TÍNH CHẤT XANH CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP HÓA HỌC

Môi trường sống đã và đang là vấn đề của cả nhân loại. Để tạo được một “môi trường xanh” nhằm giảm thiểu thấp nhất tình trạng ô nhiễm, nâng cao chất lượng cuộc sống, cần phải có những nỗ lực chung của toàn thể cộng đồng xã hội trên cơ sở những chủ trương chính sách đúng đắn, tích cực của Nhà nước liên quan tới môi trường sống. Đối với ngành hóa học, để tạo dựng môi trường xanh, hướng chung là phải đi từ cái gốc, nghĩa là ngay khi xây dựng nhà máy sản xuất các sản phẩm, đã phải thiết kế và sử dụng công nghệ tiên tiến nhất để không còn chất thải có hại đổ ra môi trường trong quá trình sản xuất, đồng thời xử lý triệt để chất thải để từ đó có thể tạo ra một sản phẩm có ích khác phục vụ sản xuất và đời sống. Bản thân sản phẩm được sản xuất ra cũng phải đảm bảo yêu cầu thân thiện với môi trường. Đứng trước những thách thức này, hóa học xanh sẽ là một hướng đổi mới quan trọng để giúp ngành công nghiệp hóa chất phát triển tiếp mà không lặp lại những sai lầm của quá khứ. Trên thực tế, việc áp dụng những nguyên lý thân môi trường của hóa học xanh đã và đang góp phần giúp ngành hóa chất đi theo hướng phát triển bền vững, mang lại những lợi ích tích cực cả về kinh tế, môi trường và xã hội cho nhân loại. Hơn hết, các ngành, các cấp và toàn thể cộng đồng phải cùng phối hợp với quyết tâm cao nhất nhằm xây dựng cho được một nền nông nghiệp xanh, công nghiệp xanh và cả hạ tầng xanh. Đó là nền tảng cơ bản để có được một môi trường không ô nhiễm cho cuộc sống con người. Có thể nói rằng, các quá trình xanh đang là phương châm, là đích hướng công nghiệp hóa chất và hóa dầu, đặc biệt có tầm quan trọng đối vệ ờ giai đoạn phát triển như Việt Nam.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HĨA DẦU TIỂU LUẬN MƠN HỌC TÍNH CHẤT XANH CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CƠNG NGHIỆP HÓA HỌC Nghiên cứu sinh Giáo viên hướng dẫn Doãn Anh Tuấn PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Mã số: NCS18015 PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ Mục lục Mục lục LỜI MỞ ĐẦU Tổng quan q trình xanh hóa học 1.1 Khái niệm chung 1.2 Nguyên tắc kỹ thuật xanh 1.3 Thúc đẩy kỹ thuật xanh thông qua hóa học xanh Xúc tác dị thể tính chất xanh chúng 2.1 Khái niệm chung xúc tác xanh 2.2 Những tiêu chuẩn xúc tác xanh 2.3 Xúc tác dị thể tính chất xanh chúng 10 2.3.1 Khái niệm xúc tác dị thể phân loại 10 2.3.2 Cơ chế hoạt động xúc tác dị thể 11 2.3.3 Xúc tác dị thể axit rắn 12 2.3.4 Xúc tác dị thể bazo rắn 13 2.3.5 Xúc tác phức 13 2.3.6 Xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazo 14 Hiệu sử dụng xúc tác xanh 15 Xúc tác dị thể xử lý khí thải NOx 15 4.1 NOx công nghệ xử lý NOx 15 4.2 Xúc tác dị thể cho trình xử lý khí NOx 17 KẾT LUẬN 20 Tài liệu tham khảo 21 LỜI MỞ ĐẦU Bảo vệ môi trường phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt quốc gia, tất ngành kinh tế đặc biệt ngành hóa chất – ngành gây ô nhiễm lớn tính độc, tính oxy hóa, tính cháy nổ hóa chất Hóa học ngành quan trọng xã hội cung cấp phần nhiều mặt hàng tiêu dùng cho sống ngày Mục đích cơng nghiệp hóa chất chuyển hóa nguyên liệu khai thác từ thiên nhiên thành sản phẩm hữu ích cho xã hội nâng cao đời sống người Tuy nhiên, theo đánh giá Viện Tài nguyên Thế giới, 10% lượng nguyên liệu khai thác từ trái đất chuyển hóa thành sản phẩm cơng nghiệp, phần cịn bị dạng phế thải Khi bước vào kỷ 21, ngành sản xuất hóa chất cơng nghiệp gặp phải thách thức lớn khiến khơng thể tiếp tục theo đường phát triển trải qua kỷ trước Đó nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm mơi trường ngày tăng với nhiều hóa chất độc hại tồn môi trường, ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe sống nhiều cộng đồng dân cư giới, đặc biệt nước phát triển Đứng trước thách thức này, hóa học xanh hướng đổi quan trọng để giúp ngành cơng nghiệp hóa chất phát triển tiếp mà không lặp lại sai lầm khứ Hóa học xanh nghĩa thiết kế, phát triển ứng dụng sản phẩm hóa chất q trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu loại trừ việc sử dụng chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng môi trường Trên thực tế, việc áp dụng nguyên lý thân mơi trường hóa học xanh góp phần giúp ngành hóa chất theo hướng phát triển bền vững, mang lại lợi ích tích cực kinh tế, môi trường xã hội cho nhân loại Rất nhiều nguyên tắc vấn đề hóa học xanh khơng vấn đề quốc gia hay khu vực mà trở thành vấn đề tồn cầu Chúng khơng đơn đóng khung phịng thí nghiệm hay dự án nghiên cứu riêng lẻ mà liên quan đến vấn đề lớn nhiều thay đổi khí hậu tồn cầu, sử dụng hiệu lượng, quản lý nguồn tài nguyên thiên nhiên, nguồn tài nguyên nước Nguyên nhân làm cho hóa học xanh hưởng ứng áp dụng rộng rãi tồn giới đường dẫn đến phát triển kinh tế bảo vệ môi trường 1.1 Tổng quan q trình xanh hóa học Khái niệm chung Hóa học xanh liên quan đến phát triển bền vững ngành cơng nghiệp hóa học, nhà khoa học quan tâm từ năm 1987 Sự phát triển bền vững hiểu lả phát triển đáp ứng nhu cầu cần thiết kinh tế tại, nhung không gây ảnh hưởng đến nhu cầu hệ tương lai Điều có liên quan đến nhiễm môi trường làm cạn kiệt nguồn nguyên liệu tự nhiên người Nhũng hoạt động hóa học xanh bắt đầu triển khai Mỹ, Anh châu Âu khoảng hon hai thập kỷ trước phát triển mạnh nước ngày Khởi xướng cho trình thiết kế phát triển hỏa học xanh hai nhà khoa học Mỹ Paul Anastas John Wamer Các nhà bác học đề nghị 12 nguyên tắc hóa học xanh, coi tiêu chí, phương châm hoạt động thước đánh giá thành công lĩnh vực này, 12 nguyên tắc sau [1]:             Phòng ngừa chất thải Tiết kiệm nguyên tử Sử dụng q trình tổng hợp chất độc hại Thiết kế hóa chất an tồn Sử dụng dung mơi chất phụ trợ an tồn Thiết kế q trình để đạt hiệu lượng Sử dụng nguyên liệu có khả tái tạo Hạn chế q trình tạo dẫn xuất Sử dụng xúc tác tái sinh Thiết kế sản phẩm phân hủy Phân tích sản phẩm quy trình Hóa học an tồn phòng ngừa tai nạn Mười hai nguyên tắc hóa học xanh Paul Anastas John Warner đề nghị có ý nghĩa lớn hoạt động hóa học xanh cơng nghiệp hoạt động nghiên cứu trường đại học hay viện nghiên cứu Tuy nhiên nguyên tắc nảy thuộc loại dễ nhớ, thường trình bày cách dài dịng Hầu hết nhà hóa học, kể người làm việc công nghiệp, cho để thỏa mãn mười hai nguyên tắc chi trường hợp thật lý tưởng; thực tế hoạt động sản xuất hay hoạt động nghiên cứu từ trước dến nhiều dựa theo số nguyên tắc Trong thực tê quy mô công nghiệp, nguyên tắc luôn áp dụng cách trôi chảy triệt để Samantha Tang, Richard Smith Martyn Poliakoff [2] đề nghị mười hai nguyên tắc ngắn gọn hóa học xanh, dựa sở nguyên tắc Paul Anastas John Warner Các nguyên tác rút gọn dễ nhớ, trình bày gọn trang, tương đối dễ hiểu, phát biểu dạng ngữ ‘PRODUCTIVELY’  P - Prevent wastes: ngăn ngừa hình thành chất thải  R - Renewable materials: Sử dụng vật liệu có khả tái tạo  - Omit derivatization steps: Hạn chế hay loại trừ giai đoạn trung gian tạo dẫn xuất không cần thiết  D - Degradable Chemical Products: Sản phẩm hóa học có khả phân hủy được, thân thiện môi trường  U - Use safe synthetic methods: Sử dụng phương pháp tổng hợp hữu an toàn  C - Catalytic reagents: Sử dụng xúc tác cho trình  T - Temperature, pressure ambient: Thực trình nhiệt độ thường áp suất thường nhằm tiết kiệm lượng  I - In-process monitoring: Giám sát trình Online để điều khiển  V - In- Very few auxiliary substanses: Sử dụng chất trợ cho q trình  E - E—fator, maximize feed in product: Chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành sản phẩm, tiến tới chuyển hóa hồn tồn  L - Low toxicity of Chemical Products: Sản phẩm hóa học tạo có độc tính thấp  Y - Yes, it is safe: An tồn cho q trình Như vậy, qui tắc rút gọn dễ nhớ, đảm bảo tiêu chí hóa học xanh để tất người thực 1.2 Nguyên tắc kỹ thuật xanh Theo định nghĩa, ‘kỹ thuật xanh’ (green engineering) liên quan đến việc thiết kế, thương mại hỏa, sử dụng q trình sản phẩm cho vừa có tính khả thi tính kinh tế, vừa hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm nguồn rủi ro hiểm họa sức kh người mơi trường sổng [3] Để hiếu rõ vận dụng cách tốt định nghĩa kỳ thuật xanh hoạt động sản xuất hoạt động nghiên cứu, cần phải có nguyên tắc định hướng cụ thể Có 12 nguyên tắc kỹ thuật xanh Paul Anastas Julie Zimmennans đề xuất dược hoan nghênh nhiều, cụ thể sau:  Nguyên tắc 1: Càng không độc hại tốt.Các nhà thiết kế cần phải cố gắng bảo đảm tất vật chất lượng phần nhập liệu phần sản phẩm khơng độc hại tốt  Ngun tắc 2: Phịng ngừa thay xử lý Ngăn ngừa việc hình thành chất thải sinh quy trình có hiệu đáng kể so với việc xử lý lượng chất thải sinh  Nguyên tắc 3: Thiết kế cho trình phân riêng Quá trình tách tinh chế sản phẩm phải thiết kế cho chi phí lượng nguyên vật liệu giảm đến mức thấp  Nguyên tắc 4: Sử dụng tối đa hiệu vật chất, lượng, khơng gian thời gian Sản phẩm, q trình hệ thông phải thiêt kế cho sử dụng tối đa hiệu vật chất, lượng, không gian thời gian  Nguyên tắc 5: Quan tâm xử lý đầu thay tăng cường xử lý đầu vào Theo nguyên lý Le Châtelier, cân hệ bị phá vỡ tác động bên ngoài, hệ tự điều chỉnh để tự giải bù lại tác động  Ngun tắc 6: Tính phức tạp sản phẩm Sự phức tạp sản phẩm dù quy mô vĩ mô, vi mô hay quy mô phân tử, thường hàm số chi phí lượng, nguyên vật liệu, thời gian  Nguyên tắc 7: Sản phẩm bền, thải môi trường khơng tồn lâu dài Các sản phẩm có khả tồn lâu dài tuổi thọ mong muốn chúng thường gây vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường  Nguyên tắc 8: Đáp ứng nhu cầu hạn chế dư thừa mức quy định Ở giai đoạn thiết kế, dự đoán linh động sản phẩm hay trình có ý nghĩa quan trọng  Nguyên tắc 9: Hạn chế tối đa tính đa dạng nguyên vật liệu  Nguyên tắc 10: Tác dụng nguồn nguyên liệu lượng sẵn có Các sản phẩm, q trình hay hệ thống phải thiết kế cho có thê sử đụng lượng nguyên vậi liệu săn có thíêt bị, dây chuyền sản xuất, phương tiện sản xuất, khu công nghiệp, địa phương  Nguyên tắc 11: Thiết kế phải quan tâm đến giá trị sau hoàn thành chức sử dụng Trong nhiều trường hợp, sản phẩm khơng cịn sử dụng lý lỗi thời mặt cơng nghệ khơng cịn hợp thời, khơng phải chật lượng khơng đảm bảo khơng cịn vận hành  Ngun tắc 12: Có khả tái tạo thay cạn kiệt chất tự nhiên nguyên vật liệu lượng yếu tố qut định đến tính bền vững cùa sản phẩm, trình hay hệ thống liên quan Như vậy, hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế trình sản phẩm, tạo chất độc hại giảm đến mức thấp loại trừ hoàn toàn; đó, q trình xanh liên quan đến việc thiết kế, thương mại hóa, sử dụng q trình sản phẩm cho vừa cỏ tính kinh tế vừa có hạn che tối đa nhiễm rủi ro sức khỏe người môi trường Các khái niệm gần tương tự nhau, bổ trợ cho tạo nên V vũng chác, soi sáng định hướng cho phát triển bền vững cơng nghiệp b chất nói chung cơng nghệ hóa dầu nói riêng 1.3 Thúc đẩy kỹ thuật xanh thơng qua hóa học xanh Theo định nghĩa, hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế q trình sản phẩm hóa học việc sử dụng tạo hóa chất độc hại loại trừ hoàn toàn giảm đến mức thấp nhất’ [4], kỳ thuật xanh liên quan đến việc thiết kể, thương mại hóa, sử dụng trình sản phẩm cho vừa có tính khả thi tính kinh tể, vừa hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm nguồn rủi ro hiểm họa sức khoẻ người môi trường sống Từ định nghĩa này, thấy kỹ thuật xanh liên quan đến việc thiết kế, thương mại hỏa sử dụng tất loại q trình sản phẩm, hố học xanh liên quan đến việc thiết kế q trình sàn phẩm hóa học Mối liên hệ kỹ thuật xanh hóa học xanh mật thiết việc bảo đảm nguồn nguyên vật liệu ỉượng đầu vào đầu an tồn tot Hóa học xanh cung cấp sở cho việc thiết kế công nghệ kỹ thuật xanh nhằm đạt bền vững sản phẩm, trình hệ thống Các ngun tắc hóa học xanh có vai trị định hướng việc thiết kế sản phẩm hay quy trình thân thiện với môi trường Tuy nhiên số trường hợp, cần phải cân lợi ích nguyên tắc để đạt lợi ích chung cho tồn q trình Hóa học xanh làm bật tính an tồn q trình bàng cách iựa chọn nguồn nguyên vật liệu an toàn thiết kế, bao gồm việc lựa chọn nguồn nhập liệu cho trình, tác chất, dung môi việc thiết kế sản phẩm sau cho không độc hại Nguồn lượng yếu tố quan trọng cần phải quan tâm thiết kế sản phẩm vả trình hóa học, bời nhiều vẩn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường bắt nguồn từ việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch 2.1 Xúc tác dị thể tính chất xanh chúng Khái niệm chung xúc tác xanh Thuật ngữ “xúc tác” lần Berzelius đưa để đặt tên cho tượng làm tăng tốc độ phản ứng hố học tác động chất khơng tham gia vào phản ứng gọi chất xúc tác Đã gần hai tram năm trôi qua, nhiên chất tượng xúc tác ý kiến khác Về hình thức, dịnh nghĩa: xúc tác thay đổi tốc độ phản ứng hoá học ảnh hưởng chất gọi chất xúc tác; chất tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với tác chất sau chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học Boreskov cho rằng, chất tượng xúc tác tương tác hoá học trung gian chất xúc tác với chất tham gia phản ứng Đây điều cốt yếu, phân biệt cách rõ ràng tượng xúc tác với tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học tác động yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, ảnh hưởng vật liệu trơ độn bình phản ứng để làm tăng tiếp xúc phân tử tham gia phản ứng Có thể nêu số đặc điểm xúc tác hóa học:  Tính đặc thù: Xúc tác tượng đặc thù chất xúc tác có tính đặc thù cao Hoạt tính xúc tác khơng nên xem tính chất vạn chất mà xem xét phản ứng định Rất nhiều chất xúc tác thể hoạt tính một nhóm phản ứng định Điển hình chất xúc tác sinh học – enzim Trong đa số trường hợp enzim xúc tác cho chuyển hoá hợp chất định số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, chí xúc tác cho chuyển hố số đồng phân hợp chất mà thơi  Tính đa năng: Bên cạnh đó, có số chất xúc tác hoạt động nhiều phản ứng khác Ví dụ, axit rắn chất xúc tác cho loạt phản ứng crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá ancol, ankyl hoá nhiều phản ứng khác; xúc tác sở kim loại Ni hoạt động phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh chất xúc tác đa kể hoạt tính chúng thể khác nhiều chuyển hoá cụ thể hợp chất khác  Tính đa dạng: Thành phần hoá học chất xúc tác đa dạng; nói, hầu hết nguyên tố bảng tuần hồn ngun tố chất xúc tác cấu tử chất xúc tác Chất xúc tác dạng nguyên tố, ví dụ xúc tác kim loại kim loại chất mang trơ; dạng hợp chất đơn giản oxit, sunfua …; dạng hợp chất phức tạp phức chất mà dạng hợp chất sinh-hữu phức tạp nhiều enzim  Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm quan trọng tượng xúc tác là, dù tham gia vào tương tác trung gian với tác chất, chất xúc tác bảo toàn thành phần hố học Trong thực tế, tác động môi trường phản ứng, kể tạp chất hay, chí, tác chất, chất xúc tác chịu số biến đổi cấu trúc đơi thành phần hố học, nhiên, biến đổi q trình phụ nguyên nhân tượng xúc tác 2.2 Những tiêu chuẩn xúc tác xanh Xúc tác xanh (green catalyst) xúc tác tiên tiến, phù hợp với xu phát triển bền vững ngày Xúc tác xanh định nghĩa loại xúc tác thu hồi tái sử dụng với ưu điểm sau:     Không tan môi trường phản ứng; Hạn chế tạo chất thải; Quá trình tách tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn; Có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần, kéo dài tuổi thọ xúc tác;  Thân thiện với môi trường Hiện nay, trình sản xuất hỏa chất cao cấp (những hóa chất sử dụng để chế tạo dược phẩm, mỹ phẩm), việc sử dụng xúc tác xanh quan trọng yêu cầu sản phẩm phải đạt độ tinh khiết cách tuyệt đối 2.3 Xúc tác dị thể tính chất xanh chúng 2.3.1 Khái niệm xúc tác dị thể phân loại Xúc tác thường chia thành hai loại chính: xúc tác thể dị thể Trước khoa học chưa phát triền, phần lớn trình sử đụng xúc tác đồng thể Tuy nhiên loại xúc tác bộc lộ nhiều nhược điểm khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng thực Chúng tồn lượng lớn nước thải làm khó khăn việc xử lý mơi trường Rất khó khơng thể tái sử dụng tải sinh đổi với loại xúc tác Ngày nay, đa phần phản ứng hóa học sử dụng xúc tác dị thể, loại xúc tác trạng thái rắn, chúng tổ hợp tinh thể (kim loại, oxit, muối), đại phân tử (aluminosilicat, alumogel, polime hữu cơ, chất kim ) Đặc điểm xúc tác liên kết với nguyên tử khác, liên kết nguyên tử bề mặt xúc tác khơng bị đứt hồn toàn, mà tạo thành hợp chất trung gian, phức hoạt động Sự không đồng lượng khiến cho hoạt tính xúc tác trở nên đa dạng, khó dự đốn khả chất xúc tác Có thể chia xúc tác dị thể thành loại sau       Xúc tác kim loại, kim loại chuyển tiếp chất mang; Xúc tác oxit, oxit phức hợp; Xúc tác axit rắn, siêu axit rắn; Xúc tác bazo rắn; Xúc tác lưỡng chức năng; Xúc tác enzym cố định chất mang Một số tính chất xúc tác dị thể cho phản ứng hóa học thể qua điểm sau đây:  Trong phản ứng xúc tác dị thể, tương tác hóa học dẫn đến hình thành hợp chất bề mặt (phức hoạt động bề mặt)  Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể định nồng độ cân phức hoạt động 10  Để phản ứng xúc tác dị thể xảy ra, cần có giai đoạn hấp phụ, gọi giai đoạn tiền xúc tác Sau hình thành phức hoạt động bề mặt đến chuyển biến tạo sản phẩm, sau đến giai đoạn nhả hấp phụ thu sản phẩm  Về nguyên tắc, xúc tác dị thể tái sử dụng tái sinh  Hoạt tính tuổi thọ xúc tác yếu tố ảnh hưởng tiên đến hiệu kinh tế xúc tác dị thẻ công nghiệp  Một xúc tác tốt phải loại có hoạt tính cao, tuổi thọ dài, tái sử dụng tái sinh nhiều lần 2.3.2 Cơ chế hoạt động xúc tác dị thể Cơ chế tác động chất xúc tác dị thể, nguyên tắc, không khác tác động chất xúc tác đồng thể Trong xúc tác dị thể tăng tốc phản ứng đạt nhờ diễn biến theo đường phản ứng tương tác trung gian tác chất với chất xúc tác mở Tuy nhiên, tương tác hoá học bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành hợp chất trung gian phức tạp so với trường hợp xúc tác đồng thể Lý chất xúc tác dị thể tổ hợp tinh thể (kim loại, oxit, muối) đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, polime hữu cơ, polime kim…) bao gồm số lượng lớn nguyên tử Khi tương tác với tác chất, liên kết nguyên tử bề mặt với nguyên tử khác (ở bề mặt) chất xúc tác khơng bị đứt hồn tồn hợp chất trung gian, phức hoạt động thực chất hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử Bức tranh trở nên phức tạp bắt nguồn từ khơng đồng lượng có ảnh hưởng lẫn phần tử bề mặt tính điều hồ cấu trúc bề mặt chất xúc tác Nguyên nhân tính điều hồ cấu trúc có nguồn gốc từ tạp chất lệch lạc tỉ lượng thành phần hoá học chất xúc tác Tất điều làm cho hoạt tính chất xúc dị thể trở nên phức tạp vô đa dạng, đồng thời gây nhiều khó khăn cho việc dự báo khả chất xúc tác Như nói trên, tượng xúc tác phát gần hai trăm năm trước, quan niệm chất tượng xúc tác chưa có thống hồn tồn nhà hoá học Trong thời gian dài, người ta coi phản ứng chất rắn chuyển hố pha khó áp dụng quan điểm vào việc 11 lý giải phản ứng xúc tác dị thể Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi kỷ trước số tác giả chứng minh cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể xẩy nhờ chuyển hoá pha trung gian chất xúc tác Thực tế thì, thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta chứng minh rằng, phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, trạng thái cân bằng, phản ứng thuận nghịch diễn biến với tốc độ tuân theo phương trình động học xa cân 2.3.3 Xúc tác dị thể axit rắn Axit rắn chất rắn có khả làm đổi màu chất thị, hay chất rắn có khả hấp phụ hóa học tuân theo thuyết axit lewis bronsted Cụ thể axit rắn chất rắn có khả nhường proton (theo Bronsted) nhận cặp electron (theo thuyết Lewis) Ưu điểm xúc tác rắn axit dễ dàng tách sản phẩm, tái sinh thân thiện với mơi trường, điều chỉnh hoạt tính cách thay đổi tỷ lệ thành phần biến tính phương pháp axit hóa Trong cơng nghiệp, hầu hết q trình sử dụng xúc tác axit rắn, loại axit rắn thường đa dạng dễ dàng điều chế Có thể đưa số axit rắn tiêu biểu sau:  Khoáng sét tự nhiên: loại xúc tác axit rắn sử dụng công nghiệp hóa chất, chúng có hoạt tính khơng cao tính axit yếu  Oxit kim loại: điển hình hay sử dụng nhơm oxit, sau đến loại oxit khác oxit titan, oxit magie, hỗn hợp oxit…  Zeolite: aluminosilicat trạng thái tinh thể, có mao quản bé hay vi mao quản  Nhựa trao đổi ion: chất có đặc trưng axit, cấu tạo mạng lưới nhựa có mang điện tích âm kèm theo nhóm đặc trưng có cation H + linh động có khả trao đổi với cation khác dung dịch  Xúc tác kim loại chất mang: xúc tác lưỡng chức năng, tương tác bổ trợ lẫn kim loại oxit kim loại giúp tăng hoạt tính xúc tác  Xúc tác đa kim loại chất mang  Xúc tác mao quản trung bình, mao quản lớn xúc tác có kích thước hạt nano Các xúc tác tái sinh được, phương pháp tái sinh đơn giản: thơng thường sử dụng phương pháp oxy hóa khử dịng hydro áp suất, sau bổ sung thêm xúc tác Xúc tác tái sinh coi xúc tác Mặc dù 12 hoạt tính xúc tác sau lần tái sinh bị giảm Đến hoạt tính giảm mức quy đinh khơng đáp ứng đủ u cầu phải loại bỏ Tuy nhiên, chí xúc tác hoạt tính, khơi phục để tạo xúc tác biến tính, sử dụng cho q trình khác Vấn đề môi trường xúc tác dị thể dễ dàng, mơi trường bị ảnh hưởng 2.3.4 Xúc tác dị thể bazo rắn Ở nước ta, xúc tác axit rắn thu hút quan tâm nghiêncứu nhiều năm, hố dầu Trong đó, xúc tác bazơ rắn đề cập hạn chế [5] Trên giới, xúc tác bazơ rắn đượcchú ý nghiên cứu ngày mạnh, phản ứng, đó, xúc tác axit tỏ khơng có ưu Bazo rắn chất rắn có khả nhận proton (theo Bronsted) hay nhường cặp electron cho axit (theo Lewis) Một số loại bazo rắn điển hình bao gồm:        Bazo lỏng/rắn tẩm chất mang Nhựa trao đổi ion Than xử lý nhiệt Oxit kim loại Muối bazo Hỗn hợp oxit Zeolite trao đổi ion với kim loại kiềm kiềm thổ Các vật liệu bazo rắn có vai trị xúc tác tương tự bazo lỏng, tức xúc tiến cho phản ứng mà yêu cầu cần có tâm bazo Tuy nhiên chúng ưu việt xúc tác lỏng chỗ: tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, không để lại hậu nặng nề cho việc xử lý thải 2.3.5 Xúc tác phức Xúc tác phức hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận ion kim loại chuyển tiếp phối tử: ion kim loại có obitan trống cịn phối tử đóng góp cặp điện tử không phân chia nguyên tử oxy nito Xúc tác thường có cấu tạo cồng kềnh, chất mang hình thành dựa sở tạo phức kim loại chuyển tiếp với nhóm chức hoạt động phân tử chất mang Các ưu điểm xúc tác phức bao gồm 13  Có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình chuyển hóa có khả tạo nồng độ cân cao nhất, có nghĩa tăng hiệu suất trình  Một số kim loại chuyển tiếp dạng tự hầy khong thể hoạt tính dạng phức chúng lại có hoạt tính cao, làm xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa khử, đặc biệt hoạt động điều kiện mềm với hiệu cao  Thời gian phản ứng ngắn hơ, tách lọc tinh sản phầm dễ dàng 2.3.6 Xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazo Xúc tác luỡng chức axit - bazơ (gọi tắt xúc tác lưỡng chức axit -bazơ) nhánh loại xúc tác thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức xúc tác chứa hai loại tâm hoạt tính bề mặt thúc đẩy đồng thời nhiều phản ứng tâm hoạt tính Trong trường hợp xúc tác lưỡng chức axit - bazơ, tồn đồng thời tâm axit bazơ bề mặt hạt xúc tác Trong phản ứng nucleophi (ái nhân), xúc tác lưỡng chức axit - bazơ có khả hoạt hóa hai tác nhân nucleophil electrophil, thúc đẩy tốc độ phản ứng chúng Nhìn chung, có hai loại phản ứng nucleophil xúc tác: loại có trình hoạt hóa tiền chất nucleophil tâm bazơ để tách phần có tính axit ngun tử α-H; loại thứ hai có đặc trưng hạ thấp mức orbital phân tử trống thấp tiền chất electrophil thông qua tương tác với tâm axit Brosted Lewis xúc tác Một đường lý tưởng cho phản ứng nucleophil kích hoạt đồng thời hai loại tiền chất nucleophil electrophil tâm axit bazơ bề mặt xúc tác Khác với phản ứng đồng thể cấu tử axit bazơ trung hòa lẫn để tạo muối không hoạt động, việc định vị tâm axit bazơ bề mặt rắn ngăn cản trình Ngồi ra, có số loại xúc tác chứa đồng thời tâm axit bazơ hạt xúc tác khác nhau, thúc đẩy phản ứng theo loại tâm hoạt tính; nhiên với hệ này, khó để tăng tốc độ cho phản ứng khơng có hoạt hóa kết hợp hệ chất phản ứng tâm xúc tác Có nhiều nghiên cứu loại xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazo kiểu vậy, tâm hoạt tính xúc tác kết hợp phân tử cố định cấu trúc rắn với nhóm chức hữu gắn lên bề mặt, phân loại thành hai kiểu 14  Xúc tác có tâm axit bazo nhóm chức hữu  Xúc tác có tâm bazo nhóm chức hữu tâm axit sinh bề mặt chất mang Tuy nhiên có số nghiên cứu tồn xúc tác mà tâm axit bazo sinh bề mặt vật liệu mà khơng cần biến tính nhóm chức hữu Ngày loại xúc tác đánh giá có nhiều giá trị q trình tạo liên kết cắt đứt liên kết cũ ngày có nhiều ứng dụng cơng nghệ hóa học chúng có ưu điểm vượt trội như: tạo tâm hoạt tính mới, hiệp đồng tồn chất xúc tác, cải tiến phản ứng truyền thống để tăng độ chọn lọc sản phầm, tạo cải tiến hình thái học vật liệu Hiệu sử dụng xúc tác xanh Sử dụng xúc tác xanh mang lại nhiều lợi ích, khơng mơi trường mà cịn mang lại hiệu kinh tê:  Là phương pháp hữu hiệu để giải phịng ngừa nhiễm bảo vệ môi trường  Giải vấn đề chất thải khí thải độc hại xử lý tái sinh  Điều kiện làm việc thuận lợi hơn, độ chuyển hóa hiệu suất phản ứng cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn, tránh xảy tượng tạo cốc, ăn mòn thiết bị, hóa chất sử dụng an tồn tránh cố xảy  Giảm thiểu lượng tiêu thụ khí thải CO2 thải mơi trường Xúc tác dị thể xử lý khí thải NOx 4.1 NOx công nghệ xử lý NOx Trong thập niên trở lại đây, phát triển kinh tế nhu cầu sử dụng nhiên liệu, lượng dẫn đến ô nhiễm môi trường ngày trầm trọng nước phát triển nói chung Việt Nam nói riêng Báo cáo hàng năm Bộ Tài nguyên Môi trường Việt Nam cho thấy lượng khí thải thải mơi trường từ phương tiện giao thông năm khoảng triệu CO 2, 61 nghìn CO, 35 nghìn NOx, 12 nghìn SO2 22 nghìn hydrocacbon Chính điều nguyên nhận trực tiếp gây tình trạng nhiễm khơng khí trầm trọng miền đất nước, kết quan trắc thành phố lớn cho thấy nồng độ bụi điểm vượt mức cho phép từ 3~7 lần [6] Cùng với nhiều nước giới 15 gánh nạn môi trường đặt hàng đầu cho việc phát triển kinh tế bền vững bảo vệ sống trái đất Các nguồn gây nhiễm khơng khí bao gồm khí thải từ nhà máy khu công nghiệp (nhiệt điện, luyện kim, xi măng, hóa chất ), lị đốt rác thải cơng cộng, rác thải y tế, phương tiện giao thông vận tải ôtô, xe máy Nhiều nhà máy hoạt động đốt cháy khác thải bầu khơng khí nhiều loại chất gây hại, ví dụ như: SOx, COx, NOx, chúng có thể gây tác hại khơn lường nếu như khơng được kiểm sốt một cách chặt chẽ Hiện nay, nhiều nguồn phát thải khí nhiễm nguồn thải từ phương tiện giao thơng chiếm tỷ lệ lớn [7, 8] Trong NOx tác nhân quan tâm nhiều ảnh hưởng tới môi trường, sức khoẻ người khó xử lý Thuật ngữ NOx dùng tổng nồng độ hai khí NO NO NO chiếm khoảng 90% Cách định nghĩa không bao gồm oxit nitơ khác N2O, N2O3 Ngồi ra, cịn có thuật ngữ NO y: tổng NOx cộng với hợp chất tạo từ oxi hóa là: acid nitric, peroxyacetyl nitrat vài hợp chất khác không kể N2O NH3 Tuy nhiên, thuật ngữ sử dụng NOx chất khí độc hại cho người cho lồi sinh vật Trong khơng khí, NOx dễ dàng phản ứng với hợp chất hữu ozone tạo thành sản phẩm có độc tính cao, vài chất số gây đột biến Sương khói gây cho trẻ em lẫn người lớn chứng phù phổi, gây ho liên tục, đau lồng ngực, co giật, gây thiểu tuần hồn máu, tử vong xảy tiếp xúc thời gian dài [9] Bên cạnh đó, NO tác nhân làm sụt giảm tầng ozone gây lỗ thủng tầng ozone NO x phản ứng với NH3 ẩm chất khác khơng khí tạo axit nitric bụi Các hạt bụi nitrat NOx vừa nguy hại cho sức khỏe đồng thời chúng cản trở ánh sáng truyền qua làm giảm tầm nhìn, đặc biệt khu vực thị Có nhiều phương pháp, công nghệ sử dụng để loại bỏ NO x bao gồm kiểm sốt nhiên liệu, kiểm sốt q trình cháy, kiểm soát sau đốt phát triển ứng dụng vào thực tế Trong đó, phương pháp sử dụng nhiều sử dụng xúc tác kết hợp với chất khử Công nghệ khử xúc tác chọn lọc (SCR) phương pháp sử dụng nhiều việc xử lý NOx có hiệu suất xử lý cao SCR công nghệ sau đớt có kỹ thuật tiên tiến nhất có khả năng giảm phát thải NOx đến mức rất thấp quy định nhiều khu vực thế giới So với quy trình giảm NOx sau đớt khác, SCR rõ ràng q trình tiên tiến nhất Cơng nghệ được sử dụng toàn 16 thế giới để giảm lượng khí thải được tạo bởi khí, dầu, nhà máy phát điện [10] Trong công nghệ này, NOx khử sử dụng xúc tác với diện tác nhân khử thêm vào NH3, CO, hydrocacbon (HC), [11] Đối với nguồn thải NOx cố định phương pháp hay sử dụng với chất khử NH Phản ứng xảy vùng nhiệt độ thấp khoảng từ 250 ~ 400oC, đạt hiệu suất khoảng 80 ~ 90% Phản ứng NH3 NOx theo phương trình sau: NH3 + NO + O2 → N2 + H2O NH3 + O2 → N2 + H2O NH3 + O2 → N2O + H2O Trong năm gần đây, kỹ thuật khử xúc tác chọn lọc NO x điều kiện dư oxy nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu điều kiện đốt động ngày phát triển theo chiều hướng nghiêng điều kiện giàu oxy động diesel Do sử dụng động cho công suất, hiệu suất cao chi phí nhiên liệu rẻ so với động xăng Trong điều kiện dư oxy, NO x khử chất khử HC, CO, NH3, Ure hay alcohol (methanol, ethanol, propanol, ) xúc tác [12] Trong đó, việc khử chọn lọc NO x chất khử hydrocacbon (HC-SCRNOx) lý tưởng HC thường có sẵn thành phần khí thải (trong trường hợp lượng HC khơng đủ sử dụng lượng HC từ nhiên liệu để bơm bổ sung vào trước xúc tác để xử lý) Tuy nhiên, việc sử dụng HC-SCR-NO x vào thực tế nhiều hạn chế do: hiệu suất chuyển hóa NO x thấp, nhiệt độ chuyển hóa cịn cao nhiệt độ đầu khí thải Vì vậy, cơng nghệ NH 3-SCR cơng nghệ chiếm ưu đóng vai trị quan trọng trình loại bỏ NOx khỏi nguồn phát thải khí 4.2 Xúc tác dị thể cho trình xử lý khí NOx Từ nhiều thập niên trở lại đây, số hệ xúc tác gồm kim loại quí Pt, Pd, Ir, Rh hay kim loại khác Cu, Fe, Co, Ag, Ni, Ga, Ce, Mn chất mang ox it kim loại γ-Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 hay zeolite sử dụng nghiên cứu cho trình khử chọn lọc NOx HC điều kiện dư oxy, kết thu khả quan [13] Sở dĩ, xúc tác sở zeolite quan tâm nhiều cấu trúc zeolite có tâm axít hoạt động, khả trao đổi cation cao, diện tích bề mặt riêng lớn nên có dung lượng hấp phụ tích trữ chất khử phản ứng khử NO x Tuy nhiên, việc thể hoạt tính khử tốt hay xấu cịn phải phụ thuộc vào chất cation kim loại trao đổi với zeolit, phương pháp điều chế zeolite chất chất khử [23] Một yếu tố khác quan trọng việc định đến hiệu 17 độ chọn lọc phản ứng khử NO x nồng độ oxy tồn phản ứng khử [24] Mặt khác, sử dụng xúc tác zeolite phải kiểm sốt nghiêm ngặt có mặt nước SO2 xúc tác bền nhiệt có diện nước Khi có mặt nước, SO2 hoạt tính xúc tác giảm nhanh [14] Các zeolite mao quản trung bình sử dụng rộng rãi dạng xúc tác axit rắn cho trình khử NOx hệ SCR chúng có tính chất đặc biệt cấu trúc lỗ tách biệt, rõ ràng, diện tích bề mặt cao (khoảng 500 ~ 800 m2/g), độ ổn định nhiệt (lên đến 800 oC), có độ axit mong muốn [15] Một vài báo cáo công bố khung zeolite mao quản trung bình đóng vai trị quan trọng q trình SCR NO kết hợp mạng lưới ion Al 3+ zeolite H-ZSM-5 có xu hướng axit hố chất xúc tác mong muốn cho phản ứng SCR [16] Hơn nữa, trình khử NO x từ phương tiện giao thông động diesel chủ yếu sử dụng dạng Fe-zeolite có chứa Fe chất xúc tác có tính ổn định độ bền cao [17] Ưu điểm việc sử dụng zeolite dựa tâm kim loại cho trình SCR NO oxy hoá tạo NO2, bước xác định tỷ lệ phản ứng Đối với xúc tác Fe-zeolite, kim loại Fe kết hợp với tạo thành mạng lưới kim loại hoạt động trung tâm phản ứng hình thành NO2, phản ứng SCR tạo tâm axit vị trí lỗ mao quản zeolite Việc khử NO x với NH3 liên quan chặt chẽ với mạng lưới Fe, có mặt tâm kim loại ảnh hưởng lớn đến tính axit chất xúc tác Tuy nhiên, xúc tác Fe-zeolite (ví dụ Fe-ZSM-5), trình phản ứng với NO x, tâm hoạt động thể hiệu vai trò khơng rõ rệt [18] Ngồi ra, q trình tổng hợp xúc tác Fe-ZSM-5 điều chế nhiều phương pháp dẫn tới hình thành lớp nano Fe 3O4 tạo ion Fe bị cô lập, khơng có khả liên kết tạo thành mạng lưới kim loại [19] Boron cộng [20] nghiên cứu số xúc tác zeolite chứa tâm Fe, tác giả cho biến thể hoạt tính xúc tác q trình xử lý NO có liên hệ với có mặt tâm tứ diện Fe 3+, giả thiết cho phân bố vị trí tâm axit Bronsted axit Lewis bị thay đổi có mặt kim loại Fe vào tâm xúc tác, từ xúc tác có khả thể hoạt tính nhiệt độ thấp Tuy nhiên, tác giả công bố rằng, vai trị tâm axit Bronsted hoạt tính xúc tác rõ ràng hệ phản ứng NH 3-SCR Brandeberger cộng [18] có báo cáo thể rõ tính axit Bronsted xúc tác zeolite quan trọng trình SCR NO x có mặt NH3, hình thành ion NH4+ có khuynh hướng phản ứng lại với NOx tạo phức hoạt tính [19] 18 Một phương pháp thay khác để thúc đẩy hoạt tính SCR chất xúc tác Fe-zeolite dựa kết hợp thêm loại kim loại thứ hai Nhiều báo cáo liên quan gần cho thấy kết hợp điều tất yếu đem lại hiệu cao [21] Long Yang [22] đưa hệ Cerium (Ce) kim loại thứ cấp vào xúc tác Fe-ZSM5 thấy có mặt Ce dễ dàng cải thiện hoạt tính tính ổn định xúc tác zeolite có mặt nước SO Chu trình oxy hố khử xảy trạng thái hoá trị ba bốn ion Ce, điều giúp tăng cường khả lưu trữ oxy xúc tác trình phản ứng Kết cho thấy so với xúc tác lưỡng kim loại CeFe-ZSM-5, dạng mono Ce-ZSM-5 thể hoạt tính cho phản ứng NH 3-SCR hơn, phản ứng nhiệt độ cao (700 oC) gây tượng đứt gãy liên kết hố học Trong q trình hình thành phát triển xúc tác rắn zeolite, có dạng cấu trúc chabazite (CHA) với hàm lượng Si/Al = tới vô cùng, cách thay đổi tỷ số Si/Al ta tạo vơ số loại CHA khác có kích thước lỗ mao quản nhỏ tới trung bình, có khả hấp thụ nước đặc biệt có độ axit Bronsted [23] Vì vậy, nghiên cứu định hướng đến loại xúc tác chất hấp phụ, xúc tác, lọc khí Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silicoaluminophotphat SAPOs [24] được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu vào sử dụng SAPOs có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự không gian mạng tinh thể nhất định Có thể tạo các tâm axit với độ mạnh khác trên vật liệu này bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi thành phần hóa học Tính chất xúc tác của loại vật liệu này có được thế nguyên tử Si vào khung mạng aluminophotphat Sự thay thế đồng hình này có thể xảy theo một ba cách sau: thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic, thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic, thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tử silic Các sự biến đổi này tạo các tâm axit nhưng độ mạnh của các tâm này phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố khung mạng Với các phản ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm tổng hợp SAPO là số lượng tâm axit tăng Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc các nhóm các nguyên tử silic Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thể càng thấp, dẫn đến sự kết tụ các nguyên tử silic Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic tổng hợp SAPO Ngoài từ vật liệu SAPOs có thể tạo xúc tác đa cấp mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; đó xu hướng tạo các xúc tác đa cấp mao 19 quản là hướng mới và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [25] Một đặc tính quan trọng của các vật liệu họ SAPOs là sở hữu các mao quản một chiều thông thoáng và có kích thước mao quản lớn hơn zeolite, thúc đẩy quá trình khuếch tán các phân tử cồng kềnh đến các tâm hoạt tính [26] Các vật liệu họ SAPOs là loại vật liệu dễ tổng hợp hơn zeolite, nguyên liệu lại dễ kiếm, dễ đưa vào thương mại hoá và có rất nhiều ứng dụng thực tế như làm pha nền, làm chất hấp phụ, tác nhân xử lý khí thải động cơ như khử NOx, làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng cracking Dựa kết có từ nghiên cứu ứng dụng thực tế xúc tác zeolite, kết hợp tâm kim loại với hiệu hệ phản ứng khử NOx NH3-SCR mang lại, ý tưởng từ kết hợp hai loại tạo hệ phản ứng có khả tương tác xử lý khí NO x tốt môi trường nhiệt độ thấp hiệu suất khử cao 20