Bài giảng hóa phân tích chương 5 trần thị thúy

Chương Phản ứng kết tủa chuẩn độ kết tủa Trần Thị Thúy Department of Analytical Chemistry School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST) Outline 5.1 Qui tắc tích số tan 5.2 Quan hệ tích số tan độ tan 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 5.4 Cân hai cation anion tạo kết tủa (hoặc hai anion cation tạo kết tủa) 5.5 Sự hòa tan kết tủa 5.6 Chuẩn độ kết tủa 5.7 Bài tập HUST SCE 5/3/2020 5.1 Qui tắc tích số tan MA ⇋ M+ + A– Tích số tan T = 𝒂𝑴+ 𝒂𝑨− Trong hoạt độ a = f.C f: hệ số hoạt độ; C: nồng độ, M Thay vào (5-1) ta có: T = 𝒇𝑴+ 𝒇𝑨− [M+][A–] HUST SCE (5-1) (5-2) 5.1 Qui tắc tích số tan Trong hệ số hoạt độ f tính theo công thức thực nghiệm Debye Huckel (1923): logf = −𝟎,𝟓𝟏𝒛𝟐 𝝁 𝟏+(𝟑,𝟑𝜶 𝝁) 25°C (5-3) Các hệ số 0,51 3,3 áp dụng cho dung dịch 25°C, nhiệt độ khác giá trị thay đổi z: điện tích ion α: kích thước ion, nm (=10–9m) µ = ½ 𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2 µ: lực ion ci : nồng độ zi: điện tích ion Khi nồng độ lỗng coi f = (có nghĩa a = C) Đối với chất tan, dung dịch loãng f = đưa tới: T = [M+][A–] HUST SCE (5-4) 5.2 Quan hệ tích số tan độ tan MmAn ⇋ mMn+ + nAm– ms ns nồng độ [Mn+] = ms; [Am–] = ns; Tích số tan: 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = (ms)m(ns)n = mmnns(m+n) s= HUST SCE (𝒎+𝒏) 𝑻𝑴𝒎 𝑨𝒏 𝒎𝒎 𝒏𝒏 (5-5) 5.2 Quan hệ tích số tan độ tan Ví dụ 1: Tính độ tan Hg2Cl2 biết 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 1,2.10–18 Hg2Cl2 ⇋ 𝐻𝑔22+ + 2Cl– s 2s [𝐻𝑔22+ ][Cl-]2 = s(2s)2 = 1,2.10–18 → s= 6,67.10–7M Ví dụ 2: Tính độ tan Ag2CrO4 biết 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 1,2.10–12 Ag2CrO4 ⇋ 2Ag+ + 𝐶𝑟𝑂42− 2s s [Ag+]2[ 𝐶𝑟𝑂42− ] = (2s)2s = 1,2.10–12 → s= 6,67.10–5M HUST SCE 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 5.3.1 Ảnh hưởng ion chung MA ⇋ M+ + A– [M+][A–] = TMA Nếu dùng A- làm thuốc thử dư, nồng độ M+ giảm, kết tủa hoàn toàn ion M+ HUST SCE 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Xét phản ứng: CaSO4 ⇋ Ca2+ + 𝑆𝑂42− TCaSO4 = 2,4.10-5 Tích số nồng độ [Ca2+][𝑆𝑂42− ] = TCaSO4 (khi phản ứng đạt cân không đổi với lượng dư CaSO4) Nếu nồng độ Ca2+ tăng lên từ nguồn khác, chẳng hạn thêm CaCl2 nồng độ 𝑆𝑂42− phải giảm để đảm bảo tích số nồng độ [Ca2+][𝑆𝑂42− ] giữ nguyên khơng đổi Nói cách khác lượng CaSO4 hịa tan Ca2+ hay 𝑆𝑂42− có sẵn dung dịch Ứng dụng nguyên lý cân Le Chatelier gọi hiệu ứng ion chung Một muối tan ion có sẵn dung dịch HUST SCE 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Ví dụ: Cân CaC2O4 ⇋ Ca2+ + 𝐶2 𝑂42− s s TCaC2O4 = 1,7.10–9 Trong nước cất [Ca2+][ 𝐶2 𝑂42−] = s2 = 1,7.10–9 → s= 4,1.10–5M > 10–6M (chưa kết tủa hoàn toàn) Trong dung dịch (NH4)2C2O4 0,01M có 𝐶2 𝑂42− tên (NH4)2C2O4 = 2𝑁𝐻4+ + 𝐶2 𝑂42− Cân 0,02 0,01 [Ca2+][ 𝐶2 𝑂42−] = s(s+0,01) = 1,7.10–9 → s= 1,7.10–7M < 10–6M (kết tủa hồn tồn) Như vậy, độ hịa tan dung dịch có ion tên giảm Nếu ta muốn kết tủa hồn tồn ion ta cho dư thuốc thử (thường dư ≥1,5 lần) HUST SCE 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 5.3.2 Ảnh hưởng ion lạ MA ⇋ M+ + A– TMA = 𝑎𝑀+ 𝑎𝐴− = 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− [M+][A–] = 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− s2 s= 𝑇𝑀𝐴 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− Hệ số hoạt độ f giảm, độ hòa tan lớn Dựa công thức thực nghiệm (5-3): logf = 10 HUST SCE −0,51𝑧2 𝜇 1+(3,3𝛼 𝜇) 5.6 Chuẩn độ kết tủa Ban đầu Cân [𝐶𝑙− ] = [Ag+] = HUST SCE + Ag+ → 10,00 100,00 10 AgCl↓ 50,00 × 0,1000 × 10 50,00+10,00 − 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑙 𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 1,82×10−10 –9 [𝐶𝑙− ] = 0,07500 pAg = –log[Ag+] = 8,61 25 𝐶𝑙− = 2,42.10 M = 0,07500M 5.6 Chuẩn độ kết tủa c, Tại điểm tương đương Tại thời điểm thêm vừa đủ Ag+ để tác dụng hết với 𝐶𝑙− Lượng nhỏ AgCl hòa tan ngược trở lại: AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙− TAgCl = 1,82.10–10 x x [Ag+][Cl− ] = x2 = TAgCl = 1,82.10-10 → x = [Ag+] = 1,34.10-5M →pAg = 4,87 26 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa d, Sau điểm tương đương Sau điểm tương đương dư Ag+, tính nồng độ Ag+ theo lượng thuốc thử Ag+ bỏ qua lượng Ag+ AgCl phân ly ∗ 𝑉𝐴𝑔+ = 100,10 ml [𝐴𝑔+ ] = 0,05000 × 0,10 50,00+100,10 = 3,33.10–5M → 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐴𝑔+ ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔 ∗ 𝑉𝐴𝑔+ = 110,00 ml + [𝐴𝑔 ] = 0,05000 × pAg = 4,48 10,00 50,00+110,00 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐴𝑔+ ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔 pAg = 2,51 27 HUST SCE = 3,125.10–3M → 5.6 Chuẩn độ kết tủa Hình 5-1 Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝐶𝑙− 0,1000M Ag+ 0,05000M Bước nhảy pAg với sai số ±0,1% 5,26 đến 4,48 28 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa 5.6.2 Các cách xác định điểm tương đương phương pháp kết tủa Có ba phương pháp xác định điểm tương đương phương pháp chuẩn độ kết tủa sử dụng AgNO3 là: + Phương pháp hóa học + Phương pháp đo điện + Phương pháp đo dòng điện Trong phạm vi chương đề cập đến chất thị hóa học Các chất thị để xác định điểm cuối trình chuẩn độ thường bao gồm thay đổi màu, xuất hay biến màu dung dịch trình chuẩn độ Yêu cầu chất thị chuẩn độ kết tủa tương tự với chất thị sử dụng chuẩn độ axit-bazơ 29 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa 5.6.2.1 Phương pháp Mohr, sử dụng chất thị tạo kết tủa có màu, ion cromat Kali cromat sử dụng chất thị phương pháp bạc để xác định ion Cl-, Br- CN- nhờ phản ứng với Ag+ tạo kết tủa màu đỏ gạch (Ag2CrO4) điểm tương đương lân cận điểm tương đương với sai số cho phép Nồng độ ion Ag+ điểm tương đương trình chuẩn độ Cl- Ag+ đưa đây: [Ag+] = 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,82 10−10 = 1,35.10–5 (M) Nồng độ ion cromat cần sử dụng để kết tủa cromat bạc xuất điểm tương đương tính từ tích số tan cromat bạc: [𝐶𝑟𝑂2− ] 30 HUST SCE = 𝑇𝐴𝑔 𝐶𝑟𝑂4 + [𝐴𝑔 ] = 1,2.10−12 (1,35.10 −5 ) = 6,6.10–3 (M) 5.6 Chuẩn độ kết tủa Về nguyên tắc, lượng ion cromat nồng độ phải thêm vào để xuất kết tủa màu đỏ sau điểm tương đương Trong thực tế, 𝐶𝑟𝑂2− =6,6.10-3 (M) gây nên màu vàng đậm dung dịch tới mức màu đỏ gạch kết tủa khơng dễ phát Vì lý này, ion cromat sử dụng với nồng độ thấp Vì vậy, địi hỏi lượng dư nitrat bạc để xuất kết tủa lượng dư phải đủ để thấy màu đỏ kết tủa màu đỏ gạch Các yếu tố tạo sai số hệ thống dương Sai số đáng kể phương pháp Mohr áp dụng phạm vi nồng độ nhỏ khoảng 0,1M Chuẩn độ theo phương pháp Mohr phải thực miền pH = 710 ion cromat bazơ liên hợp axit yếu cromic Do đó, dung dịch axit, nồng độ cromat nhỏ để tạo kết tủa màu đỏ gạch Thường thì, pH thích hợp nhận cách bão hịa dung dịch chất phân tích với natri hydrogen cacbonat (NaHCO3) 31 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Trước điểm tương đương trình chuẩn độ ion clorua với nitrat bạc, hạt keo kết tủa mang điện tích âm bề mặt hấp phụ ion clorua dư Thuốc nhuộm anion bị đẩy khỏi bề mặt kết tủa lực tĩnh điện tạo nên màu vàng xanh dung dịch Sau điểm tương đương, hạt kết tủa hấp phụ mạnh ion Ag+ dư mang điện tích dương Các anion flurexinat cơng bề mặt mang điện tích dương hạt kết tủa dẫn đến xuất màu hồng fluorexinat bạc bề mặt dung dịch xung quanh hạt rắn Một điều quan trọng cần nhấn mạnh thay đổi màu trình hấp phụ khơng phải q trình kết tủa với điều kiện tích số nồng độ khơng vượt q tích số tan fluorexinat bạc Q trình hấp phụ trình thuận nghịch, thuốc nhuộm nhả hấp phụ chuẩn độ ngược với ion 𝐶𝑙− 32 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa 5.6.2.3 Phương pháp Volhard, sử dụng chất thị tạo phức có màu Trong phương pháp Volhard, ion Ag+ chuẩn độ với dung dịch chuẩn thiocianat Ag+ + SCN– ⇋ AgSCN↓ TAgSCN =1,1.10–12 x 0,1 – 10–5,5 10–5,5 Ion Fe3+ sử dụng làm chất thị Dung dịch chuyển sang màu đỏ dư lượng nhỏ ion thiocianat: Fe3+ + SCN– ⇋ [Fe(SCN)]2+ βFe(SCN)2+ =1,05.103= [Fe(SCN)2+ ] [Fe3+ ][SCN− ] Quá trình chuẩn độ thực môi trường axit để tránh kết tủa Fe3+ dạng Fe(OH)3 33 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Bài tập: Tính nồng độ Fe3+ sử dụng để xác định điểm cuối trình chuẩn độ theo phương pháp Volhard: Thực nghiệm màu đỏ phức Fe(SCN)2+ thấy nồng độ 6,4.10–6M Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Ag+ 0,0500M với 0,1000M KSCN Nồng độ Fe3+ để sai số phép chuẩn độ 0% Cho biết số bền phức Fe(SCN)2+ 1,05.103 Tích số tan AgSCN 1,1.10–12 34 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Nồng độ chất thị không quan trọng phương pháp chuẩn độ Volhard Thực tế tính tốn tương tự ví dụ sai số trình chuẩn độ phần nghìn hay nhỏ thực nồng độ ion Fe3+ nằm khoảng 0,0002 đến 1,6M Trong thực tế, nồng độ Fe3+ khơng lớn 0,2M màu đỏ ion phức không phát màu vàng Fe3+ Do vậy, nồng độ Fe3+ sử dụng thường khoảng 0,01M 35 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Ứng dụng quan trọng phương pháp Volhard chuẩn độ gián tiếp xác định halogen Một lượng dư dung dịch chuẩn bạc nitrat thêm vào dung dịch cần phân tích, lượng dư bạc nitrat sau chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn thiocinate Trong chuẩn độ Volhard đòi hỏi mơi trường axit ion cacbonat, oxalat hay asenat tạo muối it tan với muối bạc mơi trường trung tính điều khơng xảy môi trường axit 36 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Clorua bạc có độ tan lớn thiocianat bạc Điều dẫn tới trình xác định clorua theo phương pháp Volhard, phản ứng: AgCl↓ + SCN– ⇋ AgSCN↓ + Cl– Xảy với mức độ đáng kể gần điểm kết thúc trình chuẩn độ ngược với lượng dư Ag+ Phản ứng gây tan kết tủa gây sai số dương dẫn đến việc phân tích clorua xác Sai số khắc phục cách lọc kết tủa clorua bạc trước chuẩn độ ngược tiến hành Không cần lọc kết tủa xác định halogen khác chúng có độ tan nhỏ độ tan thiocianat bạc 37 HUST SCE 5.6 Chuẩn độ kết tủa Bài tập: Trộn hai dung dịch Fe3+ 0,0010M SCN– có nồng độ 0,10M Phức [Fe(SCN)]2+ (có số bền βFe(SCN)2+ =102,1) có màu đỏ nồng độ ion phức 10–5,5M Nồng độ F– cần thêm để làm màu đỏ cho biết ion phức [Fe(F)]2+ tạo Fe3+ F– có số bền βFeF– = 105,5 38 HUST SCE 5.7 Bài tập Bài tập Tính độ tan AgCl dung dịch đệm NH3 0,02M; NH4Cl 0,02M Cho biết Ag+ tạo phức với NH3 có số bền β1=103,2, β1,2 = 107,0 Tích số tan TAgCl = 2× 10-10 Bài tập Tính độ tan CuS dung dịch NH3 0,1M Cho biết: Cu2+ tạo phức với NH3 có cá𝑐 ℎằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑏ề𝑛 𝛽1 , 𝛽1,2 , 𝛽1,2,3 , 𝛽1,2,3,4 104,0; 107,3; 1010,0; 1012,0; H2S có Ka1 Ka2 10 –7; 10 –13; NH3 có Kb = 10–4,75; TCuS = 10–36 39 HUST SCE