Đang tải... (xem toàn văn)
[r]
(1)Phần thứ ba
Hương liệu (chất thơm)
Chương
KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ CHẤT THƠM
7.1 Khái niệm mùi chất thơm
Mùi (odour) cảm giác tâm sinh lý, tạo nên tác dụng sinh hoá tác nhân lên quan khứu giác, tác nhân tạo nên mùi gọi chất thơm
Chất thơm bay được, hay khuếch tán vào khơng khí, đơn chất hay hỗn hợp hợp chất, chất rắn, chất lỏng hay chất khí Cơ quan cảm nhận mùi (receptor khứu giác) cảm nhận mùi chất thơm lan truyền hay khuếch tán khơng khí bị hít vào quan cảm nhận mùi
Mùi phụ thuộc vào thành phần hố học (ví dụ: H2S thối, CH3COOH chua), phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử chất thơm (ancol isoamylic mùi xốc, ancol … mùi hắc), phụ thuộc vào đối tượng cảm nhận mùi lồi, giống, tuổi tình trạng sức khoẻ lúc cảm nhận mùi, mùi phụ thuộc vào thói quen tập quán đối tượng sử dụng mùi
(2)7.2 Cơ chế cảm nhận mùi
7.2.1 Giải phẫu quan khứu giác
Hình 7.1 Mặt cắt đầu người cho thấy vị trí cấu trúc vùng khứu giác miệng (Amoore cộng sự, 1964)
7.2.1.1 Lỗ mũi
Giải phẫu mũi cho thấy lỗ mũi thơng từ bên ngồi đến phổi, thiết diện lỗ mũi khoang mũi khác từ loài sang loài khác, giống sang giống khác lồi động vật có vú Phía lỗ mũi có xương sụn mềm, co giãn thở theo nhịp thở, thay đổi xương mía làm cho thiết diện lỗ mũi thay đổi đến mm theo chiều rộng, thay đổi lưu lượng khơng khí qua mũi Cơ chế hoạt động co giãn lỗ mũi giống hoạt động van Gilbert khảo sát biểu thị theo sơđồở hình 7.2
(3)Gilbert khẳng định lỗ mũi luôn hỗ trợ cho Khi lỗ mũi bị tồn thương khơng hoạt động lỗ mũi hoạt động với tần suất cao biên độ lớn
7.2.1.2 Ô khứu giác
Chỗ phồng lên lỗ mũi vòm mũi, nơi tập trung khứu giác (receotor cell) Ơ khứu giác bán nguyệt cầu, chứa đầy chất nhờn, tạo mơ biểu bì Trong khứu giác có chứa nhiều lơng tơ khứu giác mảnh, cấu tạo nơron thần kinh, lông tơ khứu giác xun qua mơ biểu bì nối với dây thần kinh truyền dẫn Trên lông tơ khứu giác cịn có protein đặc hiệu chun dùng, calmoclulin liên kết photpho protein (P50 GAP50)… Số ô khứu giác số lông tơ ô, cấu tạo thành phần chất nhờn ô khứu giác lồi, giống, giới khác khác nên khả cảm nhận mùi chúng khác
7.2.1.3 Thành phần chất nhờn
Chất nhờn ô khứu giác hỗn hợp lipit, photpho lipit Ngày người ta phát thấy có số protein đặc hiệu Thành phần hoá học cấu trúc phân tử chất nhờn thay đổi theo loài, giống, tuổi… 7.2.1.4 Cơ chế cảm nhận mùi
Các phân tử chất thơm (ligand mùi) theo luồng khơng khí hít vào mũi, đập vào khứu giác vòm mũi, tan hay khuếch tán vào chất nhờn ô khứu giác, tiếp xúc với loại nơron bề mặt lông tơ lơ lửng chất nhờn khứu giác, tác động kích thích, chèn ép lên loại nơron tạo tín hiệu mùi đặc trưng riêng ligand mùi Các tín hiệu nơron truyền vào lơng tơ, truyền vào dây thần kinh truyền dẫn, dây thần kinh truyền dẫn tín hiệu thần kinh trung ương Ởđó tín hiệu mùi phân tích so sánh với tín hiệu có kho lưu trữ nhớ, tín hiệu giống tín hiệu có nhớ mùi mùi cũ khác mùi ghi nhớ chúng
(4)Thành phần hoá học chất nhờn ô khứu giác cho thấy chúng môi trường phân cực, kỵ nước Vì vậy, chất có độ phân cực lớn khơng lan vào đó, nước khơng thể gây mùi nên chất khơng mùi Ngược lại, chất có tính kỵ nước lớn ankan, metan, etan… lan vào để gây mùi nên chất khơng mùi Các chất có độ phân cực trung bình este, xeton,… tan tốt chất nhờn nên cho mùi tốt
Vậy chất tín hiệu mùi gì? Đó tác động học tuý, ligand mùi lan vào dịch nhờn, làm cho tính chất vật lý dịch nhờn thay đổi nên có tác động học lên lơng tơ khứu giác khác cho tín hiệu mùi Đó điện thế, ligand mùi phân cực tan vào chất nhờn tạo nên điện khác điện lúc đầu dung dịch nên dung dịch tác động lên lông tơ, luồng điện để tạo tín hiệu có mùi Đó sựđáp ứng lại thụ quan có mặt ligand mùi mơi trường sống Đó thay đổi tính chất lơng tơ có ligand mùi hấp phụ lên bề mặt lông tơ
Một vấn đềđặt liệu phân tử chất mùi đâu vào khứu giác Những luồng khí qua khoang mũi theo nhịp thở phổi làm ligand mùi chuyển từ pha lỏng sang pha khí Những nghiên cứu gần cho thấy dịch nhờn khứu giác có enzym oxynaza kiều P4450 glucuranxyla, enzym mặt oxi hoá chuyển ligand mùi kỵ nước thành ưa nước đểđào thải hay phân huỷ
7.3 Thụ quan hoá học (cảm thụ hoá học)
(5)Chương
ĐÁNH GIÁ VỀ MÙI
8.1 Độc tính độ an tồn mùi
Ngày nay, người tiêu dùng quan tâm đến sựđộc hại an tồn hàng hố sử dụng hết Quả vậy, không người mua lọ nước hoa, hộp mỹ phẩm hay lọ chất thơm cạo râu hay chế phẩm hàm trăm sản phẩm chất thơm mà khơng có câu hỏi an tồn cho sức khoẻ sử dụng hay khơng?
Điều dễ hiểu khơng người bị dị ứng hay bị tấy da sử dụng mỹ phẩm có chất thơm Nguyên nhân nhà sản xuất quan tâm đến lợi nhuận mà quên an toàn cho người tiêu dùng uy tín họ Chính thế, Hội Hương liệu Quốc tế (International Fragrance Association – IFRA) có 100 hội viên đại diện cho nước đứng đầu chất thơm, có quan đóng Giơnevơ (Thuỵ Sỹ) truyền bá công bố số liệu khoa học đặc tính độ an tồn chất thơm tạp chí “Chất độc thực phẩm mỹ phẩm LFRA” công bố số liệu độc 1300 nguyên liệu chất thơm thường gặp 7000 phép thửđộđộc chúng
Đối với nguyên liệu chất thơm cần có số liệu sau đây: Độc tính đường miệng - giới hạn thử;
2 Độc tính đố với da, mức độ độc đường miệng khẳng định;
3 Gây nhức nhối da; Dễ bắt ánh sáng lên da;
5 Nguyên liệu có vấn đề nghi ngờ hay không?
Kem theo số liệu cơng thức cấu tạo hố học số liệu để nhận biết cần thiết, qua thấy tiêu chí hàng đầu người tiêu dùng độc tính, an tồn chúng đánh giá theo yêu cầu sau:
1 Xác định có nguy hiểm - có gây tổn thương;
(6)3 So sánh với nguy hiểm có liên quan;
4 Xác định độ an toàn - mức độ nguy hiểm nhỏ chấp nhận
Một số đo độ độc quan trọng LD50 (liều cần thiết để giết chết 50% quần thể thí nghiệm) Ví dụ, đường để 50% số chuột cống nhóm có lượng 300 g bị chết 10 g, muối xianua có 0,002 g người ta nói xianua độc đường (LD50 đường 10, LD50 xianua chuộc cống 2.10–3) Như thế cương độ độc của một chất không chỉ được xác định nguy hiểm, hiệu ứng mà lượng chất độ (xác định dose) gây hiệu ứng
Nghiên cứu độc tính tiến hành với động vật trước, sau đến người tình nguyện cuối phổ biến đại chúng Tuy vậy, kết đồng vật người, người với người khác Hơn nữa, số LD50 nói lên kết thí nghiệm đương thời, mùi sau sang hệ khác nào, vấn đề nghiên cứu
8.2 Sự quyến rũ ưa chuộng
Như biết chương 7, cảm nhận mùi không phụ thuộc vào chất mùi mà phụ thuộc lớn vào cấu trúc hoàn thiện quan khứu giác người động vật có vú Sự quyến rũ ưa chuộng mùi định lại phụ thuộc vào khả cảm nhận người động vật có vú Do đó, để khảo sát quyến rũ ưa chuộng ligand mùi đó, người ta phải tiến hành thử nghiệm với số đông lấy số thống kê Phương pháp thống kê xác số người tham gia thử nghiệm đông, tối thiểu 50, số lần thí nghiệm lớn (5 – 10 lần) Điều mâu thuẫn với tài cơng ty hương liệu lớn có đội ngũ người cảm quan mùi chuyên nghiệp (5 – 10 người) Sau thử nghiệm với người chuyên nghiệp, người ta đưa thử nghiệm với số đông quần chúng Nếu kết phù hợp mùi chấp thuận mùi tốt
(7)8.2.1 Mùi dấu hiệu có mặt
Thú ăn thịt phát có mặt mồi qua mùi Đối với số động vật mùi kẻ thù đánh dấu nguy hiểm, ví dụ mùi thú ăn thịt mồi
8.2.2 Mùi dấu hiệu sinh lý
Nhiều lồi động vật chó, mèo, trâu bị…, mùa sinh sản, phát mùi đặc trưng làm kích thích hưng phấn đực, quyến rũ đực cái, phương diện mùi phương tiện để bảo tồn trì nịi giống Ở mức độ đó, người sử dụng nước hoa tương tự vật sử dụng mùi Vì có nước hoa cho đàn bà nước hoa cho đàn ơng Nước hoa đàn bà thường có mùi êm dịu, hấp dẫn gợi cảm, nước hoa đàn ông thường có mùi loại hạt, có tính quý phái, cao sang
8.2.3 Mùi dấu hiệu chất lượng
Sản phẩm mùi nghệ nhân pha chế mùi giống tranh người hoạ sỹ tài hoa pha chế màu, phối màu hay giống nhạc người nhạc sỹ tinh tế phối âm nốt nhạc cho tiếng đàn Do sản phẩm mùi nhiều người ưa chuộng mếm mộ thường đắt, có sản phẩm đắt chục lần vàng theo khối lượng, ví dụ, loại xạ, loại musk Do mùi biểu thị giàu sang người sử dụng
8.2.4 Mùi dấu hiệu để nhận biết
Mỗi chất có đặc tính riêng, lồi vật có mùi riêng nên nói mùi dấu hiệu để nhận biết Việc chó phát mùi ma tuý, mùi kẻ tội phạm có lẽ phải hiểu theo cách
8.2.5 Mùi phương tiện thơng tin (hay cịn gọi thơng tin hoá học) Bên cạnh thị giác, khứu giác, xúc giác, lồi động vật cịn sử dụng mật mã hố học để truyền đạt tín hiệu riêng cho nhau, thông báo cho thông tin nguy hiểm, đe doạ từ bên hay để nhận biết Chất hoá học vật phát để làm nhiệm vụ gọi thông tin hoá học (chemical communication)
(8)Semiochemical
Pheromon nội loài
Allelochemical loài
Allmon Kairomon Thuận lợi
Phân tán Tập trung (Emitter) (Receiver) Primer Releaser
Thay đổi
Sinh lý øng xư (Physiology) (Behaviours)
Pheromon: có pheromon giới tính, pheromon tập hợp; releaser chất liên kết cá thể không phân biệt đực, quần thể để chung sống; primer chất sử dụng có xung đột loại; cịn allomon chất nguỵ trang Rõ ràng semiochemical có chức trình sống động vật
Để công mối đực cách dễ dàng, nhện Maslrolhera cornigera phóng chất Z-9-tetradecenyl axetat pheromon mối để làm mê mối đực cơng cho dễ dàng
8.3 Cường độ mùi
Cường độ mùi tiêu chí quan trọng để đánh giá mùi Cường độ mùi phụ thuộc nhiều thông số, không chất mùi mà chủ thể nhận mùi Sau số thơng số 8.3.1 Cường độ tác dụng đến phần tử nhạy cảm
Các thông số biểu thị mức độ tác dụng đến phần tử nhạy cảm chất lượng mùi cường độ mùi Cả thông số phụ thuộc vào chủ quan, không đo cách khách quan nên độ xác dựa phán xét sốđông theo phương pháp thống kê
8.3.2 Cường độ tác dụng đến sinh lý
(9)8.3.3 Biến đổi hoá lý
Cường độ mùi liên hệ chặt chẽ với thơng số biến đổi hố lý Với đơn chất xếp mối liên hệ cường độ mùi với biến đổi hoá lý theo cặp sau đây:
– Liên hệ chất lượng cấu trúc; – Liên hệ cường độ nồng độ; – Liên hệ cường độ cấu trúc
Với hỗn hợp mối liên hệ cường độ nồng độ chủ yếu Năm 1957, Stevens đưa phương trình tốn học để mô tả mối quan hệ cường độ, nồng độ cấu trúc phân tử chất thơm sau:
I = kCn
logI = logk + nlogC đó: I - cường độ chất kích thích;
C - nồng độ chất kích thích;
n k – sốđặc trưng cho thành phần cấu trúc phân tử chất thơm
logC ThA
ThB
kA
B
k
B
n = 0,4 B A n = 1,1A
a)
logC Th1 Th2
b)
Hình 8.1
(10)lý thuyết ranh giới khơng có có tác dụng mùi, nồng độ tối thiểu để chất mùi bắt đầu kích thích n độ dốc, biểu thị cường độ tăng nhanh theo nồng độ, n lớn cường độ lớn k hệ số chắn Hệ số chắn biểu thị nồng độ chất thơm mà ởđó cường độ kích thích bắt đầu thay đổi từ khơng đến có Các loại chất thơm có số mũ n nằm khoảng cho thấy cường độ kích thích gia tăng với tốc độ tăng hay giảm nồng độ Mối quan hệ cường độ kích thích cấu trúc phân tử chất thơm biểu thị số k n nêu Với chất thơm khác giá trị n thay đổi khoảng 0,1 đến thường 0,2 đến 0,7 k đặc trưng cho nồng độ ngưỡng, cho khác biệt từ chất thơm đến chất thơm khác không lớn 6/10 Các thơng số n k xác định thực nghiệm theo phương pháp đo khứu giác Nó thường xác định chất thơm ta tính cường độ mùi chất thơm biết nồng độ qua phương trình Stevens Theo phương trình cường độ mùi tăng theo nồng độ Nhưng thực tế Khảo sát kỹ phụ thuộc cường độ mùi vào nồng độ theo phương trình Stevens cho thấy cường độ mùi tăng dần từ lúc bắt đầu có mùi (ngưỡng lý thuyết Th1 – hình 8.1b) tăng dần theo nồng độ đến lúc người không phân biệt mùi nồng độ tăng Lúc người ta gọi ngưỡng (Th2 – hình 8.1b) Vậy ngưỡng nồng độ mà người khơng cảm giác thay đổi mùi Sự khảo sát có ý nghĩa pha chế hương liệu Th1 Th2 không phụ thuộc vào chất chất thơm mà phụ thuộc lớn vào đối tượng thưởng thức hương liệu Đối với người chất thơm có Th1 Th2 giá trị chưa với người khác Sự pha chế hương liệu chất thơm thường sử dụng khoảng Th1đến Th2 Đây giá trị thực tiến phân tử Stevens
(11)Có điều chắn mùi hỗn hợp phụ thuộc nhiều yếu tố sau: số lượng thành phần hỗn hợp, nồng độ thành phần hỗn hợp, nồng độ hỗn hợp, cấu trúc hoá học thành phần, quan hệ thành phần hỗn hợp mặt tính chất lẫn mặt cấu trúc… Người ta sử dụng phương pháp toán học, tin học để sáng tạo mùi hỗn hợp
8.4 Đánh giá mùi qua tính chất hố lý chất thơm
8.4.1 Phân tích để phân loại nguyên liệu
Ngày nay, loại nguyên liệu chất thơm nước hoa, tinh dầu hay chất thu cất nước, cất chân không hay chiết từ nguyên liệu thực vật, hay từ sản phẩm nước hoa cụ thểđều phân tích cách nhanh chóng thành phần, cấu trúc phân tử theo phương pháp công cụ đại như: GC, GC-MS, H-NMR, 13C-NMR, MS, UV, IR… Các số liệu phân tích sở cho sựđánh giá chất thơm
8.4.2 Các yếu tốảnh hưởng đến bay
Bất kỳ chất lỏng hay chất rắn có khuếch tán phân tử vào pha khí xung quanh Sự khuếch tán xảy cách liên tục trạng thái cân Khi phần tử khuếch tán tạo nên áp suất riêng phần chất lỏng hay chất rắn môi trường xung quanh Tất nhiên hệ hở, áp suất riêng phần giảm dần từ bề mặt chất đến khoảng cách xa dần Áp suất riêng phần phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất khí xung quanh chất chất lỏng hay chất rắn
Trong hệ kín, nhiệt độ áp suất xác định, áp suất riêng phần chất nguyên chất gọi áp suất bão hồ Như thế, áp suất bão hồ lớn khả bay mạnh Cịn hỗn hợp áp suất bão hoà gọi áp suất riêng phần, áp suất riêng phần tuân theo định luật Raoult:
o
i i i
P =P x
o i
(12)Đối với hệ pha loãng (hệ thường gặp nhất), nghĩa dung dịch chất thơm pha dung mơi phân bố mơ tả theo phương trình Henry:
i i i
P =k x
k hệ số riêng phần khí/lỏng, sốở nhiệt độ xác định chất cho (độ hồ tan dung mơi)
Hai đinh luật Raoult Henry cho hệ lý tưởng kín Nhưng thực tế, hệ không lý tưởng hở, hệ có tương tác với phân tử hỗn hợp chất pha nên giá trị Pi tính thường sai lệch chút so với giá trị thực tế Trong thực tế sản xuất sống, người ta ý nhiều đến phụ thuộc vào nồng độ nhiệt độ của bay
8.5 Đánh giá mùi qua tác dụng sinh lý
Áp dụng kỹ thuật đo sinh lý điện nghiên cứu tiếp nhận mùi động vật có vào năm 1950, Adiran cộng tác viên đưa phương pháp vào nghiên cứu đánh giá mùi Sự thay đổi chậm điện biểu thị cực góp điện xảy có kích thích mùi lên mơ biểu bì mũi động vật có xương sống hay lên ăngten công trùng với việc sử dụng kỹ thuật đo DC, cho thấy mối quan hệ mùi với sinh lý (hình 8.2) DC-ghi nhịp điệu thay đổi điện theo tác động vào ô khứu giác hay nơron đầu lơng tơ
Hình 8.2 Sơđồđiện giải ghi nhận từ ếch tiếp xúc với n-butanol A- DC điện chậm từ mơ biểu bì mũi; B- DC lúc xung điện
của nơron cô lập khoang mũi
(13)Như thế, thực sinh lý điện dùng đểđo cường độ mùi tiếp nhận động vật Tất nhiên chất lượng mùi cịn phụ thuộc vị trí đo mà có nhiều hay nơron cảm nhận Theo phương pháp này, Hulus cộng tác viên nghiên cứu phản xạ sinh lý người tác động mùi Họ nhấn mạnh cách sản xuất, cách bào chế chất thơm nhiều thành phần, có tần số khác chất có tần số phóng đại lớn chi phối chất lượng chất thơm
8.6 Giá trị mùi
Giá trị mùi (Odour Value - OV) đánh giá tỷ số nồng độ tác động nồng độ ngưỡng
ac thr
C OV
C
= =Nồng độ tác dụng chất thơm
Nồng độ ng−ỡng chất thơm Cả Cac Cthrđều tớnh theo mol/lit khụng khớ
Số đo biểu thị nồng độ tác dụng lớn nồng độ ngưỡng lần Nó bắt đầu vào năm 1963 người ta gọi nhiều tên khác “Rome Value”, “Odor Unit Number”… Nó có số biểu thị cường độ chất lượng mùi, dùng để tính toán cường độ chất lượng mùi hỗn hợp Tất nhiên biểu thị trực tiếp với nhiều lý mà chưa có dịp bàn luận ởđây
8.7 Cảm nhận tín hiệu mùi
Để có tín hiệu mùi, yếu tố tiên chất thơm (ligand mùi) tiếp cận với phần tử hoạt tính thụ quan, lơng tơ thụ quan bao phủ lớp chất nhờn nên ligand mùi phải tan vào chất nhờn tiếp xúc với phần tử hoạt tính thụ quan để kích thích tác động lên thụ quan tạo nên tín hiệu mùi Như nói q trình tạo nên mùi bao gồm hai giai đoạn Giai đoạn đầu ligand mùi tan vào chất nhờn, phủ lên màng nơron lông tơ khứu giác (lông tơ thụ quan), giai đoạn ligand mùi bị hấp phụ tiếp cận, kích thích, tác động lên màng nơron khứu giác tạo nên tín hiệu mùi, tín hiệu mùi dây thần kinh truyền dẫn thần kinh trung ương Q trình tạo truyền tín hiệu mùi mơ tả hình 8.3
(14)kết phân tử ligand mùi với phân tử màng bao receptor protein (R), callasteric enzym, gồm phần: phần thay đổi (V) phần khơng thay đổi (C), liên kết khơng hố trị dẫ đến phức thuận nghịch, hoạt động protein ATP liên kết (G) khe co giãn phản ứng coenzym, CAMP hoạt động adenylat oxydaza gây nên photphin hoá protein Kinasc (P), tạo nên thay đổi kênh ion protein (IC) ion Kết màng nơron bị khử cực tín hiệu truyền hệ thần kinh trung ương
Hình 8.3 Mơ hình hoạt động tương tác chất mùi truyền tín hiệu màng khứu giác
Hình ảnh sinh hoá quan khứu giác cho thấy cảm nhận mùi nhiều hay ít, cao hay thấp phụ thuộc lớn vào độ nhạy tính đặc hiệu quan khứu giác Rõ ràng giai đoạn trình khứu giác có tương tác phân tử ligand mùi phân tử chất (bao gồm phân tử chất nhờn, phân tử hoạt động nơron receptor) mà tương tác lại phụ thuộc nhiều vào cấu trúc phân tử chất Cấu trúc phân tử chất biết protein, protein đặc hiệu, lipit, photpholipit, enzym Nói chung, mơi trường phân cực, kị nước Tất nhiên mức độ phân cực kị nước môi trường khứu giác phụ thuộc vật chủ
(15)Chương
MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ HOẠT TÍNH MÙI
Mối quan hệ cấu trúc phân tử hoạt tính mùi (Structure Activity Relationship - SAR) vấn đề lý thú, nhiều nhà khoa học quan tâm Giải vấn đề giúp cho việc tổng hợp sáng tạo nhiều chất thơm có tính ý muốn Đó ước vọng tốt đẹp nhà hương liệu hay nghệ nhân bào chế hương liệu
Sau vấn đề mối quan hệ
9.1 Sự lựa chọn lập thể đối quang
Sự lựa chọn đồng phân đối quang (enantioselectivity) nhóm chất thơm kiểu ambergis (1), (2),(3), (4) nghiên cứu để mở rộng hiểu biết mùi Kết cho thấy có C18 axetal (5) ete vịng (3) có mùi giống ambergis Trong đồng phân đối quang ent-9 ent-3 có mùi, xa mùi ambergis Ngược lại hợp chất (4) (6) hợp chất khơng mùi đồng phân đối quang ent-4 ent-10 có biểu thị mùi không giống mùi amgergis Những cặp đối quang khơng có hoạt tính ví dụđược ghi nhận cho tính phức tạp đặc biệt đối quang nhận thức mùi Các đồng phân đối quang hợp chất (8) khác chút so với mùi sở số lượng lẫn chất lượng, ví dụ dẫn xuất ent-6 có giá trị ngưỡng cao (2,4) (8) 2,2 (đo nước)
(16)Hình 9.1 9.2 Sự lựa chọn lập thể khơng đối quang
(17)H
Re Ra Ra'
Ra"
4
10
1
H
Re Ra
Ra' Ra"
(A) (B)
Hình 9.2 Quy tắc triaxial cảm nhận mùi
Sơđồ biểu thị mối liên hệ hệ thơng dịng decalin ambergis
Mùi lớp chất xuất gắn liền với khung trans-decalin Dấu hiệu đa bội tương tác phân tửđa bội vị trí receptor phức tạp dường nhưđược kết hợp với sựđịnh hướng axial nhóm Ra, R’a R”a, ởđó nhóm chức có oxy gắn vị trí Ra, R’a, R”a hay Re kiểu A Mùi ambergis biến đồng phân lập thể dia có hệ thống vịng decalin dạng cis kiểu B Các chất bảng 9.1 ví dụ cho mối liên hợp mùi lựa chọn cấu hình dia
Bảng 9.1 Các chất thơm ambergis tương tự đồng phân dia chúng
(18)Cần lưu ý thông số phụ thuộc cấu trúc phân tử chất thơm gắn liền với đặc tính điện tử, ưa nước kị nước chúng
Khi nghiên cứu hợp chất steroit có mùi, người ta thấy quy tắc triaxial hố lập thể vịng dính kết A/B có ý nghĩa định hoạt tính mùi hay hoạt tính sinh học 3α-Androit-16-en-3α-ol (18) có mùi mạnh, giống mùi gỗ bạch đàn xạ hương động vật
Hình 9.3 Đặc trưng phân tử chất mùi steroit
Trong đồng phân 3β-epime (19) chất khơng mùi Xeton (22) có thành phần nước tiểu khơng mùi Các chất có khả truyền tin hố học tình dục nên nói chúng pheromon tình dục động vật có vú Ví dụ, pheromon 3α-ancol (18) xeton tương ứng (22) xem pheromon tình dục lợn động đực Trong đồng phân 3β-epime (19) khơng có hoạt tính kích thích tình dục Các ancol (20) (21) với cấu hình cis A/B khơng có đặc tính mùi Từ việc kiểm tra 50 steroit khác dẫn đến nhận thức rõ hoạt tính chất cụ thể theo mùi steroit
9.3 Đặc tính điện tử
(19)với kết dựa cấu trúc hoá lập thể, họ phân tích 10 chất phát tất cấu trúc có obitan phân tử gần nhưđồng với tham gia obitan nguyên tử hiđro axial bậc ba, hợp chất hoạt động có ngun tử hiđro đóng góp
LUMO (obitan phân tử receptor) mà chúng tạo với nguyên tử oxi tam giác gọi “tam giác ambergis” (x hình 9.4)
Hình 9.4 Tam giác chất mùi ambergis
Tuy nhiên, cần nhấn mạnh kết tính tốn lượng tử đặc tính cấu trúc điện tử thay phân tích đơn giản đặc điểm hình học (sự có mặt hay khơng mặt “tam giác ambergis” tương ứng) Một ví dụ bật cho yếu tố lập thể đôi điện tử hợp chất (25) (26), hai có “tam giác ambergis” có (25) có hoạt tính
9.4 Một vài ví dụ nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc phân tử hoạt tính mùi
(20)9.4.1 Nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc phân tử hoạt tính mùi các chất thơm gỗ bạch đàn
Hoá học chất thơm gỗ bạch đàn phát triển mạnh vào năm 1982, thành phần tinh dầu gỗ bạch đàn Tây Ấn Độ Semmler, Rugieka Themman xác định Đó sesquitecpen ancol (+)-α -santalol (27) (+)-β-santalol (28)
Hình 9.5
Mối quan hệ mùi cấu trúc thể rõ ràng nghiên cứu chất thơm gỗ bạch đàn Các mức độ thay đổi mùi gỗ bạch đàn đặc trưng tất chất chứa nhóm hiđroxyl gắn với phần cứng gốc ankyl cồng kềnh đính trực tiếp vào ngun tử cacbon-5 mà có cấu hình tương tự cấu hình cis-santalol thiên nhiên Trên sở hiểu biết này, người ta đoán trước hợp chất (30), (31), (32) có mùi gỗ bạch đàn, hợp chất (E)-β-santalol (29) đồng phân epime khơng có mùi gỗ bạch đàn
Qua hàng trăm chất nghiên cứu, nhà khoa học tóm tắt mối liên hệ cấu trúc hoá học mùi gỗ bạch đàn sau:
“Chất mùi gỗ bạch đàn biểu thị phân tử có 13 – 17 nguyên tử cacbon, có nhóm hiđroxyl khoảng cách định với nhóm lớn Nhóm lớn đơn vịng, nhiều vòng hay hệ thống mạch béo với chia nhánh cacbon và liên kết đơi hay vịng C-7”