Đang tải... (xem toàn văn)
Untitled 616(5) 5 2017 Khoa học Tự nhiên Mở đầu Nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cùng với vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng tại các nước đang phát triển do sử dụng năng lượng hóa thạch đ[.]
Khoa học Tự nhiên Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu spinel Li4Mn5O12 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ứng dụng làm vật liệu điện cực Nguyễn Văn Hoàng1*, Nguyễn Minh Thảo2, Trần Văn Mẫn1, Lê Mỹ Loan Phụng1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Trung tâm Phân tích Hóa học, Trường Đại học Đồng Tháp Ngày nhận 5/1/2017; ngày chuyển phản biện 6/1/2017; ngày nhận phản biện 17/1/2017; ngày chấp nhận đăng 7/2/2017 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết tổng hợp vật liệu điện cực cấu trúc spinel Li4Mn5O12 (LMO) phương pháp thủy nhiệt Điều kiện tổng hợp tối ưu để đạt vật liệu có cấu trúc đơn pha, không lẫn tạp chất khảo sát thông qua thay đổi yếu tố như: Nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian, tỷ lệ tác chất, nhiệt độ nung mẫu, thời gian nung Cấu trúc, thành phần, tính chất hóa lý điện hóa vật liệu xác định qua phương pháp như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thu nguyên tử (AAS), quét vịng tuần hồn (CV) Điều kiện tổng hợp tốt LMO tỷ lệ Li:Mn = 4:3; nhiệt độ thủy nhiệt 120°C 192 giờ, nhiệt độ nung 500°C Kết khảo sát điện hóa cho thấy LMO có khả đan cài phóng thích ion Li+ thuận nghịch thích hợp làm vật liệu điện cực dương cho pin sạc lithium-ion Bên cạnh đó, vật liệu thể tốt khả tích/phóng điện tốc độ đan cài ion diễn nhanh chóng nên thích hợp cho ứng dụng vật liệu điện cực siêu tụ điện hóa Từ khóa: Li4Mn5O12, pin sạc lithium, siêu tụ điện hóa, spinel, thủy nhiệt Chỉ số phân loại: 1.4 Mở đầu Nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng với vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nước phát triển sử dụng lượng hóa thạch đặt cho nhà khoa học phải nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, lượng tái tạo sử dụng chúng cách hiệu Theo đó, việc lưu trữ chuyển hóa lượng để sử dụng cần thiết quan tâm đáng kể Các nguồn điện hóa học pin sạc siêu tụ điện hóa cho thấy tiềm tích trữ lượng với quy mô lớn, công suất cao [1] Để nâng cao tính nguồn điện công suất lượng, vật liệu điện cực thành phần quan trọng định bên cạnh chất điện giải, màng ngăn, điện cực góp [2] Vật liệu điện cực giữ vai trò then chốt định tính bền nguồn điện, giá thành, vùng hoạt động, tính thân thiện với mơi trường Spinel lithi mangan oxid (Li1+xMn2-xO4, x = 0-0,33) nghiên cứu rộng rãi làm vật liệu điện cực [2-14] Vật liệu LiMn2O4 (x = 0) đạt dung lượng cao dung lượng giảm nhanh qua chu kỳ phóng/sạc * hiệu ứng Jahn-Teller ion Mn3+ [8,12,15] Với cấu trúc lập phương Mn có số oxy hóa +4, vật liệu Li4Mn5O12 (x = 0,33) khơng bị ảnh hưởng hiệu ứng Jahn-Teller Trong cấu trúc này, ion Li+ nằm vị trí tứ diện 8a phần vị trí bát diện 16d, phần lại lấp đầy ion Mn4+, oxy nằm vị trí 32e [7, 8] Sự đan cài Li+ vật liệu cho vùng phẳng ~3,0 V vs Li+/Li, tương ứng với q trình oxy hóa khử thuận nghịch cặp Mn4+/Mn3+ Vật liệu Li4Mn5O12 tổng hợp phương pháp sol-gel với acid citric pH = có kích thước hạt 50100 nm dùng làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện lai hóa (hybrid capacitor) có dung lượng đạt 20 F/g mật độ dòng A/g, lượng riêng đạt 31,1 Wh/g [6] Với tác nhân tạo phức glycerin, vật liệu Li4Mn5O12 đạt dung lượng 168 mAh/g quét khoảng 0-1,4 V tốc độ mV/s chất điện giải Li2SO4 M có khả phóng sạc 900 chu kỳ với độ dung lượng 1,8% [12] Trong nghiên cứu này, thực tổng hợp vật liệu spinel Li4Mn5O12 phương pháp thủy nhiệt để đạt vật liệu có kích thước nano (40-60 nm) thích hợp làm điện cực cho pin Tác giả liên hệ: Email: nvhoang@hcmus.edu.vn 16(5) 5.2017 Khoa học Tự nhiên Electrochemical properties of Li4Mn5O12 used as electrode materials synthesized by hydrothermal method Van Hoang Nguyen1*, Minh Thao Nguyen2, Van Man Tran1, My Loan Phung Le1 Faculty of Chemistry, University of Science, VNUHCM Chemical Analysis Center, Đong Thap University Received January 2017; accepted February 2017 Abstract: In this work, lithium manganese oxide (LMO) was successfully synthesized by hydrothermal method The optimized conditions for LMO synthesis were investigated including molar ratio of precursors, hydrothermal/annealing temperature, calcination time, and so on The structure, composition, and physical and electrochemical properties of the samples were determined via X-ray diffraction (XRD) technique, atomic absorption spectroscopy (AAS), and cyclic voltammetry (CV) The optimized synthesis conditions of LMO were obtained as follows: a molar ratio of Li:Mn = 4:3, the hydrothermal temperature of 120°C in 192 hours, and the annealing temperature of 500°C in hours The synthesized samples exhibited the excellent reversibility of Li+ intercalation/deintercalation in the Li-ion system The high rate properties combined with the good charge storage of Li4Mn5O12 show a high potential for supercapacitor applications Keywords: Li-ion batteries, Li4Mn5O12, hydrothermal, spinel, supercapacitors Classification numbers: 1.4 sạc Li-ion siêu tụ điện hóa Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp khảo sát gồm tỷ lệ tiền chất Li:Mn nhiệt độ nung Thực nghiệm Tổng hợp vật liệu Li4Mn5O12 Vật liệu nano spinel Li4Mn5O12 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với tiền chất LiOH.H2O (Sigma, 99,9%) Mn(OCOCH3)2.4H2O (Kanto, 99%) Quá trình tổng hợp gồm hai giai đoạn: Tạo sản phẩm trung gian Li-birnessite thủy nhiệt để tạo vật liệu lithi mangan 16(5) 5.2017 oxid [4, 14] Dung dịch LiOH 0,6 M/H2O2 3% cho nhanh vào dung dịch Mn(OCOCH3)2 0,3 M khuấy mạnh 1000 vòng/phút 30 phút sau để yên 24 giờ, lọc rửa ba lần với nước khử ion thu chất trung gian Li-birnessite [14] Cho LiOH.H2O Li-birnessite vào ống teflon (tỷ lệ mol Li:Mn = 1:3 - 6:3), thêm nước khử ion đến 50% thể tích ống, khuấy hỗn hợp 15 phút Cho ống teflon vào bình thủy nhiệt gia nhiệt 120oC 192 Lọc rửa sản phẩm với nước khử ion, sau sấy 80oC 12 Sản phẩm sau khảo sát nhiệt độ nung, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút thời gian nung Đánh giá đặc trưng lý hóa tính chất điện hóa vật liệu Cấu trúc hình thái vật liệu xác định kỹ thuật nhiễu xạ tia X với xạ CuKα (λ = 0,15418 nm) máy D8 Advance (Brucker - Đức), kính hiển vi điện tử quét FESEM S4800 (Hitachi - Nhật) kính hiển vi điện tử truyền qua TEM H-7100 (Hitachi - Nhật) Thành phần nguyên tố xác định kỹ thuật hấp thu nguyên tử lửa acetylene/khơng khí thiết bị 240FS AA (Agilent - Mỹ), bước sóng/khe đo cho Li Mn 670,8 nm/0,1 nm 279,5 nm/0,2 nm; số oxy hóa Mn xác định phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử với FeSO4.7H2O (Merck, 99,9%) KMnO4 (Merck, 99,9%) với độ xác ±0,02 [5] Vật liệu hòa tan lượng xác định FeSO4 môi trường acid H2SO4 chuẩn độ lượng dư FeSO4 KMnO4 Tính chất điện hóa vật liệu đánh giá dựa vào kỹ thuật quét vịng tuần hồn (CV) hệ đo điện cực dung dịch điện giải Li2SO4 M với điện cực đối (CE) lưới Ti, điện cực so sánh (RE) Ag/AgCl/KCl bão hòa (E = 0,194 V), điện cực làm việc (WE) platin phủ hỗn hợp gồm Li4Mn5O12:Carbon Vulcan:PVdF phối trộn theo tỷ lệ 8:1:1 Hỗn hợp trộn dung mơi NMP, sau nhỏ lên điện cực platin đường kính mm sấy khơ 80oC Thế điện cực thay đổi từ E1 = đến E2 = V so với RE Từ kết đo CV, điện dung phóng/sạc tính cách lấy tổng điện lượng phóng/sạc (Q) chia cho vùng khảo sát khối lượng vật liệu điện cực (m) theo công thức: C= q = Idt (E − E ) × m (E − E ) × m ∫ với giá trị I > trình sạc I < q trình phóng Khoa học Tự nhiên Kết thảo luận Ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất Li:Mn Giản đồ XRD mẫu thủy nhiệt 120oC 192 giờ, nung 400oC với tỷ lệ mol tiền chất Li:Mn thay đổi từ 1:3 đến 6:3 tương ứng ký hiệu LM13 đến LM63 trình bày hình Sự kết tủa Mn2+ dung dịch giai đoạn đầu trình tổng hợp tạo hợp chất birnessite LixMnO2.nH2O (Li-birnessite) Giản đồ XRD Li-birnessite có pic nhiễu xạ xuất khoảng 12o 25o Libirnessite cấu trúc lớp với ion Li+ xen lớp tinh thể tạo bát diện MnO6 [14] sau thủy nhiệt chuyển thành spinel Li4Mn5O12 Khi tỷ lệ Li:Mn tăng lên, pic tạp Li2MnO3 21o dần Các mẫu LM33 đến LM63 xuất pic đặc trưng cho pha spinel vị trí 18,4o; 35,9o; 37,8o; 44o; 48o; 58,1o; 64o 67,2o, kết phù hợp với liệu giản đồ chuẩn Li4Mn5O12 (JCPDS 46-0810) Trong đó, mẫu LM43 có cường độ pic cao rõ nét, bề rộng chân pic hẹp mẫu LM53, LM63 cho thấy với tỷ lệ Li:Mn = 4:3 cho vật liệu kết tinh tốt, kích thước hạt lớn tỷ lệ khác Đường cong qt vịng tuần hồn (CV) tốc độ mV/s mẫu LM33 đến LM63 trình bày hình 2, xuất cặp pic oxy hóa khử tương ứng với cặp Mn4+/Mn3+ 1,00/0,83 V 0,84/0,72 V so với điện cực so sánh RE Sự xuất pic cho thấy vật liệu tích điện theo chế Faraday, tức có tham gia phản ứng trao đổi điện tử mà oxy hóa khử ion Mn, kèm với đan cài/ phóng thích ion Li+ cấu trúc vật liệu Mẫu LM33 tạp quan sát qua kết XRD (hình 1), đường cong CV có cường độ dịng thấp pic oxy khử khó quan sát Mẫu tổng hợp với tỷ lệ Li:Mn = 4:3 có pic xuất rõ, sắc nét, cường độ cao chứng tỏ vật liệu kết tinh tốt, kích thước hạt phù hợp làm vật liệu điện cực Ở mẫu có tỷ lệ Li:Mn cao cường độ bắt đầu giảm xuống Hình đường cong CV mẫu LM33 đến LM63 tốc độ quét mV/s Ảnh hưởng nhiệt độ nung Hình Giản đồ XRD mẫu thay đổi tỷ lệ Li:Mn 16(5) 5.2017 Quá trình tổng hợp thủy nhiệt thực với điều kiện mẫu LM43, sản phẩm thủy nhiệt tiếp tục nung nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC, 700oC tương ứng ký hiệu LM400CN (mẫu LM43), LM500CN, LM600CN, LM700CN Kết nhiễu xạ tia X trình bày hình Khoa học Tự nhiên Bảng thành phần, số oxy hóa, cơng thức mẫu chuỗi thay đổi nhiệt độ nung a) Mẫu nung 400oC 500oC Ký hiệu mẫu Tỷ lệ Li:Mn Số oxy hóa Cơng thức phân tử LM400CN 0,776 3,99±0,02 Li3,88Mn5O11,92 LM500CN 0,798 3,98±0,02 Li3,99Mn5O11,95 LM600CN 0,731 3,71±0,02 Li3,66Mn5O11,10 LM700CN 0,694 3,67±0,02 Li3,47Mn5O10,91 Lý thuyết 0,8 +4 Li4Mn5O12 Mẫu LM500CN có tỷ lệ Li:Mn = 0,798 số oxy hóa Mn 3,98±0,02 có cơng thức phân tử Li3,99Mn5O11,95, gần với công thức lý thuyết Li4Mn5O12 Sự giảm số oxy hóa Mn tăng nhiệt độ nung tỷ lệ nguyên tố lệch khỏi công thức lý thuyết chứng minh từ kết phân tích nhiệt trình bày đoạn Theo đó, Li4Mn5O12 bền nhiệt đến 500oC nhiệt độ cao trạng thái oxy hóa +3 Mn vượt trội Hình thái vật liệu LMO mẫu tổng hợp thủy nhiệt, nung nhiệt độ 400oC, 500oC mẫu không nung trình bày ảnh SEM TEM (hình 4) b) Mẫu nung 600oC 700oC Hình giản đồ XRD mẫu thay đổi nhiệt độ nung, cố định tỷ lệ tiền chất Li:Mn = 4:3, nhiệt độ thủy nhiệt 120oC, thời gian thủy nhiệt 192 Khi nhiệt độ nung tăng, cường độ pic nhiễu xạ tăng lên cho thấy vật liệu kết tinh tốt Tuy nhiên, nhiệt độ 500oC Li4Mn5O12 bắt đầu phân hủy dần tạo LiMn2O4, LiMnO2, Mn3O4, đồng thời thất O2 phân tích giản đồ phân tích nhiệt [4, 16, 17] Các sản phẩm phân hủy nhận thấy giản đồ XRD 600oC 700oC (hình 3b) Mẫu nung 500oC (LM500CN) cho cấu trúc spinel có độ kết tinh tốt nhất, đường thấp, phẳng, cường độ pic cao, hình dạng pic cân đối, nhiệt độ nung thích hợp xác định 500oC Kết phân tích thành phần, xác định số oxy hóa Mn thiết lập công thức phân tử mẫu thay đổi nhiệt độ nung trình bày bảng 16(5) 5.2017 e) Ảnh SEM mẫu LM400CN Hình Hình thái mẫu LMO xử lý nhiệt khác Vật liệu spinel thu có kích thước hạt khoảng 40-60 nm tương đối đồng Mẫu nung 500oC (hình 4b) có kích thước hạt lớn so với mẫu nung 400oC (hình 4e) So với mẫu tổng hợp thủy nhiệt điều kiện khơng nung có độ kết tinh (hình 4a-c) Khoa học Tự nhiên Đường cong CV mẫu LM400CN LM500CN tốc độ quét mV/s dung dịch Li2SO4 M thể hình có xuất cặp pic oxy hóa khử thuận nghịch Mn4+/Mn3+ vị trí 1,00/0,86 V 0,86/0,71 V so với RE mẫu nung 500oC có cường độ pic cao Hình đường cong CV mẫu LM500CN tốc độ qt khác Kết tính tốn điện dung phóng/sạc mẫu LM500CN theo tốc độ quét vịng tuần hồn trình bày bảng Hình đường cong CV LM400CN LM500CN Kết tính điện dung phóng/sạc từ phép đo CV mẫu hệ đo điện cực tốc độ qt vịng tuần hồn mV/s trình bày bảng cho kết phù hợp với điều nhận thấy đường cong CV Điện dung phóng thu khoảng 150 F/g giá trị mẫu LM500CN cao LM400CN khoảng 2% Bảng điện dung phóng/sạc mẫu LM400CN LM500CN Ký hiệu mẫu Điện dung sạc (F/g) Điện dung phóng (F/g) LM400CN LM500CN 184,9 193,0 148,2 151,3 Ảnh hưởng tốc độ quét vịng tuần hồn đến khả đan cài/phóng thích ion Li+ mẫu LM500CN thể hình Các tốc độ quét 0,5 mV/s, mV/s, mV/s, 10 mV/s tiến hành khảo sát Ở tốc độ quét từ 0,5 mV/s đến mV/s thấy rõ cặp pic oxy hóa khử thuận nghịch Mn4+/Mn3+ Khoảng cách pic oxy hóa khử tương ứng dãn rộng tăng tốc độ quét Tốc độ quét từ mV/s trở lên không phân biệt pic hình dạng đường cong CV bất đối xứng 16(5) 5.2017 Bảng điện dung theo tốc độ quét mẫu LM500CN Tốc độ (mV/s) Điện dung sạc (F/g) Điện dung phóng (F/g) 0,5 123,8 83,3 1,0 193,0 151,3 5,0 132,5 129,2 10,0 60,1 99,0 Kết cho thấy mẫu LM500CN đạt giá trị điện dung lớn với tốc độ quét chậm mV/s Tốc độ quét thấp điện dung thu thấp Ngoài ra, tốc độ quét tăng, giá trị điện dung giảm ion Li+ đan cài/phóng thích gần bề mặt mà chưa sâu vào hạt vật liệu Ở tốc độ quét 10 mV/s vật liệu trì 65% giá trị điện dung tốc độ mV/s Kết luận Vật liệu spinel Li4Mn5O12 đơn pha cấu trúc ổn định, hoạt tính điện hóa tốt tổng hợp với tỷ lệ tiền chất Li:Mn = 4:3; nhiệt độ thủy nhiệt 120°C 192 giờ, nhiệt độ thiêu kết 500°C Kích thước hạt vật liệu khoảng 40-60 nm hạt có hình dạng xác định đồng Vật liệu thể tính chất phóng - tích điện đan cài thuận nghịch ion Li+ Li2SO4 M vùng 0-1,2 V cho giá trị điện dung 100-150 F/g 10 Khoa học Tự nhiên LờI CẢM ơN Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh khn khổ đề tài mã số C2016-18-03 nhiệm vụ thường xuyên NVTX2016-08-03 Các tác giả xin trân trọng cảm ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D.P Dubal, O Ayyad, V Ruiz, P Gomez-Romero (2015), “Hybrid energy storage: the merging of battery and supercapacitor chemistries”, Chem Soc Rev., 44, pp.1777-1790 [2] B Scrosati, J Garche (2010), “Lithium batteries: Status, prospects and future”, J Power Sources, 195, pp.2419-2430 [3] C Masquelier, M Tabuchi, K Ado, R Kanno, Y Kobayashi, Y Maki, O Nakamura, J.B Goodenough (1996), “Chemical and Magnetic Characterization of Spinel Materials in the LiMn2O4-Li2Mn4O9-Li4Mn5O12 System”, J Solid State Chem., 123, pp.255-266 [4] Y Zhang, H Wang, B Wang, H Yan, A Ahniyaz, M Yoshimura (2002), “Low temperature synthesis of nanocrystalline Li4Mn5O12 by a hydrothermal method”, Mater Res Bull., 37, pp.1411-1417 [5] H.M Wu, J.P Tu, Y.F Yuan, X.T Chen, J.Y Xiang, X.B Zhao, G.S Cao (2006), “One-step synthesis LiMn2O4 cathode by a hydrothermal method”, J Power Sources, 161, pp.1260-1263 [6] V Tran, L.T.N Huynh, C.T Ha, T.M Nguyen, M.L.P Le (2016), “Electrochemical properties of non-stoichiometric nanocrystalline Li4Mn5O12 for hybrid capacitors”, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., 7, pp.15012-15020 [7] S Ivanova, E Zhecheva, D Nihtianova, M Mladenov, R Stoyanova (2013), “Electrochemical intercalation of Li+ into nanodomain Li4Mn5O12”, J Alloys Compd., 561, pp.252-261 [8] Y Fu, H Jiang, Y Hu, L Zhang, C Li (2014), “Hierarchical 16(5) 5.2017 porous Li4Mn5O12 nano/micro structure as superior cathode materials for Li-ion batteries”, J Power Sources., 261, pp.306-310 [9] M.J Lee, S Lee, P Oh, Y Kim, J Cho (2014), “High Performance LiMn2O4 Cathode Materials Grown with Epitaxial Layered Nanostructure for Li-Ion Batteries”, Nano Lett., 14, pp.993-999 [10] T Kanasaku, K Amezawa, N Yamamoto (2000), “Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Li-Mn-spinel”, Solid State Ionics, 133, pp.51-56 [11] K Amine, J Liu, S Kang, I Belharouak, Y Hyung, D Vissers, G Henriksen (2004), “Improved lithium manganese oxide spinel/graphite Li-ion cells for high-power applications”, J Power Sources, 129, pp.1419 [12] Y Zhao, Q Lai, H Zeng, Y Hao, Z Lin (2013), “Li4Mn5O12 prepared using L-lysine as additive and its electrochemical performance”, Ionics, 19, pp.1483-1487 [13] T Takada, H Hayakawa, E Akiba (1995), “Preparation and Crystal Structure Refinement of Li4Mn5O12 by the Rietveld Method”, J Solid State Chem., 115, pp.420-426 [14] Q Feng, Y Higashimoto, K Kajiyoshi, K Yamagisawa (2001), “Synthesis of lithium manganese oxides from layered manganese oxides by hydrothermal soft chemical process”, J Mater Sci Lett., 20, pp.269271 [15] J Kim, A Manthiram (1998), “Low Temperature Synthesis and Electrode Properties of Li4Mn5O12”, J Electrochem Soc., 145, pp.L53-L55 [16] M.M Thackeray, M.F Mansuetto, C.S Johnson (1996), “Thermal Stability of Li4Mn5O12 Electrodes for Lithium Batteries”, J Solid State Chem., 125, pp.274-277 [17] T Takada, H Hayakawa, T Kumagai, E Akiba (1996), “Thermal Stability and Structural Changes of Li4Mn5O12 under Oxygen and Nitrogen Atmosphere”, J Solid State Chem., 121, pp.79-86 11 ... điện hóa Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp khảo sát gồm tỷ lệ tiền chất Li:Mn nhiệt độ nung Thực nghiệm Tổng hợp vật liệu Li4Mn5O12 Vật liệu nano spinel. .. mV/s vật liệu trì 65% giá trị điện dung tốc độ mV/s Kết luận Vật liệu spinel Li4Mn5O12 đơn pha cấu trúc ổn định, hoạt tính điện hóa tốt tổng hợp với tỷ lệ tiền chất Li:Mn = 4:3; nhiệt độ thủy nhiệt. .. chứng minh từ kết phân tích nhiệt trình bày đoạn Theo đó, Li4Mn5O12 bền nhiệt đến 500oC nhiệt độ cao trạng thái oxy hóa +3 Mn vượt trội Hình thái vật liệu LMO mẫu tổng hợp thủy nhiệt, nung nhiệt