Ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học (biorafinery) và sản xuất năng lượng mới

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 20-33 Bài tổng quan DOI: 10.15625/vjc.2018-0002 Ứng dụng xúc tác dị thể lọc dầu sinh học (biorafinery) sản xuất lượng Vũ Thị Thu Hà* Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam Đến Tòa soạn 18-9-2017; Chấp nhận đăng 12-12-2017 Abstract The biorefinery concept embraces a wide range of technologies able to separate biomass resources into their building blocks which can be converted to value added products, biofuels and chemicals A biorefinery is a facility (or network of facilities) that integrates biomass conversion processes and equipment to produce transportation biofuels, power, and chemicals from biomass During the last 50 years, heterogeneous catalysis has been playing a crucial role in the development of the petrochemical industry as it is known today Many of the technologies designed in the petrochemical industry involve the utilization of a solid catalyst as an essential step, and this trend is expected to remain for many biorefinery operations However, the catalytic approaches traditionally employed to convert petroleum into fuels and chemicals are not valid to process biomass, given the diametrically opposed chemical nature of both resources While typical biomass feedstocks usually exhibit a high degree of oxygenatedgroups, petroleum feeds are largely unfunctionalized These new processing challenges generated by the special composition of biomass will also have a decisive effect on catalyst design With the same way approach, fuel cell is a device for transformation of the chemical energy from a fuel into electricity through a chemical reaction Fuel cell is almost “zero” emissions and environmentally friendly device The motivation for civil applications of fuel cell comes from the perception that oil reserves on Earth is limited, but people still want to continue doing business in post-petroleum vehicles which brings profits Along with the robust development of nanotechnology, several generations of heterogeneous catalysts based on nanocarbon, especially graphene, have been developed to address applications in fuel cells This review introduces a number of key ideas and key research directions, which are carried out by the author and her research team, without the purpose of introducing all research directions related to biorefinery and new energy production in Vietnam Keywords Biomass, graphene, fuel cell, heterogeneous catalysts, bio-refinery, new energy ĐẶT VẤN ĐỀ Trong số ấp thuậ 1.1 Khái niệm lọc dầu sinh học Do trữ lượng dầu mỏ có hạn cộng với tình trạng nhiễm mơi trường hoạt động sử dụng lượng truyền thống, tính khả thi hoạt động khai thác chế biến dầu mỏ nhiều giảm tương lai gần Vì vậy, việc thay nguyên liệu dầu mỏ sinh khối trình sản xuất nhiên liệu hóa chất, nhằm giảm thiểu biến đổi khí hậu giảm tiêu thụ lượng hóa thạch, lựa chọn thú vị động lực cho phát triển tổ hợp lọc dầu sinh học (biorafinery).[1,2] Trong trình lọc dầu sinh học, gần tất loại nguyên liệu sinh khối chuyển hóa thành dạng nhiên liệu sinh học hóa chất sinh học khác Mục đích ngành cơng nghiệp chế biến sinh khối để cạnh tranh thị trường, dẫn đến việc thay dần sản phẩm nhà máy lọc dầu.[1] 20 Wiley Online Library lượng ợc” ộng lớ ộ © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim ền , Tạp chí Hóa học Vũ Thị Thu Hà dựa nguồn nguyên liệu có nguồn gố gố dính, sản phẩm làm sạ mơi, thuốc nhuộ ật liệu bao gói, sơn lớp phủ, giấy hộp giấy, polymer, dung môi chất hấp thụ ụ cộ ậ ố ố tương lai phối hợp đa lĩnh vực khoa họ ỹ thuật cầ ồn gố tạ cellulose Hơn nữ ố ồn 1.2 Khái niệm sản xuất lượng thông qua pin nhiên liệu Đứng trước thách thức ô nhiễm môi trường nặng nề sử dụng nguồn lượng truyền thống, nước phát triển giới tập trung nghiên cứu phát triển nguồn lượng thay nhằm hướng tới kinh tế “xanh”, phát thải khí carbonic Trong số dạng lượng mới, pin nhiên liệu xem nguồn lượng tương lai gần Pin dùng metanol trực tiếp Pin màng trao đổi proton Pin kiềm Pin axit photphoric Pin muối cacbonat nóng chảy Pin oxide rắn Nhiên liệu Oxy Chất điện ly Anot Catot Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu thiết bị tạo điện thơng qua chế phản ứng điện hóa (hình 1) Khơng giống ắc quy, pin nhiên liệu tạo dịng điện liên tục có nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, đó, ắc quy cần phải nạp điện lại (sạc) từ nguồn bên ngoài, sau thời gian sử dụng VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG LỌC DẦU SINH HỌC VÀ SẢN XUẤT NĂNG LƯỢNG MỚI Trong suốt 50 năm qua, xúc tác dị thể đóng vai trị quan trọng phát triển ngành cơng nghiệp lọc dầu, biết đến ngày Gần tồn cơng nghệ ngành cơng nghiệp lọc, hóa dầu liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác rắn xu hướng dự kiến áp dụng trình lọc dầu sinh học.[3] Tuy nhiên, phương pháp xúc tác dị thể truyền thống sử dụng để chế biến dầu mỏ thành nhiên liệu hóa chất khơng cịn phù hợp để xử lý sinh khối, chất hóa học khác hai nguồn nguyên liệu (hình 2) Điều địi hỏi phải thiết kế công nghệ chế biến khác hai nguồn ngun liệu Ví dụ, thành phần dầu mỏ nhiên liệu hydrocarbon lỏng tương tự mặt hóa học nên việc sản xuất nhiên liệu © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 21 Bài tổng quan Ứng dụng xúc tác dị thể trong… hydrocarbon lỏng từ dầu mỏ trình tương đối đơn giản, liên quan đến chưng cất phân đoạn, nâng cấp (ví dụ, cracking, alkyl hóa, đồng phân hóa) xúc tác acid rắn, nhằm điều chỉnh phân tử lượng cấu trúc phân tử hydrocarbon cho phù hợp với mục đích làm nhiên liệu cho động Trong đó, q trình xúc tác sản xuất nhiên liệu hydrocarbon lỏng từ sinh khối (thường chứa nhiều nhóm chức chứa oxi) đòi hỏi biến đổi sâu sắc mặt hóa học, đặc biệt, bước loại bỏ oxy (dehydrat hóa, hydro hóa, decarbonyl/decarboxyl hóa, hydro phân C-O) cần tiến hành để chuyển hóa phân tử chứa nhóm chức thành hydrocacbon khơng chứa oxi CẦN CẢI TIẾN XÚC TÁC TRUYỀN THỐNG VÀ/HOẶC THIẾT KẾ MỚI Hình 2: Q trình lọc dầu hóa thạch lọc dầu sinh học Những thách thức cơng nghệ có ảnh hưởng định đến việc thiết kế chất xúc tác Vật liệu xúc tác rắn, phát triển thập kỷ qua, thiết kế đặc biệt để hoạt động pha khí chịu đựng đồng thời môi trường kỵ nước nhiệt độ cao (điều kiện địi hỏi để hoạt hóa ngun liệu hydrocarbon tương đối trơ) Các oxit vô oxit nhôm, oxit silic đặc biệt phù hợp với yêu cầu này, đó, chúng sở hầu hết chất xúc tác sử dụng ngành cơng nghiệp lọc, hóa dầu Trái lại, ngun liệu sinh khối thường có khả phản ứng tốt nên khơng cần đến nhiệt độ cao để hoạt hóa ngun liệu sinh khối Hàm lượng oxy cao, làm cho nguyên liệu có khả bay nên nhiều trình lọc dầu sinh học thực pha lỏng, dẫn đến tượng rửa trơi pha hoạt tính xúc tác xảy ra.[4] Do đó, thay tính ổn định hoạt tính điều kiện nhiệt độ cao, chất xúc tác dị thể ứng dụng lọc dầu sinh học cần phải ổn định hoạt tính điều kiện pha lỏng có khả chống chịu rửa trôi Không giống chất mang sở oxit nhôm, oxit silic aluminosilicate, vật liệu sở carbon thể hoạt tính ổn định điều kiện pha lỏng có độ bền cao với mơi trường acid tạo phức, chất mang lý tưởng cho chất xúc tác chuyển hóa sinh khối Cuối cùng, khơng phần quan trọng, dẫn xuất từ sinh khối cần xử lý nhiều bước để chuyển hóa thành nhiên liệu hóa chất, ngun liệu có thành phần hoàn toàn khác với sản phẩm cuối Để cải thiện tính kinh tế q trình lọc dầu sinh học, việc phát triển vật liệu đa chức (có khả xúc tác cho số phản ứng lớp xúc tác) quan trọng để giảm mức độ phức tạp quy trình, số trường hợp, cho phép thiết kế quy trình "một giai đoạn" Cũng theo cách tiếp cận tương tự, động thúc đẩy việc ứng dụng pin nhiên liệu cho mục đích dân xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trái © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 22 Tạp chí Hóa học đất có hạn nhu cầu sử dụng phương tiện giao thông thời kỳ hậu dầu mỏ cấp thiết mang lại nhiều lợi nhuận Cùng với phát triển vượt bậc công nghệ nano, nhiều hệ xúc tác dị thể sở vật liệu nano carbon, đặc biệt graphen phát triển nhằm hướng tới ứng dụng pin nhiên liệu.[5-7] Trong bối cảnh đó, từ năm 2010 đến nay, nhóm nghiên cứu chúng tơi Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam thực nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể lọc dầu sinh học sản xuất lượng Tập trung vào hướng nghiên cứu mẻ này, mong muốn đồng nghiệp ngồi nước góp phần thúc đẩy phát triển lĩnh vực xúc tác dị thể phát triển bền vững Báo cáo tổng quan giới thiệu số ý tưởng chủ yếu định hướng nghiên cứu chính, tác giả nhóm nghiên cứu chủ trì, mà khơng nhằm mục đích giới thiệu tất hướng nghiên cứu liên quan tới lọc dầu sinh học sản xuất lượng Việt Nam 2.1 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể chuyển hóa sinh khối carbohydrat 2.1.1 Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic Acid lactic, CH3CH(OH)COOH, acid hữu tự nhiên sử dụng rộng rãi nhất, sản xuất công nghiệp chủ yếu trình lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột) Gần đây, nhu cầu acid lactic ngày tăng, nguyên liệu tinh bột đường có giá cao cạnh tranh với lương thực, nguồn nguyên liệu thay thế, đặc biệt sinh khối chứa lignocellulose đặc biệt quan tâm Tuy nhiên, khó chuyển hóa trực tiếp cellulose hemicellulose có hợp chất lignocellulose thành acid lactic chúng kết hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững Một số nghiên cứu nỗ lực tìm kiếm enzym có khả đường hóa cellulose hemicellulose, đến chưa thực tế chấp nhận, giá thành enzym cao hiệu suất trình lại thấp.[8] Để vượt qua thách thức này, phương pháp chuyển hóa hóa học đưa lên bàn cân Thơng thường, để chuyển hóa cellulose đường hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm tiêu tốn lượng lớn acid gây ô nhiễm thứ cấp Như vậy, thách thức mấu chốt nhu cầu cấp thiết thập kỷ tới phải phát triển công nghệ bền vững, thân thiện mơi trường có hiệu kinh tế-kỹ thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic Để giải vấn đề này, hướng nghiên cứu sử dụng Vũ Thị Thu Hà xúc tác dị thể quan tâm.[9] Trong hướng nghiên cứu này, phản ứng chuyển hóa trực tiếp gỗ cellulose, khơng qua q trình tiền xử lý, thành acid lactic nghiên cứu cách hệ thống chất xúc tác dị thể sở ZrW để tìm điều kiện thích hợp, cho hiệu suất acid lactic cao Đồng thời, mơ hình động học phản ứng chuyển hóa cellulose thành acid lactic, xúc tác ZrW nghiên cứu Các kết thu sở để nghiên cứu điều chế chất xúc tác có tính acid thích hợp (có cân tính acid Bronsted acid Lewis) cho phản ứng depolyme hóa cellulose (hoặc gỗ) thành monome chuyển hóa chọn lọc monome thành acid lactic.[10,11] 2.1.2 Chuyển hóa acid lactic (từ sinh khối) thành ethyl lactate dung môi sinh học Dung môi sinh học (DMSH), loại dung mơi thay thế, có nguồn gốc thực vật, thân thiện môi trường, ngày quan tâm giới DMSH phục hầu hết nhược điểm dung mơi hóa thạch [12] Người ta ước tính, nhu cầu sử dụng DMSH tồn giới 500.000 tấn/năm, DMSH tiếp tục bước thay dung mơi hóa thạch Trong số DMSH nghiên cứu ứng dụng, dung môi sở methyl este acid béo methyl este acid mạch ngắn, đặc biệt acid lactic, có tiềm ứng dụng rộng rãi Ethyl lactat điều chế từ trình este hóa acid lactic ethanol (các nguồn nguyên liệu tái tạo không cạnh tranh với lương thực): CH3CH(OH)COOH + C2H5OH CH3CH(OH)COOC2H5 + H2O Acid lactic có chất lưỡng chức (chứa nhóm hydroxyl cạnh nhóm acid carboxylic) dễ bị este hóa nội phân tử dung dịch nước để tạo thành dime mạch thẳng acid oligome có phân tử lượng cao Mức độ tự este hóa tăng với tăng nồng độ acid Điều làm cho việc sử dụng acid lactic để điều chế etyl lactat trở nên khó khăn độ chọn lọc sản phẩm phản ứng không cao.[13,14] hành pha lỏng sử dụng xúc tác acid đồng thể Tuy nhiên, trình xúc tác dị thể có ưu điểm hẳn, chẳng hạn, dễ tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng, thời gian làm việc xúc tác dài (có thể tái sử dụng), sản phẩm bị lẫn tạp chất (nhờ xúc tác dị thể có độ chọn lọc cao nên hạn chế phản ứng phụ), giảm ăn mịn thiết bị (nhờ khơng sinh nước thải chứa acid) © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 23 Bài tổng quan Trong hướng nghiên cứu này, chất xúc tác dị đa acid K2,5H0,5PW12O40 (ký hiệu KPW) có cấu trúc Keggin, ứng dụng cho phản ứng este hóa acid lactic ethanol điều chế Kết cho thấy giá trị tốc độ ban đầu tạo thành ethyl lactat tính theo tâm acid, đo xúc tác KPW cao gấp 10 lần so với xúc tác đồng thể H2SO4 xúc tác dị thể thương mại Amberlyst 15 Điều giải thích cách logic lực acid mạnh tâm acid KPW (từ kết đo nhiệt hấp Hình 3: Mơ hình phản ứng xúc tác kết hợp chiết điều chế ethyl lactat Bên cạnh đó, quy trình điều chế etyl lactat xúc tác dị thể cải tiến cách thực trình phản ứng xúc tác kết hợp chiết để chuyển dịch cân phản ứng este theo chiều tăng hiệu suất sản phẩm (hình 3) Phản ứng hệ lưỡng pha lỏng gồm pha phân cực, chứa thành phần phản ứng este hóa pha dung môi chiết methyl este acid béo (được bổ sung vào hỗn hợp phản ứng) Etyl lactat tan vào dung môi chiết tốt so với chất khác hỗn hợp phản ứng, làm tăng đáng kể hiệu suất etyl lactat Sau phản ứng, xúc tác H2SO4 Amberlyst 15, hiệu suất etyl lactat đạt 80 % giá trị xúc tác KPW, sau phản ứng cịn cao (hình 4) Mặt khác, trình bày trên, thực tế, methyl este acid béo thường lựa chọn để phối trộn với ethyl lactat tạo thành DMSH Vì vậy, việc thêm methyl este acid béo vào phản ứng este hóa khơng làm tăng hiệu suất phản ứng nhờ trình chiết liên tục etyl lactat vào pha metyl este acid béo, mà cịn tạo DMSH qua bước phản ứng Phương pháp cịn cịn áp dụng thành cơng cho hầu hết acid carboxylic điều chế từ nguồn nguyên liệu tái tạo acid levulinic, succinic, itaconic, aconitic acid khác.[15-19] Ngoài ra, ảnh hưởng hàm lượng nước đến hoạt tính xúc tác acid dị thể phản ứng este hóa acid lactic nghiên cứu Kết cho thấy Ứng dụng xúc tác dị thể trong… phụ NH3) Hơn nữa, kết nghiên cứu cho thấy, KPW có bề mặt kỵ nước so với xúc tác Amberlyst 15 nên hạn chế hoạt tính nước hấp phụ q trình phản ứng KPW có khả chịu đựng tốt so với Amberlyst 15 hấp phụ cạnh tranh nước solvat hóa proton nước, tạo thành trình este hóa KPW cho phép đạt cân nhiệt động nhanh so với hai xúc tác khác.[15] Hình 4: Phản ứng este hóa xúc tác acid lactic với ethanol hệ dung môi đơn pha lưỡng pha hàm lượng nước có tác động ức chế khác đến hoạt tính chất xúc tác sở vật liệu carbon Carbon sulfonat chất xúc tác có hoạt tính cao nhất, hoạt tính giảm mạnh bổ sung nước Amberlyst 15 bị ảnh hưởng ức chế nước Nếu ức chế hoạt tính xúc tác acid rắn bổ sung nước thường giải thích solvat hóa tâm acid phân tử nước, kết cho thấy hiệu ứng bị che lấp phần, gây rửa trơi nhóm sulfonat, thường xảy hàm lượng nước cao.[20] Chất xúc tác dị thể dị đa acid KPW nhóm nghiên cứu ứng dụng phản ứng este hóa acid 2-keto-L-gunolic (được hình thành gián tiếp từ glucose - sản phẩm từ sinh khối) thành nguyên liệu để sản xuất vitamin C Xúc tác thể hoạt tính cao, đạt độ chuyển hóa gần hồn tồn (98 %) sau phản ứng điều kiện mềm Hơn nữa, chất xúc tác KPW thể chất xúc tác dị thể thực sự, có hiệu làm việc cao (có độ ổn định hoạt tính cao mơi trường làm việc pha lỏng) tái sử dụng nhiều lần.[21-28] Gần đây, nhóm nghiên cứu phát triển hướng ứng dụng chất xúc tác acid dị thể sở vật liệu carbon (thu từ trình nhiệt phân sinh khối, xử lý acid - CS) nano carbon (graphene oxide mang than hoạt tính, GO/AC) cho phản ứng este hóa acid lactic Hoạt tính các xúc tác phản ứng este hóa axit lactic xếp © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 24 Tạp chí Hóa học Vũ Thị Thu Hà theo thứ tự giảm dần sau: GO (51 %) > CS (37 %) GO/AC (35,4 %) > AC (20 %) Có vẻ hoạt tính xúc tác tỉ lệ với hàm lượng sulfonic (-SO3H) tiếp cận ổn định Chất xúc tác GO/AC cho hiệu suất ethyl lactat cao so với chất xúc tác CS, đồng thời có hoạt tính ổn định sau nhiều lần tái sử dụng.[29-31] 2.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể chuyển hóa sinh khối triglycerid Q trình sản xuất biodiesel truyền thống, sử dụng xúc tác base đồng thể, địi hỏi ngun liệu phải có hàm lượng nước acid béo tự thấp nên buộc phải có bước tiền xử lý nguyên liệu hàm lượng acid béo tự nguyên liệu ≥ % (thơng thường, dầu mỡ phế thải có hàm lượng acid béo tự cao) Ngồi ra, q trình tinh chế sản phẩm phức tạp tốn xúc tác lẫn vào sản phẩm Quá trình xúc tác dị thể, khắc phục hầu hết nhược điểm này, nên thu hút quan tâm nghiên cứu Trong thời gian qua, hỗ trợ đối tác Hàn Quốc quyền công nghệ gốc hệ thống thiết bị pilot quy mô 200 tấn/năm (hình 5), nhóm nghiên cứu chúng tơi tiếp thu, làm chủ nghiên cứu cải tiến công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể, từ khâu tổng hợp chất xúc tác dị thể đến q trình cơng nghệ.[32-41] Q trình sử dụng hai hệ xúc tác dị thể, gồm: - Chất xúc tác sở MnOx FeOx - chứa tâm hoạt tính có tính acid, ưu tiên cho phản ứng este hóa acid béo tự Chất xúc tác có hoạt tính cao phản ứng chuyển hóa nguồn nguyên liệu có trị số acid cao, chí đến 170 mg KOH/g Việc kết hợp hai chất xúc tác dị thể q trình cơng nghệ giúp chuyển hóa cách hiệu nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật phế thải, có trị số acid cao, chí nguồn nguyên liệu acid-oil acid béo phế phẩm từ trình tinh luyện dầu ăn Với loại nguyên liệu, hàm lượng biodiesel sản phẩm đạt 98,4 %, chí đến 99,6 %; trị số acid sản phẩm thấp 0,5 mg KOH/g Xúc tác giữ hoạt tính ổn định sau tháng phản ứng liên tục Một ưu điểm bật hệ xúc tác dị thể sản phẩm bị nhiễm bẩn chất sinh từ phản ứng phụ nên việc tinh chế sản phẩm đơn giản hóa Đến nay, cơng nghệ hồn thiện để thích nghi với nguồn nguyên liệu Việt Nam sẵn sàng cho việc triển khai công nghệ quy mơ cơng nghiệp có u cầu Các kết nghiên cứu triển khai góp phần đa dạng hóa cơng nghệ sản xuất biodiesel triển khai công nghiệp Việt Nam Biodiesel nhiên liệu thay diesel, điều chế từ trình este hoá chéo triglycerid (dầu thực vật mỡ động vật) với alcohol (thường methanol) 2.3 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể sản xuất lượng (pin nhiên liệu) Hình 5: Hệ thiết bị thử nghiệm q trình este hóa chéo xúc tác dị thể - Chất xúc tác sở MgO - chứa tâm hoạt tính base, ưu tiên cho phản ứng este hóa chéo triglycerid, cho hoạt tính cao phản ứng chuyển hóa nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật có trị số acid cao đến 20 mg KOH/g, đồng thời bền hoạt tính nhờ gốm hóa Nhờ có ưu điểm pin nhiên liệu hydro vấn đề tồn chứa, bảo quản vận chuyển, pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (DMFC) xem nguồn lượng thay đầy tiềm kỷ 21 Quá trình hoạt động pin DMFC diễn sau: methanol đến anot, tác dụng xúc tác, thường Pt, bị tách thành điện tử ion H+ Điện tử không qua màng điện phân nên chúng chuyển sang catot thơng qua mạch ngồi © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 25 Bài tổng quan Ứng dụng xúc tác dị thể trong… (~ 2.630 m2.g-1) giúp tăng khả phân tán kim loại hoạt tính.[43,45] Trong hướng nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành biến tính xúc tác Pt/G kim loại Au (PtAu/rGO), Pd (PtPd/rGO), Au-Pd (PtAuPd/rGO), Sn (PtSn/rGO), Rh (PtRh/rGO), Ru (PtRu/rGO), Ni (PtNi/rGO), Si (Pt-SiO2/G2), Si-Al (Pt-7%ASG) xác định xúc tác sở Pt biến tính Si-Al cho hoạt tính cao - hình (hoạt tính xúc tác theo khối lượng 1.720 mA.mg-1 - bảng 1) đặc biệt bền hoạt tính[49-59] - hình 7, Đây giá trị vượt trội so với giá trị hoạt tính vật liệu sở Pt/graphen hành công bố tài liệu có uy tín giới So với chất xúc tác Pt/graphen không chứa Si Al, hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa điện hóa methanol tăng 4,8 lần; độ ổn định hoạt tính tăng 1,3 lần khả chịu ngộ độc tăng lên 6,3 lần Vì vậy, vật liệu Pt-AlOOH-SiO2/graphen xúc tác điện hóa hiệu cho ứng dụng pin nhiên liệu Các kết thực nghiệm có mặt AlOOH SiO2 tạo thuận lợi cho phân tán Pt bề mặt graphen Điều cải thiện đáng kể hoạt tính vật liệu so với xúc tác có Pt phân tán graphen 1500 -1 Current density (mA mg Pt) tạo dòng điện Còn ion H+ khuếch tán qua màng điện phân để sang catot Phản ứng anot diễn theo phương trình: CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2 Ưu điểm bật pin DMFC không phát thải chất ô nhiễm, nhiệt độ hoạt động thấp dễ dàng tiếp nhiên liệu.[42,43] Tuy nhiên, đến nay, ứng dụng thực tiễn pin DMFC bị hạn chế việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết tốn Ngoài ra, điện cực Pt dễ dàng bị ngộ độc trình hấp phụ sản phẩm trung gian, mà điển hình CO sinh trình oxy hoá metanol.[44] Để tăng cường hiệu sử dụng kim loại quí, giảm chi phí xúc tác, hướng nghiên cứu sử dụng chất mang graphen để phân tán kim loại Pt tổ hợp Pt với kim loại khác (Pd, Au, Co, Ru, ) quan tâm nghiên cứu.[45-48] Sự tổ hợp Pt với kim loại, đặc biệt kim loại chuyển tiếp 3d, dẫn đến việc biến đổi cấu hình điện tử Pt làm suy yếu lực tương tác nguyên tử Pt sản phẩm trung gian không mong muốn, Pt-OH, làm tăng cường hoạt tính xúc tác Bên cạnh đó, việc sử dụng chất mang graphen, với tính chất hóa lí tuyệt vời độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn 1000 500 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Potential (V vs Ag/AgCl) Hình 6: Đường qt dịng tuần hồn loại xúc tác khác nhau: a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 i - Pt-7%ASG Bên cạnh đó, vật liệu tổ hợp Pt-SiO2/graphen (ký hiệu Pt–SiO2/G3, Pt–SiO2/G1 Pt– SiO2/G2), tổng hợp điều kiện dung nhiệt có hoạt tính cao bền hoạt tính phản ứng oxi hóa điện hóa methanol.[46,52] Kết cho thấy, số xúc tác có hàm lượng SiO2 khác nhau, xúc tác chứa 9,24 % SiO2 thể hoạt tính xúc tác tốt phản ứng oxy hóa methanol, với hoạt tính xúc tác theo khối lượng 1.047 mA mg-1 Hầu hết vật liệu sở Pt/graphen tổng hợp phương pháp dung nhiệt, công bố đến thời điểm này, có hoạt tính điện hóa thấp giá trị Hơn nữa, xúc tác có hoạt tính ổn định, khơng bị giảm hoạt tính sau thời gian dài sử dụng (hình 9, 10 bảng 2) © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 26 Tạp chí Hóa học Vũ Thị Thu Hà Bảng 1: Hoạt tính điện hóa loại xúc tác khác Điện cực ECSA (m2.g-1) IF (mA.mgPt-1) Pt/rGO 44,00 37* 250 306* Pt-Au/rGO 50,52 358 Pt-Pd/rGO 52,55 419 Pt-AuPd/rGO 60,06 428 Pt-Sn/rGO 72,84 650 * Pt-Ni/rGO 75,42 72,6 713 630* Pt-Rh/rGO 78,63 753 Pt-Ru/rGO 91,71 89,3* 985 921* Pt-SiO2/G2 87,19 1047 Pt-7%ASG 116,31 1720 IF/IR Mật độ dòng 3000s 1,20 1,07* 1,57 1.46 1,20 1,48 1,25 1,10* 1,18 1,17 1,12* 1,04 1,10 49,45 23,4* 51,12 50,62 55,21 57,03 57,63 40,8* 58,42 61,45 61,4* 103,57 65,28 IR (mA.mgPt-1) 286* 208 228 287 356 438 574* 569 638 844 818* 1010 1560 Khả chống ngộ độc** (s) 1250 244* 1196 1225 1285 1627 1855 428* 1946 2330 817* 4065 7840 Chú thích: *Kết hoạt tính điện hóa xúc tác tổng hợp từ nguồn nguyên liệu graphit bột ** Khả chống ngộ độc xúc tác đánh giá thời gian trì phản ứng bề mặt điện cực trước xảy bước nhảy -1 Current density (mA mg Pt) 500 400 300 200 i 100 0 500 1000 1500 Time (s) 2000 2500 3000 Hình 7: Đường qt dịng theo thời gian loại xúc tác khác nhau:i a -PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; F - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-7%ASG i - Pt-SiO2/G2 a Potential (V vs.Ag/AgCl) 0.8 i 0.6 0.4 2000 4000 6000 8000 Time (s) Hình 8: Đường quét theo thời gian loại xúc tác khác nhau: a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO; f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 i - Pt-7%ASG © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 27 Bài tổng quan Ứng dụng xúc tác dị thể trong… Bảng 2: Hoạt tính điện hóa chất xúc tác khác ECSA (m2/g) 87,19 62,53 51,30 41,19 - Xúc tác Pt-SiO2/G2 Pt-SiO2/G1 Pt-SiO2/G3 Pt/rGO SiO2/G IF (mA.mg-1Pt) 1047 520 320 248 - IR (mA.mg-1Pt) 1010 483 313 225 - IF/IR 1,04 1,08 1,02 1,10 - Current density (mA mgPt-1) 500 400 300 200 100 e a 0 1000 2000 3000 4000 Time (s) Hình 9: Đường CA xúc tác khác 0,7 V: a - SiO2/G; b - Pt/rGO; c) Pt–SiO2/G3; d) Pt–SiO2/G1 e - Pt–SiO2/G2 Potential (V vs.Ag/AgCl) 0.7 a b c d e 0.6 0.5 0.4 1000 2000 3000 4000 5000 Time (s) Hình 10: Đường CP xúc tác khác 1,1 mA.cm-2: a - SiO2/G, b - Pt/rGO, c - Pt–SiO2/G3, d - Pt–SiO2/G1 e - Pt–SiO2/G2 Các nghiên cứu mở hướng phát triển họ xúc tác mới, hiệu cao, sở xúc tác Pt mang chất mang graphen, biến tính Si Al-Si Chính có mặt cách hiệu © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 28 Tạp chí Hóa học kim loại Si, Al với vai trị chất biến tính xúc tác làm cho hướng phát triển trở nên hấp dẫn nhờ việc giảm đáng kể hàm lượng kim loại quí xúc tác giữ hiệu cao xúc tác Các kết khả quan nhóm nghiên cứu mở rộng cho phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol.[60,61] TÍNH KHẢ THI CỦA DỰ ÁN NHÀ MÁY LỌC DẦU SINH HỌC Ở VIỆT NAM Gần đây, số đối tác từ Mỹ tiến hành lập báo cáo nghiên cứu khả thi Dự án xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học khu vực Đơng Nam Á, đặt Việt Nam Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu mời tham gia Dự án với vai trò tổ chức khoa học công nghệ đầu mối Việt Nam, từ khâu chuẩn bị thủ tục đầu tư, tham gia xây dựng nhà máy, tiếp thu làm chủ công nghệ, cung cấp nguyên liệu, đánh giá chất lượng sản phẩm Theo đó, tổ hợp lọc dầu sinh học, sản xuất điện sản phẩm hóa chất từ tảo, lắp đặt tập trung phân tán, có tổng công suất điện 1.500 MW Bằng công nghệ nuôi tảo tiên tiến vào loại bậc giới nay, sử dụng lượng mặt trời, hàm lượng dầu tách từ tảo đạt đến 40 % Dầu chuyển hóa thành metyl este axit béo (biodiesel), q trình cơng nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác, sử dụng để chạy máy phát điện, hòa vào lưới điện quốc gia Khí CO2 phát sinh từ trình sử dụng làm nguồn dinh dưỡng ni tảo Sau tách dầu, phần bã tảo lại sử dụng để chế biến thành 19 loại chế phẩm khác nhau, có giá trị gia tăng cao, từ sản phẩm cao cấp với ứng dụng ngành dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm, đến sản phẩm thấp cấp với ứng dụng làm thức ăn gia súc, phân bón Với metyl este axit béo từ dầu tảo, ứng dụng làm biodiesel, hợp chất sử dụng hợp phần dung môi sinh học Với cách thức vậy, giá thành điện từ tảo hạ sâu xuống 2/3 giá thành điện mặt trời Cụ thể, giá bán điện từ tảo đối tác đưa ban đầu 0,085 USD/kWh, hạ xuống 0,065 USD/kWh so với 0,095 USD/kWh, giá điện mặt trời phê duyệt Việt Nam Đặc biệt, q trình khơng phát thải nhiễm thứ cấp, kể phát thải khí CO2, phế thải trình sử dụng làm nguyên liệu cho trình khác Hơn nữa, nguồn nguyên liệu tảo nguồn lượng sinh khối hệ thứ ba, hệ tiên tiến nhất, không cạnh tranh với lương thực, thực phẩm Vũ Thị Thu Hà Theo đánh giá báo cáo nghiên cứu khả thi Dự án, đối tác Mỹ, thủ tục pháp lý Việt Nam thực cách thuận lợi, Dự án triển khai xây dựng năm 2019, với tổng mức đầu tư 8,2 tỷ đô la Mỹ, từ nguồn đầu tư chủ yếu đến từ đối tác nước Với kết kinh nghiệm nghiên cứu khoa học triển khai công nghệ Việt Nam, với tin tưởng đối tác nước ngoài, hy vọng rằng, nhà khoa học Việt Nam nhiều có đóng góp q trình xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học Việt Nam KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU Trong hướng nghiên cứu xúc tác anot cho pin nhiên liệu Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hố dầu, kết đạt liên quan đến xúc tác có hoạt tính cao, bền hoạt tính phản ứng oxy hoá điện hoá alcohol đánh giá có tiềm ứng dụng Vì vậy, ý tưởng nghiên cứu định hướng ứng dụng chất xúc tác làm xúc tác điện cực anot pin nhiên liệu alcohol trực tiếp nhận tài trợ Ngân hàng giới Theo đó, nghiên cứu điều chế xúc tác qui mô pilot tiến hành để xây dựng mơ hình pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp, cho số ứng dụng thử nghiệm Việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu hóa chất lựa chọn thay cho nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt Trong ngành nông nghiệp lâm nghiệp, nhiều sinh khối thải (chủ yếu sinh khối cenllulose) tạo bị đốt cháy sinh CO2 để mục nát sinh khí nhà kính CH4 CO2.Với q trình chuyển hóa sinh khối, sử dụng nguồn chất thải sinh khối để chuyển hóa thành nhiên liệu và/hoặc hóa chất Thực tế, tăng tốc bỏ qua q trình hóa thạch tự nhiên để sản xuất sản phẩm mong muốn vài giây vài phút thay hàng triệu năm "Mánh" mà áp dụng để làm điều gọi trình xúc tác Việc phát triển nhiên liệu hóa chất có nguồn gốc sinh khối nên có đủ chất thải sinh khối thích hợp, qui trình để chuyển hóa sinh khối Như xác nhận số cơng ty dầu khí lớn gần đây, sinh khối trở thành nguồn nhiên liệu hóa chất tái tạo có ý nghĩa 10-15 năm tới Về lâu dài sao? Trong trình chuyển hóa sinh khối nay, tăng tốc bỏ qua q trình hóa thạch tự nhiên sinh khối, không để ý đến thực tế q trình chuyển hóa lượng mặt trời thành sinh khối (q trình quang © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 29 Bài tổng quan hợp) q trình chậm khơng hiệu Những sinh khối cạn phát triển nhanh (ví dụ, mía) sử dụng khoảng % lượng mặt trời sẵn có Trong trường hợp sinh khối thủy sinh (tảo, rong biển), quy mơ phịng thí nghiệm sử dụng 5-10 % lượng mặt trời chi phí để ni trồng thu hoạch cao sản phẩm mặt hàng nhiên liệu giao thơng Vì vậy, chuyển hóa sinh khối tảo thành lượng, kết hợp với việc chế biến sản phẩm phụ trình lượng từ tảo thành sản phẩm có giá trị cao, phụ gia thực phẩm và/hoặc mỹ phẩm/dược phẩm khả thi mặt kinh tế Sẽ tốt theo tự nhiên, khơng bắt chước hồn tồn để phát minh đường đơn giản hơn, hơn, có hiệu hơn, để làm công việc tương tự mà tự nhiên dạy nghệ thuật quang hợp Vì vậy, liệu thu giữ lượng mặt trời sử dụng q trình xúc tác đơn giản để chuyển hóa khí nhà kính CO2 CH4 thành nhiên liệu lỏng? Các nhà khoa học tin điều khả thi trơng tương lai gần Chi phí thu lượng từ Mặt Trời giảm nhanh chóng Các dự báo cho thấy giá điện từ pin mặt trời tương đương thấp giá điện từ than khí, vào năm 2020 Rõ ràng, đường từ nhiên liệu sinh học đến nhiên liệu từ lượng mặt trời bước hợp lý lịch sử phát triển liên tục nguồn lượng chúng ta, Mặt Trời ln ln nguồn cung cấp gặt hái thành lượng mặt trời theo cách khác nhau: loại nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu sinh học, trông tương lai nhiên liệu mặt trời trực tiếp Ở khơng có cạnh tranh nào; cần tất nguồn lượng Chắc chắn, cần nhiên liệu hóa thạch cho 50-100 năm tới, hy vọng, nhiên liệu sinh học tham gia 10-20% tổng nguồn lượng để giảm hiệu ứng khí nhà kính Bước xuất loại nhiên liệu mặt trời trực tiếp, thay tất loại nhiên liệu hóa thạch mở nhiều hội cách sống làm việc với nguồn lượng Phát huy kết đạt được, hòa vào xu hướng giới, thời gian tới, định hướng nghiên cứu nhóm tác giả cộng sự, gồm: - Ứng dụng xúc tác dị thể chuyển hóa sinh khối có chọn lọc thành hợp chất có giá trị, chẳng Ứng dụng xúc tác dị thể trong… hạn, acid levunilic, làm nguyên liệu cho trình chế biến sâu - Điều chế ứng dụng chất xúc tác dị thể có nguồn gốc sinh khối cho q trình chuyển hóa hợp chất có nguồn gốc sinh khối - Mở rộng ứng dụng xúc tác dị thể từ q trình este hóa chéo triglycerid sang q trình inter-este hóa, cách sử dụng tác nhân phản ứng este acid carboxylic mạch ngắn, thay cho alcohol trình truyền thống, nhằm tăng hiệu suất trình sản xuất nhiên liệu sinh học lên khoảng 10 % (do không tạo glycerin sản phẩm phụ khác dẫn đến giảm thiểu công đoạn tách glycerin) - Phát triển chất xúc tác nano sở Pt biến tính mang graphen ứng dụng khơng pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol mà ethanol (DEFC) Đồng thời, nhóm nghiên cứu hướng tới việc áp dụng kết nghiên cứu xúc tác điện hóa việc triển khai chế tạo thử nghiệm mơ hình pin nhiên liệu có cơng suất 100W, hướng tới ứng dụng thực tiễn Hơn nữa, nhóm nghiên cứu cịn có định hướng điều chế chất xúc tác tổ hợp Pt/ống nano TiO2/graphen, ứng dụng sản xuất lượng từ nước - Tham gia xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu tảo, với tổng công suất 1.500 MW điện từ biodiesel 19 dịng chế phẩm có giá trị cao, ứng dụng làm dung môi sinh học, mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm Về lâu dài, nhóm nghiên cứu dự kiến kết hợp hai hướng nghiên cứu nêu để phát triển chất xúc tác dị thể làm điện cực pin nhiên liệu methanol nghịch, diễn q trình chuyển hóa CO2 (phát thải từ q trình lọc dầu sinh học) H2O, sử dụng lượng điện dư thừa (năng lượng không lưu trữ được, thu từ tổ hợp lọc dầu sinh học) thành methanol, để từ chế biến sâu thành lượng (lưu trữ được) hóa chất có giá trị gia tăng Lời cám ơn Tác giả xin trân trọng cám ơn Ngân hàng giới, Bộ Khoa học Công nghệ Ban Quản lý Dự án FIRST “Đẩy mạnh đổi sáng tạo thông qua nghiên cứu, khoa học cơng nghệ” hỗ trợ tài thơng qua Thỏa thuận tài trợ số 06/FIRST/2a/KEYLABPRT cho Tiểu dự án “Nâng cao lực nghiên cứu, thiết kế công nghệ chế tạo ứng dụng vật liệu xúc tác dị thể vật liệu nano lĩnh vực lọc dầu sinh học, sản xuất lượng phát triển bền vững” Chân thành cám ơn đồng nghiệp Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc hóa dầu tham gia thực © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 30 Tạp chí Hóa học nhiệm vụ khoa học cơng nghệ có liên quan TÀI LIỆU THAM KHẢO Francesco Cherubini The biorefinery concept: Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals, Energy Conversion and Management, 2010, 51, 1412-1421 Joseph J Bozell and Gene R Petersen Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy’s “Top 10” revisited, Green Chem., 2010, 12, 539-554 Vũ Thị Thu Hà reaction pathway via analytic tools improvement, Mol Catal., 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.11.009 12 Bruno F Machado and Philippe Serp Graphenebased materials for catalysis, Catal Sci & Technol., 2012, 2, 54-75 13 Pascale De Caro, Sophie Thiebaud Roux Biosolvants, Innovation, Editions T.I., IN 102, 9, 1-9, 2008 14 Carla S M Pereira, Viviana M T M Silva et al Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review, Green Chem., 2011, 13, 2658-2671 Juan Carlos Serrano-Ruiz, Rafael Luque, James H Clark Chapter 17: The Role of Heterogeneous Catalysis in the Biorefinery of the Future - The Role of Catalysis for the Sustainable Production of Biofuels and Bio-chemicals, Elsevier Science Publisher B.V 557-576, 2013 15 Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Thuy Ha Thi Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, Manh Hung Do, Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem Esterification of Lactic Acid by Catalytic Extractive Reaction: An Efficient Way to Produce a Biosolvent Composition, Catal Lett., 2013, 143(9), 950-956 R Rinaldi, F Schuth Design of solid catalysts for the conversion of biomass, Energy Environ Sci., 2009, 2, 610-626 Huijuan Wu, Haifeng Zhang, et al Integrated anode structure for passive direct methanol fuel cells with neat methanol operation, Journal of Power Sources, 2014, 248, 1264-9 16 Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen Method for obtaining biosolvent compositions by esterification and resulting biosolvent compositions, Patent WO 2011/107712 A1, 2011 Andrea Calabriso, Luca Cedola, et al Performance investigation of Passive Direct Methanol Fuel Cell in different structural configurations, Journal of Cleaner Production, 2015, 88, 23-28 Yi Shen, Kaijun Xiao, Jingyu Xi, Xinping Qiu Comparison study of few-layered graphene supported platinum and platinum alloys for methanol and ethanol electro-oxidation, Journal of Power Sources, 2015, 278, 235-244 Shen X, Xia L Lactic acid production from cellulosic material by synergetic hydrolysis and fermentation, Appl Biochem Biotechnol., 2006, 133(3), 251-62 Flora Chambon, Franck Rataboul, Catherine Pinel, Amandine Cabiac, Emmanuelle Guillon, Nadine Esayem Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Brønsted and Lewis acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 171-181 10 Youssef Swesi, Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu, Franck Rataboul, Marion Eternot, Pascal Fongarland, and Nadine Essayem Direct solid lewis acid catalyzed wood conversion into lactic acid: kinetic evidences that delignification pretreatment might not be a prerequisite, ChemCatChem., 2017, 9, 23772382 11 Van Chuc Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Marion Eternot, Thi Thu Ha Vu, Pascal Fongarland, Nadine Essayem Kinetic of ZrW catalyzed cellulose hydrothermal conversion: Deeper understanding of 17 Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen Method for obtaining compositions of biosolvents by esterification and obtained compositions of biosolvents, US Patent, US 9255218 B2, 2016 18 Vu Thi Thu Ha Bio-solvents - Synthesis catalysts and application process, Publishing House for Science and Technology, 2016 19 Vu Thi Thu Ha Final report of Experimental production project: Completion of technology and experimental production of bio-solvents with pilot scale of 180 tons/year, Contract No 06.13.SXTNBS/HĐ-KHCN, Ministry of Industry and Trade (2016) 20 Van Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu, Ngoc Quynh Bui, Pascal Fongarland, Nadine Essayem Esterification of aqueous lactic acid solutions with ethanol using carbon solid acid catalysts: Amberlyst 15, sulfonated pyrolyzed wood and graphene oxide, Applied Catalysis A: General, 2017, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.12.024 21 Thu Ha Thi Vu, Tuyet Mai Thi Nguyen, Minh Tu Pham, Binh Trong Tran, Hong Nhan Nong, Hang Thi Au, Tam Thi Bach Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid, Catalysis Science and Technology, 2012, 3, 699-705 22 Pham Do Thanh Thuy, Bui Minh Duc, Bach Thi Tam, Vu Thi Thu Ha Preparation of nanocrystalline sulfated zirconia catalyst from zircon ore for esterification of 2-Keto-L-gulonic acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 5-9 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 31 Bài tổng quan 23 Vu Thi Thu Ha, Bui Ngoc Quynh, Nadine Essayem, Bach Thi Tam Preparation and application of heteropolyacid catalysts for esterification of 2-KetoL-Gulonic acid, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 20-25 24 Vu Thi Thu Ha, Pham Minh Tu, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh Trong, Duong Quang Thang, Bach Thi Tam Study on esterification of 2-Keto-LGulonic acid on SO42-/ZrO2 heterogeneous catalysis, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(5AB), 276279 25 Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan Esterification oft 2-keto-L-gulonic acid on heterogeneous catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 73-77 26 Bach Thi Tam, Nguyen Thi Tuyet Mai, Pham Minh Tu, Vu Thi Thu Ha Study on an environmentally friendly process of vitamin C production from 2keto-L-gulonic acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2012, 50(5A), 297-300 27 Nguyen Thi Tuyet Mai, Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan, Pham Minh Tu, Tran Binh Trong Application of HPLC in analyzing product of esterification of 2KETO-L-GULONIC acid, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 492(ABC), 925-929 28 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh Trong, Pham Minh Tu, Bach Thi Tam Utility Solution Patent No 1062: Method of continuous production of methyl 2- Keto-L-Gulonat heteropolyacid catalyst, Decision No 28335/QĐSHTT, dated May, 27th, 2013 29 Nguyen Manh Ha, Bui Ngoc Quynh, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha Application of the acid-base titation method to determine the density of acid group of sulfionated carbon catalysts, Journal of Catalyst and Adsorption, 2016, 5(2), 146-151 30 Nguyen Manh Ha, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha Study on the preparation of solid acid catalysts based on sulfonated carbon from biomass is applied in esterification for the lactic acid to ethyl lactate, Vietnam Journal of Chemistry, 2017, 55(5e12), 178183 31 Manh Ha Nguyen, Minh Dang Nguyen, Thu Ha Thi Vu Synthesis of acid heterogeneous catalysts with high stability based on graphene oxide/activated carbon composites for esterification of lactic acid, Catal Lett (Submitted) 32 Vu Thi Thu Ha, Mai Ngoc Chuc, J W.Yoo et al Research and development of advanced, efficient and low emission catalysts for biodiesel production, Journal of Science and Technology, 2011, 6, 34-36 33 Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen, Nguyen Thi Thuy Ha Study on synthesis of methyl esters of Jatropha curcas oil in Vietnam, Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 78-83 Ứng dụng xúc tác dị thể trong… 34 Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung Study on preparing heterogeneous catalyst from dolomite material in Vietnam to synthesize fatty acid metyl esters from waste vegetable oil, Journal of Chemistry and Application, 2014, 2(24), 32-36 35 Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun Hyoung Estimating the compability of heterogeneous catalysis for different feed stocks during production of biodiesel, Journal of Chemistry and Application, 2014, 3(25), 27-31 36 Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha Synthesis of several ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3 methylimidazolium ions and investigation of Ils catalytic activity in oleic acid esterification, Journal of Catalysis and Adsorption, 2014, 3(3), 34-39 37 Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen Catalytic activity of imidazolium-based ionic liquids for esterification of fatty acids, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(1), 62-67 38 Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Manh Ha Preparation of Fatty Acid Methyl Esters (FAMEs) from Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) using 1-decyl-3methylimidazolium hydrogen sulfat catalyst, Journal of Chemistry and Application, 2015, 2(30),12-14 39 Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha Synthesis and application of 1-(4-sulfonic axit)butyl-3methylimidazolium methanesulfonate catalyst for one-step process preparation of fames from jatropha oil, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(2), 167-173 40 Pham Thi Nam Binh, Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen Esterification kinetics of oleic acid in the presence of ionic liquid as catalyst, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 44-48 41 Alexandre Hacquard Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance, M SC thesis; Worcester Polytechnic Institute, Massachusetts, USA, 2005 42 Daejin Kim, Jaeyoung Lee, Tae-Hoon Lim, et al Operational characteristics of a 50 W DMFC stack, Journal of Power Sources, 2006, 155, 203-12 43 K Ding, H Jia, S Wei, Z Guo Electrocatalysis of Sandwich-Structured Pd/Polypyrrole/Pd Composites toward Formic Acid Oxidation, Ind Eng Chem Res., 2011, 50(11), 7077-82 44 Zhang S, Shao Y, Liao H-G, Liu J, Aksay IA, et al Graphene Decorated with PtAu Alloy Nanoparticles: Facile Synthesis and Promising Application for Formic Acid Oxidation, Chem Mater., 2011, 23(5), 1079-81 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 32 Tạp chí Hóa học 45 Russell J, Zapol P, Kral P, Curtiss LA Methane bond activation by Pt and Pd subnanometer clusters supported on graphene and carbon nanotubes, Chem Phys Lett., 2012, 536, 9-13 46 Jianfeng S, Yizhe H, Chen L, Chen Q, Mingxin Y Pt–Co supported on single-walled carbon nanotubes as an anode catalyst for direct methanol fuel cells, Electrochim Acta, 2008, 53(24) (2008) 7276-80 47 Wang H, Du J, Yao Z, et al Facile fabrication, characterization of Pt–Ru nanoparticles modified reduced graphene oxide and its high electrocatalytic activity for methanol electro-oxidation, Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, 2013, 436) 57-61 48 Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Nadine Essayem Pt-AlOOH-SiO2/graphene hybrid nanomaterial with very high electrocatalytic performance for methanol oxidation, Journal of Power Sources, 2015, 276, 340-46 49 Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Nadine Essayem A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine, Bulletin of Materials Science, 2015, 38(3), 667-671 50 Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Ngoc Quynh Bui Synthesis of Pt/rGO catalysts with two different reducing agents and their methanol electrooxidation activity, Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203 51 Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Hung Tran Nguyen, Ngoc Quynh Bui Solvothermal synthesis of Pt-SiO2/graphene nanocomposites as efficient electrocatalyst for methanol oxidation, Electrochimica Acta, 2015, 161, 335-342 52 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Van Chuc, Nguyen Thi Phuong Hoa, Tran Thi Lien, Nguyen Thanh Binh, Vu Thi Thu Ha The effect of Ru, Ni as promoters on electroactivity of Pt/rGO catalyst towards methanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(6B), 46-49 53 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Thanh Thuy, Tran Thi Lien Electroactivity of modified Pt/rGO catalysts towards methanol oxidation reaction for Vũ Thị Thu Hà DMFC, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 10-15 54 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Lien, Vu Thi Thu Ha Effect of reaction medium on electrocatalytic properties of Pt-AlOOHSiO2/graphene hybrid catalyst, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(3), 81-85 55 Le Thi Hong Ngan, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Phuong Hoa, Tran Thi Thanh Thuy, Nguyen Minh Dang Study on effects of distributed environment during preparation of few-layer graphene (FLG) by ultrasonic vibration, Journal of Chemistry and Application, 2015, 1(29), 60-62 and 80 56 Nguyen Dinh Lam, Vu Thi Thu Ha, Le Thi Hong Ngan, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Pham Huu Cuong Using methylen blue (MB) adsorption technique in aqueous solution to measure specific surface area of few-layer graphene (FLG), Journal of Chemistry and Application, 2015, 1(29), 63-65 and 79 57 Vu Thi Thu Ha Graphene and mental catalysts carried on graphene, Science and Technics Publishing House, 2016 58 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Tran Thi Thanh Thuy, Nguyen Van Chuc, Tran Thi Lien Utility Solution Patent No 1530: Method for production of Pt loading on few-layer graphene and expanded graphite composite (Pt/FLG-G) catalysts for direct methanol fuel cell, Decision No 38536/QD-SHTT, dated June 13rd, 2017 59 Vu Thi Thu Ha, Final report of Ministerial-level theme: Study on production of fuel cell using direct ethanol based on modified Pt/Graphene catalyst, Contract No 006.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN, 2016 60 Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Tran Thi Lien, Nguyen Quang Minh Study on the stability of Pt-AlOOH-SO2/rGO catalyst for methanol and ethanol electrooxidation, Journal of Catalysis and Adsorption, 2016, 5(4), 3-8 61 Vu Thi Thu Ha, Tran Thi Lien, Nguyen Minh Dang, Nguyen Quang Minh, Nguyen Thi Thao, Vu Tuan Anh Synthesis of PtMe/rGO catalysts (Me = Ni, Co, Al, Al-Si) with high electrochemical activity in etanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Science and Technology - Ministry of Science and Technology, 2016, 16(5) 12-16 Liên hệ: Vũ Thị Thu Hà Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam Số 2, Phạm Ngũ Lão, quận Hoàn Kiếm, Hà Nội, Việt Nam E-mail: ptntd2004@yahoo.fr © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 33 ... gian sử dụng VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG LỌC DẦU SINH HỌC VÀ SẢN XUẤT NĂNG LƯỢNG MỚI Trong suốt 50 năm qua, xúc tác dị thể đóng vai trị quan trọng phát triển ngành công nghiệp lọc dầu, biết... nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể lọc dầu sinh học sản xuất lượng Tập trung vào hướng nghiên cứu mẻ này, mong muốn đồng nghiệp ngồi nước góp phần thúc đẩy phát triển lĩnh vực xúc tác dị thể phát... trình lọc dầu sinh học thực pha lỏng, dẫn đến tượng rửa trơi pha hoạt tính xúc tác xảy ra.[4] Do đó, thay tính ổn định hoạt tính điều kiện nhiệt độ cao, chất xúc tác dị thể ứng dụng lọc dầu sinh học