` ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Bộ môn Hóa NGUYỄN THỊ HẢO ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LỆU LiNi0,5Mn1,5O4 VÀ SiO2C TỔNG HỢP TỪ VỎ TRẤU TRONG BÁN PIN VÀ.Trong nghiên cứu này, tính chất điện hóa của vật liệu cathode LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) thương mại và vật liệu anode SiO2C tổng hợp từ vỏ trấu sẽ được khảo sát trong bán pin và pin hoàn chỉnh. Màng điện cực cathode được chế tạo chứa 94% vật liệu LNMO (theo khối lượng) với các khối lượng riêng 1,9; 2,0 và 2,1 gcm3 và đánh giá tính chất điện hóa bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định (GCPL). Trong đó, khối lượng riêng 1,9 gcm3 đạt dung lượng 125 mAhg, hiệu suất cao nhất. Màng điện cực anode được chế tạo chứa 90% vật liệu SiO2C (theo khối lượng) và được khảo sát tính chất điện hóa khi thay đổi thành phần graphite (thành phần phần trăm SiO2C: graphite:C65 lần lượt là 90:3:3, 90:4:2 và 90:5:1) trong màng bằng phương pháp GCPL. Màng điện cực có hiệu suất điện hóa bền nhất là 90:5:1 với dung lượng thuận nghịch là 226 mAhg. Dung lượng của pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2C được khảo sát tại các tỉ lệ NP lần lược là 0,5; 0,75 và 1,0. Nhận thấy tỉ lệ 0,75 có dung lượng 28 mAhg cao hơn hai tỉ lệ còn lại. Sử dụng phương pháp thêm phụ gia lithium bis(oxalate) borate (LiBOB) và prelithiation anode để giảm ổn định dung lượng bất thuận nghịch của anode và tăng dung lượng pin, kết quả là chỉ có phương pháp prelithiation có hiệu quả khi dung lượng pin đạt 32 mAhg. Mặc dù vậy, các phương pháp khác nhau chưa cải thiện dược dung lượng của pin hoàn chỉnh.
` ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HĨA HỌC Bộ mơn Hóa NGUYỄN THỊ HẢO ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LỆU LiNi0,5Mn1,5O4 VÀ SiO2/C TỔNG HỢP TỪ VỎ TRẤU TRONG BÁN PIN VÀ PIN HỒN CHỈNH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Tháng năm 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HĨA HỌC Bộ mơn Hóa NGUYỄN THỊ HẢO ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LỆU LiNi0,5Mn1,5O4 VÀ SiO2/C TỔNG HỢP TỪ VỎ TRẤU TRONG BÁN PIN VÀ PIN HỒN CHỈNH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC GVHD: PGS.TS Trần Văn Hào ThS Nguyễn Văn Hoà Tháng năm 2022 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô khoa Hóa Học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Cảm ơn quý thầy cô truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý giá năm học vừa qua Đây hành trang vững vàng để em phát triển đường phía trước Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Trần Văn Hào cho em định hướng, dẫn, quan tâm truyền đạt kiến thức quý báu suốt q trình em thực đề tài Em vơ cảm ơn Thầy đã tạo điều kiện để em thực đề tài cách tốt phịng thí nghiệm Hóa Lý Ứng Dụng Những dẩn, chỉnh sửa góp ý quý báu Thầy giúp em vượt qua khó khăn hồn thành đề tài hạn Em cảm ơn Cô PGS.TS Lê Mi, người quan tâm giúp đỡ em suốt q trình làm đề tài Cơ ln góp ý, chỉnh sửa đơn đốc để giúp em hồn thành đề tài cách tốt Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy ThS Nguyễn Văn Hoà, người ln đồng hành em suốt q trình nghiên cứu Thầy ln tận tình hướng dẫn em thực thí nghiệm, sử dụng phần xử lý số liệu, thao tác với thiết bị Thầy người trực tiếp giúp đỡ, động viên em vượt qua khó khăn q trình nghiên cứu truyền cảm hứng để em bước tiếp đường phía trước Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể anh chị bạn sinh viên phịng thí nghiệm ln hỗ trợ, giúp đỡ em hồn thành tốt khóa luận Trân trọng, Hà Nội, ngày 02 tháng 08 năm 2022 Nguyễn Thị Hảo TĨM TẮT Trong nghiên cứu này, tính chất điện hóa vật liệu cathode LiNi 0,5Mn1,5O4 (LNMO) thương mại vật liệu anode SiO2/C tổng hợp từ vỏ trấu khảo sát bán pin pin hoàn chỉnh Màng điện cực cathode chế tạo chứa 94% vật liệu LNMO (theo khối lượng) với khối lượng riêng 1,9; 2,0 2,1 g/cm đánh giá tính chất điện hóa phương pháp phóng sạc dịng cố định (GCPL) Trong đó, khối lượng riêng 1,9 g/cm đạt dung lượng 125 mAh/g, hiệu suất cao Màng điện cực anode chế tạo chứa 90% vật liệu SiO 2/C (theo khối lượng) khảo sát tính chất điện hóa thay đổi thành phần graphite (thành phần phần trăm SiO2/C: graphite:C65 90:3:3, 90:4:2 90:5:1) màng phương pháp GCPL Màng điện cực có hiệu suất điện hóa bền 90:5:1 với dung lượng thuận nghịch 226 mAh/g Dung lượng pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C khảo sát tỉ lệ N/P lần lược 0,5; 0,75 1,0 Nhận thấy tỉ lệ 0,75 có dung lượng 28 mAh/g cao hai tỉ lệ lại Sử dụng phương pháp thêm phụ gia lithium bis(oxalate) borate (LiBOB) prelithiation anode để giảm ổn định dung lượng bất thuận nghịch anode tăng dung lượng pin, kết có phương pháp prelithiation có hiệu dung lượng pin đạt 32 mAh/g Mặc dù vậy, phương pháp khác chưa cải thiện dược dung lượng pin hoàn chỉnh ABSTRACT In this study, the electrochemical properties of commercial LiNi 0,5Mn1,5O4 (LNMO) cathode material and SiO2/C synthesized from rice husks will be investigated in half-cell and full-cell The cathode film was fabricated containing 94% LNMO material (by mass) and investigated for its electrochemical properties at various pressed densities of 1.9; 2.0 and 2.1 g/cm3 by constant current cycling In particular, the density of 1.9 g/cm3 is the best performance that capacity reaches 125 mAh/g and durable performance The anode film was fabricated containing 90% SiO2/C material (by mass) and was investigated for electrochemical properties with graphite content of 3, and 5% The electrode with the most stable electrochemical performance is 90:5:1 with 226 mAh/g Full-cells LNMO||SiO2/C were assembled with the capacity of the anode and the cathode (N/P ratio) was investigated at 0.5, 0.75 and 1.0 It was found that the 0.75 ratio has a higher capacity of 28 mAh/g than the others Lithium bis(oxalate) borate (LiBOB) additive and prelithiation anode method were applied aimed at stabilizing the irreversible capacity reduction of the anode and increase the battery capacity However, only the prelithiation method is effective when the battery capacity reaches 32 mAh/g Summery, the capacity of full-cells with the aforement methods still lower than expect MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT CEI Cathode electrolyte interphase CMC Carboxylmethyl cellulose DMC Dimethyl carbonate EDS EC Energy Dispersive X-ray Spectrocopy Electrochemical Impedance Spectrocopy Ethylene carbonate LMO LiMn2O4 LNMO LiNi0,5Mn1,5O4 LIB Lithium ion baterry LiBOB Lithium bis(oxalate) borate GCPL NCA Galvanostatic cycling Potential Limitation LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 NMC LiNixMnyOz (x+y+z = 1) NMP N-Methyl-2-pyrrolidone PVdF Poly (vinylidene fluoride) SBR Styrene-butadiene rubber SEI Solid electrolyte interphase SEM Scanning electron microscopy XRD X-ray diffraction EIS Lớp liên diện cathode Phổ tán sắc lượng tia X Phổ tổng trở điện hóa Pin lithium ion with Phóng sạc dòng cố định Lớp thụ động liên diện pha rắn Kính hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Ngun lý hoạt động LIB Hình 1.2: Cấu trúc vật liệu LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 Hình 1.3: Cấu trúc graphite Hình 1.4: Cấu trúc khơng gian Fd-3m P4332 11 Hình 1.5: Đường cong phóng/sạc tính chất điện hóa vật liệu LNMO cấu trúc Fd-3m P4332 12 Hình 1.6: (a) Đường cong phóng sạc (b) Dung lượng hiệu suất Coulomb theo chu kì vật liệu SiOx/C .14 Hình 1.7: Đường cong phóng sạc pin hồn chỉnh NCM||SiOx/C (a) khơng tiếp xúc trước Li (b) tiếp xúc trước với Li 15 Hình 1.8: (a) Sự mất dung lượng chu kì (b) Phương pháp prelithiation áp dụng cho anode 15 Hình 1.9: Quá trình tiếp xúc trực tiếp với kim loại lithi 16 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo điện cực cathode 22 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo màng điện cực SiO2/C 23 Hình 2.3: Mơ hình cấu tạo pin Swagelok 24 Hình 3.1: Giản đồ XRD vật liệu LNMO .26 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LNMO .27 Hình 3.3: Tính chất điện hóa LNMO khối lượng riêng 1,9; 2,0 2,1 g/cm3 .28 Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt (a,b) mặt cắt ngang (c,d) màng điện cực LNMO không ép Ảnh SEM bề mặt (e,f) mặt cắt ngang (g,h) màng điện cực LNMO với khối lượng riêng 1,9 g/cm3 29 Hình 3.5: Đồ thị Nyquist bán pin LNMO||Li trước sau chu kì phóng sạc 30 HÌnh 3.6: (a) Giản đồ XRD , (b) EDS, (c,d) ảnh SEM vật liệu SiO 2/C tổng hợp từ vỏ trấu 31 Hình 3.7: Tính chất điện hóa LNMO các thành phần vật liệu điện cực khác nhau, (a,c,e) Đường cong phóng sạc chu kỳ, (b,d,f) Dung lượng hiệu suất Coulomb qua chu kỳ phóng sạc .33 Hình 3.8: (a) Đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C, (b) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì tỉ lệ N/P = 0,5; 0,75; 1,0 35 Hình 3.9: (a) Đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C, (b) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì nồng độ LiBOB khác .36 Hình 3.10: (a) Đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C, (b) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì thời gian tiếp xúc khác 37 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tính chất ứng dụng vật liệu cathode sử dụng LIB thương mại Bảng 1.2: Một số loại vật liệu anode dùng cho LIB .8 Bảng 2.1: Danh mục hóa chất 21 Bảng 2.2: Danh mục thiết bị 21 Bảng 2.3: Thành phần điện giải 23 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố vật liệu SiO2/C từ kết EDS 10 a) b) c) Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt (a,b) mặt cắt ngang (c,d) màng điện cực LNMO với khối lượng riêng 1,9 g/cm3 Phổ tổng trở bán pin LNMO khảo sát trước sau phóng sạc chu kỳ (Hình 3.5) nhằm đánh giá thay đổi điện trở trước sau màng điện cực hoạt hóa Phổ tổng trở vùng tần số cao thể bán cung với màng trước hoạt hóa bán cung màng sau hoạt hóa sau phần đường cong trình khuếch tán xuất vùng tần số thấp Tổng trở tăng phổ tổng trở hình thành bán cung giải thích có hình thành lớp thụ động CEI (Cathode Electrolyte Interphase) bề mặt điện cực chất điện giải bị oxy hóa vùng 4,7 V gần với hoạt động vật liệu, thể bán cung tần số cao (xuất trước, bên trái) 40 Hình 3.5: Đồ thị Nyquist bán pin LNMO||Li trước sau chu kì phóng sạc 3.2 Kết khảo sát tính chất vật liệu SiO2/C 3.2.1 Cấu trúc hình thái Vật liệu SiO2/C tổng hợp từ vỏ trấu khảo sát cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X kiểm tra độ tinh khiết EDS (Hình 3.6) Giản đồ XRD vật liệu (Hình 3.6 (a)) cho thấy xuất mũi bầu 2θ = 27 – 28o đặc trưng vật liệu SiO2 vơ định hình Trên giản đồ cịn có mũi bầu nhỏ vị trí 43o 44o đặc trưng cho carbon vơ định hình Kết nói lên vật liệu có cấu trúc vơ định hình Bảng 3.1: Thành phần ngun tố vật liệu SiO2/C từ kết EDS Nguyên tố Phần trăm lượng(%) khối Carbon 74,56 Oxi 23,37 Natri 1,38 Silic 0,76 Clo 0,05 Kết phân tích thành phần nguyên tố Bảng 3.1 cho thấy, mẫu có lẫn tập chất ion natri Clo cịn sót lại q trình xử lí mẫu HCl NaOH Hàm lượng Si vật liệu nhỏ chiếm 0,76% theo khối lượng Giả thuyết Si tồn dạng SiO x thành phần phần trăm SiOx khoảng 1,63% Mặc dù mẫu có thành phần C chiếm hàm lượng lớn thấp (74,56%) hàm lượng O tương đối cao 41 (23,37%) Sự có mặt O từ nguyên nhân: i) tạp chất chưa loại bỏ hết q trình tổng hợp, ii) nhóm chức hình thành trình xử lý mẫu iii) phần hàm lượng ẩm mẫu Kết phân tích ảnh SEM (Hình 3.6 (c)) cho thấy hạt vật liệu có hình dạng khơng xác định, phân bố khơng đồng đều, kích thước dao động lớn khoảng đến µm (a) (c) (b) (d) Hình 3.6: (a) Giản đồ XRD , (b) EDS, (c,d) ảnh SEM vật liệu SiO2/C tổng hợp từ vỏ trấu 3.2.2 Tính chất điện hóa Hình 3.7 (a,c,e) thể đường cong phóng sạc vật liệu SiO 2/C thành phần SiO2/C, graphite chất kết dính 90:3:3; 90:4:2 90:5:1 đến 3,0 V dịng 25 mA/g 50 chu kì Hình dạng đường cong phóng giống nhau, chu kì sạc đầu có vùng phẳng khoảng 0,3 V kéo dài đến 0,01 V, dung lượng khoảng 850 đến 1200 mAh/g Dung lượng đóng góp trình đan cài ion Li+ vào cấu trúc vật liệu với trình khử chất điện giải bề mặt điện cực để hình thành lớp SEI Đến chu kì sạc thứ dung lượng đạt 42 khoảng 250 mAh/g, cho thấy dung lương bất thuận nghịch vật liệu cao Màng điện cực tỉ lệ 90:3:3 có dung lượng phóng sạc tương ứng chu kì 871 210 mAh/g, cho hiệu suất Coulomb 24,1% Sau chu kì dung lượng sạc ổn định 180 mAh/g sau 50 chu kì, cho thấy khả trì 85% dung lượng so với ban đầu Trong đó, màng điện cực tỉ lệ 90:4:2 có dung lượng phóng sạc chu kì 1020 225 mAh/g, tương ứng với hiệu suất Coulomb đạt 22,1% Sau chu kì dung lượng sạc giảm nhanh chóng cịn mAh/g sau 50 chu kì, cho thấy khả trì 3% dung lượng so với ban đầu Cuối cùng, màng điện cực tỉ lệ 90:5:1 có dung lượng phóng sạc chu kì 976 226 mAh/g Sau chu kì dung lượng sạc ổn định 180 mAh/g sau 50 chu kì, khả trì 75% dung lượng so với ban đầu Dung lượng hiệu suất Coulomb theo chu kì trình bày Hình 3.7 (b,d,f) Như trình bày trên, hiệu suất Coulomb màng điện cực thấp, chu kì đầu đạt khoảng 24,1%, 22,1% 23% tương ứng với màng 90:3:3; 90:4:2 90:5:1, sau tăng dần đến 100% sau 50 chu kỳ Về mặt dung lượng, màng điện cực với tỉ lệ 90:5:1 trì dung lượng tốt màng lại Dung lượng bất thuận nghịch cao trình khử chất điện giải, chủ yếu EC vùng thấp theo phương trình (3.1): 2CH2CH2OCO2 + 2e− + 2Li+ → (CH2OCO2Li)2 + C2H4 (3.1) Sự hình thành lớp SEI tương ứng với vùng phẳng 0,25 đến 0,3 V trình gần tiếp diễn chu kỳ sau hiệu suất Coulomb tiệm cận 100% sau 50 chu kỳ phóng sạc Dung lượng thuận nghịch vật SiO 2/C thấp nhiều so với graphite (~ 372 mAh/g) Nhìn chung, tỉ lệ thành phần SiO 2/C, graphite, carbon C65 có ảnh hưởng đến tính chất điện hóa màng điện cực, cụ thể độ dẫn ion bề mặt độ dẫn electron Các thành phần có độ xốp kích thước hạt khác nhau, tỉ lệ thích hợp chúng giúp cho màng có độ xốp, độ dày thích hợp, tạo thuận lợi truyền điện tử dẫn ion bề mặt Trong nghiên cứu bước đầu xác định tỉ lệ 90:5:1 tốt nhất, pin hoàn chỉnh lắp sử dụng anode màng với tỉ lệ 43 (a) (b) (d) (c) (e) (f) Hình 3.7: Tính chất điện hóa LNMO các thành phần vật liệu điện cực khác (a,c,e) Đường cong phóng sạc chu kỳ, (b,d,f) Dung lượng hiệu suất Coulomb qua chu kỳ phóng sạc 3.3 Khảo sát tính chất điện hóa pin hồn chỉnh LNMO||SiO2/C 3.3.1 Khảo sát tỷ lệ N/P Hình 3.8 (a-c) thể đường cong phóng/ sạc chu kì pin hồn chỉnh LNMO||SiO2/C tỉ lệ N/P 0,5; 0,75 1,0 dịng C/10 (tính theo cathode) vùng từ 1,5 đến 4,65 V Nhìn chung, dung lượng thuận nghịch pin thấp, khoảng từ 20 đến 30 mAh/g Đường sạc chu kì đầu tiền giống với bán pin LNMO||Li, đến chu kì phóng dung lượng đạt 44 (e) (f) thấp, vùng phẳng Ni4+/Ni3+, Ni3+/Ni2+ cặp Mn4+/Mn3+ biến mất, dung lượng phóng tụt giảm nhanh chóng chu kì Điều giải thích pin điện cực cathode so với điện cực anode Sự sụt giảm nhiều anode SiO2/C kéo giảm vùng hoạt động pin hoàn chỉnh xuống đến 1,5 V Mặc dù vậy, pin không đạt dung lượng cao bất thuận nghịch lớn điện cực anode SiO 2/C Một lượng Li+ hoạt động bị để hình thành lớp SEI bề mặt anode Phản ứng phụ ion Li + chất điện giải, sản phẩm phụ bám vào bề mặt anode làm dày thêm lớp SEI, làm giảm động học phản ứng bề mặt điện cực Do vậy, nghiên cứu thay đổi tỉ lệ N/P nhằm tìm tỉ lệ tốt, cân bất thuận nghịch điện cực anode cathode, cân phản ứng đan cài vào điện cực anode phản ứng khử điện giải Dung lượng pin có tỉ lệ N/P = 0,5 đạt 21 mAh/g cịn lại 14 mAh/g, khả trì dung lượng 67% sau chu kì Dung lượng pin có tỉ lệ N/P = 0,75 đạt 28 mAh/g, cịn lại 20 mAh/g, khả trì dung lượng 71% sau chu kì Ở pin có tỉ lệ N/P = 1,0, dung lượng đạt 23 mAh/g, dung lượng cịn lại 13 mAh/g, khả trì dung lượng 56% sau chu kì Trong Hình 3.8d hiệu suất Coulomb chu kỳ tương ứng tỉ lệ N/P = 0,5; 0,75 1,0 14%, 20%, 14% tăng dần tiệm cận 85% sau chu kỳ Tỉ lệ N/P = 0,75 có dung lượng thuận nghịch cao tỉ lệ lại 45 (a) (c) (b) (d) Hình 3.8: (a,b,c) Đường cong phóng sạc pin hồn chỉnh LNMO||SiO2/C, (d) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì tỉ lệ N/P = 0,5; 0,75; 1,0 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng LiBOB phương pháp prelithation Hình 3.9 (a,b) thể đường cong phóng/ sạc chu kì pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C nồng độ phụ gia LiBOB 0,0; 0,05; 0,15 M với tỉ lệ N/P = 0,75, mật độ dịng C/10 (tính theo cathode) vùng từ 1,5 đến 4,65 V Ở nồng độ gia LiBOB 0,05 M, dung lượng phóng chu kì đạt 21 mAh/g, sau chu kì dung lượng cịn lại 14 mAh/g, khả trì dung lượng 67% Ở nồng độ gia LiBOB 0,15 M, dung lượng phóng chu kì cao hơn, đạt 24 mAh/g, sau chu kì dung lượng cịn lại 17 mAh/g, khả trì dung lượng 71% Trong Hình 3.8c hiệu suất Coulomb pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C nồng độ phụ gia LiBOB 0,0; 0,05; 0,15 M 21%, 15% 15% tăng dần đến tiệm cận 85% chu kì cịn lại Nhìn chung, dung lượng lượng pin hoàn chỉnh thêm chất phụ gia gần khơng có thay đổi rõ ràng so với không bổ sung phụ gia, khả trì dung lượng sau chu kì khơng cải thiện Dung lượng chu kì đầu 46 giảm bổ sung phụ gia giải thích gia tăng trở kháng pin diện LiBOB, gốc BOB - có lực với electron cao so với EC Li+ có phản ứng phụ trước với bề mặt anode dẫn đến hình thành lớp SEI ổn định [28] Điều giảm phản ứng phụ EC chất điện phân, cải thiện khả trì dung lượng chu kì sau Bên cạnh đó, LiBOB hịa tan hạn chế dung mơi hữu nhạy cảm với độ ẩm tạp chất khác khiến vai trị khơng thể rõ ràng [29] (a) (b) (c) Hình 3.9: (a) Đường cong phóng sạc pin hồn chỉnh LNMO||SiO2/C, (b) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì nồng độ LiBOB khác Hình 3.10 (a,b) thể đường cong phóng/ sạc chu kì pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C với thời gian tiếp xúc anode trực tiếp với kim loại Li 10 phút 30 phút Dung lượng pin hoàn chỉnh có thời gian tiếp xúc 10 phút đạt 27,2 mAg/g, sau chu kì dung lượng cịn lại 20,0 mAh/g, trì 74,1% dung lượng so với chu kì đầu Dung lượng pin hồn chỉnh có thời gian tiếp xúc 30 phút đạt 32 mAg/g, sau chu kì dung lượng cịn lại 24,0 mAh/g, trì 47 75,0% dung lượng so với chu kì đầu Trong Hình 3.10 (c) hiệu suất Coulomb pin hồn chỉnh với thời gian tiếp xúc anode trực tiếp với kim loại Li 10 phút, 30 phút 19% 27%, tăng dần tiệm cận 85% sau chu kỳ Từ kết cho thấy phương pháp tiếp xúc trực tiếp anode SiO 2/C với Li giúp tăng dung lượng pin hoàn chỉnh khả trì dung lượng pin Thời gian tiếp xúc dài dung lượng chu kì hiệu suất Coulomb pin cải thiện Như đề cập trên, việc tiếp xúc trước bổ sung lượng dư Li vào vật liệu anode, ion Li+ tham gia vào trình hình thành lớp SEI bề mặt anode giúp hạn chế tiêu thụ ion Li + hoạt động giải phóng từ từ cathode lần sạc Bên cạnh đó, lượng Li dư chèn vào cấu trúc màng điện cực góp phần ổn định giản nở thể tích SiO2/C [24] (b) (a) (c) Hình 3.10: (a) Đường cong phóng sạc pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C; (b) Hiệu suất Coumlomb theo chu kì thời gian tiếp xúc khác 48 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Đề tài khảo sát tính chất điện hố vật liệu LiNi 0,5Mn1,5O4 (LNMO) vật liệu SiO2/C Dung lượng riêng vật liệu LNMO 125 mAh/g bền khối lương riêng 1,9 g/cm3 Đối với bán pin SiO2/C, màng điện cực có tỉ lệ SiO2/C:granphite:C65 90:5:1 cho dung lượng thuận nghịch cao 226 mAh/g, dung lượng hiểu suất Coumlomb chu kì ổn định 100 chu kỳ Một số điều kiện hoạt động pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C khảo sát nhằm kì vọng cải thiện hiệu pin Khi khảo sát tỉ lệ dung lượng điện cực âm dung lượng điện cực dương (tỷ lệ N/P) 0,5; 0,75; 1,0 dung lượng đạt thấp Pin hồn chỉnh có lệ N/P 0,75 cho dung lượng cao ổn định hai tỉ lệ lại (28 mAh/g) Phụ gia điện giải LiBOB tiếp xúc trực tiếp với kim loại Li để cải thiện hiệu suất Coulomb chu kỳ anode SiO2/C Nhận thấy, việc bổ sung thêm phụ gia LiBOB mồng độ 0,05 M 0,15 M không cải thiện hiệu pin, giá trị dung lượng đạt tương ứng 21 mAh/g 24 mAh/g Đối với phương pháp tiếp xúc trực tiếp anode với kim loại Li, dung lượng cải thiện hơn, lần lược 27,2 mAg/g, 32 mAg/g thời gian tiếp xúc 10 phút 30 phút Kết cho thấy việc đan cài trước phương pháp hữu hiệu để cải thiện hiệu pin hoàn chỉnh 4.2 Kiến nghị Khảo sát thêm hệ điện điện giải khác pin hoàn chỉnh, nhằm giúp tăng độ bền pin sau chu kì Khảo sát thêm ảnh hưởng thành graphite C65 màng điện cực anode để tối ưu hóa tỉ lệ SiO2/C, graphite C65 Phân tích để xác định rõ thành phần mẫu SiO 2/C phương pháp phổ nguyên tử, phân tích nhiệt trọng lượng… 49 Tiếp tục nghiên cứu phương pháp cải thiện hiệu pin hoàn chỉnh: sử dụng tác nhân chứa Li, sử dụng phương pháp đan cài điện hóa, khảo xát thời gian tiếp xúc điện cực với Li 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] George E Blomgren, “The development and future of lithium ion batteries”, Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164, A5019-A5025 [2] Yanyan Zhao, Oliver Pohl, Anand I Bhatt, Gavin E Collis, Peter J Mahon, Thomas Rüther and Anthony F Hollenkamp “A review on battery market trends, second-life reuse and recycling”, Sustainable Chemistry, 2021, 2(1), 167-205 [3] Rotem Marom, S Francis Amalraj, Nicole Leifer, David Jacob and Doron Aurbach “A review of advanced and practical lithium battery materials”, Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 9938 [4] J.-M Tarascon, M Armand, “Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries”, Materials for Sustainable Energy, 2010, 186, 171-179 [5] Chaofeng Liu, Zachary G Neale and Guozhong Cao, “Understanding electrochemical potentials of cathode materials in rechargeable batteries”, Materials Today, 2016, 19(2), 109-123 [6] Bo Xu, Danna Qian, Ziying Wang, Ying Shirley Meng, “Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries”, Materials Science and Engineering R, 2012, 73(5-6), 51–65 [7] Daichun Tang, Liubin Ben, Yang Sun, Bin Chen, Zhenzhong Yang, Lin Gu, Xuejie Huang “Electrochemical behavior and surface structural change of LiMn 2O4 charged to 5.1 V”, Journal of Materials Chemistry 2014,2, 14519-14527 [8] Somo, T R., Mabokela, T E., Teffu, D M., Sekgobela, T K., Ramogayana, B., Hato, M J., & Modibane, K D “A comparative review of Metal oxide surface coatings on three Families of cathode materials for lithium ion batteries”, Coatings, 2021, 11(7), 744 [9] Goriparti, S., Miele, E., De Angelis, F., Di Fabrizio, E., Proietti Zaccaria, R., Capiglia, C., “Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries”, Journal of Power Sources, 257, 421– 443 [10] Naoki Nitta, Gleb Yushin, “High-capacity anode materials for lithium-ion batteries: Choice of elements and structures for active particles”, Particle & Particle Systems Characterization, 2013, 31(3), 317–336 51 [11] Jakob Asenbauer, Tobias Eisenmann, Matthias Kuenzel, Arefeh Kazzazi, Zhen Chen, Dominic Bresser, “The success story of graphite as lithium-ion anode material – Fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites”, Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 5387-5416 [12] Zou, Z., Xu, H., Zhang, H., Tang, Y., Cui, G., “Electrolyte therapy for improving the performance of LiNi0,5Mn1,5O4 cathodes assembled lithium-ion batteries”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 21368-21385 [13] Kalhoff, J., Eshetu, G G., Bresser, D., Passerini, S., “Safer electrolytes for lithium-ion batteries: state of the art and perspectives”, Materials for Sustainable Energy, 2015, 8, 2154–2175 [14] Shi C, Zhang P, Chen L, Yang P, Zhao J, “Effect of a thin ceramic-coating layer on thermal and electrochemical properties of polyethylene separator for lithium-ion batteries”, Journal of Power Sources, 2014, 270, 547–553 [15] Hailong Wang, “LiNi0,5Mn1,5O4 cathode for lithium ion batteries: a review”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15, 6883-6890 [16] Ting-Feng Yi, Jie Mei, Yan-Rong Zhu, “Key strategies for enhancing the cycling stability and rate capacity of LiNi0,5Mn1,5O4 as high-voltage cathode materials for high power lithium-ion batteries”, Journal of Power Sources, 2016, 316, 85-105 [17] Johannes Betz, Laura Nowak, Martin Winter, “An approach for pre-lithiation of Li1+xNi0.5Mn1.5O4 cathodes mitigating active lithium loss”, Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (15), A3531-A3538 [18] XiaoLong Xu, SiXu Deng, Hao Wang, JingBing Liu, Hui Yan “Research progress in improving the cycling stability of high voltage LiNi 0,5Mn1,5O4 cathode in lithium-ion battery”, Nano-Micro Lett, 2017, 9, 22 [19] Muhammad Shalahuddin Al Ja’farawy, Dewi Nur Hikmah, Untung Riyadi, Agus Purwanto, Hendri Widiyandari “The development of SiO 2/C anode materials for lithium-ion batteries”, Journal of Electronic Material, 2021, 50, 6667–6687 52 [20] Ju, Y., Tang, J A., Zhu, K., Meng, Y., Wang, C., Chen, G.,Gao, Y “SiO x/C composite from rice husks as an anode material for lithium-ion batteries”, Electrochimica Acta, 2016, 191, 411-416 [21] Yi Feng, Xiaoyang Liu, Li Liu, Ziqing Zhang, “SiO2/C composite derived from rice husks with enhanced capacity as anodes for lithium-ion batteries”, Energy Technology & Environmental Science, 2018, 3(37), 10338–10344 [22] Yusuke Abe, Masahiro Tomioka, “Role of SiOx in rice-husk-derived anodes for Li-ion batteries” , Scientific Reports, 2020, 975 [23] Bo Wang, Jingxuan Li, Bin Wang, Yu Zhou, Dianlong Wang, Huakun Liu, Shixue Dou, “Prelithiation: A crucial strategy for boosting the bractical application of next-generation lithium ion battery”, ACS Nano, 2021, 15(2), 2197–2218 [24] Florian Holtstiege, Peer Bärmann, Roman Nölle, Martin Winter, Tobias Placke “Pre-lithiation strategies for rechargeable energy storage technologies: concepts, promises and challenges”, Batteries, 2018, 4(1), [25] Botao Farren Song, Abirami Dhanabalan, Sibani Lisa Biswal, “Evaluating the capacity ratio and prelithiation strategies for extending cyclability in porous silicon composite anodes and lithium iron phosphate cathodes for high capacity lithium-ion batteries”, Journal of Energy Storage, 2020, 28, 101268 [26] S Ebnesajjad, “Surface and material characterization techniques,” Handbook of Adhesives and Surface Preparation, Technology, Applications and Manufacturing Plastics Design Library, 2011, 31-48 [27] C Ho, “Application of A-C techniques to the study of lithium diffusion in tungsten trioxide thin films,” J Electrochem Soc., 1980, 127 (2), 343 [28] Zonghai Chen, W.Q Lu, J Liu, K Amine, “LiPF6/LiBOB blend salt electrolyte for high-power lithium-ion batteries”, Electrochimica Acta, 2006, 55(16), 33223326 [29] R Wang, X Li, Z Wang, H Guo, M Su, T Hou, “Comparative study of lithium bis(oxalato)borate and lithium bis(fluorosulfonyl)imide on lithium manganese oxide spinel lithium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds, 2014, 642, 74-84 53 54 ... vỏ trấu - Khảo sát tính chất điện hóa pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C tỉ lệ N/P khác để tìm điều kiện hoạt động ổn định pin - Khảo sát tính chất điện hóa pin hoàn chỉnh LNMO||SiO 2/C hệ điện giải... grapite chất kết dính để đánh giá tính chất điện hóa - Khảo sát pin hoàn chỉnh LNMO||SiO2/C với tỉ lệ N/P 0,5; 0,75 1,0 - Khảo sát mức độ ảnh hưởng chất phụ gia điện giải LiBOB đến dung lượng pin hoàn. .. thiện hiệu pin hoàn chỉnh 4.2 Kiến nghị Khảo sát thêm hệ điện điện giải khác pin hoàn chỉnh, nhằm giúp tăng độ bền pin sau chu kì Khảo sát thêm ảnh hưởng thành graphite C65 màng điện cực anode