Trong lĩnh vực Công Nghệ Thông Tin nói riêng, yêu cầu quan trọng nhất của người học đó chính là thực hành. Có thực hành thì người học mới có thể tự mình lĩnh hội và hiểu biết sâu sắc với lý thuyết. Với ngành mạng máy tính, nhu cầu thực hành được đặt lên hàng đầu. Tuy nhiên, trong điều kiện còn thiếu thốn về trang bị như hiện nay, người học đặc biệt là sinh viên ít có điều kiện thực hành. Đặc biệt là với các thiết bị đắt tiền như Router, Switch chuyên dụng
Phần thứ ba Hương liệu (chất thơm) Chương KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ CHẤT THƠM 7.1 Khái niệm mùi chất thơm Mùi (odour) cảm giác tâm sinh lý, tạo nên tác dụng sinh hoá tác nhân lên quan khứu giác, tác nhân tạo nên mùi gọi chất thơm Chất thơm bay được, hay khuếch tán vào khơng khí, đơn chất hay hỗn hợp hợp chất, chất rắn, chất lỏng hay chất khí Cơ quan cảm nhận mùi (receptor khứu giác) cảm nhận mùi chất thơm lan truyền hay khuếch tán khơng khí bị hít vào quan cảm nhận mùi Mùi phụ thuộc vào thành phần hố học (ví dụ: H2S thối, CH3COOH chua), phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử chất thơm (ancol isoamylic mùi xốc, ancol … mùi hắc), phụ thuộc vào đối tượng cảm nhận mùi loài, giống, tuổi tình trạng sức khoẻ lúc cảm nhận mùi, mùi cịn phụ thuộc vào thói quen tập quán đối tượng sử dụng mùi Tuỳ theo lĩnh vực sử dụng mùi mà có tên riêng phương thức điều chế riêng Theo tiếng Anh, mùi dùng nước hoa, mỹ phẩm có tên perfume, dùng thực phẩm flavour, cịn sản xuất cơng nghiệp fragrance industry, mùi tín hiệu thơng tin trùng gọi pheromone, chất thơm có mùi thực vật gọi tinh dầu (essential oils)… 147 7.2 Cơ chế cảm nhận mùi 7.2.1 Giải phẫu quan khứu giác Hình 7.1 Mặt cắt đầu người cho thấy vị trí cấu trúc vùng khứu giác miệng (Amoore cộng sự, 1964) 7.2.1.1 Lỗ mũi Giải phẫu mũi cho thấy lỗ mũi thơng từ bên ngồi đến phổi, thiết diện lỗ mũi khoang mũi khác từ loài sang loài khác, giống sang giống khác lồi động vật có vú Phía lỗ mũi có xương sụn mềm, co giãn thở theo nhịp thở, thay đổi xương mía làm cho thiết diện lỗ mũi thay đổi đến mm theo chiều rộng, thay đổi lưu lượng khơng khí qua mũi Cơ chế hoạt động co giãn lỗ mũi giống hoạt động van Gilbert khảo sát biểu thị theo sơ đồ hình 7.2 Hình 7.2 Mô tả chu kỳ mũi lý tưởng: luồng không khí qua lỗ mũi phải trái nhịp nhàng chiều dài chu kỳ lỗ mũi ngược 180o 148 Gilbert khẳng định lỗ mũi luôn hỗ trợ cho Khi lỗ mũi bị tồn thương không hoạt động lỗ mũi hoạt động với tần suất cao biên độ lớn 7.2.1.2 Ô khứu giác Chỗ phồng lên lỗ mũi vòm mũi, nơi tập trung ô khứu giác (receotor cell) Ô khứu giác bán nguyệt cầu, chứa đầy chất nhờn, tạo mơ biểu bì Trong ô khứu giác có chứa nhiều lông tơ khứu giác mảnh, cấu tạo nơron thần kinh, lông tơ khứu giác xuyên qua mô biểu bì nối với dây thần kinh truyền dẫn Trên lơng tơ khứu giác cịn có protein đặc hiệu chuyên dùng, calmoclulin liên kết photpho protein (P50 GAP50)… Số ô khứu giác số lông tơ ô, cấu tạo thành phần chất nhờn ô khứu giác loài, giống, giới khác khác nên khả cảm nhận mùi chúng khác 7.2.1.3 Thành phần chất nhờn Chất nhờn ô khứu giác hỗn hợp lipit, photpho lipit Ngày người ta phát thấy có số protein đặc hiệu Thành phần hoá học cấu trúc phân tử chất nhờn thay đổi theo loài, giống, tuổi… 7.2.1.4 Cơ chế cảm nhận mùi Các phân tử chất thơm (ligand mùi) theo luồng khơng khí hít vào mũi, đập vào khứu giác vòm mũi, tan hay khuếch tán vào chất nhờn ô khứu giác, tiếp xúc với loại nơron bề mặt lông tơ lơ lửng chất nhờn khứu giác, tác động kích thích, chèn ép lên loại nơron tạo tín hiệu mùi đặc trưng riêng ligand mùi Các tín hiệu nơron truyền vào lông tơ, truyền vào dây thần kinh truyền dẫn, dây thần kinh truyền dẫn tín hiệu thần kinh trung ương Ở tín hiệu mùi phân tích so sánh với tín hiệu có kho lưu trữ nhớ, tín hiệu giống tín hiệu có nhớ mùi mùi cũ khác mùi ghi nhớ chúng Như thế, để có tín hiệu mùi, ligand mùi phải chuyển từ pha khí khơng khí hít vào mũi chuyển vào pha lỏng chất nhờn ô khứu giác để có điều kiện tác động, kích thích nơron tạo nên tín hiệu mùi Sự chuyển pha phụ thuộc nhiều yếu tố quan trọng thành phần, cấu trúc phân tử nồng độ ligand mùi, tính thấm nước kỵ nước độ phân cực phân tử ligand mùi 149 Thành phần hố học chất nhờn khứu giác cho thấy chúng mơi trường phân cực, kỵ nước Vì vậy, chất có độ phân cực lớn khơng lan vào đó, nước khơng thể gây mùi nên chất khơng mùi Ngược lại, chất có tính kỵ nước lớn ankan, metan, etan… khơng thể lan vào để gây mùi nên chất không mùi Các chất có độ phân cực trung bình este, xeton,… tan tốt chất nhờn nên cho mùi tốt Vậy chất tín hiệu mùi gì? Đó tác động học tuý, ligand mùi lan vào dịch nhờn, làm cho tính chất vật lý dịch nhờn thay đổi nên có tác động học lên lông tơ khứu giác khác cho tín hiệu mùi Đó điện thế, ligand mùi phân cực tan vào chất nhờn tạo nên điện khác điện lúc đầu dung dịch nên dung dịch tác động lên lông tơ, luồng điện để tạo tín hiệu có mùi Đó đáp ứng lại thụ quan có mặt ligand mùi mơi trường sống Đó thay đổi tính chất lơng tơ có ligand mùi hấp phụ lên bề mặt lông tơ Một vấn đề đặt liệu phân tử chất mùi đâu vào ô khứu giác Những luồng khí qua khoang mũi theo nhịp thở phổi làm ligand mùi chuyển từ pha lỏng sang pha khí Những nghiên cứu gần cho thấy dịch nhờn khứu giác có enzym oxynaza kiều P4450 glucuranxyla, enzym mặt oxi hoá chuyển ligand mùi kỵ nước thành ưa nước để đào thải hay phân huỷ 7.3 Thụ quan hố học (cảm thụ hoá học) Nghiên cứu cảm nhận mùi nghiên cứu mối liên hệ thành phần, cấu trúc phân tử ligand mùi thành phần, cấu trúc phân tử chất nhờn cấu trúc phân tử nơron thụ quan tương tác lẫn chúng, sở mà tạo chất mùi mới, hỗn hợp mùi phù hợp với nhu cầu thưởng thức nhiều người Việc nghiên cứu thụ quan hoá học (chemorecepter) hay cảm thụ hoá học (chemosenser) có độ nhạy cao, có tính phức tạp đa dạng nghiên cứu quan tâm Các kiểu thụ quan hoá học đặc hiệu, nhận dạng đặc tính cấu trúc phân tử truyền dẫn chưa đề cập đến chương 150 Chương ĐÁNH GIÁ VỀ MÙI 8.1 Độc tính độ an tồn mùi Ngày nay, người tiêu dùng quan tâm đến độc hại an toàn hàng hoá sử dụng hết Quả vậy, không người mua lọ nước hoa, hộp mỹ phẩm hay lọ chất thơm cạo râu hay chế phẩm hàm trăm sản phẩm chất thơm mà khơng có câu hỏi an tồn cho sức khoẻ sử dụng hay khơng? Điều dễ hiểu khơng người bị dị ứng hay bị tấy da sử dụng mỹ phẩm có chất thơm Nguyên nhân nhà sản xuất quan tâm đến lợi nhuận mà quên an toàn cho người tiêu dùng uy tín họ Chính thế, Hội Hương liệu Quốc tế (International Fragrance Association – IFRA) có 100 hội viên đại diện cho nước đứng đầu chất thơm, có quan đóng Giơnevơ (Thuỵ Sỹ) truyền bá cơng bố số liệu khoa học đặc tính độ an tồn chất thơm tạp chí “Chất độc thực phẩm mỹ phẩm LFRA” công bố số liệu độc 1300 nguyên liệu chất thơm thường gặp 7000 phép thử độ độc chúng Đối với nguyên liệu chất thơm cần có số liệu sau đây: Độc tính đường miệng - giới hạn thử; Độc tính đố với da, mức độ độc đường miệng khẳng định; Gây nhức nhối da; Dễ bắt ánh sáng lên da; Nguyên liệu có vấn đề nghi ngờ hay không? Kem theo số liệu cơng thức cấu tạo hố học số liệu để nhận biết cần thiết, qua thấy tiêu chí hàng đầu người tiêu dùng độc tính, an tồn chúng đánh giá theo yêu cầu sau: Xác định có nguy hiểm - có gây tổn thương; Đánh giá nguy hiểm - tổn thương xảy ra; 151 So sánh với nguy hiểm có liên quan; Xác định độ an tồn - mức độ nguy hiểm nhỏ chấp nhận Một số đo độ độc quan trọng LD50 (liều cần thiết để giết chết 50% quần thể thí nghiệm) Ví dụ, đường để 50% số chuột cống nhóm có lượng 300 g bị chết 10 g, muối xianua có 0,002 g người ta nói xianua độc đường (LD50 đường 10, LD50 xianua chuộc cống 2.10–3) Như cương độ độc chất không xác định nguy hiểm, hiệu ứng mà lượng chất độ (xác định dose) gây hiệu ứng Nghiên cứu độc tính tiến hành với động vật trước, sau đến người tình nguyện cuối phổ biến đại chúng Tuy vậy, kết đồng vật người, người với người khác Hơn nữa, số LD50 nói lên kết thí nghiệm đương thời, mùi sau sang hệ khác nào, vấn đề cịn nghiên cứu 8.2 Sự quyến rũ ưa chuộng Như biết chương 7, cảm nhận mùi không phụ thuộc vào chất mùi mà phụ thuộc lớn vào cấu trúc hoàn thiện quan khứu giác người động vật có vú Sự quyến rũ ưa chuộng mùi định lại phụ thuộc vào khả cảm nhận người động vật có vú Do đó, để khảo sát quyến rũ ưa chuộng ligand mùi đó, người ta phải tiến hành thử nghiệm với số đông lấy số thống kê Phương pháp thống kê xác số người tham gia thử nghiệm đông, tối thiểu 50, số lần thí nghiệm lớn (5 – 10 lần) Điều mâu thuẫn với tài cơng ty hương liệu lớn có đội ngũ người cảm quan mùi chuyên nghiệp (5 – 10 người) Sau thử nghiệm với người chuyên nghiệp, người ta đưa thử nghiệm với số đơng quần chúng Nếu kết phù hợp mùi chấp thuận mùi tốt Sự quyến rũ ưa chuộng mùi thể chức 152 8.2.1 Mùi dấu hiệu có mặt Thú ăn thịt phát có mặt mồi qua mùi Đối với số động vật mùi kẻ thù đánh dấu nguy hiểm, ví dụ mùi thú ăn thịt mồi 8.2.2 Mùi dấu hiệu sinh lý Nhiều lồi động vật chó, mèo, trâu bò…, mùa sinh sản, phát mùi đặc trưng làm kích thích hưng phấn đực, quyến rũ đực cái, phương diện mùi phương tiện để bảo tồn trì nịi giống Ở mức độ đó, người sử dụng nước hoa tương tự vật sử dụng mùi Vì có nước hoa cho đàn bà nước hoa cho đàn ông Nước hoa đàn bà thường có mùi êm dịu, hấp dẫn gợi cảm, nước hoa đàn ơng thường có mùi loại hạt, có tính q phái, cao sang 8.2.3 Mùi dấu hiệu chất lượng Sản phẩm mùi nghệ nhân pha chế mùi giống tranh người hoạ sỹ tài hoa pha chế màu, phối màu hay giống nhạc người nhạc sỹ tinh tế phối âm nốt nhạc cho tiếng đàn Do sản phẩm mùi nhiều người ưa chuộng mếm mộ thường đắt, có sản phẩm đắt chục lần vàng theo khối lượng, ví dụ, loại xạ, loại musk Do mùi biểu thị giàu sang người sử dụng 8.2.4 Mùi dấu hiệu để nhận biết Mỗi chất có đặc tính riêng, lồi vật có mùi riêng nên nói mùi dấu hiệu để nhận biết Việc chó phát mùi ma tuý, mùi kẻ tội phạm có lẽ phải hiểu theo cách 8.2.5 Mùi phương tiện thơng tin (hay cịn gọi thơng tin hố học) Bên cạnh thị giác, khứu giác, xúc giác, loài động vật cịn sử dụng mật mã hố học để truyền đạt tín hiệu riêng cho nhau, thơng báo cho thông tin nguy hiểm, đe doạ từ bên hay để nhận biết Chất hoá học vật phát để làm nhiệm vụ gọi thơng tin hố học (chemical communication) Kênh thơng tin hố học đóng vai trị vơ quan trọng động vật, đặc biệt lồi cơng trùng Nordlund phân chia loại thơng tin hố học theo sơ đồ sau: 153 Semiochemical Pheromon nội loài Primer Allelochemical loài Releaser Allmon Thay đổi Sinh lý (Physiology) Kairomon Thuận lợi ứng xử (Behaviours) Phân tán (Emitter) Tập trung (Receiver) Pheromon: có pheromon giới tính, pheromon tập hợp; releaser chất liên kết cá thể không phân biệt đực, quần thể để chung sống; primer chất sử dụng có xung đột loại; allomon chất nguỵ trang Rõ ràng semiochemical có chức q trình sống động vật Để công mối đực cách dễ dàng, nhện Maslrolhera cornigera phóng chất Z-9-tetradecenyl axetat pheromon mối để làm mê mối đực cơng cho dễ dàng 8.3 Cường độ mùi Cường độ mùi tiêu chí quan trọng để đánh giá mùi Cường độ mùi phụ thuộc nhiều thông số, không chất mùi mà chủ thể nhận mùi Sau số thơng số 8.3.1 Cường độ tác dụng đến phần tử nhạy cảm Các thông số biểu thị mức độ tác dụng đến phần tử nhạy cảm chất lượng mùi cường độ mùi Cả thông số phụ thuộc vào chủ quan, không đo cách khách quan nên độ xác dựa phán xét số đông theo phương pháp thống kê 8.3.2 Cường độ tác dụng đến sinh lý Những trình kích thích xảy bên bên ngồi hệ thống khứu giác thể thông số điện đo hay tần số hoạt động hệ thống khứu giác Hai thông số biểu thị cường độ mùi cách trực tiếp 154 8.3.3 Biến đổi hoá lý Cường độ mùi liên hệ chặt chẽ với thông số biến đổi hố lý Với đơn chất xếp mối liên hệ cường độ mùi với biến đổi hoá lý theo cặp sau đây: – Liên hệ chất lượng cấu trúc; – Liên hệ cường độ nồng độ; – Liên hệ cường độ cấu trúc Với hỗn hợp mối liên hệ cường độ nồng độ chủ yếu Năm 1957, Stevens đưa phương trình tốn học để mô tả mối quan hệ cường độ, nồng độ cấu trúc phân tử chất thơm sau: I = kCn logI = logk + nlogC đó: I - cường độ chất kích thích; C - nồng độ chất kích thích; n k – số đặc trưng cho thành phần cấu trúc phân tử chất thơm A nA = 1,1 kB B nB = 0,4 kA Th B Th A logC Th Th a) logC b) Hình 8.1 Đồ thị phương trình thể hình 8.1 Trục tung biểu thị cường độ tác động (kích thích) tâm sinh lý, trục hồnh biểu thị nồng độ kích thích ThA ThB ngưỡng lý thuyết A B Ngưỡng lý thuyết nồng độ mà đường thẳng biểu diễn cường độ kích thích cắt trục ngang cường độ mùi 0, nói cách khác ngưỡng 155 lý thuyết ranh giới khơng có có tác dụng mùi, nồng độ tối thiểu để chất mùi bắt đầu kích thích n độ dốc, biểu thị cường độ tăng nhanh theo nồng độ, n lớn cường độ lớn k hệ số chắn Hệ số chắn biểu thị nồng độ chất thơm mà cường độ kích thích bắt đầu thay đổi từ khơng đến có Các loại chất thơm có số mũ n nằm khoảng cho thấy cường độ kích thích gia tăng với tốc độ tăng hay giảm nồng độ Mối quan hệ cường độ kích thích cấu trúc phân tử chất thơm biểu thị số k n nêu Với chất thơm khác giá trị n thay đổi khoảng 0,1 đến thường 0,2 đến 0,7 k đặc trưng cho nồng độ ngưỡng, cho khác biệt từ chất thơm đến chất thơm khác không lớn 6/10 Các thơng số n k xác định thực nghiệm theo phương pháp đo khứu giác Nó thường xác định chất thơm ta tính cường độ mùi chất thơm biết nồng độ qua phương trình Stevens Theo phương trình cường độ mùi tăng theo nồng độ Nhưng thực tế Khảo sát kỹ phụ thuộc cường độ mùi vào nồng độ theo phương trình Stevens cho thấy cường độ mùi tăng dần từ lúc bắt đầu có mùi (ngưỡng lý thuyết Th1 – hình 8.1b) tăng dần theo nồng độ đến lúc người không phân biệt mùi nồng độ tăng Lúc người ta gọi ngưỡng (Th2 – hình 8.1b) Vậy ngưỡng nồng độ mà người khơng cảm giác thay đổi mùi Sự khảo sát có ý nghĩa pha chế hương liệu Th1 Th2 không phụ thuộc vào chất chất thơm mà phụ thuộc lớn vào đối tượng thưởng thức hương liệu Đối với người chất thơm có Th1 Th2 giá trị chưa với người khác Sự pha chế hương liệu chất thơm thường sử dụng khoảng Th1 đến Th2 Đây giá trị thực tiến phân tử Stevens Các mối quan hệ cường độ mùi nồng độ hỗn hợp đặc biệt thú vị Vì hầu hết mùi mà có sống cụ thể hàng ngày, bao gồm loại nước hoa, loại mỹ phẩm, loại mùi thực phẩm, thuốc lá, nước uống… mùi thiên nhiên mùi hỗn hợp nhiều chất thơm Như mùi hỗn hợp nhiều chất thơm không đơn giản tổng mùi thành phần mà tổ hợp tương tác mùi Do để hiểu biết mùi hỗn hợp phải có thời gian dài để thử nghiệm nghiên cứu 156 (ii) Chuyển hoá α-pinen thành camphen theo phương pháp Tiensco, chuyển camphen thành este axit fomic, thuỷ phân, đồng phân hoá thành bocneol để oxi hoá thành camphor O HO C O H O C H NaOH α-Pinen OH OH H Bocneol O Camphor b) Chuyển hoá α-pinen thành tecpinhiđrat Tecpinhiđrat nguyên liệu làm thuốc chất trung gian cho nhiều sản phẩm tổng hợp khác tecpineol, cineol… Người ta hiđrat α-pinen với có mặt H2SO4 để tạo sản phẩm tecpylmono hay đisunphat, sau thuỷ phân thu tecpinhiđrat OSO3H HOSO3H OSO3H OH OSO3H OH HOSO3H α-Pinen Tecpinhi®rat 12.2.4 Chuyển hố safrol tinh dầu rẻ hương (xá xị) (Cinnamomum parthenoxylon Meisn) Cây rẻ hương phổ biến rừng nước ta, đặc biệt rừng tỉnh miền Bắc miền Trung Trong rễ lõi gỗ rẻ hương có hàm lượng tinh dầu cao (rễ – 3%, gỗ 0,5 – 1%) Thành phần tinh dầu safrol (75 – 80%) Bản thân safrol có giá trị chuyển hố thành heliotropin cịn có giá trị hàng trăm lần Để có safrol tinh khiết cho chuyển hố, người ta cất phân đoạn tinh dầu 20 rẻ hương lấy phân đoạn 106,4oC/10 mmHg, d 20 1,100; n D 1,5360 189 Để chuyển hoá safrol thành heliotropin, người ta tiến hành qua giai đoạn Đồng phân hố safrol thành isosafrol, sau oxi hố isosafrol tác nhân khác thành heliotropin CH2CH CH2 CH CHCH3 CHO KOH/EtOH O O to Safrol O O O O Isosafrol Heliotropin 12.2.5 Chuyển hoá linalool tinh dầu mùi (Coriondrum Sativum L.) Thân, hoa mùi có hàm lượng tinh dầu lớn (1 – 2%) Thành phần tinh dầu linalool (60 – 70%) Cất phân đoạn tinh dầu hạt mùi áp suất mmHg cột cất 12 đĩa lý thuyết, số hồi 1/5 lấy phân đoạn sôi 59 – 60oC/3 mmHg, d 620 0,8652; n 20 D 1,4638, người ta thu linalool để dùng cho chuyển hố Linalool có mùi tốt, êm dịu có nhiều lồi hoa linaloyl axetat có mùi tốt hơn, êm dịu hơn, hấp dẫn Linaloyl axetat thu cách axyl hố linalool mơi trường kiềm anhiđrit axetic OH OCOCH3 (CH3CO)2O pyri®in Linalool Linaloy axetat 12.2.6 Chuyển hố zerumbon tinh dầu gừng gió (Zingiber zerumbet J.E.Sm) Gừng gió thuốc dân tộc, có nhiều nơi nước ta, vùng Bình Trị Thiên Tam Đảo Tinh dầu thân củ gừng gió có hàm lượng zerumbon cao (70 – 80%) Zerumbon có tác dụng kháng khuẩn, chống oxi hố, chống phịng ngừa tái phát ung thư Nhóm chức sinh học zerumbon xeton vịng α,β-khơng no Nó khơng tan nước xâm nhập vào thể khó, lý mà người ta chuyển hố 190 thành chất dễ tan với hi vọng làm tăng hoạt tính sinh học dễ sử dụng Phân tử zerumbon có liên kết đơi, liên kết đơi tham gia vào nhóm chức sinh học, cịn liên kết đơi C2 – C3 chuyển hố Để chuyển hố liên kết đơi người ta oxi hố nó, sau nhân để tạo nhóm phân cực, làm tăng tính tan phân tử O O O 10 11 O O O OR HO R: CH3, C2H5, glucosit Tất nhiên cịn nhiều hương chuyển hố khác zerumbon 191 Chương 13 ỨNG DỤNG CỦA CHẤT THƠM 13.1 Kỹ thuật pha chế hương liệu 13.1.1 Khả pha chế hương liệu Cần nhớ thiên nhiên khơng có mùi đơn hương, mà hầu hết mùi thiên nhiên mùi số hỗn hợp nhiều đơn hương Trong thực tế sử dụng vậy, người ta thường sử dụng mùi hỗn hợp nhiều chất, sử dụng mùi đơn chất Chính lý mà người ta quan tâm nhiều đến hỗn hợp nhiều đơn hương Một vấn đề đặt có số đơn hương định điều kiện khác cho phép có hỗn hợp hương liệu pha chế Trước lúc giải vấn đề cần lưu ý rằng: mùi đặc trưng hỗn hợp mùi thành phần có cường độ mùi lớn hàm lượng nhiều Nói có nghĩa mùi hỗn hợp phụ thuộc vào số thành phần hỗn hợp vào nồng độ thành phần hỗn hợp Chính có thơng số biến thiên mà khả pha chế hương liệu (số hỗn hợp chất thơm thu được) từ số đơn hương cho trước lớn Ví dụ có đơn hương sau: (1) limonen (mùi chanh); (2) etyl butyrat (mùi dứa chín); (3) isoamyl axetat (mùi chuối chín); (4) isoamyl isovalerat (mùi táo chín); (5) γ-nonalacton (mùi dứa); (6) γ-undecalacton (mùi đào chín); (7) metyl antranilat (nùi hoa bưởi) Pha chế đơn hương để tạo hỗn hợp chất thơm tốn tổ hợp đơn hương mà có cơng thức tổng quát: n! Ckn = (n − k)!k! n k số dương tự nhiên n > k Kết tính tốn cho thấy tổng số hỗn hợp thu 127 Rõ ràng số lớn Hơn hỗn hợp mùi thay đổi nồng độ thành phần thay đổi Rõ ràng từ đơn hương dung môi định cần thiết, pha chế nhiều hương liệu 192 Ví dụ có hỗn hợp: Isoamyl axetat 7%; Etyl butyrat 0,8% γ-Nonalacton 1,8%; Vanillin 0,4% Cồn 96 90% Hỗn hợp có mùi chuối chín rõ rệt Nhưng giảm nồng độ isomayl axetat xuống 1,8%, tăng etyl butyrat lên 7% hỗn hợp lại có mùi dứa chín đặc trưng 13.1.2 Kỹ thuật pha chế hương liệu a) Khái niệm nhũ tương Nhũ tương hỗn hợp chất lỏng không trộn lẫn vào mà phân tán vào Những chất lỏng trộn lẫn vào không tạo nhũ tương mà tạo thành dung dịch suốt, đồng nhất, ví dụ nước cồn Những chất lỏng khơng trộn lẫn vào tạo thành nhũ tương, nghĩa chúng phân tán vào tạo thành dung dịch đục khơng đồng nhất, có khả phân lớp thành pha riêng biệt Nghiên cứu nhũ tương kính hiển vi cho thấy nhũ tương có nhiều phần tử nhỏ hình cầu có đường kính khác tồn môi trường lỏng Như nhũ tương có pha Chất lỏng nhũ tương mà tồn dạng hình cầu nhỏ riêng biệt gọi pha gián đoạn Chất lỏng bao quanh hình cầu nhỏ tồn liên tục gọi pha liên tục Pha gián đoạn bên pha liên tục nên có người ta cịn gọi pha trong, cịn pha liên tục gọi pha ngồi b) Điều chế Nếu có chất khơng trộn lẫn vào nhau, ví dụ dầu (D) nước (N) điều chế dạng nhũ tương Dạng thứ dầu hoà vào nước, phân tán nước (tất nhiên lượng dầu lượng nước) gọi nhũ tương dầu - nước (D/N) Dạng thứ hai nước nhũ hoá dầu, phân tán dầu (tất nhiên lượng nước lượng dầu) gọi nhũ tương nước - dầu (N/D) c) Phân loại Để phân loại nhũ tương người ta vào đặc tính pha ngồi Ví dụ, để nhận nhũ tương D/N người ta thử tính dẫn điện nhuộm màu với chất màu tan nước, tín hiệu dương tính nhũ tương D/N Ngược lại, để nhận nhũ tương N/D người ta 193 thử tính dẫn điện chất màu tan dầu, tính dẫn điện khơng có chất màu có tín diệu dương nhũ tương N/D d) Độ bền Độ bền nhũ tương phụ thuộc vào tỷ trọng cấu tử, vào độ nhớt, vào tỷ lệ thành phần kỹ thuật điều chế nhũ tương Nếu cấu tử tham gia tạo thành nhũ tương có tỷ trọng gần nhau, có độ nhớt lớn, tỷ lệ thể tích chúng khác nhiều, kỹ thuật phân tán tốt để phần tử tích phân tán thành tiểu cầu bé tốt cấu tử nhũ tương thu bền Như nói nhũ tương bền nhũ tương luôn tồn pha lẫn lộn: pha gián đoạn pha liên tục Nhũ tương bền nhũ tương không bị phân lớp thành lớp riêng biệt, đồng độ lập với qua mặt phân cách Quá trình phân lớp nhũ tương phụ thuộc vào trình kết hợp tiểu cầu nhũ tương, nghĩa phụ thuộc vào nồng độ tiểu cầu, tốc độ chuyển động để va chạm lẫn nhau, kết hợp lẫn nhau, vào việc liên kết phần tử tiểu cầu vào độ chênh lệch tỷ trọng cấu tử tạo tiểu cầu tỷ trọng cấu tử tạo môi trường e) Phá nhũ tương Nhũ tương tượng thường gặp thực tế, đặc biệt pha chế hương liệu Trong thực tế sản xuất có lúc người ta dùng hương liệu dạng nhũ tương bền, hầu hết hương liệu dạng dung dịch đồng pha suốt Vì kỹ thuật phá nhũ tương pha chế hương liệu quan trọng Nguyên nhân tạo nhũ tương tương tác đồng loại khác tương tác khác loại, nói cách khác tính chất hiđrophyl hay hiđrophob cấu tử tham gia nhũ tương khác nên chúng tương tác với để trộn lẫn vào nên chúng tồn độc lập với theo pha tạo nên nhũ tương Ví dụ nhũ tương D/N, dầu có tính hiđrophob q mạnh cịn nước mang tính hiđrophyl q mạnh, cấu tử cực khác nên tương tác với nhau, liên kết với để trở thành pha suốt mà phải tồn độc lập với theo pha hỗn hợp nhũ tương Để phá tượng người ta cần chất trung gian vừa có tính hiđrophob để liên kết chặt chẽ với dầu, vừa co tính hiđrophyl để hồ tan vào nước, tương tác làm cho dầu 194 nước trộn lẫn hồn tồn vào xố nhồ ranh giới pha để tạo thành pha đồng suốt tượng nhũ tương khơng cịn Chất gọi chất phá nhũ Ví dụ nhũ tương isoamyl axetat nước etanol chất phá nhũ phân tử etanol vừa có nhóm etyl nhóm hiđrophob, liên kết chặt chẽ với isoamyl axetat, vừa có nhóm hiđroxyl nhóm hiđrophyl nên liên kết với nước, nhóm làm cho phân tử etanol tan tốt vào nước nhờ liên kết hiđro với nước Quá trình làm cho isoamyl axetat tan theo etanol vào nước xố nhồ pha tiểu cầu isoamyl axetat, dung dịch trở thành pha liên tục suốt Để chọn chất phá nhũ tương thích hợp, người ta vào thành phần cấu trúc phân tử, tính chất vật lý hoá học cấu tử tham gia tạo nhũ tương 13.2 Pha chế hương liệu a) Xác định tỷ lệ thành phần để pha chế Ví dụ đơn giản có thành phần: etyl butyrat có mùi dứa, nước cồn Vậy nên chọn tỷ lệ pha chế nào? Trước hết qua cấu tạo phân tử ta biết etyl butyrat không tan nước tan tốt cồn 96o, cịn cồn tan tốt nước Vì etyl butyrat khơng tan nước nên tạo nhũ tương với nước, đơn hương nên khơng thể thành phần có lượng lớn hỗn hợp, ta xác định tỷ lệ theo ý muốn etyl butyrat nước, chuẩn độ, tỷ lệ 5/20 (V/V), vừa khuấy mạnh 20 phần nước vừa cho từ từ vào phần etyl butyrat so cho tạo nhũ tương tốt etyl butyrat - nước Tiếp theo vừa khuấy vừa cho EtOH 96o từ từ vào dung dịch nhũ tương thu dung dịch suốt, ghi lượng EtOH 96o cho vào, ví dụ 75 phần Như tỷ lệ pha chế etyl butyrat, nước cồn 96o : 20 : 75 hay : : 15 (V/V) b) Thứ tự pha chêm Để xác định thứ tự pha chế, cần xác định vai trò chất hỗn hợp pha chế Ở etyl butyrat chất tạo nhũ, nước pha liên tục, cồn 96o chất phá nhũ Vậy theo tính chất nhũ thứ tự pha chế tốt trường hợp pha thể tích etyl butyrat vào 75 thể tích cồn 96o, khuấy kỹ để yên tối thiểu cho dung dịch ổn định, sau vừa khuấy kỹ vừa cho từ từ 20 thể tích nước vào dung dịch thu 195 13.3 Pha chế hương bắt chước số đơn pha chế hương bắt chước a) Pha chế hương bắt chước Pha chế hương bắt chước pha chế hương liệu có mùi hương liệu có sẵn thiên nhiên Như để việc bắt chước thành cơng trước hết phải có số liệu thành phần hương thiên nhiên mà định bắt chước Số liệu tra cứu tài liệu khoa học, có phân tích định tính, định lượng thành phần mẫu hương thiên nhiên GC-MS GC/O (GC Combined with Olfactomertry) Ví dụ, định bắt chước hương chuối chín: tìm hiểu tài liệu hương chuối, người ta thấy thành phần isobutyl axetat, isoamyl axetat, benzyl axetat Đối chiếu cảm nhận đơn hương thấy có isoamyl axetat có mùi chuối chín thực bảng hàm lượng thành phần hương chuối thiên nhiên chiếm hàm lượng lớn Do người ta tìm kiếm đơn hương từ thiên nhiên hay tổng hợp hố học Tiếp theo người ta tìm thêm số đơn chất có nhóm mang mùi tương tự, este, ví dụ, etyl butyrat, benzyl propionat… Một số chất định hương vanillin, dung môi EtOH 96o, glyxerin nước Qua cấu trúc phân tử chất có cho thấy hầu hết chúng tan EtOH Sau áp dụng kỹ thuật pha chế hương liệu (như mục 13.2) để pha chế hương chuối Sau pha xong cần kiểm nghiệm lại phương pháp cảm quan thống kê Tất nhiên hoá chất dùng phải tinh khiết phép dùng thực phẩm b) Một số đơn pha chế hương bắt chước Đơn – Mùi táo chín Amyl valerat 300 Etyl malonat 200 Axetanđehit 100 Clorofom 50 Geranyl butyrat 45 Etyl axetat 200 Vanillin Glyxerin 100 1000 196 Đơn – Mùi chuối chín Isoamyl axetat 300 Amyl butyrat 100 Bezanđehit 15 Benzyl propionat 40 Etyl butyrat 200 Etyl sebacat 100 Dầu đinh hương 20 Dầu hạnh nhân 20 Vanillin 800 Đơn – Mùi dứa chín Etyl butyrat 400 Đơn – Mùi nho chín Amyl butyrat 100 Amyl butyrat Etyl axetat Axetanđehit CHCl3 Dầu chanh Propyl valerat Vanillin Etyl axetat Etyl octanoat Etyl pelagomat Etyl fomat Metyl salixylat Axetanđehit Axit sucxinic 300 200 30 50 100 50 30 Octyl valerat Vanillin Glyxerin 10 120 300 50 60 50 20 100 20 1000 995 Đơn – Mùi dâu chín Etyl butyrat 200 Đơn – Mùi đào chín γ-Undecalacton 500 Etyl axetat Etylmetylphenyl ete Glyxidat Etyl belargonat Etyl fomat Benzyl axeton Etyl benzoat Metylnaphtyl xeton Amyl axetat Amyl fomat Benzanđehit Benzyl xinnamat Etyl ocnantat Etyl butyrat Etyl valerat Vanillin Metyl salixylat Tinh dầu quế Coumarin 300 80 100 100 10 30 130 10 20 10 10 150 50 10 40 50 50 50 100 1000 1000 197 Đơn – Mùi mận Axetanđehit Etyl axetat Etyl butyrat Etyl fomat Etyl ocnantat Benzanđehit γ-Nonalacton Tinh dầu quýt Vanillin Glyxerin 250 250 100 50 200 20 10 110 Đơn – Mùi mơ chín Etyl butyrat 200 Etyl valerianal Amyl bentyrat Etyl salixylat Etyl ocnantat Clorofom Undecalacton Vanillin Tinh dầu nhài Glyxerin 300 70 50 30 50 10 10 20 260 1000 1000 Đơn – Mùi chanh Metyl heptanon 0,5 Đơn 10 – Mùi cà phê rang Dịch cà phê cô đặc 2167,5 Terpineol Linalool Anđehit C10 Anđehit C8 1 1,25 1,25 Etyl fomat Điaxetyl Tional Propylenglycol Geranyl axetat 1,75 Xitral Tinh dầu chanh Apenxin 60 100 833,25 1000 198 28,4 3,5 1,7 1374,9 3576 Đơn 11 – Mùi lựu α-Ionon Đơn 12 – Mùi caramen Heliotropin 23,5 β-Ionon Nerolin Heliotropin Anđehit C14 Amyl butyrat Vanillin Etyl axetat Etyl vanillin Vanillin Dầu chanh Etyl butyrat Điaxetyl Cồn 95% Ronio ete Etyl butyrat Etyl enantat Khi sử dụng lấy 200 ml hỗn hợp pha thêm 800 ml EtOH 95o 4,0 23,5 4,0 31,0 54,5 117,0 132,75 147,0 38,0 333,5 5,0 5,0 5,0 346,8 233,5 267,5 7,85 1000 Đơn 13 – Mùi socola Amyl axetat 113,5 Đơn 14 – Mùi cacao Nước cất cacao 2720 Vanillin Anđehit C18 Anđehit C14 n-Butylphenyl axetat Propylenglycol Vanillin Amylphenyl axetat Benzyl butyrat Propylenglycol Dịch chiết cacao 118,5 3,5 35,0 14,0 1360,0 1500 170 130 4527 2722 4330 199 Đơn 15 – Mùi tỏi Đialyl sunfat Allyl mecaptan Đimetyl sunfit Axit axetic băng 90 100 Đơn 16 – Mùi mật ong Metyl axetophenon 0,375 Dầu gerani Etyl vanillin Axit phenyl axetic 0,375 6,000 12,000 Metyphenyl axetat Etyl perlagonat Etyl axetat Amyl axetat Amyl valerat EtOH 95o 12,625 31,25 100 187 250 400 1000 Đơn 17 – Mùi hoa nhài Lynalyl axetat 1,75 Đơn 18 – Mùi hoa hồng Xitronelol 250 Benzyl butyrat Benzyl benzoat Benzyl axetat Benzyl fomat Xitronelyl axetat Dầu nhài Dầu lan Ancol benzylic Ancol phenylpropylic Ancol phenyletylic Geraniol Rodinol Eugenol α-Ionon Ancol xinnamic Axit phenyl axetic Phenyl axetanđehit Anđehit undecylenic Linalool Geramyl axetat Xitronelol Indol Ancol xinnamic 2,50 12,20 4,75 9,70 6,00 86,50 17,0 7,85 12,10 12,20 22,00 25,25 231,00 210,00 1000 200 100 250 200 70 50 40 970 Đơn 19 – Mùi hoa hương Benzyl axetat 175 Đơn 16 – Mùi hoa huệ Benzyl axetat 25 Linalool Ancol phenylic Heliotropin Ancol xinnamic Isoeugenol Phenyl axetanđehit 100 40 180 330 100 Linalool Đimetylbenzylcacbinol Bergamo Xitronellyl fomat Rodinol Heliotropin 30 50 20 20 150 40 930 Ancol xinnamic Hiđroxyxitronelol ete 150 515 1000 201 202 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lã Đình Mỡi (chủ biên) cộng sự, Tài nguyên thực vật có tinh dầu Việt Nam, Tập I, II, Nxb Nông nghiệp, 2001 Đặng Như Tại, Cơ sở hoá lập thể, Nxb Giáo dục, 1998 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá hữu cơ, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 Văn Ngọc Hướng, Hương liệu ứng dụng, Nxb Khoa học Kỹ thuật, 2003 René Cerbelaud, Hương liệu mỹ phẩm thực phẩm, 1992 Tiếng Anh Erich Ziegler, Herta Ziegler, Flavourings Production, Composition Aplication, Willy WCN, Weiheim, New York, 1998 Joserph Merory, Food Flavouring, Composition Manufacture and Use, AVI Publishing Company Inc., 1960 William A.Paucher, Perfumes Comesties and Soaps, Vol I, II, Chapman & Hall Ltd., 1959 P.M Muller, D Lampossky, Perfumes-Art, Science & Technology, Elsevier Applied Science, London & New York, 1991 10 Jimmy L.Humphsey, Geoge E.Kller, Separation Process Technology, McGraw-Hill, New York-Sydney-Tokyo-Toronto, 1998 11 R Blackwell Smith, Orzanization of the Food Chemical Codex, 1966 – 1972, Midland, 1972 12 Andrew J.Taylor, Food Flavour Technology, CRC Press, 2002 Tiếng Nga 13 M Gariaev, I Pliva: Metơđư issleđovania efir masel, Almaata, 1992 14 G.A Melemtieva, Farmatseptisáetheskaia khimia, Tom I, II, Mosskva-Meditsina, 1976 203