Bài giảng hóa phân tích chương 3 trần thị thúy

Chương Phản ứng tạo phức chuẩn độ theo phản ứng tạo phức Trần Thị Thúy Department of Analytical Chemistry School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST) Outline 3.1 Khái niệm phức chất 3.2 Cách tạo phức độ bền phức 3.3 EDTA 3.4 Chuẩn độ EDTA 3.5 Chất trợ tạo phức 3.6 Các chất thị ion kim loại 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA HUST SCE 8/13/2020 3.1 Khái niệm phức chất Hoạt động Pb2+ axit Lewis hoạt động I– bazơ Lewis trường hợp tạo phức Axit Lewis nhận đôi điện tử từ bazơ Lewis tạo liên kết I– (có khả cho đơi điện tử vào ô trống ion kim loại) gọi phối tử Pb2+ HUST SCE 3.1 Khái niệm phức chất Ag+ + :C–≡N: ⇋ Axit Lewis bazơ Lewis (cặp electron nhận) (cặp electron cho) [:N≡C-Ag-C≡N:]– ion phức Phối tử đơn (CN–) liên kết với ion kim loại với nguyên tử (nguyên tử cacbon) Sản phẩm phản ứng axit Lewis bazơ Lewis gọi sản phẩm phức, hay sản phẩm cộng Liên kết axit Lewis bazơ Lewis gọi liên kết cho nhận hay liên kết phối trí HUST SCE 3.1 Khái niệm phức chất Phối tử mà công ion kim loại nhiều nguyên tử gọi phối tử đa Ví dụ: Phối trí hai gọi chelate (chelate xuất phát từ tiếng Hy Lạp chȅlé nghĩa cua) HUST SCE 3.2 Cách tạo phức độ bền phức Xét phản ứng: M + L ⇋ ML Hằng số bền phức 𝛽 = [𝑀𝐿] 𝑀 [𝐿] (3-1) Ngoài cịn đưa khái niệm số khơng bền 𝑀 [𝐿] –1 Kkb = β = 𝑀𝐿 HUST SCE 3.2 Cách tạo phức độ bền phức Ví dụ: Pb2+ + I– PbI+ 𝛽1 = PbI+ + I– ⇋ PbI2 𝛽2 = PbI2 + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼3− 𝛽3 = 𝑃𝑏𝐼3− + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼42− 𝛽4 = ⇋ Nhận thấy, Tổng quát: β1,2 = β1 β2 β1,2,3 = β1 β2 β3 β1,2,3,4 = β1 β2 β3 β4 [𝑃𝑏𝐼 + ] 𝑃𝑏2+ [𝐼 − ] [𝑃𝑏𝐼2 ] 𝑃𝑏𝐼 + [𝐼− ] [𝑃𝑏𝐼3− ] 𝑃𝑏𝐼2 [𝐼 − ] [𝑃𝑏𝐼42− ] [𝑃𝑏𝐼3− ][𝐼 − ] β1,2, ,i = β1 β2 βi (3-2) Được gọi số bền tổng cộng hay số bền lũy tích phức HUST SCE 3.2 Cách tạo phức độ bền phức Ví dụ: Tính nồng độ PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− 𝑃𝑏𝐼42− dung dịch hòa tan PbI2 I– với nồng độ: a, 0,001M b, 1,000M Cho biết tích số tan 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9; phức 𝑃𝑏𝐼42− có số bền β1, β1,2, β1,2,3 β1,2,3,4 tương ứng 102; 1,4.103; 8,3.103 3,0.104 Giải PbI2 ⇋ Pb2+ + 2I– s HUST SCE 2s 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9 3.2 Cách tạo phức độ bền phức a [Pb2+] = 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = 7,9.10–3 M [𝐼 − ]2 [PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–4 M [PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M [𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–8 M [𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–10 M b [Pb2+] = 𝑇𝑃𝑏𝐼2 [𝐼 − ]2 = 7,9.10–9 M [PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–7 M [PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M [𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–5 M [𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–4 M Anion I– kết tủa cation Pb2+, người ta thấy nồng độ I– lớn nguyên nhân làm PbI2 bị hịa tan lại Chúng ta giải thích điều thừa nhận tạo phức ion, chẳng hạn PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− 𝑃𝑏𝐼42− mà hai hay nhiều ion đơn liên kết với ion khác HUST SCE 3.3 EDTA 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ EDTA Bốn giá trị pK áp dụng cho bốn proton nhóm cacbonyl, hai giá trị pK cịn lại cho hai proton amoni Dạng không mang điện tích axit tetraprotic, với cơng thức H4Y EDTA dạng axit tan nước Độ tan giới hạn 0,5g/l nhiệt độ phịng dung dịch có pH = 2,7 Việc trung hòa EDTA bazơ chẳng hạn amoniac, etylen diamin hay NaOH tạo muối cải thiện độ tan EDTA nước Do đó, tác nhân sử dụng phổ biến hóa phân tích dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O (complexon III) 10 HUST SCE 3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3 Hình 3-6 Các đường chuẩn độ cho phản ứng 50,00 ml Zn2+ 1,00.10–3M EDTA 1,00.10–3M môi trường đệm pH = 10,00 với có mặt NH3 0,10M 0,02M Khi chất trợ tạo phức sử dụng, hàm lượng phải giữ nồng độ thấp mức gây ảnh hưởng lớn điểm cuối trình chuẩn độ 37 HUST SCE 3.6 Các chất thị ion kim loại Chất thị ion kim loại hợp chất mà màu thay đổi liên kết với ion kim loại Một vài chất thị phổ biến bảng 3-3 Để chất thị có ích, phải tạo phức với ion kim loại với số bền nhỏ phức tạo ion kim loại EDTA Lấy phép phân tích phổ biến để làm ví dụ minh họa, chuẩn độ Mg2+ EDTA, sử dụng chất thị Eriocrom đen T (ETOO) CCT: MgInd + EDTA ⇋ (đỏ) (không màu) MgEDTA (không màu) + Ind (xanh) Trước chuẩn độ, lượng nhỏ chất thị (Ind) thêm vào dung dịch không màu Mg2+ để tạo lượng nhỏ phức màu đỏ Khi EDTA thêm vào, phản ứng với Mg2+ tự Khi hết Mg2+ tự do, EDTA thêm vào để thay chất thị In phức màu đỏ MgInd Sự thay đổi từ màu đỏ phức MgInd sang màu xanh Ind trạng thái tự dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ 38 HUST SCE 3.6 Các chất thị ion kim loại Bảng 3.3 Một số chất thị ion kim loại phổ biến 39 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích chuẩn trực tiếp với dung dịch chuẩn EDTA Chất phân tích đệm với pH thích hợp giữ cho số bền có điều kiện kim loại-EDTA đủ lớn màu chất thị trạng thái tự khác với màu chất thị trạng thái tạo phức với ion kim loại Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin, sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi kết tủa vắng mặt EDTA Ví dụ, chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích đệm mơi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, tạo phức với ion kim loại ngăn cản tạo kết tủa Pb(OH)2 Phức tạo Pbtartrate phải bền phức Pb-EDTA, khơng q trình chuẩn độ khơng thực 40 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích chuẩn trực tiếp với dung dịch chuẩn EDTA Chất phân tích đệm với pH thích hợp giữ cho số bền có điều kiện kim loại-EDTA đủ lớn màu chất thị trạng thái tự khác với màu chất thị trạng thái tạo phức với ion kim loại Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin, sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi kết tủa vắng mặt EDTA Ví dụ, chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích đệm mơi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, tạo phức với ion kim loại ngăn cản tạo kết tủa Pb(OH)2 Phức tạo Pbtartrate phải bền phức Pb-EDTA, khơng q trình chuẩn độ không thực 41 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Trong chuẩn độ ngược, lượng dư biết trước EDTA thêm vào dung dịch chất cần phân tích Lượng dư EDTA sau chuẩn dung dịch chuẩn ion kim loại thứ hai Chuẩn độ ngược cần thiết chất phân tích kết tủa vắng mặt EDTA, chất phản phân tích phản ứng chậm với EDTA điều kiện chuẩn độ Ion kim loại sử dụng chuẩn độ ngược không thay ion kim loại phân tích từ phức với EDTA 42 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Ví dụ: Ni2+ phân tích chuẩn độ ngược sử dụng dung dịch chuẩn Zn2+ pH = 5,5 với chất thị xylenol da cam Một dung dịch chứa 25,00 ml Ni2+ pha loãng axit HCl cho tác dụng với 25,00 ml Na2EDTA 0,05283M Dung dịch sau trung hịa NaOH, pH điều chỉnh đến 5,5 dung dịch đệm axetat Màu dung dịch chuyển sang vàng vài giọt chất thị thêm vào Chuẩn độ dung dịch chuẩn Zn2+ 0,02299M hết 17,61 ml (khi dung dịch có màu đỏ) Hãy xác định nồng độ Ni2+? Giải: Ni2+ + H2Y2– ⇋ NiY2– + 2H+ Zn2+ + H2Y2– ⇋ ZnY2– + 2H+ Gọi nồng độ Ni2+ Cx (M) Ta có: CEDTA (M) VEDTA (ml) = Cx (M) 𝑉𝑁𝑖 2+ (ml) + 𝐶𝑍𝑛2+ (𝑀).𝑉𝑍𝑛2+ (ml) 0,05283M 25,00 ml = Cx (M) 25,00 ml + 0,02299M 17,61 ml Cx = 0,03664M 43 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Kỹ thuật chuẩn độ EDTA ngược ngăn cản kết tủa chất phân tích Ví dụ, Al3+ kết tủa dạng Al(OH)3 pH = vắng mặt EDTA Một dung dịch có tính axit chứa Al3+ tác dụng với lượng dư EDTA, sau pH điều chỉnh từ 7-8 natri axetat đun nóng để đảm bảo tạo phức hoàn toàn tức ion phức Al(EDTA)- tan ổn định Dung dịch sau làm nguội, Eriocrom đen T thêm vào, trình chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn Zn2+ thực 44 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.3 Chuẩn độ thay Những ion kim loại không tìm chất thị phù hợp trường hợp chuẩn độ thay khả thi Trong kỹ thuật chuẩn độ này, chất phân tích tác dụng với lượng dư Mg(EDTA)2– để thay Mg2+, lượng Mg2+ đẩy sau chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+ Hg2+ xác định theo cách Hằng số tạo phức Hg(EDTA)2– phải lớn số tạo phức Mg(EDTA)2– không thay vị trí Mg2+ Hg2+ từ Mg(EDTA)2– khơng xảy Chúng ta khơng tìm chất thị Ag+ Tuy nhiên, Ag+ chỗ Ni2+ từ ion tetracyanonikenat (II) − 2+ Ag+ + 𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− ⇋ 2𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 + Ni Ni2+ bị đẩy chuẩn độ EDTA để xác định hàm lượng Ag+ 45 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp Những anion mà kết tủa với ion kim loại định phân tích với EDTA chuẩn độ gián tiếp Ví dụ, sunphat phân tích cách kết tủa với lượng dư Ba2+ pH = Kết tủa BaSO4 sau rửa sạch, đun với lượng dư EDTA pH = 10 để hòa tan chuyển Ba2+ dạng dung dịch dạng ion phức Ba(EDTA)2– Lượng dư EDTA sau chuẩn độ ngược với Mg2+ Một cách khác, anion kết tủa với lượng dư ion loại Kết tủa sau lọc rửa, lượng dư ion kim loại sau lọc kết tủa chuẩn với EDTA Các anion 𝐶𝑂32− , 𝐶𝑟𝑂42− , S2- 𝑆𝑂42− xác định cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA 46 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che Tác nhân che chất bảo vệ cấu tử có chất phân tích khỏi phản ứng với EDTA Ví dụ, Al3+ hỗn hợp Mg2+ Al3+ chuẩn cách che Al3+ F –, có Mg2+ phản ứng với EDTA Xyanua (CN–) tác nhân che phổ biến, phản ứng với Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pb2+, Pt2+ Fe3+ không phản ứng với Mg2+, Ca2+, Mn2+ Pb2+ Khi xyanua thêm vào dung dịch chứa Cd2+ Pb2+, có Pb2+ phản ứng với EDTA Lưu ý: Xyanua tạo hợp chất dạng khí HCN pH nhỏ 11 Các dung dịch xyanua phải giữ môi trường kiềm mạnh thao tác tay phải thực tủ hút 47 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che F– che Al3+, Fe3+, Ti4+ Be2+ Lưu ý: HF tạo từ F– môi trường axit nguy hại, khơng nên để tiếp xúc với da mắt Nó khơng gây đau ngay, vùng bị ảnh hưởng phải rửa nhiều lần nước bôi lớp gel canxi gluconat Khi sử dụng phải đeo găng tay cao su Triethanolanmin N(CH2CH2OH)3 che Al3+, Fe3+ Mn2+ 2,3dimercapto-1-propanol (HOCH2CH(SH)CH2SH) Cu2+, Hg2+ Pb2+ 48 HUST SCE 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che Giải che việc giải phóng ion kim loại khỏi tác nhân che CN– giải che với formandehyt Thioure che Cu2+ cách khử Cu+ tạo phức với Cu+ Đồng giải phóng từ phức thioure dạng Cu2+ cách oxy hóa với H2O2 Độ chọn lọc nâng lên kỹ thuật che, giải che điều chỉnh pH cho phép cấu tử riêng rẽ hỗn hợp ion kim loại phức tạp phân tích chuẩn độ EDTA 49 HUST SCE 3.8 Bài tập 1, Tính pCa (pCa = –log[Ca2+]) thời điểm khác chuẩn độ 20.00 ml Ca2+ 0.0100M với EDTA 0.0100M dung dịch đệm pH = 11,00 Thể tích EDTA thêm vào là: 19,98, 20,00 22,02 ml Giả sử số bền có điều kiện Ca2+ EDTA pH = 11,00 3,92.1010 50 HUST SCE 3.8 Bài tập 2, Tính nồng độ tự Ni2+ trạng thái không tạo phức trộn a, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 10,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa 0,10M b, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 12,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 khơng bị proton hóa 0,10M Cho biết pH = 10,0, 𝛼𝑌 4− = 0,30, (là tỉ số nồng độ tự Y4- với tổng nồng độ tự tất dạng EDTA) Hằng số tạo phức Ni2+ EDTA 𝛽𝑁𝑖𝑌 2− = 1018,62 Phức [Ni(NH3)42+] có β1=102,7; β1,2 = 104,8; β1,2,3 = 106,4; β1,2,3,4 = 107,4; 51 HUST SCE