Bài giảng hóa phân tích chương 4 trần thị thúy

Chương Phản ứng oxy hóa khử chuẩn độ oxy hóa khử Trần Thị Thúy Department of Analytical Chemistry School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST) Outline 4.1 Khái niệm 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng 4.3 Hằng số cân phản ứng oxy hóa khử 4.4 Vận tốc phản ứng oxy hóa khử 4.5 Chất thị oxy hóa khử 4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử 4.8 Bài tập HUST SCE 8/21/2020 4.1 Khái niệm Phản ứng oxy hóa khử chuyển dịch electron từ phần tử (phân tử, ion, nguyên tử) sang phần tử khác Một phần tử cho bị oxy hóa bị electron, bị khử nhận electron Một tác nhân oxy hóa, nhận e– từ chất khác thành chất khử Một chất khử nhường e– cho chất khác bị oxy hóa q trình Trong phản ứng: Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+ Fe3+ chất oxy hóa nhận electron từ V2+ V2+ chất khử nhường electron cho Fe3+ HUST SCE 4.1 Khái niệm Cặp oxy hóa khử liên hợp viết dạng oxh/khử Ví dụ Fe3+/Fe2+, V3+/V2+, Ce4+/Ce3+, Cu2+/Cu HUST SCE 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng Qui ước: đo oxy hóa khử cách so với oxy hóa khử lấy làm tiêu chuẩn 2H+/H2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) Pt(rắn) ‫׀‬H2 (khí, P = at)‫׀‬H+ (dung dịch, 𝑎𝐻 + =1)‫׀׀‬Zn2+ dung dịch, 𝑎𝑍𝑛2+ =1)‫׀‬Zn E = E+ – E- = –0,762V Hình 4.1 Pin gavanic HUST SCE 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng Phương trình Nernst aA+ ne– ⇋ bB E = E° + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝑎𝐴 𝑏 𝑎𝐵 E° (4-1) E°: khử tiêu chuẩn (aA = aB = 1), V R: số khí R= 8,314J/K.mol = 8,314V.C/K.mol T: nhiệt độ, K n: số e- nửa phản ứng F: số Faraday, F = 96500 C/mol ai: hoạt độ cấu tử i HUST SCE 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng Biến đổi logarit tự nhiên dạng (4-1) thành dạng logarit (cơ số 10) T = 298K, nhận phương trình Nernst dạng quen thuộc: E = E° + 0,05916 𝑛 log 𝑎 𝑎𝐴 𝑏 𝑎𝐵 (4-2) Với giả thiết dung dịch loãng hệ số hoạt độ dạng gần hoạt độ dạng gần nồng độ, ta viết phương trình Nernst dạng nồng độ: E = E° + HUST SCE 0,05916 𝑛 [𝑜𝑥ℎ]𝑎 log [𝑘ℎ]𝑏 (4-3) 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng Ví dụ, viết phương trình Nernst cho q trình khử photpho trắng (rắn) thành khí photphin: ¼ P4(rắn, trắng) + 3H+ + e– ⇋ PH3(k) E = –0,046 + 0,05916 log E° = –0,046V [𝐻 + ]3 𝑃𝑃𝐻3 Chú ý, nhân hệ số phản ứng E° không thay đổi HUST SCE 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng Dựa vào oxy hóa khử tiêu chuẩn người ta dự đốn chiều phản ứng: Ví dụ: 𝑜 𝑜 𝐸2𝐻 + /𝐻 = 0,000V > 𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = –0,762V nghĩa Zn – 2e– ⇋ Zn2+ 2H+ + 2e– ⇋ H2 𝑜 Giá trị 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ dương, khả nhận e– chất oxy 𝑜 hóa mạnh, 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ âm khả nhường e– chất khử mạnh HUST SCE 4.2 Thế oxy hóa khử chiều phản ứng 𝑜 Fe3+ + e– ⇋ Fe2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,771V 𝑜 2H+ + e– ⇋ H2 𝐸2𝐻 + /𝐻 = 0,000V 𝑜 2+ – Zn + e ⇋ Zn 𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = –0,762V Như phản ứng xảy là: Zn + 2H+ = H2 + Zn2+ 2Fe3+ + Zn = Zn2+ + 2Fe3+ Nếu có cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa cặp có 𝑬𝒐𝒐𝒙𝒉/𝒌𝒉 lớn tác dụng với dạng khử cặp có 𝑬𝒐𝒐𝒙𝒉/𝒌𝒉 nhỏ Chúng ta giải thích điều thơng qua tính số cân phản ứng oxy hóa khử (mục 4.3) 10 HUST SCE 4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử e, Đường cong chuẩn độ 1,60 1,50 1,40 1,30 E, V Điểm tương đương (điểm uốn) 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,00 50,00 V (Ce4+), 100,00 ml Hình 4-3 Đường chuẩn độ lý thuyết: chuẩn độ 100,00 ml Fe2+ dung dịch Ce4+ 26 HUST SCE 4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử f, Chọn chất thị Bước nhảy điện thế: Bước thể tích 49,95 – 50,05 ml Bước nhảy điện trình chuẩn độ: 0,95 đến 1,26 V Chúng ta chọn chất thị feroin (E° chất thị E° = 1,147V thuộc bước nhảy điện thế) 27 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4 KMnO4 chất oxy hóa mạnh, dung dịch có màu tối Trong mơi trường axit mạnh (pH ≤1) khử thành dạng khơng màu Mn2+ o – + 2+ + 4H O MnO− EMnO − /Mn2+ = 1,507V + 5e + 8H = Mn Ở mơi trường trung tính hay kiềm, sản phẩm chất rắn màu nâu MnO2 o + – MnO− = 1,692V + 4H + 3e → MnO2↓ + 2H2O EMnO− /MnO2 Ở môi trường kiềm mạnh (NaOH 2M) ion manganat tạo thành (màu xanh) o 2− – − /MnO = 0,56V MnO− EMnO + e → MnO4 2+ MnO− sử dụng để xác định Fe , H2C2O4, Br , H2O2, HNO2, As3+, Sb3+, Mo3+, W3+ 28 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4 Ví dụ: Các ion kim loại Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Pb2+, Ce3+, BiO+, Ag+ kết tủa dạng oxalat Hòa tan kết tủa axit, chuẩn lượng H2C2O4 tạo KMnO4 Đối với chuẩn độ pecmaganat mơi trường axit, KMnO4 tự thị sản phẩm khơng màu (Mn2+) Điểm kết thúc chuẩn độ xuất màu hồng nhạt MnO− dư Nếu chuẩn độ dung dịch q lỗng, chất thị feroin sử dụng 29 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4 KMnO4 khơng sử dụng chất chuẩn gốc lượng nhỏ kết tủa MnO2 có mặt Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 0,02M, hòa tan KMnO4 nước cất, đun sôi để đẩy nhanh phản ứng MnO− với tạp chất hữu cơ, sau lọc phễu lọc thủy tinh để tách phần kết tủa MnO2 Không sử dụng giấy lọc (chất hữu vấn đề!) Bảo quản dung dịch KMnO4 bình thủy tinh màu tối Dung dịch KMnO4 không ổn định phản ứng: – MnO− + 2H2O → 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH Phản ứng diễn chậm có mặt MnO2, Mn2+, nhiệt, ánh sáng, axit, bazơ Chính KMnO4 phải chuẩn độ lại để dùng cho công việc địi hỏi xác 30 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+ Ce4+ + e– ⇋ 𝑚à𝑢 𝑣à𝑛𝑔 o ECe 4+ /Ce3+ 𝑜 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ 𝑜 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ 𝑜 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ Ce3+ 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑚à𝑢 = 1,70V môi trường HClO4 1M = 1,61𝑉 môi trường HNO3 1M = 1,47𝑉 môi trường HCl 1M = 1,44𝑉 môi trường H2SO4 1M Sự thay đổi từ màu vàng sang không màu khơng đủ rõ để phản ứng Ce4+ tự thị Ce4+ sử dụng thay cho KMnO4 hầu hết q trình Ngồi ra, Ce4+ ứng dụng xác định nhiều hợp chất hữu 31 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+ Ví dụ: HOOC − CH2 − COOH + 2H2O + Ce4+ → 2CO2 + HCOOH + Ce3+ + 6H+ axit maloic Phản ứng sử dụng để phân tích định lượng axit maloic đun nóng mẫu mơi trường HClO4 4M với lượng dư Ce4+, chuẩn độ ngược lượng dư Ce4+ chưa phản ứng với dung dịch chuẩn Fe2+ suy nồng độ axit maloic Các qui trình phân tích tương tự áp dụng cho nhiều hợp chất hữu rượu, aldehyt, xeton axit cacboxylic Chuẩn bị dung dịch chuẩn: (NH4)2Ce(NO3)6 hòa tan H2SO4 1M dùng trực tiếp Ce4+ dung dịch HCl khơng ổn định Cl– bị oxy hóa thành Cl2 Các muối rẻ (NH4)2Ce(NO3)6 bao gồm Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O, CeO2.xH2O(Ce(OH)4) thường chuẩn lại Na2C2O4 trước sử dụng 32 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Oxy hóa K2Cr2O7 Trong dung dịch axit, ion cromat chất oxy hóa mạnh, bị khử tới ion cromic Cr3+: 𝐶𝑟2 𝑂72− đ𝑖 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡 (𝑚à𝑢 𝑣à𝑛𝑔 𝑑𝑎 𝑐𝑎𝑚) + 6e– +14H+ = Cr 3+ + 7H2O 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑖𝑐 o ECr 2− 3+ O7 /Cr = 1,36V 2− 2− Trong môi trường kiềm Cr2 O2− bị biến đổi thành CrO4 CrO4 khơng có khả oxy hóa: – – CrO2− E° = –0,12V + 4H2O + 3e ⇋ Cr(OH)3 + 5OH 33 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Oxy hóa K2Cr2O7 Sử dụng K2Cr2O7 có vài ưu điểm Trước tiên, đủ tinh khiết để pha chế dung dịch chuẩn, dung dịch ổn định, giá rẻ Do Cr2 O2− có màu vàng phức Cr3+ có màu thay đổi từ màu xanh mạ đến tím, chất thị với thay đổi màu đặc biệt, chẳng hạn axit diphenylamine sunfonic (E° = 0,85V) hay axit diphenylbenzidine sunfonic (E° = 0,87V) sử dụng để xác định điểm cuối q trình chuẩn độ K2Cr2O7 khơng sử dụng rộng rãi tính oxy hóa KMnO4 Ce4+ Nó sử dụng chủ yếu để xác định Fe2+ chuẩn độ gián tiếp 34 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Phương pháp iot I2 chất oxy hóa tương đối yếu, yếu nhiều so với KMnO4 K2Cr2O7: I2 + 2e– = 2I– EIo2 /2I− = 0,54V Ngược lại I– lại chất khử mạnh ion Cr3+, Mn2+ Do đó, xác định chất khử dung dịch I2 xác định chất oxy hóa cách khử chúng ion I– Phân tử I2 hòa tan nhẹ nước (1,3.10–3M 20°C), độ hịa tan nâng lên nhiều dung dịch I– nhờ phản ứng tạo phức với I–: I2(dung dịch) + 2I– ⇋ I3− (tri iotđua) β = 7.102 (Dung dịch 𝐼3− 0,05M dùng cho chuẩn độ chuẩn bị cách hòa tan 0,12 mol KI + 0,05 mol I2 lít nước) Khi nói sử dụng I2 để chuẩn độ, hiểu sử dụng dung dịch I2 cộng với lượng I– dư 35 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Phương pháp iot Sử dụng chất thị hồ tinh bột Hồ tinh bột lựa chọn tạo phức màu xanh với iot Lưu ý, hồ tinh bột khơng phải chất thị oxy hóa khử màu khơng thay đổi theo oxy hóa khử phản hồi đặc biệt với có mặt I2 Yếu tố hoạt động hồ tinh bột amyloza, polyme đường α-D glucose, polyme tồn dạng cuộn xoắn ốc, có số phân tử chui qua Khi có mặt I2 tạo dạng nhánh I6, xảy trung tâm amyloza dạng xoắn ốc Sản phẩm phức có màu xanh đen Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, 50°C màu phức nhạt 1/10 cường độ màu 25°C Vì u cầu cường độ màu cực đại làm lạnh nước đá 36 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Phương pháp iot − Chuẩn bị dung dịch 𝑰− 𝟑 : 𝐼3 chuẩn bị cách hịa tan I2 (rắn) lượng dư KI, I2 đủ tinh khiết làm dung dịch chuẩn sử dụng làm dung dịch chuẩn bay cân Tuy nhiên, cân nhanh chuẩn bị dung dịch có nồng độ gần xác, sau chuẩn lại với chất chuẩn, ví dụ Na2S2O3 37 HUST SCE 4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Phương pháp iot Trong mơi trường axit, 𝐼3− khơng ổn định lượng dư I– bị oxy hóa chậm oxy khơng khí: 6I– + O2 +4H+ ⇋ 2𝐼3− + 2H2O Trong môi trường trung tính xảy oxy hóa có mặt nhiệt độ, ánh sáng ion kim loại Chúng ta không tiến hành chuẩn độ I2 môi trường kiềm: I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O IO– chất oxy hóa mạnh I2, oxy hóa Na2S2O3 làm kết khơng xác: 𝑆2 𝑂32− + 4IO– + 2OH– = 4I– + 2𝑆𝑂42− + H2O 38 HUST SCE 4.8 Bài tập Bài tập Chuẩn độ 60,00 ml dung dịch FeSO4 0,100000 M K2Cr2O7 0,016667 M, pH dung dịch khơng (pH=0,00) Tính điện dung dịch thời điểm thêm được: 10,00 ml dung dịch K2Cr2O7 45,00 ml dung dịch K2Cr2O7 59,94 ml dung dịch K2Cr2O7 60,00 ml dung dịch K2Cr2O7 60,06 ml dung dịch K2Cr2O7 𝑜 𝑜 Cho biết: 𝐸𝐶𝑟 = 1,36𝑉; 𝐸 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉; 2− 3+ 𝐹𝑒 𝑂 /𝐶𝑟 39 HUST SCE 4.8 Bài tập Bài tập Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,06000 M K2Cr2O7 0,01000 M, pH dung dịch ln khơng (pH=0,00) Tính điện dung dịch thời điểm thêm được: 20,00 ml dung dịch K2Cr2O7 25,00 ml dung dịch K2Cr2O7 49,95 ml dung dịch K2Cr2O7 50,00 ml dung dịch K2Cr2O7 50,05 ml dung dịch K2Cr2O7 𝑜 𝑜 Cho biết: 𝐸𝐶𝑟 = 1,36𝑉; 𝐸 2− 3+ 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉; 𝑂 /𝐶𝑟 40 HUST SCE