoa học công nghệ nano ch nh k ch thước k ch thước giảm xuống cỡ nano mét ( nano mét = -9 hi m), c c hiệu ứng lượng tử xu t khoảng c ch cỡ nguyên tử, phân tử làm thay đ i đặc t nh vật liệu, từ làm thay đ i c c đặc trưng vật liệu chẳng hạn c c t nh ch t điện, từ, quang học, màu sắc mà không cần thiết phải thay đ i thành phần ho học chúng T t c c đặc điểm vật liệu nano giảm k ch thước, tỷ số gi a ề mặt thể t ch tăng mạnh, xu t hiệu ứng ề mặt điều kiện l tưởng cho c c linh kiện điện tử , vật liệu từ tương t c ho học, xúc t c, cho việc dự tr lượng … hay tăng t nh hoạt ho thuốc ch a ệnh [3] Ôxit kẽm (ZnO) iết đến vật liệu n dẫn có nhiều t nh ch t quan trọng thú vị nhiều so với c c vật liệu kh c Đó ZnO thực hóa r t dễ dàng nhiều c u trúc nano kh c nhau, với đặc tính ph t quang tuyệt vời khả thay đ i độ rộng vùng c m lượng Từ r t lâu, ZnO iết đến vật liệu quan trọng c c linh kiện điện tử, pin mặt trời nhờ đặc t nh vừa vật liệu suốt ph s ng nhìn th y được, vừa ch t n dẫn ZnO nhóm vật liệu nh n dẫn II-VI, thuộc nhóm vật liệu n dẫn có vùng c m rộng, ZnO có độ rộng vùng c m (Eg = 37 eV ứng với ức xạ cỡ 375nm tức ph a vùng nh sáng nhìn khả kiến) cho phép hướng tới c c ứng dụng cảm iến lưu tr d liệu vùng ánh sáng từ xanh dương đến cực t m Đặc iệt, t nh tương th ch sinh học ZnO (kh c với c c n dẫn vùng c m rộng loại c c gốc sulphua, selenua độc hại hay GaN không tương th ch sinh học) lợi ZnO ứng dụng nano sinh học để chế tạo c c cảm iến sinh học, c c c u trúc xốp làm ch t dẫn truyền hay mang thuốc đưa vào ên thể Do đó, c c tìm kiếm để dự đo n l thuyết hay t ng hợp c c c u trúc ZnO có nghĩa lớn thu hút quan tâm đ ng kể [3] Vì nh ng t nh mới, tính thời khả kết hợp gi a nghiên cứu ản tiềm ứng dụng công nghệ, cộng với lợi hướng nghiên cứu mới, H CN Nano, mơ hình mơ hình hóa, với điều kiện Việt Nam tiếp cận triển khai mà chọn đề tài luận văn “Mô số cấu trúc n no xốp từ cụm nguyên tử Zn12O12 phương ph p tiếp cận từ lên” Mụ í h n h ên ứu Chúng đặt mục đ ch nghiên cứu đề tài nghiên cứu l thuyết dựa mơ hình hóa mơ vài c u trúc nano xốp từ cụm nguyên tử Zn12O12 ằng phương ph p tiếp cận từ lên có c c đặc t nh vật l hướng tới c c ứng dụng điện tử học nano (nanoelectronics), spin tử nano (spintronics), quang tử nano (photonics) c c ứng dụng lượng ền v ng nano lượng (nano-energy) 38 phục, tiếp đến cụm Zn12O12 liên kết với từ ốn hướng với c c cụm Zn12O12 lân cận tạo thành pha đa hình tinh thể Zn12O12 tuần hồn vơ hạn theo a chiều với ô đơn vị iểu thị ằng hình hộp vng màu đen mảnh nét hình cho th y c ch thức kết d nh c c cụm Zn12O12 lại với tạo thành pha đa hình FAU Như th y so với pha đa hình SOD c c liên kết gi a c c cụm Zn12O12 FAU t hơn, chặt chẽ (vì thơng qua c c cầu liên kết liên kết chặt), ch nh nhờ điều mà ta th y rõ ràng đ thị lượng liên kết riêng phần t nh to n chi tiết (Hình 3.8) ình 3.4: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn12O12 đã hời phục cấu trúc ph đ hình FAU Với pha đa hình pha LTA [4,35] (hình 5) tạo ởi liên kết c c cụm Zn12O12 g m s u liên kết kép mạch (4-MR) Hình 3.5 phía bên từ tr i qua phải cho th y cụm Zn 12O12 đứng riêng h i phục, tiếp đến cụm Zn12O12 liên kết với từ s u hướng thông qua s u cầu liên kết kép c c mạch (4-MR) với c c cụm Zn12O12 xung quanh để tạo thành pha đa hình tinh thể Zn12O12 tuần hồn vơ hạn theo a chiều hình ngồi cho th y c ch kết d nh c c cụm Zn12O12 lại với để tạo pha đa hình LTA 39 ình 3.5: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc ph đ hình L A Trong trường hợp pha đa hình tinh thể EMT [35] (hình 6) tiếp tục tạo từ c c cụm Zn12O12 ằng ốn liên kết kép mạch (6MR) Hình 3.6 phía bên từ tr i qua phải cho th y cụm Zn12O12 đứng riêng h i phục, tiếp đến cụm Zn12O12 liên kết với từ ốn hướng với c c cụm Zn12O12 liền kề để tạo thành pha đa hình tinh thể Zn12O12 tuần hồn vơ hạn theo 3D Hình gi a hình ngồi cho th y c ch kết d nh c c cụm Zn12O12 lại với tạo thành pha đa hình EMT (hình gi a cho th y c ch kết d nh theo chiều thẳng đứng với liên kết kép hình bên ngồi cho th y c ch kết d nh theo mặt ngang với a liên kết kép c n lại) ình 3.6: tr i qu phải cấu trúc cụm Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc ph đ hình EM Tiếp tục mở rộng tìm kiếm dựa phương ph p tạo pha đa hình từ lên này, chúng tơi tìm th y pha đa hình phân loại dựa vào t nh đối xứng chúng theo phân loại IZA - gọi AST (hình 7) Điều đặc biệt pha đa hình AST tạo từ cụm nguyên 40 tử Zn12O12, kèm với sáu liên kết kép mạch (4-MR) tám liên kết chặt mạch (6-MR), tức kh c iệt hoàn toàn so với pha đa hình SOD trước tìm ởi Carrasco Yong [22,35] với t t mười bốn liên kết liên kết chặt (s u mạch (4-MR) t m mạch (6-MR)) xu t ph t từ c u trúc Zn12O12 Do mà số nguyên tử ô đơn vị lớn (4 so với ), nhóm đối xứng tinh thể kh c (IT cho c u trúc SOD IT cho c u trúc AST), k ch thước đơn vị (hằng số mạng), độ rộng vùng c m, diện t ch riêng hốc, thể t ch hốc xốp kh c (xem bảng 3.1) Kết cho th y SOD AST c c pha đa hình hồn tồn kh c hẳn có ngu n gốc xu t ph t từ c u trúc Zn12O12, kh c iệt phương thức liên kết c c mặt ốn cạnh ên cạnh c c pha đa hình có số phối vị giống (đều ốn) độ dài liên kết trung ình Zn-O gần ằng nhau, góc liên kết trung ình gần (xem bảng ) cho th y chúng có c c đặc t nh vật l tương đ ng Cần pha đa hình AST có mật độ khối lượng nhỏ 5,38% so với pha đa hình SOD, điều có nghĩa pha đa hình AST chúng tơi tìm xốp pha SOD ảo tồn c c đặc t nh chung SOD là: đối xứng tinh thể cu ic (mặc dù kh c nhóm đối xứng), độ dài - góc liên kết vùng c m rộng ình 3.7: Từ tr i qu phải cấu trúc cụm Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc tinh thể Zn12O12 đã hồi phục cấu trúc ph đ hình AST 41 3.3 Tính tốn chi tiết 3.3.1 Năn lƣợng liên kết, ộ bền vững củ ph hình Để đ nh gi ền v ng gi a c c c u trúc trên, t nh lượng liên kết riêng (năng lượng liên kết toàn c u trúc chia cho đầu nguyên tử) theo thể t ch tỷ đối Việc sử dụng lượng liên kết riêng thể t ch tỷ đối nhằm mục đ ch cho phép so s nh độ ền v ng c c c u trúc kh c số lượng nguyên tử k ch thước C c kết trình ày hình hình 9, c c đường liền nét nội suy từ phương trình trạng th i irch- Murnaghan ậc a [6, ] Trên sở nh ng đường cong làm khớp ậc a phi tuyến này, chúng tơi rút số kết luận độ bền v ng c u trúc nano xốp Như dự kiến, c u trúc nano đề xu t đứng v ng t t hệ c u trúc tuần hồn mà khơng bị sụp đ (tức gãy vỡ) mặt c u trúc, điều dẫn đến t n pha nano xốp Năng lượng liên kết riêng nguyên tử eV mật độ th p chúng 75 80 AST EMT 85 FAU LTA 90 SOD 95 100 105 0.96 0.98 1.00 V Vcân 1.02 1.04 Năng lượng liên kết riêng nguyên tử eV 42 105.90 AST 105.95 EMT LTA 106.00 SOD 106.05 106.10 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 V Vcân ình 3.8: Sự phụ thuộc củ lượng liên kết riêng tuyệt thể tích tỷ đối Nhìn vào hình 8, ta th y c u trúc ền v ng nh t c u trúc SOD, tiếp sau AST, LTA, EMT r i cuối FAU Điều hồn tồn giải thích phù hợp t t c u trúc trên, SOD c u trúc có c c liên kết gi a c c cụm Zn12O12 nhiều nh t chặt nh t (thông qua Năng lượng liên kết riêng nguyên tử eV 14 liên kết chặt t t mạch vòng) 0.08 AST EMT 0.06 FAU LTA 0.04 SOD 0.02 0.00 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 V Vcân ình 3.9: Sự phụ thuộc củ lượng liên kết riêng tương thể tích tỷ đối 43 Về d ng điệu đường cong hình - Khác với hình 3.8 sử dụng lượng liên kết tuyệt đối riêng, sử dụng lượng liên kết tương đối riêng - lượng liên kết c u trúc thiết kế so với gốc lượng trạng thái cân ằng - hay cực tiểu lượng - c u trúc Bằng cách làm chúng tơi so s nh phần lượng riêng cần cung c p để làm biến dạng c u trúc – từ đ nh gi khả làm biến dạng c u trúc - khó hay dễ Trong thực tế, lượng liên kết riêng hàm bậc ba thể tích tỷ đối V/Vcân bằng, nhiên lại có dạng gần giống với đường ậc hai (parabol) miền khảo sát, nghĩa có cực tiểu chung vị tr ứng với thể t ch Vcân ằng ô mạng phục h i Tuy nhiên, nhận th y kh c iệt với para ol xu không đối xứng gi a hai nh nh đường parabol Hình 3.9 cho th y kh c iệt khơng đối xứng gi a hai nh nh para ol đường cong Đối với c u trúc AST LTA ta th y nh nh ên tr i (phần V/Vcân < ) cao nh nh ên phải, c ch định t nh điều có nghĩa việc kéo dãn dễ dàng (về mặt lượng) so với việc tạo c c ứng su t nén C n c u trúc SOD, EMT, FAU việc nén dãn gần tương đương 3.3.2 Cấu trú vùn ện tử Trong vật l ch t rắn, c u trúc vùng điện tử (hoặc đơn giản c u trúc vùng) ch t rắn mô tả phạm vi lượng mà điện tử có gọi c c vùng lượng (energy bands) c c vùng phép có mức lượng (allowed ands), đơn giản c c vùng ( ands) phạm vi lượng mà khơng thể có - gọi c c vùng c m ( and gap) hay vùng không phép L thuyết vùng lượng đưa c c vùng phép c c vùng c m ằng c ch xem xét hàm sóng lượng tử phép điện tử trường tuần hoàn mạng tinh thể c c nguyên tử hay c c phân tử L thuyết vùng sử dụng r t thành công để giải th ch nhiều t nh ch t vật l c c ch t rắn, chẳng hạn điện trở hay khả h p thụ quang học 44 hình thành nên c c hiểu iết tảng cho c c thiết ị dựa vật rắn linh kiện n dẫn hay pin mặt trời … Liên quan đến hiệu ứng t nh đa hình lên c u trúc vùng lượng điện tử, tức c u trúc vùng lượng độ rộng vùng c m Các tính tốn cho th y độ rộng vùng c m c c pha đa hình dao động từ 4, 54eV với AST đến 4,572eV cho LTA ình : tr i s ng phải từ xuống l cấu trúc vùng củ WZ ZnO, SOD, FAU, LTA, EMT, AST Với cách tham số hóa gần liên kết chặt sử dụng tính tốn chúng tơi, c c t nh to n DFT + thu độ rộng vùng c m ZnO pha wurtzite 4,16eV, ZnO zincblende 3,73eV Như c c pha 45 đa hình tinh thể gần đặc t nh điện tử với pha wurtzite với pha zincblende Từ kết này, chúng tơi kết luận cách xác t t c c pha đa hình bán dẫn có vùng c m thẳng rộng 3.3.3 Các thông số cấu trú Bảng : Bảng tổng hợp thông số đặc trưng củ tất cả c c ph n no xốp ZnO Cấu trú WZ -3 Mật độ khối lượng (gcm ) 5,68 Thể t ch riêng V/at ( 3/at) ,9 ZB 5,4 SOD FAU 4,3 3, LTA 3,563 EMT 3,078 AST 4,089 8,967 21,953 16,53 ,6 5,69 ,93 8,8 4,84 ,64 48,46 48,53 96,46 40,60 Số phối vị trung ình 4 4 C u trúc tinh thể Hex Cu Cu Cu FCC Trigonal Cub Số nguyên tử ô đơn vị 48 48 96 40 Hằng số mạng ( -c) ( ) 3, 55, 4,63 5,73 , , Mật độ hạt ( cm-3) Độ dài kiên kết trung ình ( ) ,977 ,89 , 43 , 6, ,438,64 2.043 8,7 2.031 Góc liên kết trung ình Zn-O-Zn 9,5 9,5 9, 7,3 108,7 108,0 O-Zn-O 9,5 9,5 8,7 7,6 109,1 107,9 57 ,63 464 377,6 48,3 96 Độ rộng vùng c m (eV) Diện t ch ề mặt tiếp cận ( ) Thể t ch rỗng ( ) 73 4,109 59 736,7 4,054 73 188 Để đ nh gi tin cậy cho t t c u trúc xốp rỗng xốp mà nghiên cứu, t nh đưa c c thông số đặc trưng cho c u trúc rỗng xốp Sự bền v ng c u trúc nghiên cứu minh chứng rõ ràng cho th y cách hợp l tin c c pha đa hình tinh thể nano xốp tạo thành cách lắp ghép cụm nguyên tử trở thành mục tiêu h p dẫn cho việc t ng hợp nên c c pha đa hình nano xốp Trong c c pha đa hình, sau lắp ghép từ loạt c c cụm ma thuật Zn12O12 đứng độc lập để ph t triển thành c c c u trúc tinh thể tuần hoàn a 46 chiều vô hạn, số phối vị cho t t c c pha bậc bốn, tức nguyên tử O(Zn) có bốn nguyên tử Zn(O) gần nh t để hình thành liên kết dạng lai hóa sp3 bị biến đ i hầu hết t t pha Tức là, c c pha đa hình gi lại tính ch t quan trọng vật liệu ZnO như: ch t bán dẫn có vùng c m rộng, p điện có tính suốt quang học với ánh sáng nhìn th y Như thể Bảng 3.1, thể tích riêng nguyên tử pha ZnO nano xốp cao c c pha WZ Z , tương ứng từ 31,78% đến 84,47% so với WZ Một cách tự nhiên, điều dẫn đến độ linh hoạt khả nén cao Do đvậy, pha nano xốp t ng hợp, nh ng ứng cử viên hứa hẹn nh t để thay vật liệu đắt tiền, dễ gãy vỡ học hay bị gi n vật liệu dùng cho việc lọc phân tử: chẳng hạn t nh xốp c u trúc l ng rỗng chứa đựng, lọc, tức cho qua hay ngăn cản và/hoặc gi lại vào ên l ng c c nguyên/phân tử có k ch thước tương ứng với c c lỗ rỗng hay c c khe xốp Chúng tiến hành đ nh gi chi tiết đặc t nh c c l ng rỗng hay c c v ch xốp thông qua c c đại lượng thể tích lỗ rỗng diện tích bề mặt riêng c c lỗ mạng tối ưu hóa lượng hay h i phục ô đơn vị hay ô sở c c pha (số liệu liệt kê ảng 3.1), kết cho phép đ nh gi mức độ xốp c c pha đa hình mức độ nh t định Các thông số c u trúc quan trọng khác, chẳng hạn c c số mạng tinh thể, mật độ khối lượng, mật độ hạt, c u trúc mạng tinh thể kèm với nhóm đối xứng khơng gian, cho th y t t c c pha pha tinh thể có t nh đối xứng cao, nghĩa kèm với n định r t cao c c pha c u trúc tinh thể này, liệt kê Bảng 3.1 Bảng cho th y t nh đối xứng pha đa hình xốp kh c c u trúc, tức có c c c u trúc l ng rỗng ản kh c c ch xếp trật tự liên kết c c l ng rỗng kh c 47 kết nhóm đối xứng số lượng liên kết c c mạch v ng (thường bốn, s u t m) cho th y pha trộn gi a cách xếp chặt dạng lục giác (hcp) - xếp chặt dạng lập phương (hcc fcc), qua tạo thù hình tinh thể r t khác 48 KẾT LUẬN Luận văn đạt nh ng kết ch nh sau đây: Bằng phương ph p tiếp cận từ lên, thiết kế c u trúc nano xốp SOD, FAU, LTA, EMT, AST từ cụm nguyên tử Zn12O12 Kết nghiên cứu lý thuyết cho th y c u trúc nano xốp t n dạng c u trúc tuần hồn tinh thể mà khơng bị sụp đ hay phá vỡ c u hình dẫn đến c c đặc tính nano xốp mật độ th p Cùng xu t phát từ cụm nguyên tử Zn12O12, theo c c c ch liên kết khác cho c c pha đa hình nano xốp với độ rộng vùng c m, diện tích bề mặt, thể tích hốc rỗng … kh c nhau, tức c u trúc nano xốp có khả kiểm so t k ch thước hình dạng lỗ rỗng cỡ nano chúng – yếu tố quan trọng việc định hướng thực nghiệm ứng dụng thực tế c u trúc nano xốp Xa n a nhờ t nh tương đ ng mặt c u trúc, từ nh ng pha đa hình ZnO này, liên tưởng đến nh ng vật liệu bán dẫn khác nhóm bán dẫn hợp ch t nhị phân II-VI khác, chẳng hạn ZnS, CdSe, CdTe nh ng ch t mà c c đa hình tinh thể kh c tìm th y có gi trị ứng dụng cao 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lê Thị H ng Liên (2015) Nghiên cứu mô động lực phân tử cáu trúc vật liệu nano bán dẫn thấp chiều Luận án tiến sĩ [2] Nguyễn Huyền Tụng, giáo trình (2008) Cơ học lượng tử NXB Khoa học Kỹ thuật [3] Vũ Ngọc Tước (2015-2017) Thuyết minh Đ N fosted (MS: 103.01- 2014-25) TIẾNG ANH [4] A A Sokol, M R Farrow, J Buckeridge, A J Logsdail, C R.A.Catlow, D O Scanlonab and S M Woodley (2014) Double bubbles: a new structural motif for enhanced electron–hole separation in solids Phys Chem Chem Phys 16 [5] A ołodziejczak - Radzimsk , T Jesionowski (2014) Zinc Oxide-From Synthesis to Application Materials [6] Albert Francis Birch (1947) Finite Elastic Strain of Cubic Crystals Physical Review 71 [7] Amir Handelman, Peter Beker, Nadav Amdursky and Gil Rosenman (2012) Physics and engineering of peptidesupramolecular nanostructures Phys.Chem.Chem.Phys 14 [8] C Dey, Kundu et al (2014) Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and functio Acta Cryst B70 [9] C F Klingshirn, A Waag, A Hoffmann, J Geurts (2010) Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications Springer [10] Christian S Diercks and Omar M Yaghi, ( molecule 7) he tom the nd the cov lentorg nic fr mework Science 355 [11] D Alfe (2009) PHON: A program to calculate phonons using the small displacement methodComput Phys Commun 180 50 [12] Francis Dominic Murnaghan (1944) The Compressibility of Media under Extreme Pressures Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 30 [13] From Wikipedia, the free encyclopedia - Zinc oxide [https://en.wikipedia.org /wiki/Zinc_oxide] [14] G Kresse (1993) Ab intio molecular dynamic fur flussige metalle (Ph.D.thesis) Tech-nische Universitat Wien [15] G Kresse and J Furthmüller, (1996), Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set Phys Rev B 54 [16] https://en.wikipedia.org/wiki/Top-down_and_bottom-up_design [17] H D Tran, M Amsler, S Botti, M A L Marques, and S Goedecker, (2014), First-principles predicted low-energy structures of NaSc(BH4)4 J Chem Phys 140 [18] H Sh arma, V Sharma, and T D Huan, (2015), Evaluation of crystal free energy with lattice dynamics Phys Chem Chem Phys [19] H T Wang, B.S.Kang, F Ren, L.C.Tien, P.WSadik, D.PNorton, S.J.Pearton, Lin, Jenshan (2005) Hydrogen-selective sensing at room temperature with ZnO nanorods Applied Physics Letters 86 [20] H Kuhn, H.-D Försterling, and D H Waldeck (2009) Principles of Physical Chemistry, ed (John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA) [21] Ilker Demiroglu, Sergio Tosoni, Francesc Illasa and T.Stefan Bromley (2014) Bandgap engineering through nanoporosity Nanoscal [22] J Carrasco, F Illas, S T Bromley (2007) Ultralow-Density NanocageBased Metal-Oxide Polymorphs Phys Rev Lett 99 [23] J Bauer, A Schroer, R Schwaiger and O Kraft, (2016) Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices Nature Materials [24] M L Curri, R Comparelli, M Striccolia and A Agostiano (2010) Emerging methods for fabricating functional structures by patterning and assembling engineered nanocrystals Phys Chem Chem Phys 12 51 [25] Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang (2017) Applications of covalent organic frameworks (COFs): from gas storage and separation to drug delivery Chinese Chemical Letters [26] M Sc Ney Henrique Moreira, Thesis Computational Studies on Functionalized ZnO Surfaces and Nano Structures University of Bremen, (2011) [27] Mendoza-Cortes, JL; Goddard, WA; Furukawa, H.; Yaghi OM.(2012) A Covalent Organic Framework that Exceeds the DOE 2015 Volumetric Target for H2 Uptake at 298 K Journal of Physical Chemistry Letters, 18 [28].Thomas Frauenheim, Gotthard Niehaus, Christof Köhler, Marc Seifert, Marcus Elstner, Thomas Amkreutz, Michael Sternberg, Zoltán Hajnal, Aldo Di Carlo and Sándor Suhai (2002) Atomistic simulations of complex materials: ground-state and excited-state properties J Phys Cond Matt 14 [29] Ü Özgür, I Ya Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov, S Doean, V Avrutin, S-J Cho, H Morkoỗ (2005) A comprehensive review of ZnO materials and devices J Appl Phys 98 [30] Vijaykumar Marakatti (2013) Mesoporous materials PPISR, Bangalore [31] Vikrant Thakur, Dehradun Dhruva Chaudhary, (2014) Metamaterials: A Leading Edge of Science and Technology International Journal of Computer Applications 98 [32] Ye Tian et al (2016), Lattice engineering through nanoparticle–DNA frameworks Nat Mater 15 [33] Yongliang Yong, Xiaohong Li, Xiping Hao, Jingxiao Cao and Tongwei Li (2014) Theoretical prediction of low-density nanoporous frameworks of zinc sulfide based on ZnnSn (n = 12, 16) nanocaged clusters RSC Adv [34] Y Yong, B Song and P He (2011) Growth Pattern and Electronic Properties of Cluster-Assembled Material Based on Zn12O12: A DensityFunctional Study J Phys Chem C 115 52 [35] Z Liu, X Wang, J Cai, G Liu, P Zhou, K Wang, and H Zhu (2013) From the ZnO Hollow Cage Clusters to ZnO Nanoporous Phases: A FirstPrinciples Bottom-Up Prediction J Phys Chem C 117