Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp xafs phi điều hòa

1 LỜICAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu thamsố nhiệt động cáccumulant số vật liệu phương pháp XAFS phi điều hịa”là cơng trìnhnghiênc ứ u c ủ a r i ê n g t ô i C c s ố l i ệ u v k ế t q u ả t r ì n h b y t r o n g l u ậ n n l t r u n g thực,đãđượccácđồngtácgiảchophépsửdụngvàchưatừngđượccôngbốt rongcáctàiliệunàokhác HàNội,ngày tháng năm2020 TácgiảLuậnán CùSỹThắng LỜICẢMƠN Để hoàn thành luận án này, nhận nhiều giúp đỡ tạo điềukiện tình cảm động viên Lãnh đạo quan công tác, thầy hướngdẫn, thầy cô thuộc Bộ phận đào tạo - Viện Khoa học Vật liệu (Nay thuộc KhoaKhoahọc V ật li ệu vàNăng l ợ n g - Học vi ện Khoa h ọc Cô ng nghệ Viện H àn lâmKhoahọcvàCơngnghệViệtNam),cácđồngnghiệp,giađìnhvàbạnbè Trước tiên, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo NGƯT.GS.TSKH.NguyễnV ăn Hùng,ng oà i việc hư ớn g dẫn, c h ỉ bảo vềchuyên m ơn,t hầ y đãdạytơi vềđứctínhtựlực,tinhthầnhợptác,niềmsaymêvànghiêmtúctrongkhoahọc.Được học tập làm việc với thầy, tơi cảm nhận tính nghiêm khắc, tinh thầntrách nhiệm vàlòng baodung củathầy vớihọctrò Những điềum t ô i l u ô n c ả m phụcvàkínhtrọng Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Quang Liêm quantâm, tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập Viện Khoa học Vật liệuvàHọc việnKhoahọcvàCôngnghệ Đểh o n t h n h b ả n l u ậ n n n y , t ô i đ ã n h ậ n đ ợ c s ự ủ n g h ộ c ủ a C h ủ t ị c h Viện Hàn lâm,B a n K ế h o c h t i chính,lãnh đạo Viện Địa c h ấ t , đ ã c h o p h é p t ô i thực đề tài thuộc Chương trình độc lập trẻ - Viện Hàn lâm Khoa học vàCôngn g h ệ V i ệ t N a m v i m ã s ố V A S T Đ L T / Đ ó l t i ề n đ ề đ ể t ô i t i ế n hành Bêncạnhđó,đượctiếpcận nghiên cứuvà hồn sửd ụ n g nguồndữliệuquốctếrất quí thànhluậnán từTrungt â m t h ô n g t i n t l i ệ u đ ã g i ú p t ô i r ấ t n h i ề u q trình thực luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Chủ tịchViệnvà cáccơquantrựcthuộcViện Tôixingửi lờicảmơn tớ i TS.W an ta na K l y s u b u n , TS N i r a w a t Thamma jakvàcác đồng nghiệp Viện NghiêncứubứcxạSynchrotron-Thái Lanđ ã n h i ệ t t ì n h giúpđỡtơitrongthờigiantơitiếnhànhthựcnghiệmtạiTháiLan Khơng thể khơng nhắc tới gia đình, người ln dành tất điềutốt đẹp cho tơi ln mong muốn tơi hồn thành nhiệm vụ học tập nhưtrongcôngtác.Tôi cảm ơnmọingườirấtnhiều Cuốic ù n g , t ô i x i n g i l i c ả m n t i B ộ p h ậ n đ o t o , c c p h ò n g b a n c ủ a Học viện Khoa học Công nghệ người ln ủng hộ, động viên vàgiúpđỡtơimàtơiđãvơtìnhchưanhắctớiởđây.Tơixinchânthànhcảmơn! HàNội,ngàyt há ng năm2020 Nghiêncứusinh CùSỹThắng MỤCLỤC LỜICAMĐOAN i LỜICẢMƠN .ii DANHMỤCCÁCTỪVIẾTTẮT vii DANHMỤCKÝHIỆUCÁCĐẠILƯỢNGVẬTLÝ viii DANHMỤCCÁCBẢNGBIỂU ix MỞĐẦU .1 CHƯƠNG1.TỔNGQUANVỀHỆSỐDEBYE-WALLERPHỔXAFS 1.1 SơlượcvềphổXAFS .7 1.1.1 BảnchấtvậtlýcủaphổXAFS[30] 1.1.2 PhươngtrìnhphổXAFS 11 1.1.3 HệsốDebye-WallercủaphổXAFS 15 1.1.4 CáccumulantcủaphổXAFS 17 1.2 PhươngphápnghiêncứuhệsốDebye-WallerphổXAFS 19 1.2.1 MơhìnhEinsteintươngquan 19 1.2.2 Phươngphápphươngtrìnhchuyểnđộng 21 1.2.3 Phươngphápthốngkêmômen 25 CHƯƠNG2 MƠH Ì N H E I N S T E I N T Ư Ơ N G Q U A N P H I Đ I Ề U H Ò A TR ONGNGHIÊNCỨUCÁCTHAMSỐNHIỆTĐỘNGPHỔXAFS 33 2.1 ThếtươngtáchiệudụngtrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa .33 2.2 ThếtươngtáccặpMorse 37 2.2.1 ÁpdụnghàmthếMorseđểtínhtốncáctham sốvàthếhiệudụngtrongmơhìn hEinsteintươngquanphiđiềuhịavớivậtliệucấutrúcfcc,hcp 41 2.2.2 ÁpdụnghàmthếMorseđểtínhtốncáctham sốvàthếhiệudụngtrongmơhìn hEinsteintươngquanphiđiềuhịavớivậtliệucấutrúckimcương 45 2.3 ThếtươngtácStillinger-Weber 47 2.4 Tínhtốncácthamsốnhiệt độngphổXAFStheomơhìnhEi n s te in tương quanphiđiềuhịa 49 2.4.1 TínhcáccumulanttrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịa 49 2.4.2 Dẫng i ả i c c c u m u l a n t t h ô n g q u a c u m u l a n t b ậ c t r o n g m h ì n h E i n s t e i n tươngquanphiđiềuhòa 58 2.4.3 Tính hệ số giãn nở nhiệt vật liệu mơ hình Einstein tương quan phiđiềuhòa 60 2.4.4 Đánh giá kết tínhcumulant bậc 2c ủ a p h ổ X A F S s d ụ n g t h ế Morse v thếS t i l i n g e r - WebertrongmơhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhịavàphương phápmơmenvớicáckếtquảkhácđốivớivậtliệubándẫncấutrúckimcương62 2.5 Các hiệu ứng lượng tử giới hạn nhiệt độ thấp gần cổ điển nhiệtđộcao .65 CHƯƠNG HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEINTƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỊA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐNHIỆTĐỘNGPHỔXAFSVẬTLIỆUCẤUTRÚCHCPVÀFCC 67 3.1 HệthốngbứcxạsynchrotronvàhệđophổXAFS .67 3.1.1 KháiquátchungvềhệđophổXAFS 68 3.1.2 QuátrìnhchuẩnbịmẫuđothựcnghiệmphổXAFSphụthuộcnhiệtđộ7 3.2 ChươngtrìnhxửlýphổcấutrúctinhtếhấpthụtiaX(XAFS) 74 3.3 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệucấutrúchcp 76 3.4 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ sốDebyeWallerh a y c u m u l a n t b ậ c h a i t h e o m h ì n h E i n s t e i n t n g q u a n p h i điềuhòavậtliệucấutrúchcp 78 3.5 Kết thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS vật liệucấutrúcfcc 80 3.6 Xác định tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ sốDebyeWallerh a y c u m u l a n t b ậ c h a i t h e o m h ì n h E i n s t e i n t n g q u a n p h i điềuhòacủavậtliệucấutrúcfcc(Cu) 82 CHƯƠNG4.MƠHÌNHEINSTEINTƯƠNGQ U A N P H I Đ I Ề U H Ò A TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬTLIỆUCẤUTRÚCHCPVÀFCC .85 4.1 KháiquátvềphổXAFSphiđiềuhòa 85 4.2 HệsốDebye-WallerphổXAFSvớiđónggópphiđiềuhịa 86 4.2.1 XácđịnhhệsốGrüneisen G .86 4.2.2 Xácđịnhhệsốphiđiềuhòa (T) 88 4.3 PhổXAFSvớiđónggópphiđiềuhịa 89 4.4 Thànhp h ầnp h i điềuh ò a củ a pha v b iên đ ộ phổX AFSv ật liệu c ấ u trúc hcp(Zn) 90 4.5 Thànhp h ầnp h i điềuh ò a củ a pha v b iên đ ộ phổX AFSv ật liệu c ấ u trúc f cc(Cu) .92 4.5.1.Thànhphầnphiđiềuhòacủacumulantbậc2vàhệsốphiđiềuhòa  (T) 92 4.5.2.ThànhphầnphiđiềuhòacủaphavàbiênđộphổXAFS 93 KẾTLUẬNVÀKIẾNNGHỊ 96 DANHMỤC CÁCCƠNGTRÌNHCƠNGBỐCỦATÁCGIẢ 97 TÀILIỆUTHAMKHẢO 98 PHỤLỤC 109 DANHMỤCCÁCTỪVIẾTTẮT Từviếttắt ACEM DCF TiếngAnh TiếngViệt AnharmonicCorrelated Einstein Mơh ì n h E i n s t e i n t n g q u a n p Model h i điềuhòa DisplacementCorrelation Function Hàmdịchchuyểntươngquan DFP DensityFunctionTheory Lýthuyếthàmmậtđộ EM EquationofMotion Phươngtrìnhchuyểnđộng EXAFS Extended-XAFS CấutrúctinhtếhấpthụtiaXvùngmở rộng FCC Face-CenteredCubic Lậpphươngtâmmặt FEFF ForceEffective Tênphầnmềmxửlýphổ(viếttắtcủa Lựchiệudụng) GGA GeneralizedGradientAppoximation Gầnđúnggradienmởrộng HCP HexagonalClosePacked Lụcgiácxếpchặt h-GGA HybridGGA PhươngphápGGAlai LDA LocalDensityApproximation Gầnđúngmậtđộđịaphương MeanSquareRelativeDisplacement Độdịchchuyểntươngđốibìnhphương trungbình Photo-ElectronSpectroscopy Phổquangđiệntử SynchrotronLightResearchInstite ViệnNghiêncứubứcxạsynchrotron( TháiLan) TM TransmissionMode Chếđộtruyềnqua VDOS VibrationalDensityofstate Mậtđộtrạngtháidaođộng XAFS X-rayAbsorptionFineStructure CấutrúctinhtếhấpthụtiaX XANES XrayAbsorptionNearEdgeStructure CấutrúcgầncậnhấpthụtiaX XRF XrayFluorescence HuỳnhquangtiaX MSRD PES SLRI DANHMỤCKÝHIỆUCÁCĐẠILƯỢNGVẬTLÝ Kýhiệu TiếngAnh TiếngViệt a LatticeExpansionCoefficient Hệsốgiãnnởmạng µ EffectiveMass Khốilượnghiệudụng AbsorptionCoefficient Hệsốhấpthụ E EinsteinFrequency TầnsốEinstein D DebyeFrequency TầnsốDebye E EinsteinTemperature NhiệtđộEinstein R InteratomicDistance Khoảngcáchliênkếtnguyêntử k3 AnharmonicCoefficients Hệsốphiđiềuhòa keff EffectiveElasticCoefficients Hệsốđànhồihiệudụng eff EffectivePotential Thếtươngtáchiệudụng (1) First-ordercumulant Cumulantbậc1 (2) Second-ordercumulant Cumulantbậc2 (3) Third-ordercumulant Cumulantbậc3 2H HarmonicSecondcumulant Cumulantbậc2điềuhịa 2A AnharmonicSecondcumulant Cumulantbậc2phiđiềuhịa T CoefficientofThermalExpansion Hệsốgiãnnởnhiệt ParametersoftheMorsePotential CácthamsốthếMorse µ(E) ,D DANHMỤCCÁCBẢNGBIỂU Bảng2.1.CácthamsốthếMorsecủađồng(Cu)từcácnguồntàiliệu [56] 38 Bảng2.2.CácthamsốthếMorsecủađồng(Cu)vàkẽm(Zn)tínhtốnlýthuyết.41 Bảng2.4:Cácthamsốnhiệtđộngtronggiớihạnnhiệtđộ .66 ***** Bảng3 G i t r ị c ủ a c c c u m u l a n t v h ệ s ố g i ã n n n h i ệ t c ủ a Z n g i ữ a l ý t h u y ế t (LT)vàthựcnghiệm(TN)tạicácnhiệtđộ.Kýhiệu:MHĐH-Mơhìnhđiềuhịa 77 Bảng3.2.Giátrịcủacáccumulant vàthamsốphiđiềuhịacủaCugiữalýthuyết (LT )vàthựcnghiệm(TN)tạicácnhiệtđộ 81 DANHMỤCCÁCHÌNHVẼ-ĐỒTHỊ Hình1.1:GiảnđồqtrìnhhấpthụtiaXbởiđiệntửlỗtrốngvàqtrìnhhủyhấpthụtia Xbởitạolỗtrốnglớplõinguntử Hình1.2:PhổXAFStạicậnhấpthụKởcácnhiệtđộkhácnhaucủaphoiCu Hình1.3:SựhấpthụtiaXcủavậtliệu .9 Hình1.4:GiảnđồmơtảhấpthụtiaXthơngquahiệuứngquangđiện Hình1.5:GiảnđồmơtảcấutrúctinhtếhấpthụtiaX 10 Hình1 : Đ ộ dị ch ch uy ển b ì n h p hư ơn g t r u n g b ì n h v h ệ s ố DebyeWaller đ ối vớ i lớpthứnhấtcủaCuphụthuộcnhiệtđộtừcácmơhìnhtínhtốnkhácnhau .20 Hình1.7:SựphụthuộcnhiệtđộcủahệsốDebyeWallervớicácphươngpháptínhtốnvàcácmơhìnhkhácnhau 21 ***** Hình2.1:Daođộngtửđiềuhịa [47] 33 Hình2.2:HàmthếtươngtácđơncặpcủaCu [47] 34 Hình2.3:Tinhthểcấutrúclậpphươngtâmmặtfcc [47] 41 Hình2.4:Tinhthểcấutrúclụcgiácxếpchặthcp[47] 44 Hình2.5:Tinhthểcấutrúckimcương[47] 45 Hình2.6:Sựphụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc2sửdụngthếStillingerWebertheophươngphápthốngkêmơmenđốivớiSi 64 Hình2.7:Sự phụthuộcnhiệtđộcủacumulantbậc2sửdụngthếStillingerWebertheophươngphápthốngkêmơmenđốivớiGe 64 ***** Hình3.1:Mơhìnhmộthệsynchrotronhiệnđại [75] 68 Hình3.2:CấuhìnhmộtđầurađophổhấpthụtiaXhiệnđại[75] 69 Hình3.3:Cáchệsynchrotrontrênthếgiới 70