Nghiên cứu mô phỏng động lực học phân tử một số cấu trúc nano xốp từ vật liệu bán dẫn ii vi

MỞ ĐẦU Gần đây, ngành Mơ hình hóa mơ Vật liệu hay gọi Khoa học vật liệu tính tốn (computational materials science - CMS) lên nhánh liên ngành KH&CN mà quan trọng tính xác đáng đến từ (i) khát khao có hiểu biết vi mơ vật liệu tượng, đặc biệt kích cỡ Nano (ii) nhu cầu thiết kế vật liệu với tổ hợp đặc tính lýhố mong muốn (iii) khả mơ tả tương tác vật liệu thơng qua cơng cụ tính toán lượng tử vật lý thống kê Khoa học vật liệu tính tốn khoa học dùng tốn học kết hợp với tính tốn máy tính để giải vấn đề phức tạp khoa học Cụ thể hơn, khoa học tính tốn lĩnh vực liên ngành với kết hợp hài hoà ba thành phần: (i) Mơ hình mơ phỏng, (ii) Khoa học máy tính, (iii) Hạ tầng sở tính toán Nền tảng lý thuyết khoa học mơ hình, nghĩa mơ tả khái qt cốt lõi thực thể khoa học (như mơ hình E = mc thuyết tương đối Einst in) iều quan tâm khoa học tính tốn mơ hình tốn học, tức việc mơ hình hố thực thể cần nghiên cứu ngơn ngữ tốn học ngơn ngữ tính tốn, cho vấn đề cần giải thực nhờ việc tính tốn dựa mơ hình Nhờ mơ hình tốn học thơng minh siêu máy tính ngày mạnh, lĩnh vực mơ có tiến vượt bậc, tạo sức mạnh đặc biệt cho khoa học tính tốn, cho phép người nhìn thấy, hiểu thực thể trình phức tạp tự nhiên xã hội mà ta quan sát thực tế Khi vấn đề khoa học diễn đạt với mơ hình tính tốn, người tiến dần đến câu trả lời thực tính tốn siêu máy tính, dù khối lượng tính tốn lớn Xa “mơ hình” lý thuyết lại cho phép tính tốn đặc tính cho nhiều hệ mơ hình điều kiện mà hệ khơng đạt tới thực nghiệm Bằng cách kiểm định, giải thích quan sát thực nghiệm dự đoán hệ chí chưa có quan sát thực nghiệm Bởi ngày trở nên phổ biến “chuẩn thực hành” thiết kế vật liệu, trình linh kiện phải xử lý “ảo” máy tính trước tiến hành thực tế Xu phát triển lan tỏa sâu rộng tương lai gần đặc biệt KH & CN Nano Điều tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt thích hợp với điều kiện Việt nam thiếu nhiều thiết bị thí nghiệm đại, đắt tiền đồng lại không thiếu khát khao nắm bắt “làn sóng” nghiên cứu phát triển giới Với sức mạnh kỳ diệu có năm gần đây, khoa học tính tốn cho phép người hy vọng giải toán phức tạp vũ trụ bao la, sâu đáy đại dương, ngầm lịng đất, bí ẩn sống, liên kết chằng chịt xã hội loài người, dự báo xác vật liệu nano với tính chất mong muốn Lý chọn đề tài: Vì tính thời sự, tính mới, khả kết hợp nghiên cứu với tiềm ứng dụng công nghệ, cộng với lợi ngành nghiên cứu mới, KH&CN Nano, mơ hình hóa mơ phỏng, với điều kiện tiếp cận triển khai Việt nam trình bày mà chúng tơi chọn đề tài luận văn là: “NGH N C M H NG NG C H N M SỐ CẤ RÚC NANO XỐ Ừ VẬ Ệ BÁN DẪN -VI” Mục tiêu nghiên cứu: đặt mục tiêu nghiên cứu luận văn nghiên cứu lý thuyết dựa Mô hình hóa mơ số cấu trúc cấu trúc nano xốp mật độ thấp hướng tới ứng dụng điện tử học nano (nano l ctronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) ứng dụng nano lượng (nano- n rgy) lượng bền vững Đối tượng phạm vi nghiên cứu: hạn chế cơng suất tính tốn thời gian, nghiên cứu luận văn giới hạn cấu trúc ZnO rỗng mật độ thấp Phương pháp nghiên cứu chính: Chúng sử dụng kỹ thuật mô động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) kỹ thuật mô máy tính ngun tử, phân tử hay lớn hạt/các ô (granular/c ll) gọi chung mô N-hạt (N-body simulation), cho tương tác với khoảng thời gian định dựa quy luật vật lý để đưa tranh chuyển động nguyên tử/phân tử cấu trúc và/hoặc vật liệu Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô MD sử dụng trường lực (các tương tác nguyên/phân tử) dẫn từ thực nghiệm cách bán thực nghiệm từ tính tốn lượng tử (ii) mô MD từ nguyên lý bán đầu tức sử dụng quy luật lượng tử để giải phương trình Schroding r hay Dirac dựa vào số gần đúng, gần Born-Oppenheimer lý thuyết phiếm hàm mật độ (D nsity Functional h ory DF ) kết hợp với đặc trưng hệ điện tử nguyên tử vật liệu hương pháp mà sử dụng toàn nội dung luận văn nhánh thứ hai - Mơ đơng lực học phân tử từ nguyên lý ban đầu (ab-initio MD) Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn chỗ: luận văn nghiên cứu cấu trúc nano xốp phương pháp mơ hình hóa mơ máy tính Về thực chất “thí nghiệm ảo” tiến hành nhằm kiểm định, giải thích chí dự đốn cấu trúc vật liệu lạ chưa có điều kiện khơng đạt tới hay đo lường đại lượng không quan sát thực tế iến kỹ thuật mơ hình hóa mơ vật liệu thúc đẩy mạnh mẽ hiểu biết tảng KH&CN Nano tăng cường cầu nối quan sát thực nghiệm lý thuyết Kết cấu luận văn: uận án trình bày ba chương Chương : quan vật liệu bán dẫn nano xốp Chương : quan phương pháp DF B+ Chương : Nghiên cứu cấu trúc ZnO lục giác rỗng mật độ thấp CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN NANO XỐP 1.1 Sơ lược chất bán dẫn Vật liệu bán dẫn nói chung phân loại th o thang điện trở suất ρ nghịch đảo độ dẫn điện σ (x m hình dưới) Điện trở suất ρ(Ω.cm) Bán dẫn Điện môi Vật dẫn Độ dẫn điện σ (S/cm) Hình 1.1: Thang đặc trưng việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn dẫn điện 1.2 Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử Chất bán dẫn nói chung chia thành loại sau: + oại bán dẫn từ nguyên tố bán dẫn bảng tuần hoàn: Các nguyên tố nhóm V: Si, G có cấu trúc tinh thể dạng kim cương tức liên kết tứ diện Các nguyên tố nhóm V, V : ,S,S , với vài loại hình cấu trúc tinh thể liên kết đồng hóa trị + oại bán dẫn hợp chất nhị phân:  III-V ( D: GaAs, AlN) có cấu trúc tinh thể tương tự nhóm V  II-V ( D: ZnS) tính ion cao hơn, phần lớn bán dẫn với vùng cấm rộng (thường ứng dụng ứng dụng hình las r) Nhóm có trường hợp ngoại lệ Hg với vùng cấm  I-V ( D: CuCl) loại bán dẫn vùng cấm rộng, số coi điện môi hường dạng tinh thể rock salt  IV-V ( D: bS, b , SnS) loại bán dẫn với liên kết hóa học có tính ion cao, cấu trúc liên kết, vùng cấm nhỏ thường ứng dụng cho máy thu/phát hồng ngoại + Các bán dẫn dạng pha trộn hợp kim thành phần + Các bán dẫn dạng oxid : D: CuO,CuO2, ZnO, bán dẫn chuyển sang pha siêu dẫn nhiệt độ cao a2CuO4 (vùng cấm V), có pha tạp Ba Sr loại p + Các bán dẫn dạng lớp: b 2, MoS2, GaS , GaS với đặc thù liên kết đồng hóa trị nội lớp liên kết lớp dạng Van D Waals + Các bán dẫn hữu cơ: olyac tyl n [(CH 2)n] dùng cho ứng dụng ED, las r, hình với ưu điểm rẻ điều chỉnh dễ dàng độ rộng vùng cấm + Các bán dẫn từ (cho ứng dụng quan trọng điện tử học spin – spintronics): Các bán dẫn có pha tạp ion từ Mn, Eu như: EuS, Cd1-xMnx Các bán dẫn từ loãng + Các loại bán dẫn đặc biệt khác: SbS có tính sắt điện (F rro l ctric) nhiệt độ thấp; bán dẫn III-VI2, II-IV-V2: AgGaS2, ZnSiP2 có cấu trúc calcopyrite Ở nội dung luận văn này, quan tâm đến vật liệu bán dẫn -V , cụ thể vật liệu ZnO 1.3 Vật liệu ZnO Kẽm oxit (ZnO) loại vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất thú vị quan trọng nhiều so với vật liệu khác, có nhiều ấn phẩm khoa học nói ZnO, đặc biệt kể từ năm 2000[14] ý giải cho điều ZnO thực hóa dễ dàng nhiều cấu trúc nano khác nhau, tính chất phát quang tuyệt vời khả thay đổi độ rộng vùng cấm lượng, chẳng hạn cấu trúc nano dị chất dạng vỏ-lõi, tính áp điện tìm thấy ứng dụng máy phát điện nano, tính tương thích sinh học kỳ vọng tìm thấy ứng dụng cảm biến hóa sinh, tính suốt cao khả có tính sắt từ nhiệt độ phịng tìm thấy ứng dụng quang điện tử điện tử học spin [4] Kể từ phát đặc tính tuyệt vời ứng dụng z olit nhôm silicat (aluminosilicat ) lĩnh vực: trao đổi ion, phân tách xúc tác, lĩnh vực vật liệu khung mở vô trở thành hướng nghiên cứu mạnh Một mục tiêu hướng nghiên cứu vật liệu khung mở tìm vật liệu sở hữu kênh tính khác mà làm cho chúng thành vi xốp nano xốp với hốc rỗng sở chúng có kích thước nano Những vật liệu rỗng đóng vai trò quan trọng nhiều ứng dụng liên quan đến lượng phát triển bền vững, ví dụ xúc tác, phân tách khí, lọc nước, pin nhiên liệu Xa nữa, tìm kiếm đại, việc tìm cấu trúc tinh thể rỗng thú vị, khả tiên đoán thiết kế khung chiều hữu ích [16] rên phương diện lý thuyết, gần Broml y cộng [6] đề xuất rằng, có khả làm ổn định pha có mật độ cực thấp vật liệu oxit kim loại mật độ thấp cách lấy cấu trúc rỗng bé thành tố để xây dựng lên cấu trúc khối pha tồn tại, chứng minh khơng có rào cản để ngăn chặn việc lồng nano hợp để tạo thành pha nano xốp mật độ thấp SOD, LTA, FAU 1.4 Vật liệu nano xốp Nano xốp phổ biến tự nhiên Zeolite, phát vào năm 1756 nhà khoáng vật học người (aluminosilicat) hụy iển Axel Fredrik Cronstedt Zeolit khống chất silicat nhơm số kim loại có cấu trúc vi xốp với cơng thức chung: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O, đó: M kim loại kiềm Na, K (khi x = 1) kim loại kiềm thổ Ca, Mg (khi x = 2) Hiện có khoảng 150 loại Zeolite tổng hợp khoảng 48 loại có tự nhiên tìm thấy hốc đá, tro tàn núi lửa Zeolit có cấu trúc hốc, rỗng, phía có điện tích âm với diện tích bề mặt bên lớn, chẳng hạn 1m3 có diện tích bên cỡ vài lần diện tích sân bóng đá iện tích khoảng không gian bên mở cho phép chúng trao đổi ion bắt giữ phân tử chất gây nhiễm, nano xốp dùng làm chất tẩy rửa chất xúc tác cơng nghệ lọc dầu mỏ.Các nano xốp cịn có khả hút chất giữ chúng lại bên tinh thể nên ứng dụng việc làm nguồn nước Các khoáng chất Z olit khác khác kích thước hốc nên có khả lọc hấp thụ phân tử khác Một cấu trúc xốp khác phổ biến full rit , tạo thành từ full r n - phân tử cấu thành từ nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng mặt cầu, ellipsoid, hay ống Các full r n hình cầu cịn gọi bóng bucky (buckyballs), hình trụ trịn rỗng gọi ống nanơ cácbon hay ống bucky (buckytub ) Full r n có cấu trúc tương tự với than chì, tổ hợp lớp than chì độ dày ngun tử (cịn gọi graphene) liên kết với tạo thành vòng lục giác; chúng tạo thành vịng ngũ giác thất giác Hình1.2:Hai hình đầu hình ảnh số cấu trúc Zeolite, Bốn hình hình ảnh số cấu trúc fullerene hình cầu CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFTB+ 2.1 Phương trình Schr dinger độc lập th i gian [3] rong học lượng tử, nguyên tử, phân tử, tinh thể tất dạng khác vật chất x m xét khoa học vật liệu hệ nhiều hạt bao gồm tương tác hạt nhân điện tử h o tiên đề Cơ học lượng tử, hệ thống quy định hàm sóng - phụ thuộc vào tọa độ tất điện tử ( ), N hạt nhân ( ) thời gian (t) - xác định việc giải phương trình Schr ding r phụ thuộc thời gian : (2.1) Nhận thấy tốn tử khơng phụ thuộc cách tường minh vào thời gian, ta đơn giản hóa phương trình (2.1) cách giả sử : Nếu tập trung vào số hạng không phụ thuộc thời gian, xếp lại phương trình (2.1) ta phương trình Schr ding r khơng phụ thuộc thời gian: (2.2) hương trình (2.2) coi tảng hóa học lượng tử uy nhiên, việc giải xác phương trình Schr ding r khơng phụ thuộc thời gian xa vời, cần thiết phải thực vài gần để dễ dàng xử lý 2.2 Gần Born-Oppenheimer Việc giải phương trình Schr ding r khơng phụ thuộc thời gian trở nên dễ dàng gần Born-Oppenheimer [13], với việc tách hàm sóng khơng phụ thuộc thời gian thành thành phần điện tử thành phần hạt nhân: Hoặc đơn giản là: (2.3) Cách viết (2.3) hợp lý thực tế hạt nhân nguyên tử luôn nặng gấp - lần so với điện tử Vì khác biệt khối lượng lớn vậy, chuyển động hạt nhân chậm nhiều so với chuyển động điện tử, điều cho phép giả định điện tử điều chỉnh vị trí chúng cách tức thời th o vị trí hạt nhân Ngược lại, hạt nhân nguyên tử x m xét để di chuyển điện trường trung bình sinh điện tử Do đó, tách tổng lượng hệ thành đóng góp hệ điện tử hệ hạt nhân, cách thay hàm sóng (2.3) vào phương trình (2.2) sử dụng đồng thức: (2.4) Do đó, (2.5) Nếu không quan tâm đến chuyển động quay dao động, toán tử động hạt nhân - tức số hạng thứ phương trình (2.5) - bỏ qua, khối lượng hạt nhân lớn nhiều so với khối lượng điện tử Bên cạnh đó, để thuận tiện coi phụ thuộc tham số vào vị trí hạt nhân, phương trình (2.5) xấp xỉ sau: (2.6) Với: Giải phương trìnhSchr ding r với Hamiltonian (2.6), ta tìm hàm sóng điện tử lượng điện tử Năng lượng tổng cộng hệ tổng lượng , và lượng tương tác hạt nhân nguyên tử 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT Như ta thấy hàm sóng điện tử hàm phức tạp phụ thuộc vào vị trí, spin tất điện tử hệ ối với hệ lớn khơng thể giải số bậc tự lớn Ví dụ xét phân tử nước H2O đơn giản có 18 điện tử hạt nhân, tức phải giải phương trình Schoding r cho 21x3 biến tọa độ ối với hệ nhiều hạt thực khó khăn lớn gần khơng thể giải Chính để đơn giản hóa tốn, lý thuyết phiếm hàm mật độ DF đời, chuyển từ việc mơ tả hàm sóng N điện tử việc mơ tả hàm mật độ điện tử nhất, tức giảm số bậc tự từ 3N = bậc tự không gian x, y, z hàm mật độ điện tử Cho đến phương pháp DF sử dụng rộng rãi để mô lượng tử vật liệu rắn 2.3.1 Các Định lý H henberg-Kohn Mặc dù sử dụng sớm phải đến năm 1964 ý tưởng mơ tả tính chất trạng thái hệ điện tử thông qua hàm mật độ hệ khẳng định chắn Định lý Hohenberg-Kohn thứ Với hệ gồm hạt tương tác với với trường ngồi (thể )), bên xác định (sai khác số cộng) mật độ trạng thái hạt Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Nếu xét hệ có mật độ điện tử trị cực tiểu , mật độ , lượng trạng thái tương ứng với giá ứng với giá trị cực tiểu mật độ trạng thái Như vậy, định lý Hoh nb rg-Kohn chứng minh ta mơ tả hệ lượng tử nhiều hạt thơng qua biến hàm mật độ , nhiên phiếm hàm phương trình chưa xác định, đặc biệt với hệ nhiều hạt có tương tác với 2.3.2 Phương trình Kohn-Sham rong phần trước, thấy cách định lý Honh nb rg-Kohn cho phép hình thành lý thuyết lượng tử nhiều hạt số hạng hàm mật độ hạt uy nhiên, tất công thức Hoh nb rg-Kohn dựa phiếm hàm chưa biết, việc giải phương trình mật độ trạng thái trước chúng xác định xác hật vậy, việc xác định phiếm hàm hệ phức tạp – tương tác nhiều hạt – nhiệm vụ không tầm thường Do đó, năm 1965, Kohn Sham [8] thành lập lại toán DF hương pháp Kohn-Sham dựa hai giả định đơn giản [18]: (i) Mật độ trạng thái xác hệ hạt tương tác diễn mật độ trạng thái hệ bổ trợ biểu tạo nên hạt không tương tác (ii) Hamiltonian bổ trợ chọn để có tốn tử động thông thường hiệu dụng tác động riêng lẻ lên điện tử hệ cục h o đó, Hamiltonian Kohn-Sham giả định theo công thức (th o đơn vị nguyên tử): (2.7) Bằng cách xác định toán tử điện tử, trở thành toán tử tương tự với toán tử Fock [11] Như vậy, cuối có tốn miêu tả trường hợp Hartree-Fock [13]; ta có phương trình Kohn-Sham: (2.8) úc đó, phương trình (2.8) viết lại: ây gọi h ng tr nh th (2.9) Và nhiệm vụ giải phương trình k Chúng tơi trình bày cụ thể phần phương pháp trường tự thích phía 2.3.3 Thế hiệu dụng Kohn-Sham Mặc dù phương trình Kohn-Sham cung cấp cách hệ thống để tính mật độ điện tử trạng thái bản, phải xác định VKS thích hợp để tính yếu tố ma trận Kohn-Sham quát, VKS viết sau: hàm lượng Coulomb điện tử ngồi : làhàm lượng Hatree: tính đến tương tác đẩy điện tử - điện tử gọi hàm trao đổi tương quan 2.3.4 Hàm trao đổi tương quan (Exchange Correlational Functionals – XC) Như tên gợi ý, hàm trao đổi tương quan XC [13] tính đến hiệu chỉnh tương tác tự thích mà cho lượng tương quan điện tử.Vấn đề là, cơng thức xác XC chưa biết.Vài hàm gần XC phát triển suốt năm qua 2.3.5 Phương pháp trư ng tự thích SCF (The Self Consistent Field method) Sau xây dựng dạng phiếm hàm VKS, ta cần phải giải phương trình KohnSham Cần phải lưu ý phương trình k (2.9) khơng tuyến tính, thành phần ma trận Kohn-Sham phụ thuộc rõ ràng vào hệ số c, phương trình phải giải lặp, phương pháp gọi trường tự tương thích Cụ thể, sơ đồ mơ tả q trình giải tự thích phương trình k trình bày sau Chọn hệ sở ban đầu từ nguyên tử số tọa độ ion Chọn giá trị thử cho mật độ Xây dựng hiệu dụng Kohn-Sham Giải phương trình Kohn-Sham ính giá trị mật độ (r) Kiểm tra lời giải tự hợp? ính tổng lượng Sinh giá trị mật độ Bán dẫn uy nhiên việc giải th o DF gặp phải nhiều khó khăn: Thứ nhất, việc giải tự tương thích, nên bước tính th o mật độ điện tử, ta lại phải giải tích phân Với tốn phức tạp khó nhiều thời gian, chí giải Thứ hai, bước giải cần thực chéo hóa ma trận, cơng việc khó khăn, phức tạp thời gian, tốn nhớ ể tránh khó khăn dù có kết với chất lượng độ xác tương tự phép tính tự tương thích đầy đủ DF , phương pháp DF B phát triển hương pháp mở rộng để bao gồm điện tích tự tương thích SCC, để xử lý hệ thống Spin phân cực, để xử lý hệ thống liên quan chặt chẽ CHƯƠNG III KẾT QUẢ 3.1 Phương pháp lý thuyết dự đoán cấu trúc rong phần mô tả ngắn gọn phương pháp tiếp cận từ lên để tiên đoán mặt lý thuyết tinh thể nano rỗng Nói chung, cụm ưa thích chọn cấu trúc có tính đối xứng cao với vùng cấm HOMO- MO rộng, cho điều kiện tiên cho độ bền vững cao mặt lượng hông qua kết dính liên kết cụm thành tố này, nhiều loại khung đa hình mật độ thấp vật liệu ZnO xốp khác đề xuất [5, 9, 20, 32, 33, 8, 30] Như cơng trình [5, 29] tài liệu tham khảo đó, thơng thường cấu trúc có dạng hình học đối xứng cao ổn định bền vững nhiều so với cấu trúc khác Do đó, ý hướng vào họ cấu trúc có khung đối xứng cao, đặc biệt họ với tính đối xứng với vật liệu gốc chúng rong luận văn này, đề xuất sơ đồ thiết kế khác cách tạo khuôn rỗng cắt từ cấu trúc khối ZnO, nghĩa thiết kế loạt pha cấu trúc khối với khn rỗng hình lục giác kỹ thuật hình học 3D Chúng tơi phân loại chúng theo kích thước vách kích thước hốc, tất hốc có hình lục giác có đường kính khác nhau, đo đơn vị kích thước khối lục giác Chúng đưa khái niệm vách hốc với ngụ ý độ dày nhỏ hốc Ví dụ: nhóm cấu trúc (dịng đầu tiên) Hình 3.1 đặt tên đơn vách (HW) độ dày nhỏ độ dày khối lục giác, chẳng hạn: SW-2, SW-3, SW-4, , SW-7, với số phía sau kích thước hốc đơn vị lục giác khối rong đó, nhóm cấu trúc thứ hai (dịng thứ hai) có tên hai vách (DW-n) độ dày vách độ dày hai khối lục giác ương tự nhóm 3W-n (ba vách), 4W-n (bốn vách) SW DW 3W 4W Hình 3.1 Cấu trúc bốn chuỗi cấu trúc rỗng xốp ZnO 3.2 Tính tốn chi tiết 3.2.1 Năng lượng liên kết, độ bền vững pha phương trình trạng thái (EOS) ể so sánh độ bền vững khung nano tinh thể xốp với pha ZnO khối truyền thống, chúng tơi tính tổng lượng liên kết cặp ZnO th o thể tích t đối cho tất cấu trúc nghiên cứu so với pha wurtzit ZnO biết Các kết trình bày hình 3.2, đường liền nét nội suy từ phương trình trạng thái Birch- Murnaghan bậc ba việc làm khớp liệu th o đường cong phi tuyến ất thông số làm khớp cho liệu lượng so với thể tích sở [17] 10 Hình 3.2: Tổng lượng liên kết cặp ZnO theo thể tích tỷ đối cho tất cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ (n = 2) loại rên sở đường cong khớp này, chúng tơi rút số kết luận độ bền vững chúng Như hình 3.2 cho ta thấy cấu trúc bền vững mặt lượng tương ứng với độ dày vách tăng lên Mặc dù pha có độ bền vững cao pha khơng rỗng, cấu trúc tinh thể wurtzit có lượng cân bằng, nhiên pha rỗng lại có thêm phần lượng liên kết đến từ trình hồi phục bề mặt nội Sự ảnh hưởng bề mặt bên tỉ số bề mặt bên - trên- thể tích đánh giá qua số phối vị trung bình cấu trúc, số bốn phối vị (x m bảng1 - đặc tính cấu trúc nghiên cứu) khác cho nhóm khác chí với kích thước hốc tăng lên với kích thước hốc nhóm 3.2.2 Cấu trúc vùng điện tử 11 Hình 3.3: Độ rộng vùng cấm phụ thuộc theo bán kính hốc rỗng Hình 3.3 cho thấy độ rộng vùng cấm cấu trúc rỗng th o kích thước hốc rỗng Nhận thấy rằng, tất vùng cấm chúng nhỏ so với cấu trúc wurtzit Các thông số tính tốn cho cấu trúc vùng điện tử thể Bảng ính tốn cho thấy độ rộng vùng cấm chúng dao động khoảng từ 3.7 V với cấu trúc 4W đến 4,1 V với SW Cần lưu ý với cách tham số sử dụng tính tốn chúng tơi, tính tốn DF B+ đánh giá qua lượng vùng cấm so với kết đo thực nghiệm thu nhiệt độ thấp 3,44 V [5,19] Cụ thể thu độ rộng vùng cấm ZnO pha wurtzit 4.16 V, kết phù hợp tốt với [15] Cịn kết tính tốn chúng tơi với pha tinh thể ZnO zincbl nd 3.73 V, coi đủ gần với giá trị thực nghiệm Vì mà ta kết luận tất pha thu bán dẫn trực tiếp có vùng cấm rộng điểm Gamma trúc vùng cấu trúc rỗng tương tự với wurtzit th o hướng uy nhiên cấu vùng Brillouin, tức hướng [001] Các cấu trúc rỗng cho kết khác chủ yếu mặt cắt ngang hướng cấu trúc vùng, gây việc làm phẳng vùng lượng (x m hình 3.4) 12 Hình 3.4: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng lượng khối ZnO wurtzite hai đại diện cấu trúc SW-2,DW-2, tức kích thước rỗng độ dày hốc khác Nhìn chung, số liệu độ rộng vùng cấm xác nhận thực tế cấu trúc tinh thể khung rỗng nhạy bén với độ rộng vùng cấm, điều có ích cho ứng dụng quan trọng, có phạm vi điều chỉnh độ rộng vùng cấm rộng Như nghiên cứu pha nano xốp rỗng ZnO cung cấp dải tính chất ứng dụng rộng cho vật liệu ZnO cho thiết bị chức tiềm h o hướng điều chỉnh vùng cấm người ta mở rộng phạm vi áp dụng th o hướng làm rộng đáng phải làm hẹp tích hợp tính chất từ lỗng vào cấu trúc khung rỗng ZnO, ví dụ, cách làm hợp kim hóa, tức pha tạp thay vị trí Zn ngun tử hóa trị cation i K, đề xuất [21, 22] 3.3 Kết thảo luận Sự bền vững cấu trúc nghiên cứu chứng rõ ràng cho thấy cách hợp lý để tin cấu trúc tinh thể tạo cách lắp ghép cụm nguyên tử mục tiêu tổng hợp nên đa hình hấp dẫn Cấu trúc vùng, mật độ trạng thái thành phần phân tích bảng cho thấy số phối vị trung bình cho cấu trúc gần bốn (ngoại trừ số nhỏ liên kết tr o bề mặt bên hốc), tức nguyên tử Zn (O) có gần bốn nguyên tử O (Zn) bên cạnh hình thành kiểu lai hóa dạng sp3 biến dạng cho hầu hết tất cấu trúc Vì vậy, cách giữ lại tính chất quan trọng vật liệu ZnO như: bán dẫn vùng cấm rộng, áp điện suốt quang học với ánh sáng nhìn thấy Nói chung cấu trúc chúng tơi nghiên cứu chia thành hai nhóm nhỏ khác nhóm đối xứng tinh thể chúng (i) cấu trúc đơn vách (SW) ba vách (3W) có nhóm đối xứng 185 ( 6_3mc C6V-3) (ii) cấu trúc vách đôi (DW) bốn vách (4W) với nhóm 13 đối xứng 157 ( 31m C3V-2) Sự giống nhóm đối xứng phản ánh xu hướng tương tự chúng việc hình thành thay đổi vùng cấm thể hình 3.3 Như bảng thuộc tính 1, thể tích nguyên tử cấu trúc rỗng ZnO cao pha WZ, tương ứng từ 8% lên đến 57,0% so với wurtzit (11.9 Å3) Một cách tự nhiên, điều dẫn đến độ linh hoạt khả nén cao (môđun khối giảm đi) pha rỗng Do đó, pha nano xốp tổng hợp, ứng cử viên hứa hẹn siêu vật liệu học để thay thếcác vật liệu đắt tiền, dễ bị gãy vỡ học vật liệu dùng cho việc lọc phân tử [22] ộ rộng vùng cấm chúng thay đổi diện tích bề mặt bên rộng lợi tảng cho giải pháp đầy hứa hẹn việc chuyển đổi hiệu lượng mặt trời thành hóa lượng và/hoặc phản điện hóa nước thay cho cấu trúc vi/nano khuôn từ vật liêu iO2 [23] ại đây, cho thấy đánh giá thể tích lỗ rỗng diện tích bề mặt riêng mạng tối ưu hóa lượng pha (x m Bảng 1), cho thấy mức độ xốp cấu trúc khuôn rỗng mức độ định Các thông số cấu trúc thiết yếu khác, chẳng hạn số mạng tinh thể, mật độ hạt, mật độ khối lượng, cấu trúc mạng tinh thể kèm với nhóm đối xứng khơng gian, cho thấy tất pha pha tinh thể có tính đối xứng cao, nghĩa kèm với ổn định cao, liệt kê Bảng Bảng đặc tính cấu trúc đầu ti n chuỗi nghiên cứu Cấu trúc SW-2 DW-2 3W-2 4W-2 3.975 5.126 4.757 5.257 Thể tích chia th o đầu nguyên tử (Å /at) 17.002 13.183 14.205 12.854 Mật độ hạt (1023cm-3) 36.588 46.759 96.704 106.778 Số phối vị Zn-O 3.67 3.87 3.87 3.94 Cấu trúc tinh thể Hex Hex Hex Hex P63MC185 P31M157 P63MC185 P31M157 36 46 96 106 11.40-5.44 11.39-5.40 17.08-5.40 17.10-5.39 2.00 2.01 2.01 2.013 Góc liên kết trung bình 108.65 109.18 109.09 109.34 Zn-O-Zn/O-Zn-O 111.25 110.06 110.05 109.72 4.125 3.849 3.874 3.792 Diện tích bề mặt bao phủ đơn vị (Å ) 130.27 42.79 127.77 43.63 Thể tích lỗ rỗng ô đơn vị (Å3) 163.67 20.72 156.60 21.02 Mật độ khối lượng (gcm ) -3 Nhóm đối xứng tinh thể Số nguyên tử ô đơn vị cấu trúc tinh thể Hằng số mạng Å (a-c) ộ dài liên kết trung bình (Å) ộ rộng vùng cấm (eV) * Số nguyên tử ô đơn vị SW-n, DW-n, 3W-n, 4W-n tuân theo quy luật 12(2n-1), 2(18n-13), 48n, 2(18n-13), t lệ mật độ rỗng khối đặc tuân theo quy luật (2n-1)/n2, (18n-13)/(6n2), 4n/(n+1)2, (30n-7)/(6(n+1)2) 14 KẾT LUẬN rong luận văn nghiên cứu đề xuất lý thuyết khả tồn họ cấu trúc nano xốp dạng khung rỗng hình lục giác (tổng cộng 25 cấu trúc đề xuất lý thuyết) khác bề dày vách, kích thước hốc rỗng tính đối xứng tinh thể Dựa nghiên cứu đưa kết luận sau: Sự ổn định lượng cấu trúc nghiên cứu thù hình tinh thể rỗng có khả tồn chế tạo thực tế Hình dạng lục giác hốc rỗng có dạng giống dây nano đơn tinh thể từ vật liệu -V cho phép gợi ý công nghệ chế tạo cấu trúc việc sử dụng khuôn đúc ma trận dày đặc dây nano đơn tinh thể (gần tạo thực nghiệm) kết hợp với công nghệ đúc nano (nanocasting) - phát triển năm 2016 Các tính tốn cấu trúc vùng lượng độ rộng vùng cấm cấu trúc nano xốp khung rỗng lục giác cho thấy thể đặc tính cấu trúc nano - thuộc tính phụ thuộc vào kích thước Mà cụ thể khác với vật liệu khối ZnO có độ rộng vùng cấm cố định, độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hốc rỗng (~0.3-2.1nm), vào bề dày vách (SW, DW, 3W, 4W), chúng giảm dần từ giá trị vật liệu khối kích thước hốc rỗng tăng (hoặc bề dày vách rỗng tăng) cho thấy xu hội tụ kích thước lớn iều cho phép gợi ý công nghệ điều chỉnh độ rộng vùng cấptức thay đổi độ rộng vùng cấm áp dụng cho vật liệu nano xốp mà bảo tồn tính chất ZnO ất cấu trúc chúng cấu trúc có mật độ (nguyên tử khối lượng) thấp nhiều so với cấu trúc khôi wurtzit ZnO (như thể Bảng ) ( ~ từ 8% đến 57%) iều dẫn đến họ vật liệu ZnO có độ linh hoạt cao (mật độ, độ nén giãn) ứng cử viên đầy hứa hẹn khí siêu vật liệu công nghệ vi dùng ZnO Chúng cấu trúc nanoxốp khung rỗng với diện tích bề mặt nội kênh rỗng lớn với khả điều chỉnh độ rộng vùng cấm th o kích thước tảng đầy hứa hẹn cho cơng nghệ quang hóa xúc tác mà cụ thể hai giải pháp để chuyển đổi hiệu lượng mặt trời thành hóa phân tách nước quang điện hóa giải pháp thay cho việc sử dụng cấu trúc xốp từ iO2 định dạng 15 16