ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Bao phủ khoảng 70% trái đất, nước mặt là thứ lấp đầy đại dương, ao hồ, sông suối và tất cả những mảnh màu xanh khác trên bản đồ thế giới. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội thì lượng chất thải sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp cũng tăng lên theo cấp số nhân khiến nguồn nước, đặc biệt là nguồn mặt bị ô nhiễm nghiêm trọng. Theo Unicef, tình trạng ô nhiễm nguồn nước hiện nay đang diễn ra ở khắp nơi trên thế giới đặc biệt tại các nước đang phát triển như ở miền Nam sa mạc Sahara, Đông Nam Á và Mỹ Latinh. Kể từ năm 2016, các tổ chức môi trường quốc tế đã báo động Trung Quốc, Indonesia, Philippines, Thái Lan và Việt Nam đang đứng TOP 5 những quốc gia có lượng rác thải đổ ra biển nhiều nhất thế giới. Có một thực trạng rất đáng buồn ở Việt Nam là hành động xả thải ra sông hồ và biển cả đã trở thành hình ảnh quá quen thuộc với người dân. Các hình thức chế tài, nhắc nhở và phạt hành chính đều trở nên quá nhẹ nhàng, không có tính răn đe đối với những trường hợp vi phạm. Việc dòng sông Thị Vải bị “bức tử” bởi hóa chất thải ra từ nhà máy Vedan 14 năm liền luôn là nỗi trăn trở của những người yêu môi trường tại Việt Nam. Tuy nhiên, sau con sông Thị Vải, hàng năm nước ta vẫn chứng kiến nhiều con sông và vùng biển khác chịu thảm cảnh tương tự, gần đây nhất chính là sông Tô Lịch giữa lòng thủ đô Hà Nội. Vài năm trở lại đây, viện Y học lao động và Vệ sinh môi trường báo cáo có đến hơn 17 triệu người tại Việt Nam chưa được tiếp cận với nước sạch. Những người dân này phải chấp nhận sống chung với nguồn nước ngầm, nước mưa, nước từ nhà máy lọc không an toàn. Chưa dừng lại tại đó, cứ mỗi năm các tổ chức môi trường quốc tế và trong nước vẫn tiếp tục đưa ra những con số rất đáng lo ngại về tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở nước ta: Khoảng 9.000 người tử vong mỗi năm do nguồn nước và vệ sinh kém (theo thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên Môi trường) 44% trẻ em bị nhiễm giun và 27% trẻm em dưới 5 tuổi bị suy dinh dưỡng tại Việt Nam do thiếu nước sạch và vệ sinh kém (theo WHO) Khoảng 21% dân số đang sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen (theo báo cáo của Bộ Tài nguyên Môi trường) Khoảng 100.000 người mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là do ô nhiễm nguồn nước (theo thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên Môi trường) 1 Vì vậy việc phân tích, đánh giá các nguyên tố có trong môi trường nước là hết sức cần thiết nhằm đưa ra khuyến cáo (nếu có) về sự ô nhiễm, đặc biệt là sự ô nhiễm của các kim loại. Hồ Xuân Hương nằm tại trung tâm thành phố Đà Lạt, là nơi du lịch lý tưởng trong cả nước. Tuy nhiên những năm gần đây, mức độ ô nhiễm của hồ ngày càng trầm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật từ các vùng sản xuất nông nghiệp, từ hoạt động sản xuất công nghiệp và chất thải sinh hoạt của con người đồ về hồ. Có nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong mẫu nước để đánh giá ô nhiễm nguồn nước như là phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phân tích kích hoạt (NAA), phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF), phân tích bằng phổ kế khối lượng plasma (ICPMS), các phương pháp hóa học,… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Trong đó, phương pháp TXRF là phương pháp hiện đại đã được công bố từ những năm 1990. So với phương pháp khác thì phương pháp TXRF phân tích nhanh được nhiều nguyên tố, chi phí vận hành thấp, cho độ chính xác cao lên đến ppb, dải phân tích rộng, sai số thấp. Trường Đại học Đà Lạt vừa được đầu tư hệ TXRF, model: S2 PICOFOX, hãng sản xuất: Bruker Đức, đây là hệ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần sử dụng detector silic chế tạo theo công nghệ dải hợp chất SDD (Silicon Drift Detector silic), có hiệu suất ghi cao, ngưỡng phát hiện thấp (~0,1 ppb), dải phát hiện nguyên tố rộng từ Alunium (Al13) đến Uranium (U92), đáp ứng tốt trong việc xác định vi lượng của các nguyên tố, và xác định các nguyên tố vết trong mẫu. Từ tính thực tiễn trên, nhóm nghiên cứu chọn lựa đề tài: “Đánh giá hàm lượng các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp huỳnh quang tia X”. Ngoài phần mở đầu và kết luận, bài báo cáo được trình bày trong ba chương chính sau: Chương 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và cơ sở lý thuyết của phương pháp huỳnh quang tia X: trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu, sơ sở lý thuyết phương pháp TXRF, kỹ thuật tạo chùm đơn năng trong máy phát tia X. Chương 2. Thiết bị và phương pháp nghiên cứu: trình bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ TXRF hiệu S2 Picofox thương mại hãng Brucker, xác định vị trí và phương pháp lấy mẫu Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày kết quả phân tích nước ở Hồ Xuân Hương tại 05 vị trí lấy mẫu theo hai thời điểm khác nhau; phân tích, đánh giá 11 nguyên tố vết và so sánh với chuẩn của Bộ Tài nguyên và Môi trường. Kết quả phân tích cho thấy nước tại Hồ Xuân Hương trong thời gian lấy mẫu đảm bảo các tiêu chí Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt Bộ Tài nguyên và Môi trường QCVN 08MT:2015BTNMT, (2015) 2.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Chủ nhiệm đề tài: ThS Trần Ngọc Diệu Quỳnh Lâm Đồng, tháng 12/2019 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Xác nhận Trường Đại học Đà Lạt Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên) Lâm Đồng, tháng 12/2019 ii DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI STT Họ tên Đơn vị công tác Trần Ngọc Diệu Quỳnh Khoa Vật Lý-KTHN Đoàn Trọng Thứ Khoa Vật Lý-KTHN Nguyễn An Sơn Khoa Vật Lý-KTHN Phạm Thị Ngọc Hà Khoa Vật Lý-KTHN iii MỤC LỤC MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU vii LỜI CẢM ƠN viii MỞ ĐẦU ix Chương TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X PHẢN XẠ TOÀN PHẦN 12 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu 12 1.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp TXRF 15 1.3 Tổng kết chương 31 Chương THIẾT BỊ VÀ CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 32 2.1 Hệ đo PICOFOX S2 32 2.2 Các dụng cụ, thiết bị hóa chất tạo mẫu 44 2.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 47 2.4 Tổng kết chương 49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Kết phân tích 50 3.2 So sánh kết mùa 58 3.3 Thảo luận 59 3.4 Kết luận chương 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các bước đánh giá phổ 29 Bảng 2.1 Các thông tin hệ TXRF 33 Bảng 2.2 Các thành phần chức khối điện tử hệ TXRF 35 Bảng 2.3 Các thông số phận hiệu chỉnh 40 Bảng 2.4 Một số tính chất loại vật mang mẫu 42 Bảng 2.5 Một số thiết bị dụng cụ dùng trình chuẩn bị mẫu 44 Bảng 2.6 Các bước tạo mẫu đo đạc cho hệ S2 Picofox 48 Bảng 3.1 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 51 Bảng 3.2 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 51 Bảng 3.3 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 52 Bảng 3.4 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 52 Bảng 3.5 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 52 Bảng 3.6 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 53 Bảng 3.7 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 53 Bảng 3.8 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 54 Bảng 3.9 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 54 Bảng 3.10 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ 55 Bảng 3.11 Kết phân tích nước hồ Xuân Hương mùa mưa so sánh với Quy chuẩn Việt Nam Ireland 56 Bảng 3.12 Kết phân tích nước hồ Xuân Hương mùa khô so sánh với Quy chuẩn Việt Nam Ireland 57 Bảng 3.13 Kết so sánh mùa mưa mùa khô 58 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence FWHM Độ rộng cực đại nửa chiều cao ICP Inductively Coupled Plasma ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-OES Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry LLD Lower limit of detection MCA Bộ phân tích đa kênh NAA Neutron Activation Analysis QCVN 01-2009/BYT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống Bộ Y tế ban hành QCVN 08-MT:2015/BTNMT Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia chất lượng nước mặt Bộ Tài nguyên Môi trường ban hành TXRF Total Reflection X-ray Fluorescence Unicef United Nations International Children's Emergency Fund WHO World Health Organization XRF X-ray fluorescence (XRF) vi THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU vii LỜI CẢM ƠN Trong suốt q trình thực đề tài này, nhóm nghiên cứu chúng tơi nhận giúp đỡ tận tình, chu đáo từ Thầy Cô, Cán Khoa Vật Lý - Kỹ thuật Hạt nhân, Trường Đại học Đà Lạt Chúng xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Đà Lạt, Ban lãnh đạo Khoa Vật Lý - Kỹ thuật Hạt nhân tạo điều kiện thuận lợi cho trình thực đề tài Xin chân thành cảm ơn! viii MỞ ĐẦU Bao phủ khoảng 70% trái đất, nước mặt thứ lấp đầy đại dương, ao hồ, sông suối tất mảnh màu xanh khác đồ giới Tuy nhiên, với phát triển xã hội lượng chất thải sinh hoạt, công nghiệp nông nghiệp tăng lên theo cấp số nhân khiến nguồn nước, đặc biệt nguồn mặt bị nhiễm nghiêm trọng Theo Unicef, tình trạng ô nhiễm nguồn nước diễn khắp nơi giới đặc biệt nước phát triển miền Nam sa mạc Sahara, Đông Nam Á Mỹ Latinh Kể từ năm 2016, tổ chức môi trường quốc tế báo động Trung Quốc, Indonesia, Philippines, Thái Lan Việt Nam đứng TOP quốc gia có lượng rác thải đổ biển nhiều giới Có thực trạng đáng buồn Việt Nam hành động xả thải sông hồ biển trở thành hình ảnh quen thuộc với người dân Các hình thức chế tài, nhắc nhở phạt hành trở nên q nhẹ nhàng, khơng có tính răn đe trường hợp vi phạm Việc dòng sơng Thị Vải bị “bức tử” hóa chất thải từ nhà máy Vedan 14 năm liền nỗi trăn trở người yêu môi trường Việt Nam Tuy nhiên, sau sông Thị Vải, hàng năm nước ta chứng kiến nhiều sông vùng biển khác chịu thảm cảnh tương tự, gần sơng Tơ Lịch lịng thủ Hà Nội Vài năm trở lại đây, viện Y học lao động Vệ sinh mơi trường báo cáo có đến 17 triệu người Việt Nam chưa tiếp cận với nước Những người dân phải chấp nhận sống chung với nguồn nước ngầm, nước mưa, nước từ nhà máy lọc khơng an tồn Chưa dừng lại đó, năm tổ chức mơi trường quốc tế nước tiếp tục đưa số đáng lo ngại tình trạng ô nhiễm nguồn nước nước ta: - Khoảng 9.000 người tử vong năm nguồn nước vệ sinh (theo thống kê Bộ Y tế Bộ Tài nguyên & Môi trường) - 44% trẻ em bị nhiễm giun 27% trẻm em tuổi bị suy dinh dưỡng Việt Nam thiếu nước vệ sinh (theo WHO) - Khoảng 21% dân số sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen (theo báo cáo Bộ Tài nguyên & Môi trường) - Khoảng 100.000 người mắc bệnh ung thư phát mà nguyên nhân ô nhiễm nguồn nước (theo thống kê Bộ Y tế Bộ Tài nguyên & Môi trường) [1] ix Vì việc phân tích, đánh giá ngun tố có mơi trường nước cần thiết nhằm đưa khuyến cáo (nếu có) ô nhiễm, đặc biệt ô nhiễm kim loại Hồ Xuân Hương nằm trung tâm thành phố Đà Lạt, nơi du lịch lý tưởng nước Tuy nhiên năm gần đây, mức độ ô nhiễm hồ ngày trầm trọng, nguyên nhân chủ yếu dư lượng phân bón thuốc bảo vệ thực vật từ vùng sản xuất nông nghiệp, từ hoạt động sản xuất công nghiệp chất thải sinh hoạt người đồ hồ Có nhiều phương pháp phân tích định tính định lượng nguyên tố mẫu nước để đánh giá ô nhiễm nguồn nước phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phân tích kích hoạt (NAA), phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ tồn phần (TXRF), phân tích phổ kế khối lượng plasma (ICP-MS), phương pháp hóa học,… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Trong đó, phương pháp TXRF phương pháp đại công bố từ năm 1990 So với phương pháp khác phương pháp TXRF phân tích nhanh nhiều nguyên tố, chi phí vận hành thấp, cho độ xác cao lên đến ppb, dải phân tích rộng, sai số thấp Trường Đại học Đà Lạt vừa đầu tư hệ TXRF, model: S2 PICOFOX, hãng sản xuất: Bruker - Đức, hệ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần sử dụng detector silic chế tạo theo công nghệ dải hợp chất SDD (Silicon Drift Detector silic), có hiệu suất ghi cao, ngưỡng phát thấp (~0,1 ppb), dải phát nguyên tố rộng từ Alunium (Al-13) đến Uranium (U-92), đáp ứng tốt việc xác định vi lượng nguyên tố, xác định nguyên tố vết mẫu Từ tính thực tiễn trên, nhóm nghiên cứu chọn lựa đề tài: “Đánh giá hàm lượng nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb nước hồ Xuân Hương phương pháp huỳnh quang tia X” Ngoài phần mở đầu kết luận, báo cáo trình bày ba chương sau: - Chương Tổng quan tình hình nghiên cứu sở lý thuyết phương pháp huỳnh quang tia X: trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu, sơ sở lý thuyết phương pháp TXRF, kỹ thuật tạo chùm đơn máy phát tia X - Chương Thiết bị phương pháp nghiên cứu: trình bày cấu tạo nguyên lý hoạt động hệ TXRF hiệu S2 Picofox thương mại hãng Brucker, xác định vị trí phương pháp lấy mẫu - Chương Kết thảo luận: trình bày kết phân tích nước Hồ Xuân x tố Lần Lần Lần Trung bình Cl 210 16 164 13 157 17 177 Cr n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Mn 16 n.d 20 n.d 21 n.d 19 n.d Fe 157 165 280 201 Ni n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Cu 60 n.d 64 n.d 61 n.d 62 n.d Zn 80 80 82 81 As 25 4 Br 98 103 117 106 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Bảng 3.6 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Lần Lần Lần Trung bình Cl 340 11 43 40 42 29 142 10 Cr n.d n.d 33 n.d n.d 11 Mn 50 10 52 45 49 Fe 408 446 380 411 Ni n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Cu 79 77 70 75 Zn 89 91 82 87 As 10 10 10 10 11 10 Br 117 118 108 114 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Bảng 3.7 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Lần Lần Lần Trung bình Cl 343 11 274 12 146 15 254 Cr n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Mn 25 12 23 22 23 Fe 590 597 445 544 Ni 100 n.d n.d n.d n.d 33 53 Cu 98 55 51 68 Zn 105 71 63 80 As 14 17 Br 120 144 67 110 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Bảng 3.8 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Lần Lần Lần Trung bình Cl 42 38 30 47 n.d n.d 36 20 Cr n.d n.d n.d n.d 11 45 11 15 Mn 55 n.d 58 65 18 59 Fe 435 421 777 13 544 Ni n.d n.d n.d n.d 29 10 Cu 68 n.d 69 89 15 75 Zn 82 78 119 14 93 As 17 17 29 13 Br 154 148 189 13 164 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Bảng 3.9 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Lần Lần Lần Trung bình Cl 147 14 291 12 234 11 224 Cr n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Mn 27 27 24 26 Fe 233 233 232 233 Ni n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Cu 72 72 65 70 Zn 142 132 126 133 As 20 5 Br 86 117 108 104 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 54 Bảng 3.10 Kết phân tích nước vị trí số lần lấy mẫu thứ Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Lần Lần Lần Trung bình Cl n.d n.d 30 43 31 39 31 19 Cr n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Mn 18 11 24 25 22 Fe 252 325 273 283 Ni 1 Cu 75 82 80 79 Zn 95 106 96 99 As 14 13 14 Br 98 116 108 107 Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d Để đánh giá chất lượng nước Hồ Xuân Hương theo ô nhiễm nguyên tố kim loại theo mùa, nhóm nghiên cứu so sánh kết phân tích với quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước mặt Bộ Tài nguyên Môi trường ban hành năm 2015 Kết trình bày Bảng 3.11 55 Bảng 3.11 Kết phân tích nước hồ Xuân Hương mùa mưa so sánh với Quy chuẩn Việt Nam Ireland Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Fe CD OD Y GH QCVN 08- Ireland MT:2015/BTNM T Standard [ppb] [55] [ppb] Cl 161 185 159 145 127 250000 250000 Cr n.d n.d 11 n.d n.d 50 50 Mn 60 52 34 41 24 100 50 Fe 1237 1059 306 544 258 500 200 Cu 94 92 69 72 74 100 50 Zn 87 135 84 86 116 500 3000 As 14 10 10 Br 123 73 110 137 106 25* 10* Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 1 Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 20 20 Ghi chú: - n.d - nguyên tố phát - *: QCVN 01-2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống 56 3.1.2.2 Kết phân tích mùa khơ Kết phân tích mùa khơ trình bày bảng 3.12 Bảng 3.12 Kết phân tích nước hồ Xn Hương mùa khơ so sánh với Quy chuẩn Việt Nam Ireland Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Fe CD 91 18% Cl n.d Cr n.d 100 n.d OD Y GH QCVN 08MT:2015/BTNMT [ppb] Ireland Standard [ppb] 15% 52 17% 43 29% 103 15% 250000 250000 n.d 20% 31% 33% 50 50 Mn 241 4% 35 5% 30 4% 41 5% 43 5% 100 50 Fe 1237 3% 309 3% 297 3% 358 3% 295 3% 500 200 11% 7% 12% 7% 100 50 Cu 11% Zn 16 5% 101 4% 10 5% 16 5% 13 5% 500 3000 As 11 5% 10 5% 5% 12 5% 6% 10 10 Br 116 4% 85 3% 75 3% 112 3% 99 3% 25* 10* Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 1 Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 20 20 Ghi chú: - n.d - nguyên tố phát - *: QCVN 01-2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống 57 3.2 So sánh kết mùa Kết so sánh mùa mưa mùa khơ trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết so sánh mùa mưa mùa khô Nồng độ [ppb]/Sai số [%] Nguyên tố Fe CD QCVN 08- OD Y GH Ireland Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa Mùa khô mưa khô mưa khô mưa khô mưa khô mưa MT:2015/ BTNMT [ppb] Cl 91 161 100 185 52 159 43 145 103 127 250000 250000 Cr n.d n.d n.d 3 11 n.d 50 50 Mn 241 60 35 52 30 34 41 41 43 24 100 50 Fe 1237 1237 309 1059 297 306 358 544 295 258 500 200 Cu 94 92 69 72 74 100 50 Zn 16 87 101 135 10 84 16 86 13 116 500 3000 As 11 10 14 12 10 10 Br 116 123 85 73 75 110 112 137 99 106 25* 10* Hg n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 1 Pb n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 20 20 Standard [ppb] Ghi chú: - n.d - nguyên tố phát - *: QCVN 01-2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống 58 3.3 Thảo luận Các mẫu nước hồ Xuân Hương khảo sát có chứa nguyên tố Cl, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Br Hầu hết hàm lượng nguyên tố vị trí khảo sát nằm giới hạn cho phép so với quy chuẩn Việt Nam Tuy nhiên, hàm lượng Brom tất vị trí khảo sát vượt giới hạn cho phép gần lần so với quy Việt Nam tiêu chuẩn nước uống QCVN 01-2009/BYT khoảng 12 lần so với quy chuẩn Ireland Brom kim loại có độc tính cao, trạng thái lỏng, ăn mịn mơ thể người; trạng thái khí, gây hại cho mắt, cổ họng vô độc hại cho thể hít phải loại khí Brom gây hại cho nhiều phận thể quan trọng, gan, thận, phổi dày Trong số trường hợp, gây ung thư Brom thành phần hóa chất nơng nghiệp, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, chất khử trùng, xăng dầu vỏ nhựa thiết bị điện tử Brom nước vị trí khảo sát cao dịng chất thải nơng nghiệp có chứa dư lượng thuốc trừ sâu, chất khử trùng có cơng thức hóa học CH3Br (methyl bromua) [56] Hàm lượng nguyên tố vị trí số cao nơi cịn lại từ tới lần Lý vị trí số nguồn nước vào chủ yếu hồ Xuân Hương, chịu ảnh hưởng hoạt động nông nghiệp (phân bón, thuốc trừ sâu…), từ rác thải sinh hoạt, bùn cống rãnh giao thông Từ bảng 3.2 ta thấy vị trí số hàm lượng Fe cao lần so với QCVN 08-MT:2015/BTNMT vào mùa mưa mùa khô, hàm lượng sắt cao làm cho nước có màu vàng đục kèm mùi hôi Hàm lượng Mn cao lần hàm lượng Br cao lần so với QCVN 08-MT:2015/BTNMT Tại vị trí số hàm lượng nguyên tố thường nhỏ so với vị trí cịn lại, nơi lối hồ Xuân Hương Tại vị trí số hàm lượng sắt cao tiêu chuẩn cho phép 1.1 lần so với QCVN 08-MT:2015/BTNMT lối từ đồi Cù đổ vào Vị trí số hồ nơi trung hịa vị trí cịn lại, nên hàm lượng nguyên tố trung hòa vị trí khảo sát Từ bảng 3.3 ta thấy hàm lượng nguyên tố Cl Br vào mùa khơ cao so với mùa mưa nguyên tố thuộc nhóm Halogen nên dễ bay dẫn đến hàm lượng chúng bị giảm vào mùa khô Các nguyên tố Mn, Fe, Cu mùa mưa có hàm lượng cao mùa khơ Có thể giải thích sau, ngun tố khó bay nhiệt độ thường, nên mùa khơ chúng lắng đọng trầm tích đáy hồ Khi nhóm nghiên cứu thu thập mẫu lấy cách mặt nước 30 cm nên hàm lượng mùa khô thấp Vào mùa mưa phát tán trầm tích mạnh mẽ hẳn so với mùa khô dẫn đến hàm lượng nguyên tố mùa mưa cao mùa khô 59 Nồng độ nguyên tố Hg Pb nằm ngưỡng phát nên khơng thể phát Điều giải thích sau: từ hình 3.1 thấy đỉnh Hg gần trùng với phông nên theo tiêu chuẩn sigma công thức (1.6) Hg khơng thể phát Năng lượng phát đỉnh Kα As 10.543 KeV lượng phát đỉnh Lα Pb 10.551 KeV kết kênh lượng 10.5 KeV phát As mà không phát Pb nồng độ Pb thấp ngưỡng phát Vì theo hình 3.2 đỉnh lượng L β 12.6 KeV Pb số đếm xấp xỉ với số đếm phông nên theo công thức (1.6) Pb không phát Hình 3.2 Phổ Pb đỉnh Lbeta 3.4 Kết luận chương Chương trình bày kết phân tích định tính định lượng nước hồ Xuân Hương mùa mưa mùa khô năm 2019 So sánh kết với quy chuẩn chất lượng nước mặt Việt Nam giới 60 PHẦN KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài “Đánh giá hàm lượng nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb nước hồ Xuân Hương phương pháp huỳnh quang tia X”, kết đạt bao gồm: - Xác định định tính định lượng 10 nguyên tố vết nước hồ Xuân Hương – Đà Lạt mùa mưa mùa khô; - So sánh, đánh giá hàm lượng nước Hồ Xuân Hương theo quy chuẩn Việt Nam hành giới Dù hoàn thành đạt số kết số mặt hạn chế cần phải khắc phục nghiên cứu kĩ để việc đo đạt tính tốn xác tương lai, nhóm nghiên xin đưa số kiến nghị hướng phát triển đề tài sau: - Bổ sung đánh giá phương pháp NAA phân tích để tăng khả phát nguyên tố kim loại mẫu; - Đầu tư hóa chất để sử dụng phương pháp làm giàu nhằm xác định nguyên tố kim loại có hàm lượng thấp có mẫu; - Ngoài ra, ống phát tia X với bia Molipden nên nguyên tố kim loại phát tia X lớp K lớn 17.5 keV khó xác định; vậy, để tăng khả phát nhiều nguyên tố cần thay đổi bia phát có lượng kích thích lớn 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Quang, N (2015) Ô nhiễm nguồn nước – thực trạng, nguyên nhân giải pháp khắc phục, Tạp chí môi trường http://tapchimoitruong.vn/pages/article.aspx?item=%C3%94nhi%E1%BB%85m-ngu%E1%BB%93n-n%C6%B0%E1%BB%9Bc Th%E1%BB%B1c-tr%E1%BA%A1ng,-nguy%C3%AAn-nh%C3%A2nv%C3%A0-gi%E1%BA%A3i-ph%C3%A1p-kh%E1%BA%AFcph%E1%BB%A5c-39742 QCVN 08-MT:2015/BTNMT (2015) Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước mặt - Bộ Tài nguyên Môi trường Mukhtar, S., Haswell, S.J., Ellis, A., and Hawke, D.T (1991) Application of total-reflection X-ray fluorescence spectrometry to elemental determinations in water, soil and sewage sludge samples Analyst, 116 (4): 333–338 Holynska, B., Ostachowicz, B., and Wergrzynek, D (1996) Simple method of determination of copper, mercury and lead in potable water with preliminary pre-concentration by total reflection X-ray fluorescence spectrometry Spectrochim Acta B Atom Spectros., 51 (7): 769–773 Holynska, B (1998) Performance of total reflection and grazing emission Xray fluorescence spectrometry for the determination of trace metals in drinking water in relation to other analytical techniques Fresen J Anal Chem., 362 (3): 294–298 Barreiros, M.A (1997) Application of total reflection XRF to elemental studies of drinking water X-ray Spectrom., 26 (4): 165–168 Ali, M and Tarafdar, S.A (2003) Arsenic in drinking water and in scalp hair by EDXRF: A major recent health hazard in Bangladesh J Radioanal Nucl Chem., 256 (2): 297–305 Kunimura, S and Kawai, J (2007) Trace elemental analysis of commercial bottled drinking water by a portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer Anal Sci., 23 (10): 1185–1188 Hatzistavros, V.S., Koulouridakis, P.E., Aretaki, I.I., and Kallithrakas-Kontos, N.G (2007) Bromate determination in water after membrane complexation and total reflection X-ray fluorescence analysis Anal Chem., 79 (7): 2827–2832 10 Romero, V., Costas-Mora, I., Lavilla, I., and Bendicho, C (2013) In situ ultrasound-assisted synthesis of Fe3O4 nanoparticles with simultaneous ion co-precipitation for multielemental analysis of natural waters by total reflection X-ray fluorescence spectrometry J Anal Atom Spectrom., 28 (6): 923–933 62 11 Karjou, J (2007) Matrix effect on the detection limit and accuracy in total reflection X-ray fluorescence analysis of trace elements in environmental and biological samples Spectrochim Acta B Atom Spectros., 62 (2): 177–181 12 Dogan, M and Soylak, M (2002) Determination of some trace elements in mineral spring waters by total reflection X-ray fluorescence spectrometry (TXRF) Journal of Trace and Microprobe Techniques, 20 (2): 261–268 13 Costa, A.C.M., Anjos, M.J., Moreira, S., Lopes, R.T., and de Jesus, E.F.O (2003) Analysis of mineral water from Brazil using total reflection X-ray fluorescence by synchrotron radiation Spectrochim Acta B Atom Spectros., 58 (12): 2199–2204 14 Georgieva, R., Detcheva, A., Karadjov, M., Jordanov, J., and Ivanova, E (2013) Total reflection X-ray fluorescence analysis of trace elements in Bulgarian bottled mineral waters of low and high mineral content Intern J Environ Anal Chem., 93 (10): 1043–1051 15 Stössel, R.P and Prange, A (1985) Determination of trace elements in rainwater by total reflection X-ray fluorescence Anal Chem., 57 (14): 2880– 2885 16 Muia, L.M., Razafindramisa, L.F., and Van Grieken, R.E (1991) Total reflection X-ray fluorescence analysis using an extended focus tube for the determination of dissolved elements in rain water Spectrochim Acta B Atom Spectros., 46 (10): 1421–1427 17 Hoffmann, P (1997) Chemical analysis of rain and snow samples from Chernogolovka/Russia by IC, TXRF and ICP-MS Fresen J Anal Chem., 357 (8): 1142–1148 18 Simabuco, S.M and Matsumoto, E (2000) Synchrotron radiation total reflection for rainwater analysis Spectrochim Acta B Atom Spectros., 55 (7): 1173–1179 19 Karthikeyan, S and Balasubramanian, R (2006) Interlaboratory study to improve the quality of trace element determinations in rainwater Anal Chim Acta, 576 (1): 9–16 20 Alvarez, A.M., Alvarez, J.R.E., and Alvarez, R.P (2007) Heavy metal analysis of rainwaters: A comparison of TXRF and ASV analytical capabilities J Radioanal Nucl Chem., 273 (2): 427–433 21 Dhara, S and Misra, N.L (2011) Application of total reflection X-ray fluorescence spectrome try for trace elemental analysis of rainwater Pramana - J Phys., 76 (2): 361–366 63 22 Prange, A., Boddeker, H., and Kramer, K (1993) Determination of trace elements in river-water using total-reflection X-ray fluorescence Spectrochim Acta B Atom Spectros., 48 (2): 207–215 23 Miesbauer, H (1997) Multielement determination in sediments, pore water and river water of Upper Austrian rivers by total-reflection X-ray fluorescence Spectrochim Acta B Atom Spectros., 52 (7): 1003–1007 24 Hölemann, J.A., Schirmacher, M., and Prange, A (2005) Seasonal variability of trace metals in the Lena River and the southeastern Laptev Sea: Impact of the spring freshet Global Planet Change, 48 (1–3): 112–125 25 Costa, A.C.M., Castro, C.R.F., Anjos, M.J., and Lopes, R.T (2006) Multielement determination in river-water of Sepetiba Bay tributaries (Brazil) by total reflection X-ray fluorescence using synchrotron radiation J Radioanal Nucl Chem., 269 (3): 703–706 26 Valentinuzzi, M.C., S anchez, H.J., and Abraham, J (2006) Total reflection Xray fluorescence analysis of river waters in its stream across the city of Cordoba, in Argentina Spectrochim Acta B Atom Spectros., 61 (10–11): 1175–1179 27 Osán, J., Török, S., Alföldy, B., Alsecz, A., Falkenberg, G., Baik, S.Y., and Van Grieken, R (2007) Comparison of sediment pollution in the rivers of the Hungarian Upper Tisza region using non-destructive analytical techniques Spectrochim Acta B Atom Spectros., 62 (2): 123–136 28 Knöchel, A and Prange, A (1980) Analysis of trace elements in seawater Part II: Determination of heavy metal traces in sea water by X-ray fluorescence analysis with totally reflecting sample holders Microchimica Acta, 74 (5–6): 395–408 29 Prange, A and Knöchel, A (1985) Multi-element determination of dissolved heavy metal traces in sea water by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry Anal Chim Acta, 172:79–100 30 Freimann, P., Schmidt, D., and Neubauer-Ziebarth, A (1993) Reference materials for quality assurance in sea-water analysis: Performance of totalreflection X-ray fluorescence in the intercomparison and certification stages Spectrochim Acta B Atom Spectros., 48 (2): 193–198 31 Haarich, M., Schmidt, D., Freimann, P., and Jacobsen, A (1993) North Sea research projects ZISCH and PRISMA: Application of total-reflection X-ray spectrometry in sea-water analysis Spectrochim Acta B Atom Spectros., 48 (2): 183–192 64 32 Schmidt, D., Gerwinski, W., and Radke, I (1993) Trace metal determinations by total-reflection X-ray fluorescence analysis in the open Atlantic Ocean Spectrochim Acta, 468 (2): 171–181 33 Gerwinski, W and Schmidt, D (1998) Automated solid-phase extraction for trace-metal analysis of seawater: Sample preparation for total-reflection X-ray fluorescence measurements Spectrochim Acta B Atom Spectros., 53 (9): 1355–1364 34 Costa, A.C.M., Anjos, M.J., Lopes, R.T., Pérez, C.A., and Castro, C.R.F (2005) Multi-element analysis of sea water from Sepetiba Bay, Brazil, by TXRF using synchrotron radiation X-ray Spectrom., 34 (3): 183–188 35 Staniszewski, B and Freimann, P (2008) A solid phase extraction procedure for the simultaneous determination of total inorganic arsenic and trace metals in seawater: Sample preparation for total-reflection X-ray fluorescence Spectrochim Acta B Atom Spectros., 63 (11):1333–1337 36 Misra, N.L., Dhara, S., and Singh Mudher, K.D (2006) Uranium determination in seawater by total reflection X-ray fluorescence spectrometry Spectrochim Acta B Atom Spectros.,61 (10–11): 1166–1169 37 Prange, A (1989) Total reflection X-ray spectrometry: Method and applications Spectrochim Acta B Atom Spectros., 44 (5): 437–452 38 Knöchel, A (1990) TXRF, PIXE, SYXRF; Principles, critical comparison and applications Fresen J Anal Chem., 337: 614–621 39 Klockenkämper, R and von Bohlen, A (1996) Elemental analysis of environmental samples by total reflection X-ray fluorescence: A review X-ray Spectrom., 25 (4): 156–162 40 Klockenkämper, R and von Bohlen, A (1999) Survey of sampling techniques for solids suitable for microanalysis by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry J Anal Atom Spectrom., 14 (4): 571–576 41 Schwenke, H., Beaven, P.A., and Knoth, J (1999) Applications of total reflection X-ray fluorescence spectrometry in trace element and surface analysis Fresen J Anal Chem., 365 (1–3): 19–27 42 Klockenkämper, R and Von Bohlen, A (2001) Total-reflection X-ray fluorescence moving to towards nanoanalysis: A survey Spectrochim Acta B Atom Spectros., 56 (11): 2005–2018 43 Von Bohlen, A (2009) Total-reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry—Tools for micro- and surface analysis A review Spectrochim Acta B Atom Spectros., Szoboszlai, N., Polgari, Z., 65 Mihucz, V.G., and Zaray, G (2009) Recent trends in total reflection X-ray fluorescence spectrometry for biological applications Anal Chim Acta, 633 (1): 1–18 44 Ramón Fernández-Ruiz (2019) TXRF Workgroup: an alternative environment for scientific collaboration https://www.spectroscopyeurope.com/article/txrf-workgroup-alternativeenvironment-scientific-collaboration 45 Eksperiandova, L.P Makarovska, Y.N., and Blank, L.P (1998) Determination of small quantities of heavy metals in water-soluble salts and natural water by X-ray fluorescence Anal Chim Acta, 371 (1): 105–108 46 Marguí, E., Van Grieken, R., Fonta, S., Hidalgo, M., and Queralt, I (2010) Preconcentration methods for the analysis of liquid samples by X-ray fluorescence techniques Appl Spectros Rev., 45 (3): 179–205 47 Marguí, E., Zawisza, B., and Sitko, R (2014) Trace and ultratrace analysis of liquid samples by X-ray fluorescence spectrometry Trends Anal Chem., 53: 73–83 48 Rogerta Dalipi, Laura Borgese, Eva Marguí, Emanuele Sangiorgi and Laura E Depero (2017) Total reflection X-ray fluorescence technique for multielemental analysis of food, Spectroscopy Europe and Asia 49 Hà, P.T.H (2001) Luận văn thạc sĩ – Xác định Arsen nước môi trường kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X, Trường Đại học Đà Lạt 50 Thảo, D., T (2002) Luận văn thạc sĩ - Ứng dụng kỹ thuật huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF) xác định nguyên tố vết nước môi trường, Trường Đại học Đà Lạt 51 Huy, N., Q cộng (2000) Nghiên cừu nhiễm bẩn nguyên tố độc hại kim loại nặng chất thải công nghiệp gây bùn kênh Tham Lương, Tuyển tập báo cáo khoa học – Hội nghị vật lý kỹ thuật hạt nhân lần thứ 3, 400-405 52 Brucker (2018) S2 PICOFOXTM, TXRF spectrometer element analysis user manual 53 Bình, H (2018) Lâm Đồng: Ô nhiễm hồ lắng trung tâm thành phố Đà Lạt, Môi trường đô thị http://www.moitruongvadothi.vn/moi-truong/lam-dong-o-nhiem-tai-cac-holang-trung-tam-tp-da-lat-a34728.html 66 54 Minh, H.N (2017) Đà Lạt khắc phục tình trạng nhiễm nguồn nước Golf Valley, Báo Lâm Đồng http://baolamdong.vn/toasoan-bandoc/201702/da-lat-da-khac-phuc-tinhtrang-o-nhiem-nguon-nuoc-o-golf-valley-2782037/ 55 EPA (2001) Parameters of water quality - interpretation and standards Environmental Protection Agency, Ireland https://www.epa.ie/pubs/advice/water/quality/Water_Quality.pdf 56 Lenntech (2018) Chemical properties of bromine - Health effects of bromine Environmental effects of bromine https://www.lenntech.com/periodic/elements/br.htm#ixzz5VOQUcKZq 67