SơlượcvềphổXAFS
BảnchấtvậtlýcủaphổXAFS [30] 9 1.1.2 PhươngtrìnhphổXAFS
Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia
Nguyên tử hấp thụ Nguyên tử tán xạ
Mức lõi nguyên tử Đểp h â n t í c h c h i t i ế t v ề X A F S t a b ắ t đ ầ u v ớ i h i ệ u ứ n g q u a n g đ i ệ n n h ư đ ã trìnhbàyởtrên.Hình1.4làgiảnđồmôtảsựhấpthụtiaXcủađiệntử.
Khicácđiện tử ở lớp lõinguyên tử nhận nă ng l ư ợ n g từc h ù m photonti aX trởthànhcácsóngquangđiệntửcósốsóngkvàbước sóngtỷlệvới lan truyền trong nguyên tử tuân theo định luật quang điện Khi đó xác suất hấp thụ( xácsuất hấp thụ tỷ lệ vớih ệ s ố h ấ p t h ụ )phụ thuộc vào năng lượng đượcm ô t ả t r o n g hình1.4.
Sóng quang điện tửở nguyên tửhấp thụ bịtán xạ bởic á c đ i ệ n t ử ở c á c nguyênt ử l â n c ậ n Q u á t r ì n h n à y c ó t h ể m ô t ả n h ư g i ả n đ ồ h ì n h 1 5 Đ ư ờ n g m à u xanh mô tả quá trình hấp thụ theo hiệu ứng quang điện, đường màu đỏ mô tả sóngquangđiệntánxạbởinguyêntửlân cận.
Sựhấpthụ xuất hiện ở lớplõi nguyên tửkhi tồn tại trạng thái lượngt ử c ó nănglượngvàmômenlượngtửphùhợpvớiquangđiệntử.Khiđó,cácqua ngđiệntử tán xạ các nguyên tử lận cận quay trở lại giao thoa với các quang điện tử củanguyên tử hấp thụ dẫn đến sự thay đổi xác xuất hấp thụ hay thay đổi hệ số hấp thụ.ĐâychínhlàbảnchấtcủaphầncấutrúctinhthếcủahấpthụtiaX(XAFS).Đườ ng
N ăn gl ượ ng cong hấp thụ được mô tả bên phải của giản đồ hình 1.5 Đường cong suy giảm nàyđượcgọilàphổcấutrúctinhtếcủahấpthụtiaX.Thôngthườngngườitachiaphổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X thành hai vùng Vùng gần cận hấp thụ(khi nănglượng photon < 30 eV)từ cận hấp thụ được gọi là cấu trúc gần cận hấp thụ tia X -XANES(X ray Absorption Near -
Edge Structure).Vùng này đặc trưng cho cácchuyểndịchcủaquangđiệntử tớivùngtrống,dođórấtnhạycảm vớicác liênk ếthóa học như đặc trưng cho các trạng thái oxi hóa khác nhau của nguyên tử hấp thụ.Nó bị ảnh hưởngmạnh bởi các hiệu ứng đat á n x ạ , d o v ậ y n ó c ó t h ể ứ n g d ụ n g đ ể phân biệt các pha khác nhau của tinh thể Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đối vớiXANESr ấ t p h ứ c t ạ p v à c á c m ô p h ỏ n g c h í n h x á c c h o đ ế n n a y v ẫ n c ò n h ạ n c h ế Vùngthứ hai là vùng có nănglượng>3 0 e V đ ư ợ c g ọ i l à c ấ u t r ú c t i n h t h ế h ấ p t h ụ tia X mở rộng EXAFS(Extended XAFS) [27,28,30] Trong vùng này, các quang điện tửđượckíchthíchlêntrạngtháidẫnhaytrạngtháitựdo.Vìthế,nókhôngphụthuộc vào liên kết hóa học và phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử xung quanh nguyên tửhấpt h ụ b a o g ồ m : s ố b ậ c t ự d o , k h o ả n g c á c h t ư ơ n g t á c , r ố i l o ạ n n h i ệ t v à c ấ u t r ú c xung quanhnguyêntử.Nó liên quant ớ i t r ậ n t ự g ầ n v à đ ư ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n g r ã i c h o cả vật liệu định hình và vô định hình Do đó, nó trở thành công cụ hữu ích trongnghiên cứu cấu trúc vật liệu Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thuật ngữchunglàXAFS.
Từ nhữngphân tích ởmục1.1,ta thấyh ấ p t h ụ t i a X l à s ự c h u y ể n d ị c h g i ữ a haitrạngtháilượngtử.Trạngtháibanđầu(photontiaX,điệntửlỗtrốngvàkhô ngcóq u a n g đ i ệ n t ử)t ớ i t r ạ n g t h á i c u ố i (khôngc ó p h o t o n t i a X , đ i ệ n t ử l ỗ t r ố n g v à quangđiệntử).KhiđótheođịnhluậtvàngcủaFermi,hệsốhấpthụsẽcódạng:
Vì f liênquanđếntánxạcủanguyêntửlâncận,dođótacóthểphânchia f thànhh a i t h à n h p h ầ n : f 0 làt h à n h p h ầ n c h ư a c ó s ự t h a m g i a c ủ a t á n x ạ b ở i e nguyêntửlâncậnvà f làthànhphầnbịảnhhưởngbởisựtánxạcủanguyêntử lâncận.Khiđó f f
Trongđó:Clàliênhợpphức.Nh ưvậy,tacóthểbiểudiễn:
Với 0 ( E)làhệsốhấpthụkhichưatínhđếnmốiliênquanvớinguyêntửlâncận.Cấu trúctinhtế(E)đ ư ợ cmôtảtheophươngtrìnhsau:
Trongphươngtrình(1.4), ilà trạngtháitháibanđầuliênquanchặtchẽvới lớplõi nguyên tử màcó thể biểudiễn gầnđúng dưới dạng hàm Delta; Hl à d ạ n g tương tác của hệ diễn tả quá trình thay đổi giữa hai trạng thái Theo lý thuyết bức xạlượng tử, dạng tương tác này có thể biểu diễn qua thế véc tơ A và toán tử xunglượng [31] MặtkhácthếvectơAcóthểđượcbiểudiễndướidạngsóngcổđiểntỷl ệ vớie ikr f làsựthayđổitrạngtháicuốilàhàmsóng tanxa (r ) củaquangđiệntử tánxạ.Khiđó,phươngtrình(1.4)biểudiễndướidạngphươngtrìnhtíchphânsau:
Do(E)tỷ lệ với biên độ của sóng quang điện tán xạ ở nguyên tử hấp thụ, dođókhitacoihàmsóngquangđiệnđitừnguyêntửhấpthụlàmộthàmsóngcầutac ó:
Khih à m sóngc ầ u n à y đ i t ớ i n g u y ê n tử t á n xạc á c h n g u y ê n t ử h ấ p t h ụ m ộ t khoả ngR,tacó:
kR C Ở đây,f(k)và(k)là hàm đặc trưng tán xạ của nguyên tử lân cận Mặt khác,các thừa số tán xạ phụ thuộc vào số nguyên tử Z của nguyên tử lân cận Kết hợp cácthừasốnàycùngvớiviệcbaogồmcảcácliênhợpphứctacóhàmthựcsau:
Trên đây, ta mới chỉ xét với một cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ Thực tế cóvô số cặp nguyên tử Các nguyên tử cùng loại, cùng nhiễu động vào nhiệt trên cùngmột khoảng cách liên kết cũng sẽ chora một loạt khoảng cáchRk h á c n h a u ả n h hưởngtớicấutrúctínhtếhấpthụtiaX.Phươngtrình(1.8)trởthành:
Trong đó: N là số nguyên tử ở lớp phối trí, 2 là độ dịch chuyển bình phươngtrungbìnhtrongkhoảngcáchliên kếtR.
Tổngquátchonhiềulớpđiệntửkhácnhau(thựctếcó nhiềuloạinguyêntử lân cận xung quanh nguyên tửh ấ p t h ụ ).Đ ể đ ơ n g i ả n h ó a , t a c o i l à t ổ n g c ủ a t ừ n g loạinguyêntửtánxạ.Khiđótacó:
Trong đó: j là số phối trí riêng của các lớp điện tử có cùng khoảng cách đếnnguyêntửhấp thụ.
Tiếp theo, chúng ta quay lại với phương trình (1.6) khi ta coi quang điện tử làhàmsóngc ầ u , t u y nhiên, q u a n g đ i ệ n tử có th ể t á n xạđ àn h ồ i hoặck h ô n g đ à n hồ i với điện tử dẫn hay các phonon khác để tham gia vào cấu trúc tinh tế hấp thụ tiaX,ngoàirađểloạibỏtrườnghợpquangđiệntửt án xạtừnguyêntửlâncận khiquay j
0 j trởlạinguyêntửhấpthụsautrạngtháikíchthíchbịpháhủy(nghĩalàlỗtrốngđiệntử bị điền đầy liên quan đến thời gian sống của lỗ trống) thì quang điện tử phát ra từnguyêntửphảicoi nhưhàm sóngcầucó dạng: e ikr e 2r/(k)
(k,r) (1.11) kr Ởđ â y ,l à q u ã n g đ ư ờ n g t ự d o t r u n g b ì n h c ủ a q u a n g đ i ệ n t ử ,n g h ĩ a l à khoảngcáchquangđiện tửdichuyểntrướckhitánxạđànhồivàtrư ớckhiđiệntửlỗtrốngđượcđi ền đầ y T h ự c n gh iệ m chot hấ yn ằ mtrongkhoản gtừ 5 - 3 0 Åv à phụthuộcvàobước sóngtánxạk.Khiđóphươngtrình(1.10)trởthành.
Mộtcáchgầnđúngnữalàvìtamớixemxétđếnmộtđiệntửlớplõinguyêntử,t a c h ư a x e m x é t c á c đ i ệ n t ử k h á c t r o n g t r ạ n g t h á i đ ầ u v à t r ạ n g t h á i c u ố i c ủ a nguyênt ử h ấ p t h ụ G i ả s ử Z l à s ố đ i ệ n t ử l ớ p l õ i t h ì Z1 0 làt r ạ n g t h á i c ủ a Z - 1 điệntửtrênnguyêntửchưabịkíchthíchvà Z 1 f làtrạngtháicủaZ-1điệntửtrên cácn g u y ê n t ử đ ư ợ c k í c h t h í c h T h ừ a s ố đ ặ c t r ư n g c h o s ự m ấ t m á t n ộ i t ạ i c ủ a h ệ
Thừasốn ày đặctr ưn g c h o hệ nh iề uh ạt v à đư ợc co i làhằng số.N ó i chung s2nằmtrongkhoảngtừ0.7đến1.0
Phươngtrình ( 1 1 4 ) l à p h ư ơ n g t r ì n h c ơ bảnd i ễ n tảp h ổ c ấ u trúct in h t ế c ủ a hấpthụtiaX.PhươngtrìnhnàycũngđãđượcdiễngiảichitiếtbởiStern [27] haybởi
2) Phổ cấu trúc tinh tếcủa hấpthụ tia X(XAFS) bao gồm cáct ầ n s ố k h á c nhautương ứngvới với các khoảng cách khác nhaut ừ m ỗ i l ớ p p h ố i t r í Đ i ề u n à y đượcứngdụngtrongcácbiếnđổiFourierđểxácđịnhkhoảngcáchgiữacácnguyê ntửthôngquaphântíchphổXAFS.
HệsốDebye-WallercủaphổXAFS
Hệ số Debye-Waller làhệsốlấy tên hain h à v ậ t l ý P e t e r D e b y e v à
I v a r Waller, hệ số này được dùngtrong lĩnh vực vật lý hệ cô đặc đểmôt ả s ự s u y g i ả m biênđộtánxạtiaXhaynơtronbởiảnhhưởngcủadaođộngnhiệtvàcódạng hàm mũ e W(T) HệsốDebye-Wallercũngđượcsửdụngtronglĩnhvựcnghiêncứunhiễu xạtia Xv à h i ệ u ứ n g Mửssbauer [31,32] T r o n g c ỏ c t r ư ờ n g h ợ p n à y , h ệ s ố D e b y e - Waller phụ thuộc vào véc tơ tán xạ và véc tơ biên độ của dao động và có dạng biểuthức: e W(T) e (1/2)k 2 u 2 (T)
XAFS [29] Dođó,hàmW ( T) trongphổXAFSsẽcóbiểuthứcsau:W ( T)2k 2 2 (T) Đạilượngnàyđặct r ư n g c h o s ự s u y g i ả m b i ê n đ ộ p h ổ X A F S t r o n g p h ư ơ n g trình(k) Đây là dạng đơn giản của hệ số Debye-Waller trong phổ XAFSk h i t a mới xem xét trường hợp đơn tán xạ trong gần đúng điều hòa hay những nhiễu loạntrongt r ư ờ n g h ợ p n à y l à r ấ t n h ỏ k h i đ ó c á c n h i ễ u l o ạ n t u â n t h e o p h â n b ố c h u ẩ n j j j
Gauss.Dođó,giátrịRjtrongphươngtrình(1.14)làgiátrịđượclấytrungbìnhcủarj(l àkhoảngcáchgiữahainguyêntử)khitrongtrườnghợpđatánxạ,dođó:
Khiđ ó g i á trị trungbìnhn h i ệ t đ ộ n g đ ư ợ c xácđ ị n h gầnđúngtheo biểuthức [27] : e 2ikr j
e 2ikr j e 2k 2 2 e 2ikr j e W (1.17) Ởđây: 2 ( r r ) 2 (1.18) j j j Đạilượng 2trên gồm hait hà nh phần: 2 ( T)giatăng từ cá c dao đ ộ n g n h i ệ t j j và 2 (s) từsựrốiloạncủacấutrúckhôngliênquantớinhiệtđộ.
Vìdaođộngcủanguyêntửtrong vậtliệu baogiờcũng đượcđặttrongquan hệvớicácnguyêntửlâncận,dovậyđộdịchchuyểnbìnhphươngtrungbình 2đ ặ t trongmốitươngquanvớicácnguyêntửlâncậnsẽlàđộdịchchuyểntươngđốibìnhphươngtrung bìnhđượcxácđịnhtheobiểuthứcsau:
(uj u0).R j (uj.R j ) ( u 0.R j ) 2( u j.R j )(u0.Rj) (1.19) Trongđ ó u 0 làđ ộ x ê d ị c h c ủ a n g u y ê n t ử t r u n g t â m , u jlà đ ộ x ê d ị c h c ủ a nguyêntửthứjvà
R jlà véctơđơnvịdọctheođườngnốigiữanguyêntửtrungtâm vớin g u y ê n t ử t h ứ j T r o n g t r ư ờ n g h ợ p n à y , 2 và u 2 đượcg ọ i l à đ ộ d ị c h c h u y ể n bìnhphươngtrungbìnhvàđượcxácđịnhbởibiểuthức: u 2 (u.R j )2 và u 2 (u.R j )2 (1.20) j j 0 0 u n!
Từ biểu thức (1.21) ta thấy độ dịch chuyển tương đối bình phương trung bình(hay còn được gọilàh ệ s ố D e b y e - W a l l e r p h ổ X A F S )phụ thuộcv à o h à m t ư ơ n g quan,n g h ĩ a l à p h ụ t h u ộ c v à o c á c c á c l ớ p đ i ệ n t ử v à s u y g i ả m c h ậ m t h e o k h o ả n g cách.
CáccumulantcủaphổXAFS
F S v ớ i nhiễu loạn haynhữngd a o đ ộ n g c ủ a c á c n g u y ê n t ử l à n h ỏ v à t a g ọ i l à t r ư ờ n g h ợ p điềuh ò a v à t u â n t h e o h à m p h â n b ố G a u s s N h ư n g t h ự c t ế l u ô n t ồ n t ạ i d a o đ ộ n g nhiệt của các nguyên tử, ở nhiệt độ thấp sự thăng giáng của các nguyên tử là khôngđángk ể v à c ó t h ể b ỏ q u a T u y n h i ê n , ở n h i ệ t đ ộ c a o , s ự t h ă n g g i á n g n à y t r ở n ê n đángkể,khiđóphầnnhiễuloạnsẽđủlớndẫntớicáchiệuứngphiđiều hòa.Hi ệuứng phiđiều hòaảnh hưởng không chỉv ớ i h ệ s ố D e b y e - W a l l e r m à n ó c ò n ả n h hưởngt ớ i c ả p h a v à b i ê n đ ộ c ủ a p h ổ X A F S Đ ể g i ả i q u y ế t v ấ n đ ề n à y , n g ư ờ i t a dùng khai triển cumulant đối với hệ số Debye-Waller phổ XAFS Việc sử dụng khaitriển các cumulant trong lý thuyết XAFS được giới thiệu đầu tiên bởi J.J Rehr năm1979 [29,31] khiôngchorằng hệsố Debye-Waller phổ XAFSn ó i c h u n g l à ở d ạ n g phứcv à c ó t h ể k h a i t r i ể n c u m u l a n t t ự n h i ê n t h e o c h u ỗ i T a y l o r x u ấ t p h á t t ừ c ô n g thứctổngquátcủacumulantvàmômenđưarabởiKubonăm1962 [33] nhưsau :
]e ;n=1,2,3,… (1.22) Ở đây: (n) được gọi là cumulant bậc n rjlà khoảng cách giữa hai nguyên tửtại nhiệt độ T, R0là giá trị của khoảng cách nguyên tử ở vị trí cân bằng hay đối vớicựctiêucủa thếnăngtươngtácgiữa hainguyêntử.
F S chỉ xem xét đến các cumulant bậc ba hay bậc bốn Các cumulant này được xác địnhtheocácmômencủahàmphânbốdướidạngcácbiểuthứcsau [28,29,31] :
WallercủaphổXAFS.Nómôtảsự dịch c h u y ể n tương đ ố i b ìn h p h ư ơ n g t r u n g b ì nh c ủ a n g u y ê n t ử t r o n g vậtl iệ u.
Cumulantb ậc một (1) ( T)m ôtảsựgiãn nởh a y độdịch m ạ n g don h i ệ t , c um ul an t bậcb a
(4) ( T) chỉsựsắcnét(kurtosis)củađỉnhphânbố,vàtronggầnđúngphânbốGauss thìcác cumulant bậclớn hơn2 có giátrịbằng 0.Từc á c b i ể u t h ứ c k h a i t r i ể n cumulantở t r ê n t a t h ấ y , n ế u c u m u l a n t đ ầ u t i ê n( c u m u l a n t b ậ c 1 ) l àt r u n g t â m c ủ a phân phối thì khai triển cumulant bậc 2 và cumulant bậc 3 tương đối đơn giản, tuynhiêntừcumulantbậc4vàcácbậccaohơnthìviệckhaitriểntrởnênphứctạphơnrấtn hiều.Mặtkhác,doảnhhưởngcủadaođộngnhiệtđốivớicáccumulantbậccaolà rất nhỏ nên trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ khai triển và dừng lại ở cumulantbậc3chocáctính toánvềsau.
Nếu ta coi quãng đường tự do là không đổi hay có có đóng góp rất nhỏ mà cóthểbỏquathìh ệ s ố D e b y e -
W a l l e r c ủ a p h ổ X A F S c ó d ạ n g p h ứ c n g h ĩ a l à : e W(k,T) e w(k,T)i(k,T) Khaitr iểnbiểuthức(1.22)đếnbậc3ta có:
TừbiểuthứctrêntathấybiênđộcủahệsốDebye-WallerphổXAFSw(k,T) chỉp h ụ t h u ộ c v à o c á c c u m u l a n t b ậ c c h ẵ n v à p h a cumulantbậclẻ.Nhưvậy:
Trong trường hợp phi điều hòa ở nhiệt độ không quá cao (300 K), đã bỏ quasự ảnh hưởng củaquãng đườngtự dotrungb ì n h l ê n n h ữ n g n h i ễ u l o ạ n c ủ a p h ổ XAFSthì việc khai triển hệ số Debye-Waller dẫn tới việc tính toánphavà biênđ ộ của phổ thông qua các cumulant là một bước phát triển quan trọng trong nghiên cứucác tham số cũngnhưphương trình củaphổXAFS.C á c b i ể u t h ứ c
( 1 2 5 ) v à ( 1 2 6 ) lần lượt mô tả pha và biên độ của phổ XAFS theo các cumulant Khi nhiệt độ cao,tươngt á c p h o n o n - p h o n o n t r ở n ê n q u a n t r ọ n g t h ì c á c b i ể u t h ứ c t r ê n p h ả i đ ư ợ c b ổ sungthêmthà nhphầnphiđiềuhòa.Phầnnàysẽđượctrìnhbàycụthểtrongchương3và4 củaluậnán.
PhươngphápnghiêncứuhệsốDebye-WallerphổXAFS
MôhìnhEinsteintươngquan
Môhình E i n s t e i n làm ộ t t r o n g nh ữn g c á c h đ ơ n g iả n n h ấ t d ù n g đ ể t í n h t o á n hay để làm khớp các số liệu nhiệt động củaphổ XAFS,mà mật đột r ạ n g t h á i d a o độngtậptrungtạimộttầnsốđơn.
Ngườitathấyrằng,trongmộtsốtrườnghợpnhất định,tầnsốEinsteintỷlệ vớitầnsốDebye(tronglớpthứnhất)theocácbiểuthức:
Hình1.6: Độ dịch chuyển bình phương trung bìnhv à h ệ s ố D e b y e - W a l l e r đ ố i v ớ i lớpt h ứ n h ấ t c ủ a C u p h ụ t h u ộ c n h i ệ t đ ộ t ừ c á c m ô h ì n h t í n h t o á n k h á c n h a u M ô hình hằng số lực A [34] ; B [35] và C(mô hìnhhằng số lực tán xạ đơn)v àm ô h ì n h Debyetương quan (D),m ô hìnhEinstein (E)và cácgiátrị từthực nghiệm đốivớihệsốDebye-Waller:kýhiệu [36] ; [37] ; [35]
Mô hình Einstein cung cấpm ộ t c á c h g ầ n đ ú n g g i á t r ị c ủ a h ệ s ố D e b y e - Waller trongmộtkhoảng rộng củanhiệtđ ộ H ì n h 1 6 [28] cho thấy,k h i s o s á n h c á c kếtq u ả t í n h t o á n h ệ s ố D e b y e -
W a l l e r t ừ c á c m ô h ì n h n h ư : M ô h ì n h E i n s t e i n , m ô hình Debye,mô hình hằng số lực vớic á c s ố l i ệ u t h ự c n g h i ệ m t r o n g v ù n g n h i ệ t đ ộ thấpvànhiệtđộ300K,mô hìnhhằngsốlựcsátvớithựcnghiệmhơnsovớicá cmôhìnhkhácvàsựkhácbiệtnàykhoảng10%.
Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ cao thì mô hình Einstein lại có sự tương thích vớisố liệu thực nghiệm hơn nhiều so với các mô hình khác Mặc dù vậy, số liệu thựcnghiệmđốivớivùngnhiệtđộcaotrongtrườnghợpnàycònhạnchếnênviệcđá nhgiá mới chỉmang tính chất ban đầu.Để đánh giá chính xác cácmô hình,c ầ n t h i ế t phải có thêm nhiều số liệu thực nghiệm để kiểm chứng Mặt khác, chú ý rằng trongnghiên cứu này, mô hình Einstein xem xét trong trường hợp điều hòa, chưa tính đếntínhphiđiềuhòatrongphổXAFS.
Wallervớicácphươngpháptínhtoánvàcácmôhìnhkhácnhau.Phươngphápphươngtrì nhchuyểnđộng:EM;MôhìnhDebyetươngquanvàmôhìnhEinsteintươngquan.
Các kết quả tính toán cũng tiếp tục được J J Rehr và các cộng sự [31] so sánhvớicácphươngphápkhácnhưphươngphápphươngtrìnhchuyểnđộng(EM:Equationo fMotion).Hình1.7chotathấy,đốivớiphươngphápp h ư ơ n g t r ì n h chuyển động thì tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ vừa phải, phương pháp này có kết quảtốt, tuy nhiên ở nhiệt độ cao,m ô h ì n h E i n s t e i n t ư ơ n g q u a n , s ố l i ệ u t í n h t o á n c ó k ế t quảphùhợptốtvớisốliệuthựcnghiệmhơncácphươngphápkhác.
Phươngphápphươngtrìnhchuyểnđộng
Phương pháp phương trình chuyển động được sử dụng để nghiên cứu và tínhtoáncácthamsốcủaphươngtrìnhXAFStrongtrườnghợpđatánxạ.Xuấtphát từ
1 4 mô hình trạng thái mật độ điện tử và các trạng thái mật động dao động đưa ra bởiAlbenR,Beeman cùng vớicác tácgiảkhác [28] ;J.J.R e h r và AlbenRđãtính toá ncác trạng thái mật độ điện tử cho cấu trúc với 500 nguyên tử Cu (cấu trúc fcc), từ đóđưa ra hệ số Debye Waller trong trường hợp đa tán xạ, tuy nhiên quá trình phân tíchthừa số này tương đối phức tạp [38] A.V Poiarkova và J J Rehr [3] đã phát triển cáchtính toán hệ số Debye-Waller trong trường hợp đa tán xạ với gần đúng điều hòa dựatrên phương trình chuyển động Phương pháp này áp dụng cho hệ nhỏ nguyên tử màkhôngsửdụngđiềukiệnbiênhaycácvấnđềliênquanđếnđốixứng,dođócóthể áp dụngđược với hầu hết các vật liệunói chung,chẳnghạnnhưc á c v ậ t l i ệ u h ợ p chất sinh học hay các vật liệu cấu trúc đa nguyên tử phức tạp Cơ sở lý thuyết củaphươngphápphươngtrìnhchuyểnđộngnhưsau [3,4,6] :
Xuất phát từphươngt r ì n h p h ổ X A F S ( 1 1 6 ) v à b i ể u t h ứ c ( 1 1 8 ) Ở đ â y , r j được tính toán thông qua độ dịch chuyển từ trạng thái cân bằng và bỏ qua số hạngbậc2theobiểuthức:
R j (1/2) R ii i làkhoảngcáchhiệudụng giữa2nguyêntử.Khiđó,hệsốDebye- Wallercóbiểuthứcsau:
Biểu thức (1.29) xét trong trườngh ợ p t á n x ạ đ ơ n c ủ a h a i n g u y ê n t ử ở l ớ p trung tâm 0 và lớp j với khoảng cách R j sẽ chuyển về biểu thức (1.19) Từ các biểuthức (1.20), (1.21) và (1.29) ta thấy trong trường hợp đa tán xạ thì hệ số Debye-
Wallerc ũ n g l i ê n q u a n đ ế n h à m t ư ơ n g q u a n c ũ n g n h ư l i ê n q u a n đ ế n m ậ t đ ộ c á c trạng tháidao độngVDOS, j ().P h ư ơ n g p h á p p h ư ơ n g t r ì n h c h u y ể n đ ộ n g x â y dựngdựatrênviệcgiảihệ3NphươngtrìnhchuyểnđộngNewtonvớicácđiều kiện
M i M k k 1 / 1 banđầuchỉphụthuộcduynhấtvàoquĩđạotánxạđãbiết.Ởđây,Nlàsốnguyêntửcủahệxe mxét.Khixemtổngthếnăng c ủ amạngtinhthểlàmộthàmcủađộdời
nguyêntử u it ừ vịtrícânbằng.Tronggầnđúngđiềuhòa,tacóphươngtrìnhchuyển độngsau: d 2 Q( t) i D i,k Q k (1.30) dt 2 k Ởđ â y
D i,k i,k / làmatr ận đ ộ n g lực bậ c3 N x 3 N v à i,k làđ ạ o h à m bậ c haicủathếnăngtươngứngvớiđộdờinguyêntử u iv à u kk h ỏ i vịtrícânbằng.Véc
địnhnghĩa ch uy ển dịch tr un g bìnhbình p h ư ơ n g với đ ộd ài quỹđạohiệu dụ ng R j , cácphươngtrìnhchuyểnđộngnàydẫnđến bàitoángiátrịriêngchuẩnđốivớicác mốttrựcgiao:
Với max z làt ầ n s ố l ớ n n h ấ t c ủ a d a o đ ộ n g m ạ n g , t r o n g đ ó z l à s ố phốivị, k 1 làhằngsốlựctrungtâmtronglâncậngầnnhất, 1là khốilượngrútgọn củanguyêntửtánxạtrungtâmvàcácnguyêntửlâncậngầnnhất,
Làhìnhchiếucủa VDOSđónggópvào 2 Trong biểuthứctích phântheo thờigiannêuởtrên, 3/t 2 và t /( )l à cácthamsốgiớihạnđểlàm max max max khớpđ ộ r ộ n g c ủ a p h â n g i ả i c ủ a p h ổ(bìnht h ư ờ n g k h o ả n g 5 % đ ộ r ộ n g c ủ a d ả i ) ;
Q i ( t)Q i (0).làhàmtương i, quand ị c h c h u y ể n V é c t ơ t r ạ n g t h á i d ị c h c h u y ể n Q j (t) đượcx á c đ ị n h b ằ n g c á c h lấytíchphântừphươngtrìnhchuyểnđộng(1.30)vớihaiđiềukiệngầnđúnglàvận tốcbanđầubằng0vàvectơdịchchuyểnbanđầu
Q j (0) Thay(1.34)vào(1.33)vàthựchiệnkhaitriển Fourier,tathuđượcbiểuthức của 2 ( T)t h e othờigianthực:
Nhưv ậ y , 2 ( T)cót h ể t í n h t o á n t ừ h à m tương q u a n c ủ a d ịc hc hu yể n tương ứngmàkhôngcầnthiếtphảixácđịnh j ( ) nhưmộtbướctrunggian.
Einstein từbiểut hứ c (1.32)thìbiểu thức(1.36)đượcviếtlạilà:
j ()như biểu thức (1.34) khi đó ta có biểu thức của hệ số Debye-Waller xét trongtrườnghợpđatán xạcódạngnhưbiểuthức(1.33).
Phương pháp phương trình chuyển động trình bày trên là một trong nhữngphương pháp được sử dụng trong chương trình phân tích và xử lý phổ thuộc dự ánnghiên cứu phát triển FEFFcủa Đạih ọ c W a s h i n g t o n - H o a
K ỳ , m ộ t t r o n g c á c chươngtrìnhđangđượcsửdụngrộngrãitrongcácViệnnghiêncứubứcxạsynchrotron trên thế giới, phương pháp phương trình chuyển động chính là nền tảng(code)củachươngtrìnhphântíchvàxửlýhaytríchxuấtdữliệutừphổXAFS.
Phươngphápthốngkêmômen
Phương pháp thống kêmômen [39] được nhóm tác giảNguyễnT ă n g v à V ũ Văn Hùng đề cập đầu tiên trong các bài báo [40-43] Phương pháp thống kê mô menđược ứng dụng trong nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học của các tinh thể phi tuyếndưới tác động của nhiệt độ và áp suất Phương pháp này được xây dựng từ phươngpháp thống kêlượngt ử Đ â y đ ư ợ c c o i l à m ộ t p h ư ơ n g p h á p m ớ i á p d ụ n g t r o n g nghiêncứucác tínhchấtnhiệtđộngvà đànhồicủatinhthể. Định nghĩa về mô men được đã được đưa ra trong lý thuyết xác suất và trongvậtl ý t h ố n g k ê T r o n g l ý t h u y ế t x á c s u ấ t , g i ả sửc ó m ộ t t ậ p h ợ p c á c b iế n số ngẫu nhiên q1, q2,…qntuân theo quy luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố(q1,q2,
Nhưv ậ y , đ ạ i l ư ợ n g t r u n g b ì n h t h ố n g k ê qc h í n h l à m ô m e n c ấ p m ộ t v à phươngsai( q q ) 2 c h í n h làmômentrungtâmcấphai.Từcácđịnhnghĩatrên,
Trongđótoán tửthốngkê ˆtuân theo phươngtrìnhLiouvillelượngtửcó i ˆ
Nhưvậy,nếubiếttoántửthốngkêˆthìchúngtacóthểxácđịnhđượccácmôm e n T u y v ậ y , v i ệ c t í n h t o á n c á c m ô m e n k h ô n g p h ả i l à b à i t o á n đ ơ n g i ả n N gaycảđốivớihệcânbằngnhiệtđộng,dạngcủa ˆth ườngđãbiết(phânbốchínhtắc, hoặc chính tắc lớn, v.v ) thì việc tìm các mô men cũng rất phức tạp. Thôngthường,đ ể t í n h t o á n g i á t r ị c á c m ô m e n n g ư ờ i t a t h ư ờ n g s ử d ụ n g c á c p h é p g ầ n đúngnhưgầnđúngGauss,gầnđúngđiềuhòa,gầnđúngchuẩnđiềuhòa,
Trongphươngphápthốngkêmômen,giữacácm ô m e n c ó q u a n h ệ v ớ i nhau,mômencấpcaocóthểbiểudiễnquacácmômencấpthấphơn.Đốivới cáchệlượng tử,nhómtácgiả N.TăngvàV.V.Hùng đãdẫngiảibiểu thứctổng qu átnêu lên mối liên hệ giữa cácmô men.Cáchệt h ứ c n à y đ ó n g v a i t r ò q u a n t r ọ n g trong việcnghiêncứucáctính chấtnhiệtđộngc ủ a t i n h t h ể p h i t u y ế n B i ể u t h ứ c tổngquátđểxácđịnhgiátrịcủacácmômenđượcbiểuthịnhưsau:
K ˆ n làtoántửtươngquancấpn Q ˆ n làtoántửtọađộsuyrộng. anlàngoạilực.B2mlàhệsốBecnulli.làthôngsố.
Vền g u y ê n t ắ c , c ô n g t h ứ c ( 1 4 2 ) c h o p h é p c h ú n g t a b i ể u d i ễ n m ô m e n c ấ p cao qua các môm e n c ấ p t h ấ p h ơ n v à t ừ đ ó x á c đ ị n h đ ư ợ c g i á t r ị c á c m ô m e n c ấ p tùy ý Tuy vậy, biểu thức của mô men thu được sẽ khá cồng kềnh Khi áp dụng vàocác trường hợp cụ thể và sử dụng các phép gần đúng hợp lý ta sẽ thu được các biểuthứcm ô m e n đ ơ n g i ả n v à g ọ n g à n g h ơ n T r o n g p h ạ m v i l u ậ n á n , t á c g i ả c h ỉ g i ớ i hạn giới thiệu việc áp dụng phương pháp thống kê mô men để nghiên cứu các tínhchấtnhiệtđộng củatinhthểkhikểđếnđónggópphiđiềuhòacủadaođộngmạ ngtinh thể xét trong trường hợp mạch thẳng: Để đơn giản, trước hết ta khảo sát mộtmạcht h ẳ n g g ồ m N h ạ t , c ó c ấ u t r ú c t u ầ n h o à n T ư ơ n g t á c c h ủ y ế u t r o n g m ạ n g l à tương tác cặp Khi sử dụng quả cầu phối vị [44] , thế năng tương tác có thể viết dướidạng:
(1.43) Ởđây,ailàvịtrícânbằngcủahạtthứi;uilàđộdờicủanó;i0làthếnăngtươngtácgiữa hạtthứ ivà hạtthứ 0(hạtchọnlàmgốc).
( 4 ) l à đ ạo h à m các cấ pt ươ ng ứ n g Nh ư vậy, t ổ n g lựccủatấtcả các hạttácdụnglên hạtthứ0bằng:
Trongbiểuthứcnày,tổnglựcđógiảmđiẵvỡđótớnhđếnsựtươngtỏcgiữacỏc hạtthứ i Nếu hạt trungtâm thứ 0 chịutác dụng thêmlựckhông đổiphụa (thườnglànhỏ)thìởtrạngtháicânbằngnhiệtđộngtacóphươngtrình:
Cácm ô m e n 2 và a 3 u i cót h ể đ ư ợ c b i ể u d i ễ n q u a a u ia theoc ô n g t h ứ c (1.42).Dotínhchấtđốixứngnênđộdờicủacáchạtởnútmạngđềubằngnhauvà u i i
6 yA 3 A 2 3 y 2 A kA (xcthx 1)A 10 cót h ể đ ư a r a n g o à i d ấ u t ổ n g N g o à i r a t ừ ( 1 4 5 ) v à ( 1 4 6 ) t a t h ấ y đ ố i v ớ i m ạ c h thẳngthì:
Phương trình (1.49) làphương trình vi phân phi tuyến,n g h i ệ m c ủ a n ó đ ư ợ c tìm dưới dạng gần đúng Vì ngoài lực a là tùy ý và nhỏ nên có thể tìm được nghiệmdướidạng: y y Aa Aa 2 (1.50)
Trongđóy0làđộdờitươngứngvớitrườnghợpkhôngcóngoạilựctácdụnglênmạ ch.Thay(1.50)vào(1.49)tathuđượchệphươngtrìnhđốivớiA1vàA2:
Phươngt r ì n h n à y c h o p h é p t ì m đ ượ c b i ể u t h ứ c đ ố i v ớ i y0.T r o n g p h é p g ầ n đúngchuẩnđiềuhòa,phươngtrình(1.49)códạng: ky a 0,
Biểuthứcnàylàđộdờitrongphépgầnđúngchuẩnđiềuhòa.Đểcókếtquảtốt hơn,thay(1.53)vào(1.51)vàthuđượcphươngtrìnhđốivớiA1:
Thay(1.55)vàophươngtrình(1.49)tathuđượcphương trìnhtrùngphươ ngđốivớiy0.Phươngtrìnhđócó kếtquảgầnđúngđốivớiđộdờiy0:
y 0 a 4 3 93 xcthx 169x 2 cth 2 x 83 x 3 cth 3 x 22 x 4 cth 4 x 1 x 5 cth 5 x ,
1489x 2 cth 2 x 927 x 3 cth 3 x 733 x 4 cth 4 x 154 x 5 cth 5 x 31 x 6 cth 6 x 1 x 7 cth 7 x
Nhưvậy,trongtrườnghợpcổđiểnbiểuthức(1.56)chokếtquảkhaitriển 2 theon hi ệt đ ộ t ớ i b ậc T 8 Từ đ ó , t a có t h ể xá c đ ị n h k h o ả n g cá ch l â n c ậ n g ầ n n h ấ t a(T)giữacácnguyêntửởnhiệtđộTtheobiểuthức: a(T)=a0+y0(T) (1.57)
Phương pháp thốngkêmômenđượcn h ó m t á c g i ả V ũ V ă n H ù n g t i ế p t ụ c phát triển trong các nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu cấu trúc lậpphương tâm khối, lập phương tâm diện,… tập trung chính đến nghiên cứu các tínhchấtnhiệt đ ộ n g của vậ t liệu p h ụ t h u ộ c n h i ệ t đ ộ v à á p su ất như:h ằn g sốmạn g,đ ộ dờicủahạ t k h ỏ i nút m ạ n g , m ô đu nđ à n hồi, h ằn g sốđàn hồi, n h i ệ t đ ộ nó ng c h ả y , nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp, Các kết quả nghiên cứu phùhợptốt với thực nghiệm cũngnhư kết quả từcác phương phápk h á c l à m i n h
103 749 xcthx 363 x 2 cth 2 x 391 x 3 cth 3 x 148 x 4 cth 4 x 53 x 5 cth 5 x 1 x 6 cth 6 x
c h ứ n g vềsựhiệuquảcủaphươngphápthốngkêmômentrongnghiêncứutínhchấ tnhiệt động của vật liệu Phương pháp thống kê mô men còn được nhóm tác giả trên pháttriển áp dụng trong nghiên cứu các vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương (Si)
[44]haycho các vật liệu cấu trúc giả kẽm(zinc-blend) [45] Phương pháp thống kê mô men ápdụng trong nghiên cứu các tham số phổ XAFS đầu tiên năm 2010 bởi các tác giảNguyễn Văn Hùng, Vũ Văn Hùng, Hồ Khắc Hiếu và những người khác trong côngtrình [46] cho các vật liệu cấu trúc fcc (Cu, Pt), cấu trúc bcc (Fe) Việc tiến hành ápdụng phương pháp thống kê mô men để nghiên cứu hệ số Debye-Waller của phổXAFS trong nghiên cứu này được kế thừa và tiếp nối đối với vật liệu cấu trúc kimcương và cấu trúc giả kẽm và đã chỉ ra mối tương quan giữa độ dịch chuyển bìnhphươngtrungbình của các nguyên tố cấuthành hợpchấtb á n d ẫ n t r o n g s ự p h ụ thuộcnhiệtđộtrongtài liệu [19]
1 Phổ XAFS là kết quả trạng thái cuối của giao thoa giữa sóng tán xạ từ cácnguyêntửlâncận vớisó ng quangđiện tử phátratừcácnguyên tửb a n đ ầukhi nguyên tử hấp thụ năng lượng photon tia X Phổ XAFS cho biết thông tinvềcấutrúc cũngnhưcáctínhchấtnhiệtđộngcủavậtliệu.
2 Hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai là một trong những tham số nhiệtđộng quan trọng của phổ XAFS Nó đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổXAFS Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cumulant bậc hai, tuynhiênmôhìnhEinsteintương quanc ó n h i ề u ư u đ i ể m k h i n g h i ê n c ứ u c á c tham số nhiệtđộngphổ XAFShơn các môhìnhvàcác phương pháp kháctrongdảinhiệtđộcaokhimàtínhchấtphiđiềuhòalàkhôngthểbỏ qua.
ThếtươngtáchiệudụngtrongmôhìnhEinsteintươngquanphiđiềuhòa
Như chúngtađã biết,khivật liệu ởnhiệtđộ thấphayởđ i ề u k i ệ n b ì n h thường, các nguyên tử trong vật liệu dao động rất nhỏ xung quanhv ị t r í c â n b ằ n g Khi đó, dao động của các nguyên tử được coi như các dao động tửđ i ề u h ò a(hình2.1).Đ ặ ct r ư n g c h o t ư ơ n g t á c c á c n g u y ê n t ử t r o n g v ậ t l i ệ u l à t h ế n ă n g t ư ơ n g t á c giữa các nguyên tử Đối với phân tử 2 nguyên tử Thế năng tương tác này gọi là thếtươngtá c cặp Đ ố i v ớ i h ệ n h i ề u n gu yê n t ử( b a o gồmc á c n gu yê nt ử c ù n g loại haykhác loại), tương tác giữa các nguyên tử được đặc trưng bởi thế năng tương tác hiệudụng.Xét trong hệmộtc h i ề u , t ư ơ n g t á c g i ữ a h a i n g u y ê n t ử t r o n g h ệ n h i ề u n g u y ê n tử thì thế năng tương tác giữa chúng đặc trưng bởi thế tương tác cặp hiệu dụng. PhổXAFSliên quan tớimối tương quancủa cácnguyên tử.D o v ậ y , n ó l i ê n q u a n t r ự c tiếp đến thế hiệu dụng của các nguyên tử Trong sự ảnh hưởng của hệ nhiều hạt [48,49] cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ, vai trò của thế tương tác hiệu dụng của cácnguyêntửtrởnênrất quantrọngvàcó nhiềuýnghĩa.
Thế tương tác cặp nguyêntửp h ụ t h u ộ c v à o k h o ả n g c á c h r g i ữ a c á c n g u y ê n tử và vào chínhbản thân các nguyên tử.S ự p h ụ t h u ộ c n à y đ ư ợ c d i ễ n t ả q u a m ộ t hàmthế(r).
Hai nguyên tử gần nhau
Hai nguyên tử xa nhau
Hình2.2:Hàm thếtươngtácđơncặpcủaCu [47] Đểđặctrưngthếtươngtácgiữahainguyêntửtrongtinhthểởtrạngtháicânbằng,hàm thếphải đảm bảocácđiềukiệnsau:
- Lựctươngtác:f ( r ) d là lựcđẩykhihainguyêntửởgầnnhau(r