Bộ giáo dục đào tạo Tr-ờng đại học vinh === === Nguyễn thị hải yến Khảo sát ảnh h-ởng số yếu tố đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên lỏng tác nhân phenylhidrazin/Fe2+ Luận văn thạc sĩ hoá học Lời cảm ơn Luận văn đ-ợc hoàn thành phòng thí nghiệm Hoá Hữu - khoa Hoá học - Tr-ờng Đại học Vinh Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc xin trân trọng cảm ơn: - PGS TS NGƯT Lê Văn Hạc đà giao đề tài, tận tình h-ớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - NCS Lê Đức Giang đà cung cấp tài liệu, h-ớng dẫn có nhiều ý kiến đóng góp tạo điều kiện tiến hành thí nghiệm trình thực nghiệm, thảo luận đánh giá luận văn - PGS TS Hoàng Văn Lựu PGS TS Đinh Xuân Đinh đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu trình hoàn thành luận văn Đồng thời bày tỏ lòng biết ơn thầy cô giáo, cán Khoa Hoá học, Khoa Sau Đại học tr-ờng Đại học Vinh bạn bè, gia đình ng-ời thân đà tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Vinh, tháng 11 năm 2008 Nguyễn Thị Hải Yến Mục lục Trang Mở đầu Ch-¬ng I Tæng quan 1.1 Cao su thiªn nhiªn 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triển cao su 1.1.2 Thành phần cấu tạo hoá học cao su thiªn nhiªn 1.1.3 TÝnh chÊt vËt lÝ cña cao su 1.1.3.1 Thư nghiƯm kÐo d·n 1.1.3.2 NÐn Ðp cao su 1.1.3.3 Biến dạng liên tục 1.1.3.4 TØ träng cao su 1.1.3.5 TÝnh chÊt ®iƯn cđa cao su 1.1.3.6 T¸c dơng cđa chÊt láng 1.1.4 Tính chất lý cao su thiên nhiên 10 1.1.5 TÝnh chÊt ho¸ häc cđa cao su 10 1.1.5.1 Phản ứng hidro hoá 11 1.1.5.2 Phản ứng clo hoá 12 1.1.5.3 Ph¶n øng víi HCl 13 1.1.5.4 Phản ứng vòng hoá nhiÖt 14 1.1.5.5 Phản ứng vòng hoá phóng điện 14 1.1.5.6 Ph¶n øng vòng hoá hoá chất 14 1.1.5.7 Phản ứng oxi hoá 15 1.2 Cao su thiªn nhiªn láng 19 1.2.1 øng dông 19 1.2.2 Các ph-ơng pháp điều chế 22 1.3 Tác nhân oxi hoá 26 1.3.1 Đại c-¬ng 26 1.3.2 Tác nhân phenyhidrazin/Fe2+ 27 1.3.3 C¬ chế ph-ơng pháp oxi hoá tác nhân phenylhidrazin/Fe2+ 27 Ch-ơng Ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 29 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bÞ thÝ nghiƯm 29 2.1.1 Ho¸ chÊt 29 2.1.2 Dông cô thiết bị thí nghiệm 29 2.2 ThÝ nghiƯm ®iỊu chÕ cao su thiªn nhiªn láng 29 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 29 2.2.2 §iỊu chÕ cao su thiªn nhiªn láng cã nhãm hydroxyl cuèi mạch ph-ơng pháp cắt mạch oxi hoá tác nhân phenylhidrazin/Fe2+ 30 2.3 Ph-ơng pháp khảo s¸t cÊu tróc 31 2.4 Ph-ơng pháp thực nghiệm 31 2.4.1 Ph-ơng pháp đo độ nhớt xác định khối l-ợng phân tư trung b×nh cđa cao su 31 2.4.2 Ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm 33 2.4.2.1 Kh¸i niÖm 34 2.4.2.2 Ưu điểm ph-ơng pháp 34 2.4.2.3 Đối t-ợng nghiên cứu 34 2.4.2.4 Mô hình hồi quy 35 2.4.3 Thuật toán ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị 36 2.4.3.1 Chọn thông số nghiên cứu 37 2.4.3.2 LËp kÕ ho¹ch thùc nghiƯm 37 2.4.3.3 Tiến hành thí nghiệm nhận thông tin 37 2.4.3.4 Xây dựng kiểm tra mô hình thực nghiệm 37 2.4.3.5 Tối -u hoá hàm mục tiêu 38 2.5 TiÕn hµnh thÝ nghiƯm 38 2.5.1 Khảo sát ảnh h-ởng yếu tố tới phản ứng cắt mạch cao su thiªn nhiªn 38 2.5.2 Đo độ nhớt cao su thiên nhiên láng 39 Ch-¬ng III Kết thảo luận 42 3.1 Kết khảo sát cấu tróc cđa cao su thiªn nhiªn láng 42 3.1.1 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng phổ hồng ngoại 43 3.1.2 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng ph-ơng pháp NMR ( 1H-NMR, 13C-NMR DEPT) 44 3.2 KÕt khảo sát ảnh h-ởng yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên 47 3.2.1 Khảo sát ảnh h-ởng nồng độ 47 3.2.2 Kh¶o sát ảnh h-ởng tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ 49 3.2.3 Khảo sát ảnh h-ởng nhiệt độ 51 3.2.4 Khảo sát ảnh h-ởng yếu tố nồng độ cao su, tỷ lệ phenylhidrazin/Fe2+ nhiệt độ ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm 52 3.2.4.1 Thiết lập ph-ơng trình hồi quy 53 3.2.4.2 KiÓm tra phù hợp ph-ơng trình hồi quy với thực nghiệm 54 3.2.4.3 Tìm điều kiện tối -u theo ph-ơng pháp leo dốc Box - Wilson 55 KÕt luËn 57 Tµi liƯu tham kh¶o 58 Danh mục từ viết tắt CSTN: Cao su thiªn nhiªn CSTNL: Cao su thiªn nhiªn lỏng KLPT: Khối l-ợng phân tử ELNR: Cao su lỏng epoxy PVC: polivinyl clorua DOP: dioctyl phtalat Danh mơc c¸c bảng, hình vẽ sơ đồ Các bảng Trang B¶ng 1.1: H»ng sè vËt lÝ cđa cao su (1atm, 250C) B¶ng 1.2: ảnh h-ởng nhiệt độ tới tính cao su sèng B¶ng 1.3: ¶nh h-ởng tốc độ kéo dÃn tới tính cao su sèng B¶ng 1.4: NÐn Ðp cao su sèng B¶ng 1.5: ¶nh h-ëng cđa dung môi tới độ nhớt Bảng 1.6: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất lý cao su thiên nhiªn 10 Bảng 2.1: Các mức tiến hµnh thÝ nghiƯm 38 Bảng 3.1: So sánh kết phổ FTIR CSTNL CSTN 44 Bảng 3.2: So sánh số liệu phổ 1H-NMR CSTNL CSTN 45 Bảng 3.3: So sánh số liƯu phỉ 13C-NMR cđa CSTNL vµ CSTN 46 Bảng 3.4: Sự biến đổi M V cao su theo thêi gian víi nång ®é cao su 48 Bảng 3.5: Sự biến đổi M V cao su theo thêi gian víi tû lƯ mol phenylhidrazin/Fe2+ 49 Bảng 3.6: Sự biến đổi M V cao su theo thêi gian víi nhiƯt ®é 51 B¶ng 3.7: Ma trËn thÝ nghiƯm 52 Các hình Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng 31 Hình 2.2: (a) Sơ đồ đối t-ợng nghiên cứu 35 (b) S¬ đồ đối t-ợng nghiên cứu với nhiễu e có tính céng 35 H×nh 2.3: Nhít kÕ Ubbelohold 40 Hình 3.1: Phổ FTIR cao su thiên nhiên láng 42 H×nh 3.2: Phỉ 1H-NMR cđa cao su thiªn nhiªn láng 43 H×nh 3.3: Phỉ 13C-NMR cđa cao su thiªn nhiªn láng 44 Hình 3.4: Sự biến đổi M V cao su theo thời gian phản ứng nồng độ cao su lần l-ợt 2%, 4%, 6% 46 H×nh 3.5: Sù biÕn ®ỉi M V cđa cao su theo thời gian phản ứng tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ lần l-ợt là: 5:1; 15:1; 25:1 47 Hình 3.6: Sự biến đổi M V cđa cao su theo thêi gian ph¶n øng nhiƯt độ lần l-ợt là: 300C, 400C, 500C 49 Sơ đồ Sơ đồ 3.1: Sự tạo thành cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazin cuối mạch tác nh©n phenylhidrazin/Fe2+ 45 -1- mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có nhiều ứng dụng: làm nguyên liệu tổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit, làm chất hoá dẻo không bị bay hơi, chất chống thấm, chế tạo khuôn gia công chất dẻo đặc biệt dÉn xuÊt chøa nhãm chøc (- OH, - COOH, epoxy, ) có khả mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime với cấu trúc, tính chất nhiều ứng dụng Chính vậy, vấn đề điều chế CSTNL đà đ-ợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu CSTNL chủ yếu đ-ợc điều chế ph-ơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên (CSTN) nh-: cắt mạch nhiệt, hoá học, quang hoá, hoá học, oxi hoá, Trong ph-ơng pháp cắt mạch quang hoá cắt mạch oxi hoá ph-ơng pháp đ-ợc sử dụng rộng rÃi Tác nhân oxi hoá - khử phenylhydrazin/Fe2+ đà đ-ợc sử dụng để điều chế CSTNL nh-ng ch-a có công trình khảo sát ảnh h-ởng yếu tố đến phản ứng ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm nhằm tìm điều kiện tối -u phản ứng [13] Phản ứng cắt mạch CSTN dung môi toluen chịu ảnh h-ởng nhiều yếu tố nh-ng qua khảo sát sơ bộ, nhận thấy có yếu tố ảnh h-ởng đến phản ứng nồng độ cao su, nhiệt độ tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ Vì vậy, chọn đề tài: Khảo sát ¶nh h-ëng cđa mét sè u tè ®Õn ph¶n øng điều chế cao su thiên nhiên lỏng tác nhân phenylhiđrazin/Fe2+ Nhiệm vụ đề tài: - Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch ph-ơng pháp cắt mạch oxi hoá CSTN tác nhân phenylhyđrazin/Fe2+ - Khảo sát cấu trúc CSTNL điều chế đ-ợc ph-ơng pháp phổ 13 C-NMR, 1H-NMR IR - Tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm với yếu tố nồng độ cao su, tỉ lệ số mol phenylhyđrazin/Fe2+ nhiệt độ để thu đ-ợc ph-ơng trình hồi quy mô tả ảnh h-ởng chúng tới phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân phenylhyđrazin/Fe2+ Từ xác định điều kiện tối -u cho phản ứng cắt mạch oxi hoá CSTN -2- ch-¬ng Tỉng quan 1.1 Cao su thiên nhiên CSTN chất có tính đàn hồi có tính bền, thu đ-ợc từ mủ (latex) nhiều loại cao su, đặc biệt loại Hevea brasiliensis Vào năm 1875, nhà hoá học ng-ời Pháp Bouchardat đà chứng minh CSTN l hỗn hợp polime isopren (C5H8)n d¹ng cis: ch h c c ch ch n 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triển cao su [11] Ng-ời châu Âu biết đến cao su có lẽ Christophe Colomb Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb biết tới trò chơi dân địa ph-ơng Haiti (quần đảo thuộc châu Mỹ) sử dụng bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi MÃi đến năm 1615, cao su đ-ợc biết tới qua sách có tựa đề "De la monarquia indiana" cđa Joan de Torquemada, viÕt vỊ lỵi Ých công dụng phổ cập cao su, đề cập đến chất có tên "uléi" dân địa ph-ơng Mehico chế tạo từ mủ gọi "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm n-ớc Tuy nhiên, phải đến kỷ sau, lợi ích công dụng cao su đ-ợc biết tới cách rộng rÃi nhờ nghiên cứu hai nhà bác học Pháp: La Condamine Fresneau Trong khoảng thời gian từ năm 1736-1744, La Condamine đà gửi từ Quito (thủ đô n-ớc Ecuador) Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, t-ơng tự nh- nhựa, xuất phát từ loại mà dân địa ph-ơng gọi "hévé", rạch vỏ thân có chất lỏng màu trắng nh- sữa tiết ra, gặp không khí đông lại khô Đồng thời ông cho biết công dụng cho biết tiết chất nh- mọc bên bờ sông Amazone dân tộc Maina địa ph-ơng gọi chất "caa-o-chu" Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa cây, gỗ "o-chu" có nghĩa khóc; ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa n-ớc mắt - 41 - Ch-ơng Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Kết khảo sát cấu trúc cstnl 3.1.1 Khảo sát cấu trúc CSTNL phổ hồng ngoại Trong phổ FTIR CSTNL (hình 3.1) ta thấy có vân phổ đặc tr-ng cho cấu trúc cis-1,4-polyisopren CSTN: 2960, 2867 cm-1 (dao động hoá trị liên kết C-H), 1447 1381 cm-1 (dao động biến dạng liên kết CH), 1663 cm-1 (đặc tr-ng cho liên kết C = C, cis-vinylen) Ngoài ra, phổ hồng ngoại CSTNL có số tần sè hÊp thơ míi: 3433, 1720 vµ 749 cm -1, tần số hấp thụ 749 1720 cm-1 đặc tr-ng cho nhân benzen bị vị trí; tần số 1720 3433 cm-1 thuộc liên kết N-H nhãm phenyl hidrazon H×nh 3.1: Phỉ FTIR cđa CSTNL Số liệu phổ FTIR CSTNL CSTN đ-ợc trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: So sánh kết qu¶ phỉ IR cđa CSTNL víi CSTN - 42 - CSTN (cm-1) CSTNL (cm-1) Nhãm nguyªn tư 835 837 C=C 1375 1374 CH3 1450 1449 CH2 2850 2852 CH3, CH2 2920 2920 CH2 2960 2964 CH3 3437 OH So sánh phổ hồng ngoại CSTNL CSTN thu đ-ợc, ta thấy tần số hấp thụ hai loại gần nh- Trong phổ hồng ngoại CSTNL xuất dải rộng 3437 cm-1 Đây dao động hoá trị nhóm OH Nh- ®· cã nhãm - OH míi sinh qu¸ trình cắt mạch 3.1.2 Khảo sát cấu trúc CSTNL ph-ơng pháp NMR ( 1HNMR, 13C-NMR DEPT) Trong phỉ 1H-NMR cđa CSTNL (h×nh 3.2), cã thĨ quan sát thấy đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học (ppm) đặc tr-ng cho proton cấu tróc cis-1,4-polyisopren cđa CSTN [3]: = 1,67 ppm (CH3), = 2,04 ppm (CH2), = 5,12 ppm (CH) Đáng ý xuất pic = 1,59 ppm ë CSTNL thuéc nhãm CH3 cấu trúc trans-1,4-polyisopren Điều đà xảy t-ợng đồng phân hoá cis-1,4-polyisopren thành trans-1,4-polyisopren mức độ thấp - 43 - Hình 3.2: Phổ 1H-NMR cđa CSTNL Sè liƯu phỉ 1H-NMR cđa cis- poliisopren, trans- poliisopren CSTNL đ-ợc trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2: So sánh số liệu phổ 1H-NMR CSTNL vµ CSTN cis-isopren trans-isopren CSTNL Proton (ppm) [4] (ppm) [4] (ppm) cña nhãm 1,63 1,69 - CH3 cis 1,53 1,56 - CH3 trans 2,1 2,53 2,06 - CH2 5,2 5,2 5,12 = CH Phỉ 1H-NMR cđa CSTNL với CSTN quan sát thấy đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học (ppm) nh- Ngoài ra, phỉ cđa CSTNL xt hiƯn thªm pic = 1,56 ppm cđa CSTNL thc nhãm trans- CH3 §iỊu cho thấy trình cắt mạch CSTN đà xảy đồng phân hoá cis-1,4isopren thành trans-1,4- isopren mức độ thấp Phổ 13C-NMR CSTNL (hình 3.3) cho đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học øng víi nguyªn tư cacbon cÊu tróc cis-1,4-polyisopren cña - 44 - CSTN [3]: = 32,2 ppm (C1), = 135,2 ppm (C2), = 125,0 ppm (C3), = 26,4 ppm (C4), = 23,4 ppm (C5) CH3 H C C CH2 CH2 n H×nh 3.3: Phỉ 13C-NMR cđa CSTL Sè liƯu phỉ 13C-NMR cđa cis- poliisopren, trans- poliisopren vµ CSTNL đ-ợc trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3: So sánh sè liƯu phỉ 13C-NMR cđa CSTNL vµ CSTN cis- poliisopren trans- poliisopren CSTNL Cacbon (ppm) [4] (ppm) [4] (ppm) 135,4 135,0 135,1 C2 125,3 124,3 125,0 C3 32,3 39,8 32,1 C1 26,6 27,0 26,3 C4 23,2 15,7 23,3 C5 - 45 - Các liệu phổ hồng ngoại phổ cộng h-ởng từ hạt nhân cho thấy CSTNL điều chế đ-ợc phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân phenylhydrazin/Fe2+ giữ nguyên cấu hình cis-1,4-polyisopren cao su thiên nhiên xuất nhóm phenylhydrazon cuối mạch (sơ đồ 1) NH H CH3 C + Fe2+ C CH2 CH2 n H CH3 C NH N CH NH2 CH2 C CH2 m CH N NH Sơ đồ 3.1: Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhydrazon cuối mạch tác nhân phenylhydrazin/Fe2+ 3.2 Kết khảo sát ảnh h-ởng yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN 3.2.1 Khảo sát ảnh h-ởng nồng độ Các thí nghiệm tiến hành ®iỊu kiƯn: tû lƯ sè mol phenylhidrazin/Fe2+ = 15:1, nhiƯt độ 400C nồng độ đ-ợc thay đổi lần l-ợt 4%, 2%, 6% Kết thu đ-ợc bảng 3.1 Bảng 3.4: Sự biến đổi M V cao su theo thêi gian víi nång ®é cao su MV Thêi gian 2% 4% 6% CSTN (0h) 780000 780000 780000 MÉu (3h) 32917 31801 34510 - 46 - MÉu (9h) 15726 14461 15847 MÉu (21h) 8469 8448 8778 MÉu (33h) 6906 6751 6946 MÉu (45h) 5779 5733 5956 40000 35000 KLPT TB 30000 25000 Series1 Nång ®é 2% Series2 Nång ®é 4% Series3 Nång ®é 6% 20000 15000 10000 5000 0 29 21 45 433 Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.4: Sù biÕn ®ỉi M V cđa cao su theo thời gian phản ứng nồng độ cao su lần l-ợt 2%, 4%, 6% Nhận xét: KLPT cao su gi¶m nhanh theo thêi gian ph¶n øng nång độ cao su lần l-ợt 2%, 4% 6% Trong đó, KLPT cao su giảm nhanh nồng độ cao su 4% 3.2.2 Khảo sát ảnh h-ởng tỷ lệ số mol phenylhidrazin/Fe2+ Các thí nghiệm đ-ợc tiến hành điều kiện: nhiệt độ 400C , nồng độ cao su 4% thay đổi tỷ lệ số mol phenylhidrazin/Fe2+ lần l-ợt 5:1; 15:1; 25:1 Kết thu đ-ợc bảng 3.5 Bảng 3.5: Sự biến ®ỉi cđa M V cao su theo tû lƯ sè mol phenylhidrazin/Fe2+ Thêi gian MV - 47 - 5:1 15:1 25:1 CSTN (0h) 780000 780000 780000 MÉu (3h) 42919 31801 33512 MÉu (9h) 22112 14461 16225 MÉu (21h) 9388 8448 8691 MÉu (33h) 7838 6751 6839 MÉu (45h) 5978 5733 5845 50000 45000 40000 KLPT TB 35000 Tû lÖ 5:1 Series1 Tû lÖ 15:1 Series2 Tû lÖ 20:1 Series3 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 29 21 433 45 Thêi gian phản ứng ( giờ) Hình 3.5: Sự biến đổi M V cđa cao su theo thêi gian ph¶n øng tỷ lệ mol phenylhidrazin/Fe2+ lần l-ợt là: 5:1; 15:1; 25:1 Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy M V giảm dần theo thời gian phản ứng mẫu thí nghiệm, M V giảm nhanh phản ứng đầu tiên, sau giảm chậm dần sau 33 M V giảm không đáng kể Nh- vậy, điều chế đ-ợc CSTNL có KLPT trung bình d-ới 10.000 đvC sau 45 phản ứng Hiệu cắt mạch tốt tỷ lệ mol phenylhyđrazin/Fe2+ 15 - 48 - Sự tăng khả cắt mạch cao su tăng tỷ lệ mol phenylhyđrazin/Fe2+ từ đến 15 đ-ợc giải thích tăng l-ợng gốc tự C 6H5 HOO đ-ợc sinh từ phản ứng khơi mào (2) Các gốc tự tham gia vào trình phân cắt mạch cao su tạo CSTNL có nhóm - CHO - OH cuối mạch Tuy nhiên tỷ lệ mol lớn (x = 25) l-ợng phenylhyđrazin không tạo phức với Fe2+ phản øng víi Fe3+ (sinh tõ ph¶n øng (6)), ph¶n ứng oxi hoá khử xảy chậm so với tạo thành phân huỷ phức phenylhyđrazin/Fe2+ nên làm giảm l-ợng gốc tự sinh từ phản ứng (10) (11) dẫn đến giảm khả cắt mạch cao su 3.2.3 Khảo sát ảnh h-ởng nhiệt độ Các thí nghiệm đ-ợc tiến hành ®iỊu kiƯn: nång ®é cao su 4%, tû lƯ sè mol phenylhidrazin/Fe2+ = 15:1 nhiệt độ đ-ợc thay đổi lần l-ợt 300C, 400C, 500C Kết thu đ-ợc bảng 3.3 Bảng 3.6: Sự biến đổi M V cao su theo nhiƯt ®é Thêi gian MV 300C 400C 500C CSTN (0h) 780000 780000 780000 MÉu (3h) 36647 31801 40561 MÉu (9h) 17884 14461 18834 MÉu (21h) 8927 8448 9711 MÉu (33h) 6860 6751 7364 MÉu (45h) 5849 5733 5946 - 49 45000 40000 35000 KLPT TB 30000 NhiƯt ®é 300C Series1 NhiƯt ®é 400C Series2 NhiÖt ®é 500C 25000 20000 Series3 15000 10000 5000 0 92 21 433 45 Thêi gian phản ứng (giờ) Hình 3.6: Sự biến ®ỉi M V cđa cao su theo thêi gian ph¶n ứng giảm nhiệt độ lần l-ợt là: 300C, 400C, 500C NhËn xÐt: Trong c¶ mÉu thÝ nghiƯm KLPT cao su giảm nhanh theo thời gian Trong ®ã, ë nhiƯt ®é 400C KLPT gi¶m nhanh kho¶ng 21 phản ứng, sau giảm chậm so với hai mẫu lại 3.2.4 Khảo sát ảnh h-ởng yếu tố nồng độ cao su, nhiệt độ tỉ lệ mol phenyhidrazin/Fe2+ ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm Các mẫu dùng để xác định KLPT trung bình thu đ-ợc sau thời gian 33 phản ứng Tiến hành thí nghiệm theo ma trận thực nghiệm thu đ-ợc kÕt qu¶ sau: B¶ng 3.7: Ma trËn thÝ nghiƯm N X0 x1 x2 X3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 yi +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 7150 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 6140 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 7950 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 7520 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 6320 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 5700 - 50 - +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 6420 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 5910 0 6300 10 0 6240 11 0 6320 3.2.4.1 ThiÕt lËp ph-ơng trình hồi quy Ph-ơng trình hồi quy bậc mức tối -u mô tả thí nghiệm có dạng: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (1) HÖ sè bj, bjk, bjkl ph-ơng trình hồi quy đ-ợc tính theo biÓu thøc: bj n x y n i1 ji i (2) b jk n (x x ) y n i1 j k i i (3) b jkl n (x x x ) y n i1 j k l i i (4) Tính toán theo công thức (2), (3), (4) ta đ-ợc bảng giá trị sau: B0 b1 b2 b3 b12 b13 B23 b123 5737,5 412,5 - 187,5 437,5 - 362,5 66.25 212,5 -38.75 §Ĩ kiĨm tra tÝnh cã nghÜa cđa hệ số b cần xác định giá trị ph-ơng sai lặp S2, độ lệch chuẩn Sb theo biểu thức: S2 m [ya0 y0TB ]2 m a 1 Sb Trong ®ã: S2 n (5) (6) y a0 : Giá trị thí nghiệm thứ a tâm kế hoạch m: Số thí nghiệm lặp lại tâm kế hoạch y 0TB : Giá trị trung bình thí nghiệm lặp tâm y0TB m 6300 6240 6320 6287 y m a1 a - 51 - Dựa vào bảng giá trị ma trận thực nghiệm công thức (5), (6) ta tính đ-ợc S2 = 2100; Sb = 16.202 Xác định giá trị chn Student cho c¸c hƯ sè b theo biĨu thøc ti bi thu đ-ợc kết sau: Sb t0 t1 t2 t3 t12 t13 418 29.39 8.101 21.22 9.49 4.489 t23 t123 5.466 2.392 Víi møc cã nghÜa p = 0,05, bËc tù lỈp f2 = - = 2, tra bảng giá trị chuẩn số Student ta cã t0,05; = 4,3 §èi chiÕu víi ®iỊu kiƯn tb > tp, f2, chØ cã c¸c hƯ sè b0, b1, b2, b3, b12 lµ cã nghÜa Sau loại bỏ hệ số nghĩa ph-ơng trình hồi quy có dạng: y= 5737,5 + 412,5x1 - 187,5x2 + 437,5x3 - 362,5x1x2 + 212,5x2x3 (7) 3.2.4.2 KiÓm tra phù hợp ph-ơng trình hồi quy với thực nghiệm Tính lại giá trị điểm thÝ nghiÖm theo (7) ta cã: y1* y2* Y3* Y4* y5* y6* Y7* y8* 7318 6631 7890 7200 6674 5986 6629 5941 Ph-ơng sai d- Sd-2 tính theo công thức: Sd-2 = n (y i y i )2 5661 n l i1 (8) Trong ®ã: l = số hệ số có nghĩa ph-ơng trình hồi quy Nh- chuẩn số Fisher lµ: Sd-2 5661 2.70 F = S2 = 2100 (9) Tra bảng giá trị chuẩn số Fisher với møc cã nghÜa p = 0,05, f1 = n - l = 2, f2 = ta đ-ợc Fp, f1, f2 = 19,2 Từ kết ta thấy F < Fp, f1, f2 nh- ph-ơng trình (7) phù hợp với giá trị thực nghiệm 3.2.4.3 Tìm điều kiện tối -u theo ph-ơng pháp leo dốc Box - Wilson - 52 - Chun vỊ biÕn thùc Zi víi Zi = xi*Zi + Zi0 ta đ-ợc ph-ơng trình: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3 (10) Sử dụng ph-ơng pháp leo dốc Box - Winson để tìm điều kiện tối -u ph-ơng trình hồi quy bậc hai mức tối -u tiến hành thêm số thí nghiệm đ-ợc trình bày bảng sau: Điều kiện thí nghiệm Z1 Z2 Z3 Y ThÝ nghiÖm 30 7150 ThÝ nghiÖm 2 50 6140 ThÝ nghiÖm 25 30 7950 ThÝ nghiÖm 25 50 7520 ThÝ nghiÖm 30 6320 ThÝ nghiÖm 6 50 5700 ThÝ nghiÖm 25 30 6420 Thí nghiệm 25 50 5910 Theo ph-ơng trình (10) ë trªn cã thĨ thÊy r»ng: - KLPT trung bình (Mv) CSTNL thu đ-ợc tỷ lệ thuận với yếu tố: nồng độ cao su nhiệt độ có nghĩa tăng nồng độ cao su nhiệt độ KLPT trung bình cao su tăng; tỷ lệ nghịch với tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ có nghĩa tỷ lệ mol tăng KLPT trung bình cao su giảm Trong yếu tố nồng độ cao su có ảnh h-ởng mạnh thấp nhiệt độ hệ số b1 có giá trị lớn (b1 = 478,1) b3 có giá trị nhỏ (b3 =118,8) - KLPT trung bình (Mv) CSTNL tỷ lệ thuận với t-ơng tác tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ nhiệt độ; tỷ lệ nghịch với t-ơng tác tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ nồng độ cao su; t-ơng tác tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ nồng độ cao su có ảnh h-ởng mạnh hệ số b 23 có giá trị lớn b12 (b23 = 212,5 b12 = 181,2) Bằng ph-ơng pháp đơn hình đều, xác định đ-ợc điều kiện tối -u phản ứng nhiệt độ 350C; tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ 20 nồng độ cao su 3,0% Khi CSTNL thu đ-ợc có Mv khoảng 4650 - 53 - Kết luận Đà điều chế đ-ợc CSTNL có KLPT trung bình Mv d-ới 10.000 sau khoảng 20 phản ứng tác nhân phenylhydrazin/Fe2+ Đà khảo sát cấu trúc CSTNL ph-ơng pháp phổ hồng ngoại phổ cộng h-ởng từ hạt nhân Kết cho thấy, CSTNL điều chế đ-ợc giữ nguyên cấu hình cis-1,4-polyisopren CSTN xuất nhóm phenylhydrazon cuối mạch Đà khảo sát ¶nh h-ëng cđa ba u tè: nång ®é cao su, tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ nhiệt độ đến phản ứng cắt mạch CSTN tác nhân phenylhydrazin/Fe2+ ph-ơng pháp quy hoạch thực nghiệm với hai mức tối -u đà thu đ-ợc ph-ơng trình hồi quy mô tả thực nghiƯm lµ: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3 Từ ph-ơng trình đà đánh giá đ-ợc ảnh h-ởng yếu tố đồng thời yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN ph-ơng pháp đơn hình đều, đà xác định đ-ợc điều kiện tối -u phản ứng nhiệt độ 350C; tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ 20 nồng độ cao su 3,0% Trong điều kiện đà điều chế đ-ợc CSTNL có M V khoảng 4650 đvC ý kiến đề nghị: Những yếu tố đà đ-ợc khảo sát sơ Nếu có điều kiện, cần khảo sát chi tiết tỉ lệ số mol phenylhydrazin/Fe2+, nồng độ cao su nh- ảnh h-ởng nhiệt độ, cách cho tác nhân vào hệ phản ứng Việc sử dụng tác nhân phenylhydrazin/Fe2+ phản ứng phân huỷ CSTN vấn đề mới, ch-a đ-ợc nghiên cứu cặn kẽ Nếu điều kiện cho phép tiếp tục nghiên cứu thêm - 54 Tài liệu tham khảo [1] Ngô Duy C-ờng (2004) Hoá học hợp chất cao phân tử NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Phạm Lê Dũng, Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Thị Đông, Vũ Minh Chính, Đặng Văn Luyến (1992) Cao su lỏng P3 - cắt mạch CSTN H2O2 UV từ latex Tạp chí Hoá học, tập 30, số 1, trang 11 - 14 [3] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007) Điều chế CSTNL có nhóm phenylhidrazon hydroxyl cuối mạch Tạp chí Hoá học ứng dụng, tập 63, số 3, trang 37 - 39 [4] Hµ Thóc Huy, Ngun Tut Nga, Lê Quang Hồng, Chu Phạm Ngọc Sơn (1990) Phản ứng giảm cấp latex cao su thiên nhiên với có mặt phenylhidrazin/ Fe2+ Tạp chí Hoá học, tập 28, sè 2, trang 22 - 26 [5] Hµ Thóc Huy, Lê Quang Hồng Nghiên cứu hỗn hợp polime së cao su láng epoxy (ELNR) Tun tËp c¸c b¸o cáo Nghiên cứu Khoa học Tự nhiên khu vực phía Nam giai đoạn 2001- 2005 [6] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Tr-ờng Thiện, Hoàng Kim Oanh (1995) “§iỊu chÕ cao su cã nhãm - OH cuối mạch Tạp chí Hoá học, tập 33, số 3, trang 48 - 50 [7] Phạm Hữu Lý (1993) Báo cáo khoa học Hội nghị Hoá học toàn quốc lần II, trang 70 [8] Phạm Hữu Lý, Đặng Văn Luyến (1989) “Nghiªn cøu cao su thiªn nhiªn láng b»ng quang phổ hồng ngoại tử ngoại Tạp chí Hoá học, tËp 27, sè 2, trang 22 - 25 [9] Ph¹m Hữu Lý, Tôn Nữ Ngọc Trân, Đỗ Bích Thanh, Đặng Văn Luyến (1990) ảnh h-ởng tỷ lệ cấu tử phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm isocyanat cuối mạch Tạp chí Ho¸ häc, tËp 28, sè 4, trang 17-20 [10] Phan Văn Ninh, Nguyễn Tài Anh, Nguyễn Minh Tân, Nguyễn Thu Giang (1987) Oxy hoá xúc tác cắt mạch cao su thiên nhiên dung dịch Tạp chí Hoá học, số trang - 10 [11] Ngun H÷u TrÝ (2002) Cao su thiên nhiên NXB Trẻ - 55 - [12] Trần Mạnh Trí (2005) Quá trình oxy hoá nâng cao áp dụng vào xử lý n-ớc n-ớc thải Hội nghị Hoá học Xúc tác toàn quốc, trang 31 - 50 [13] Ngun Minh Tun (2001) Quy ho¹ch thực nghiêm, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh [14] A Ventura, G Jacqquet, A Bermont and V Camel (2002), “Electrochemical generation of the Fenton’s reagent: application to atrazine degradation” Water Res 36, 3517 - 3522 [15] Hui Zhang, Heung Jin Choi, Chin - Pao Huang (2005), “Optimization of Fenton process for treatment of landfill leachate” Journal of Hazardous Materials B125, 166 - 174 [16] R Pautrat, Rev Gen (1980), Caoutch Plast, 600, 91 [17].R Pautrat, L Leveque “Powdered, Liquid and thermoplastic natural rubber”, Proceedings of a symposium sponsored by the Unido, Phuket Thailand, May, 14 - 15th , pages 207 - 213 (1981) [18].T Ravidran, M.R Gopinathan Nayar and D Joseph Francis (1988), “Production of hydroxyl - terminated liquid natural rubber - Mechanism of photochemical depolymerization and hydroxylation” J Appl Polym Sci., Vol 35, No 5, p.1227 - 1239 [19] J.A.Giroto, R Guardani and C.A.O Nascimento (2006), “Study on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution” Chemical Engineering and processing, Volume 45, Issue 7, pages 523 - 532 ... nghiệm 29 2.2 Thí nghiệm điều chế cao su thiên nhiên lỏng 29 2.2.1 ChuÈn bÞ dung dịch cao su thiên nhiên 29 2.2.2 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch... ảnh h-ởng nhiều yếu tố nh-ng qua khảo sát sơ bộ, nhận thấy có yếu tố ảnh h-ởng đến phản ứng nồng độ cao su, nhiệt độ tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ Vì vậy, chọn đề tài: Khảo sát ảnh h-ởng số yếu. .. 44 3.2 Kết khảo sát ảnh h-ởng yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiªn nhiªn 47 3.2.1 Khảo sát ảnh h-ëng cđa nång ®é 47 3.2.2 Khảo sát ảnh h-ởng tỷ lệ mol phenylhidrazin/ Fe2+