Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu cơng bố Mọi giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc rõ ràng phép cơng bố Thanh Hóa, ngày 25 tháng năm 2020 Học viên thực Lê Quang Đơng i LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Đức Giang –Phó Viện trưởng phụ trách Viện Sư phạm Tự nhiên, trường Đại học Vinh giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy, khoa KHTN trường Đại học Hồng Đức cán bộ, nhân viên Trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh giúp đỡ tạo điều kiện cho trình học tập nghiên cứu Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình người thân, bạn bè, đồng nghiệp BGH trường THPT Hoằng Hóa Những người đã tạo cho niềm tin, giúp phấn đấu học tập hoàn thành luận văn Học viên Lê Quang Đơng ii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Chữ viết tắt, ký hiệu vi Danh mục bảng biểu vii Danh mục hình vẽ đồ thị viii Danh mục sơ đồ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1 Nguồn gốc thành phần 1.1.1.1 Nguồn gốc 1.1.1.2 Thành phần 1.1.2 Cấu trúc 1.1.3 Tính chất vật lý cao su 1.1.3.1 Tính hịa tan 1.1.3.2 Sự hóa rắn bảo quản 1.1.3.3 Hàm lượng gel 1.1.3.4 Khối lượng phân tử trung bình phân bố khối lượng phân tử trung bình 1.1.3.5 Sự kết tinh 1.1.3.6 Tính đàn hồi 1.1.4 Tính chất hóa học cao su 1.1.4.1 Phản ứng cộng 1.1.4.2 Phản ứng phân hủy 1.1.4.3 Phản ứng làm tăng mạch carbon iii 14 1.1.5 Biến tính cao su thiên nhiên 15 1.1.6 Ứng dụng 16 1.2 Tổng quan cao su thiên nhiên lỏng 17 1.2.1 Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng 17 1.2.1.1 Phương pháp trùng ngưng 17 1.2.1.2 Phương pháp trùng hợp 17 1.2.1.3 Các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên 18 1.2.2 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng 21 1.2.3 Một số kết nghiên cứu cao su thiên nhiên lỏng 23 1.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 26 1.3.1 Khái niệm 26 1.3.2 Ưu điểm phương pháp 26 1.3.3 Đối tượng nghiên cứu 27 1.3.4 Mơ hình hồi quy 28 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC 29 NGHIỆM 29 2.1 Nguyên liệu, hóa chất 29 2.2 Dụng cụ, thiết bị 29 2.3 Thực nghiệm 29 2.3.2 Chế tạo cao su thiên nhiên deprotein hóa 29 2.3.3 Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng 30 2.3.4 Thiết kế mơ hình thực nghiệm 32 2.4 Phương pháp nghiên cứu 32 2.4.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 32 2.4.2 Phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình 37 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37 3.1.Cắt mạch CSTN với tác nhân Fenton, K2S2O8 NaNO2/H2O2 37 3.1.1 So sánh phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân 37 iv 3.1.2 Cơ chế phản ứng cắt mạch hydroxyl hóa 38 3.2 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng 39 3.2.1 Phổ hồng ngoại cao su thiên nhiên lỏng 39 3.2.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân CSTNL 40 3.3 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến phản ứng cắt mạch 44 CSTN với tác nhân NaNO2/H2O2 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch 44 3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 45 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ CSTN 46 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố phương pháp quy 47 hoạch thực nghiệm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CSTN: Cao su thiên nhiên CSTNL: Cao su thiên nhiên lỏng CSTNL-OH: Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch GPC Sắc kí thẩm thấu gel THF Tetrahydrofuran Mn Khối lượng phân tử cao su Mn Khối lượng phân tử trung bình CSTN Mv Khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớt PVC Polyvinyl chloride vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Nội dung Trang Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng Bảng 2.1 yếu tố phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân 30 NaNO2/H2O2 Bảng 2.2 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai mức tối ưu 31 Sự biến đổi Mv theo thời gian sử dụng tác nhân Fenton, Bảng 3.1 K2S2O8và NaNO2/H2O2(t0=600C; nồng độ cao su 2,0%) 37 NaNO2/H2O2 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Kết phân tích phổ FTIR CSTN CSTNL 39 Sự biến đổi Mv CSTN theo thời gian pH =1,0; 2,0; 3,0 4,0 (tỷ lệ mol H2O2/NaNO2: 1,5; nồng độ cao su: 2,0%; 44 nhiệt độ: 600C) Sự biến đổi Mv CSTN tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 Bảng 3.4 0,5; 1,5; 2,5 3,0 (pH=3,0; nồng độ cao su: 2,0%; nhiệt 45 độ: 600C) Bảng 3.5 Sự biến đổi Mv CSTN nồng độ cao su 2,0%; 3,0%, 4,0% 5,0%(pH=3,0; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 1,5 46 ; nhiệt độ: 600C) Bảng 3.6 Kết thực nghiệm kế hoạch bậc hai mức tối ưu 48 Bảng 3.7 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai mức tối ưu 48 vii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ Nội dung Trang Sơ đồ 1.1 Cơ chế phân hủy oxy hóa CSTN 14 Sơ đồ 1.2 Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhidrazon cuối mạch 19 Sơ đồ 1.3 Sự tạo thành CSTNL-OH H2O2/UV 20 Sơ đồ 3.1 Cơ chế phả nứng cắt mạch hydroxyl hóa CSTN 39 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Hình 2.1 Nội dung Nhớt kế Ubbelohd Trang 35 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại cao su thiên nhiên lỏng 40 Hình 3.2: Phổ 1H – NMR cao su thiên nhiên lỏng 41 Hình 3.3: Phổ 13C – NMR cao su thiên nhiên lỏng 43 Hình 3.4: Sự biến đổi Mv theo thời gian pH = 2,0; 3,0; 4,0 5,0 (t0 = 600C; nồng độ cao su: 4,0%; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 :1,5) 45 Hình 3.5: Sự biến đổi Mv tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 0,5; 1,5; 2,5 3,0 (pH=3,0; nồng độ cao su: 4,0 %; nhiệt độ: 600C) 46 Hình 3.6: Sự biến đổi Mv nồng độ CSTN 2,0%; 3,0%; 4,0% 5,0% (pH=3,0; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 1,5; nhiệt độ: 600C) ix 47 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) dạng cao su thiên nhiên (CSTN) biến tính có khối lượng phân tử nằm khoảng từ 2000- 20.000 đvC CSTNL sử dụng để làm nguyên liệu chế tạo keo dán, chế tạo sơn, chất hóa dẻo nghành cơng nghiệp cao su, vật liệu chống rung chất chống thấm Trường hợp CSTNL có chứa nhóm chức cuối mạch sử dụng làm chất tương hợp, chất biến tính cho polymer blend dùng để tổng hợp copolyme khối CSTNL tổng hợp phương pháp cắt mạch từ CSTN cắt mạch nhiệt độ, cắt mạch học, oxy hóa quang hóa Trong đó, phương pháp cắt mạch oxy hóa quang hóa sử dụng để tổng hợp CSTNLcó chứa nhóm chức cuối mạch Các tác nhân oxy hóa phenylhydrazin-FeCl2, phenylhydrazin-oxygen khơng khí, acid periodic, potassium persulfate propanal sử dụng để tổng hợp CSTNL CSTNL epoxy hóa từ latex CSTN Ravindran cộng tổng hợp CSTNL có chứa nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL- OH) phương pháp phân hủy quang hóa dung dịch CSTN toluen nhiệt độ phịng với có mặt hydrogen peroxide, tác nhân đồng thể methanol tetrahydrogenfuran (THF) Gần đây, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Giang cộng tổng hợp CSTNL–OH phương pháp cắt mạch CSTN tác nhân Fenton Fenton quang hóa Trong cơng trình cơng bố, CSTNL chủ yếu tổng hợp phương pháp cắt mạch CSTN chưa tách loại lớp vỏ protein bao bọc xung quanh hạt cao su Chính lớp vỏ protein gây nên mùi khó chịu cao su bị phân hủy vi khuẩn xâm nhập gây dị ứng da người sử dụng làm hạn chế ứng dụng CSTN CSTNL lĩnh vực y tế, y sinh,…Do đó, việc loại bỏ lớp vỏ protein khỏi CSTN điều cần thiết Trong thời gian gần đây, nghiên cứu tổng hợp CSTNL–OH phương pháp cắt mạch CSTN loại protein tác nhân oxy hóa 1375; 2960 1376; 2923 CH3 1450; 2869 1447; 2853 CH2 3400-3600 OH 49 771.90 1665.65 1729.45 1447.31 1376.78 45 2339.79 3470.25 44 43 2959.27 2853.22 42 41 2923.25 %T rans mittanc e 46 2359.84 2726.79 47 1219.14 48 40 39 000 000 000 000 W ave num be rs (c m-1 ) Hình 3.1 Phổ hồng ngoại CSTNL 3.2.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân CSTNL Trong phổ 1H-NMR CSTNL (hình 3.2), quan sát thấy đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học  (ppm) đặc trưng cho proton cấu trúc cis-1,4-PIP CSTN:  = 1,67 ppm (CH3),  = 2,04 ppm (CH2),  = 5,12 ppm (CH) Đặc biệt xuất pic  = 1,57 ppm nhóm CH3 cấu trúc trans-1,4-polyisoprene Điều xảy tượng đồng phân hoá cis-1,4- polyisoprene thành trans-1,4-polyisoprene mức độ thấp [24] 40 Hình 3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H CSTNL 41 Theo Ravindran [24] tín hiệu proton nhóm hydroxyl (OH) cuối mạch CSTNL -OH thường quan sát vùng  = 4-4,02 ppm Tuy nhiên phổ 1H-NMR CSTNL-OH tín hiệu khơng quan sát thấy lý do: hàm lượng nhóm OH CSTNL-OH nhỏ tỷ lệ tín hiệu/độ nhiễu phổ không thuận tiện để quan sát thấy tín hiệu nhóm chức cuối mạch Phổ 13C-NMR CSTNL-OH (hình 3.3) cho đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học ứng với nguyên tử carbon cấu trúc cis-1,4-PIP CSTN:  = 32,19 ppm (C1),  = 135,16 ppm (C2),  = 125,02 ppm (C3),  = 26,38 ppm (C4),  = 23,41 ppm (C5) Phân tử CSTN có cấu trúc lập thể điều hoà dạng cis gồm chu kỳ đồng (có hai đơn vị isoprene).Có thể biểu diễn cấu trúc đoạn mạch CSTN sau: H CH3 C C CH2 CH2 H CH3 CH2 CH2 C C H CH3 42 CH2 C C CH2 Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C CSTNL 43 Các liệu phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy CSTNL điều chế phản ứng với NaNO2/H2O2 giữ nguyên cấu hình cis-1,4- polyisoprene CSTN cịn xuất nhóm hydroxyl cuối mạch 3.3 Khảo sát ảnh hƣởng số yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN với tác nhân NaNO2/H2O2 Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng như: nồng độ cao su, tỷ lệ mol H2O2/NaNO2, pH dung dịch đệm, nhiệt độ, dung môi đồng thể, Qua khảo sát sơ chúng tơi nhận thấy có ba yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nồng độ cao su, tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 pH dung dịch đệm Sau chúng tơi trình bày kết khảo sát biến đổi Mv CSTN thay đổi ba yếu tố sau khoảng thời gian phản ứng 12 giờ, 24 giờ, 36 48 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch Phản ứng thực pH 2,0; 3,0; 4,0 5,0; nhiệt độ phản ứng 600C; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 1,5; nồng độ cao su 4,0% Kết thu bảng 3.3 Bảng 3.3: Sự biến đổi Mv CSTN theo thời gian pH =2,0; 3,0; 4,0 5,0 (tỷ lệ mol H2O2/NaNO2: 1,5; nồng độ cao su: 4,0%; nhiệt độ: 600C) pH Thời gian phản ứng 12h 24h 36h 48h pH =2,0 58650 13370 10880 8820 pH =3,0 55310 11470 9220 7010 pH =4,0 48310 10720 7510 6020 pH =5,0 61090 19780 12290 9980 Theo kết ta thấy: Ở bốn mẫu Mv CSTN giảm nhanh theo thời gian 20 phản ứng sau 40 Mv giảm không đáng kể Khi pH tăng tốc độ cắt mạch tăng dần khả cắt mạch tốt pH =4, Mv 44 đạt giá trị 6020 sau 48 phản ứng Tuy nhiên, pH = tốc độ cắt mạch lạigiảm cách rõ rệt (hình 3.6) Hình 3.4 Sự biến đổi Mv theo thời gian pH = 2,0; 3,0; 4,0 5,0 (t0 = 600C; nồng độ cao su: 4,0%; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 : 1,5) 3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 đến phản ứng, tiến hành mẫu thí nghiệm với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 0,5; 1,5; 2,5 3,0; nhiệt độ phản ứng 600C; nồng độ cao su: 2,0% pH dung dịch đệm 3,0 Kết thu bảng 3.3 Bảng 3.4 Sự biến đổi Mv CSTN tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 0,5; 1,5; 2,5 3,0 (pH=3,0; nồng độ cao su: 4,0%; nhiệt độ: 600C) Thời gian phản ứng Tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 12h 24h 36h 48h 0,5 53280 18410 15430 9310 1,5 48310 12470 8810 5690 2,5 45270 13720 10020 6920 3,0 50360 15350 11340 7550 45 Kết cho thấy: bốn mẫu thí nghiệm Mv CSTN giảm nhanh khoảng 20 phản ứng, sau giảm chậm dần sau 40 phản ứng Mv giảm khơng đáng kể (hình 3.7) Hình 3.5 Sự biến đổi Mv tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 0,5; 1,5; 2,5 3,0 (pH=3,0; nồng độ cao su: 4,0 %; nhiệt độ: 600C) 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ CSTN Bảng 3.5 Sự biến đổi Mv CSTN nồng độ cao su 2,0%; 3,0%, 4,0% 5,0%(pH=3,0; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 1,5; nhiệt độ: 600C) Thời gian phản ứng Nồngđộ (g/100ml) 12h 24h 36h 48h 2,0 48310 16760 11510 5690 3,0 45250 11470 9510 5010 4,0 54280 12760 8020 5620 5,0 58450 19690 13890 7870 46 Kết bảng 3.5 cho thấy: Khi nồng độ CSTN tăng độ nhớt dung dịch tăng nên Mv giảm chậm thời gian đầu, sau giảm nhanh theo thời gian khối lượng phân tử giảm làm giảm độ nhớt dung dịch Sau 40 phản ứng Mv giảm không đáng kể khả cắt mạch CSTN tốt nồng độ CSTN 3% (hình 3.8) Hình 3.6 Sự biến đổi Mv nồng độ CSTN 2,0%; 3,0%; 4,0% 5,0% (pH=3,0; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 1,5; nhiệt độ: 600C) 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố phương pháp quy hoạch thực nghiệm Để đánh giá xác toàn diện ảnh hưởng yếu tố nồng độ CSTN, tỷ lệ số mol H2O2/NaNO2 pH dung dịch đệm ảnh hưởng đồng thời yếu tố đến khả cắt mạch CSTN để xác định điều kiện tối ưu phản ứng chúng tơi tiến hành quy hoạch hố thực 47 nghiệm theo mơ hình kế hoạch thực nghiệm mức tối ưu với số thí nghiệm 23 mô tả phần thực nghiệm Bảng 3.6: Kết thực nghiệm kế hoạch bậc hai mức tối ưu Biến thực Biến mã Giá trị hàm STT mục tiêu Z1 Z2 Z3 x1 x2 x3 Y 0,5 -1 -1 -1 5910 2 0,5 -1 -1 +1 6190 2,5 -1 +1 -1 5980 2,5 -1 +1 +1 7290 0,5 +1 -1 -1 7540 6 0,5 +1 -1 +1 7910 2,5 +1 +1 -1 6210 2,5 +1 +1 +1 7210 1,5 0 6330 10 1,5 0 6190 11 1,5 0 6090 Bảng 3.7: Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai mức tối ưu STT x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 yi +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 7210 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 6210 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 7910 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 7540 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 7290 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 5980 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 6190 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 5910 0 6330 10 0 6190 11 0 6090 48 Phương trình hồi quy bậc mức tối ưu mơ tả thí nghiệm có dạng (2.1) Sau loại bỏ hệ số khơng có nghĩa thu phương trình sau: y= 5737,5 + 412,5x1 - 187,5x2 + 437,5x3 - 362,5x1x2 + 212,5x2x3(3.1) Trong đó: Ftt = 3,08 < FLT = 19,20 nên mơ hình tương hợp với thực nghiệm Chuyển biến thực Zi với Zi = xi*Zi + Zi0 ta phương trình mơ tả thực nghiệm: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3(3.2) Theo phương trình (3.2) thấy rằng: - Khối lượng phân tử trung bình ( Mv ) cao su thu tỷ lệ thuận với yếu tố: nồng độ cao su pH dung dịch đệm có nghĩa tăng nồng độ cao su pH Mv cao su tăng; tỷ lệ nghịch với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 có nghĩa tăng tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 Mv cao su giảm Trong yếu tố nồng độ cao su có ảnh hưởng mạnh thấp pH dung dịch đệm hệ số b1 có giá trị lớn (b1=478,1) b3 có giá trị nhỏ (b3=118,8) - Khối lượng phân tử trung bình ( Mv ) cao su tỷ lệ thuận với tương tác tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 pH dung dịch đệm tỷ lệ nghịch với tương tác tỷ lệ mol H2O2/ NaNO2 nồng độ CSTN; Trong tương tác tỷ lệ mol H2O2/ NaNO2 pH dung dịch đệm có ảnh hưởng mạnh hệ số b23 có giá trị lớn b12 (b23=212,5 b12=181,2) Bằng phương pháp sử dụng phần mềm Matlab, xác định điều kiện tối ưu phản ứng pH = 2,8; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2là 1,8 nồng độ cao su 3,4% Khi tiến hành thí nghiệm với điều kiện xác định trên, chúng tơi thu CSTNL có Mv ~ 6120 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong luận văn này, thu số kết sau: Đã điều chế CSTNL từ CSTN deprotein hóa So sánh q trình cắt mạch CSTN tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2), K2S2O8 NaNO2/H2O2.Kết cho thấy phản ứng cắt mạch xảy nhanh sử dụng tác nhân NaNO2/H2O2 cắt mạch chậm sử dụng tác nhân K2S2O8 Đã khảo sát cấu trúc hóa học CSTNL phổ hồng ngoại cộng hưởng từ hạt nhân Các liệu phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy CSTNL điều chế phản ứng với NaNO2/H2O2 giữ nguyên cấu hình cis-1,4- polyisoprene CSTN cịn xuất nhóm hydroxyl cuối mạch Đã khảo sát ảnh hưởng nồng độ cao su, tỷ lệ mol H2O2/NaNO2và pH dung dịch đệm ảnh hưởng đồng thời yếu tố đến khối lượng phân tử trung bình phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân NaNO2/H2O2 phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phạm Lê Dũng, Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Thị Đơng, Vũ Minh Chính, Đặng Văn Luyến (1992) ―Cao su lỏng P3 - Cắt mạch CSTN H2O2 UV từ latex‖.Tạp chí Hố học Tập 30, số 1, trang 11-14 [2] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý (2007), ―Ảnh hưởng hàm lượng cao su thiên nhiên lỏng đến số tính chất lý nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol-A‖, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, tập 46, số 6, tr 287-292 [3] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Minh, Lê Văn Hạc (2009), ―Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố đến phản ứng đề polyme hoá cao su thiên nhiên tác nhân Fenton quang hoá để điều chế cao su thiên nhiên lỏng‖ Tạp chí Hố học, tập 47, số 2A, trang 246-250 [4] Lê Đức Giang, Đinh Mộng Thảo, Hoàng Thị Hướng (2016), ―Cắt mạch oxygen hóa cao su thiên nhiên deprotein hóa hydrogenperoxygent sodiumnitrite‖, Tạp chí Khoa học ĐHSP TPHCM, số 3(81), trang 12-18 [5] Phạm Hữu Lý (1991), Tổng hợp cao su lỏng từ latex cao su thiên nhiên số dẫn xuất, Luận án phó tiến sỹ hố học [6] Lê Xn Hiền, Biến đổi hóa học cao su thiên nhiên ứng dụng, Nhà xuất Khoa học Công nghệ [7] Lê Xuân Hiền, Hoàng Ngọc Tảo, Trần Thanh Vân (1998), ―Epoxy hố cao su lỏng peraxetic axit‖ Tạp chí Hố học, Tập 37, số 2, trang 2- [8] Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Thiên Vương, Nguyễn Trí Phương, Phạm Thị Hồng (2003), ―Nghiên cứu ảnh hưởng dung môi nồng độ cao su đến phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng phương pháp axit performic‖, Tạp chí Hố học, Tập 41, số 3, trang 14-17 [9] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện, Hoàng Kim Oanh (1995), ―Điều chế cao su có nhóm OH cuối mạch‖,Tạp chí Hố học, Tập 33, số 3, tr 48-50 51 [10] Bùi Minh Trí (2003), Xác suất thống kê quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học Kỹ thuật [11] Nguyễn Minh Tuyển (2001), Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh [12] Chaikumpollert O., Sae-Heng K., Wakisaka O., Mase A., Yamamoto Y., Kawahara S (2011), "Low temperature degradation and characterization of natural rubber", Polym Degrad Stab., 96, pp.1989–1995 [13].House, D.A (1962), ―Kinetics and mechanism of oxygendation by peroxydisulfate‖,Chem.Rev.62, pp.185-200 [14] Huy H.T., Nga, N.T., Hong L.Q., Chu P.N.S (1996), "Depolymerization of natural rubber latex using phenylhydrazine-FeCl2 system", Pure Appl Chem, 33, pp.1923–1930 [15].Kennett E.C., Davies M.J (2007), "Degradation of matrix glycosaminoglycans by peroxynitrite/peroxynitrous acid: Evidence for a hydroxyl-radical-like mechanism" Free Radic Biol Med 42, pp 1278– 1289 [16] Kawahara S, Klinklai W, Kuroda H, Isono Y (2004), "Removal of proteins fromnatural rubber with urea", Polym Adv Technol., 15 , pp.181–184 [17] Lehnig M (1999), "Radical mechanisms of the decomposition of peroxynitritee and the peroxynitritee-CO2 adduct and of reactions with Ltirosine and related compounds as studied by 15N chemically induced dynamic nuclear polarization" Arch Biochem Biophys.368, pp 303–318 [18].Le Duc Giang, Hoang Van Luu and Pham Huu Ly (2008), ―Depolymerization mechanism of natural rubber by the photo-Fenton reaction‖, International science conference on ―Chemistry for development and integration‖, Ha noi, pp 797-805 [19] Le Duc Giang, Dinh Mong Thao, Hoang Thi Huong, Le Thi Thu Hiep (2015) ―Synthesis of hydrogenxyj terminated liquyd natural rubber by 52 oxygendative depolymerization of deproteinized natural rubber‖ Tạp chí Khoa học cơng nghệ 54, pp 350-357 [20] Nor H.M., Ebdon J.R.(1998), "Telechelic liquid natural rubber: A review", Prog Polym Sci., 23, pp.143–177 [21] Pham Huu Ly, Le Van Hac and Le Duc Giang (2008), ―Corelation between microstructure and impact strength of the điglycidyl ether of bis phenol-A epoxy resin (DGEBA) modified with epoxygendized liquid natural rubber‖, Avances in Natural Science, Vol 9, No.3, p 315-320 [22].Pham H.L, Do B T., Pham T S., Le D G (2013), "Synthesis and characterisation of hydroxyl-terminated liquid natural rubber by photoFenton reaction", ASEAN J Sci Technol Dev.,30, pp.29-36 [23] Phinyocheep P., Phetphaisit C.W., Derouet D., Campistron, I., Brosse, J.C (2005), "Chemical degradation of epoxygendized natural rubber using periodic acid: Preparation of epoxygendized liquid natural rubber", J Appl Polym Sci.,95, pp.6–15 [24] Ravindran, T., Nayar M.R.G., Francis D.J (1988), "Production of hydroxyl-terminated liquid natural rubber—Mechanism of photochemical depolymerization and hydroxylation", J Appl Polym Sci., 35, pp.1227– 1239 [25] R.Pautra, L.Leveque Powderreed (1981)," Liquid and Thermoplastic natural rubber", Procceedings of a symposium sponsored by the Unido, Phuket Thailan, may, 14 – 15th, pp 207 – 213 [26].Suhawati Ibrahim, Nadras Othman, Srimala Sreekantan, Kim Song Tan ,Zairossani Mohd Nor and Hanafi Ismail (2018) ―Preparation and Characterization ofLow-Molecular-Weight Natural Rubber Latex via Photodegradation Catalyzed by Nano TiO2‖ Polymers,10, 1236 [27] Suhawati Ibrahim , Rusli Daik , and Ibrahim Abdullah (2014) ―Functionalization of Liquid Natural Rubber via Oxygendative Degradation of Natural Rubber‖ Polymers 2014, 6, pp 2928- 2941 53 [28] S K Tan1, S Ahmad , C H Chia , A Mamun , H P Heim (2013) ―A Comparison Study of Liquid Natural Rubber (LNR) and Liquid Epoxidized Natural Rubber (LENR) as the Toughening Agent for Epoxy‖ American Journal of Materials Science 2013, 3, pp 55-61 [29] Zainol I., Ahmad M.I., Zakaria F.A., Ramli, A., Marzuki, H.F.A., Aziz, A.A (2006), "Modification of epoxy resin using liquid natural rubber", Mater Sci Forum, 517, pp 272–274 54