Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng).Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, có hai đặc trưng:Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng.Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KĨ THUẬT HÓA HỌC TIỂU LUẬN MÔN HỌC XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG SẢN XUẤT HÓA CHẤT HỮU ÍCH TỪ NGUYÊN LIỆU ĐẦU CO2 NỘI DUNG Tổng quan và giới thiệu Một số quá trình tổng hợp hóa chất từ CO2 Đánh giá và kết luận I. TỔNG QUAN VÀ GIỚI THIỆU ỨNG DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP Tổng hợp methanol CO2 Tổng hợp Dimethyl Carbonate (DMC) Tổng hợp cyclic carbonate II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Phản ứng chính: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O • Phản ứng phụ: CO2 + H2 → CO + H2O • Cơ chế: II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Các yếu tố ảnh hưởng: • Nhiệt độ • Áp suất • Vận tốc không gian II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Một số xúc tác cho phản ứng: • Cu/Zn/Al/Zr • Ga2O3 – Pd/silica • Cu/ZnO/SiO2 II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/Zn/Al/Zr Pha hỗn hợp dung dịch Cu(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3).6H2O ZrOCl2 (C=0.6M) (Tỉ lệ 6:3:0.5:0.5) Kết tủa với Na2CO3 ở 353K. Khuấy mạnh trong 1h • Điều chế • Nghiên cứu đặc trưng Lọc, rửa và sấy khô ở 120 độ C trong 12h • SEM/TEM • Hấp phụ vật lí sử dụng chất dò N2 Nung ở 350 độ C trong 4h • Surface area: 70.9 m2/g • Nguyên nhân mất hoạt tính Nghiền thành bột và trộn với SiO2 II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Ga2O3 – Pd/silica • Điều chế phản ứngđổi ion Paladium hành trao Nghiền SiO2, •choCơ chếTiến acetate tại pH=11 trong Nguyên nhân mất hoạt NH4OH(aq) lên chất mang tính mao quản trung bình SiO2 qua rây 80-mesh Tyler Lọc và nung ở 773K • Làm nguôi đến nhiệt độ phòng bằng dòng H2 Thụ động hóa lại bằng không khí Bền hóa bằng dòng H2/CO2 (3:1) trong 20h Dòng H2/CO (3:1) trong 12h Dòng H2 tinh khiết trong 10h Ở 523K và 3MPa Tẩm Ga(NO3)3(aq) lên chất mang. Thu được tỉ lệ Ga/ Pd=3 Thụ động hóa với khí O2 Loại nước bằng thăng hoa ở áp suất thấp Khử hóa trong môi trường Ar chứa 5% H2 Nung trong không khí với tốc độ 200 (cm3/phút) ở 623K trong 2h II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL Tổng hợp CuO, ZnO Tổng hợp Cu, ZnO Kết tủa muối nitrate của kim loại tương ứng (Cu hoặc Zn) với nồng độ 1M. Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở 70 độ C đến khi pH =7±0.5 Đồng kết tủa Cu(No3)2 0.3 M và Zn(NO3)2 0.7M Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở 70 độ C đến khi pH =7±0.5 Rửa với nước deion hóa Rửa với nước deion hóa Sấy qua đêm ở 100 độ C. Nung trong không khí ở 350 độ C trong vòng 4h (heating rate = 2 độ C/min) Sấy qua đêm ở 100 độ C. Nung trong không khí ở 350 độ C trong vòng 4h (heating rate = 2 độ C/min) • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Điều chế • Nghiên cứu đặc trưng • In situ XRD Nén ở 1 ton. Nghiền thành bột và cho rây có kich thước 0.40.2 mm II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng • SEM/TEM – EDX II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL So sánh một số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ nguyên liệu đầu CO2 II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC) • Phản ứng chính : 2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O • Cơ chế phản ứng : II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC) • Một số xúc tác cho phản ứng : • Cu-Ni/ Cgr • Ni, V, O, chất mang Cu, photo-assitance II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE Cu(NO3)2.3H2O và Graphite oxide được II.2.1.Cu-Ni/Cgr phân Ni(NO3)2.6H2O được tán trong dung dịch NH3 dưới tác dụng của sóng siêu âm trong vòng 30 phút • • Điều chế • Cơ chế phản ứng hòa tan trong dung dịch NH3 bằng cách khuấy trộn Thêm dung dich Cu, Ni trong amonia vào dung dịch keo GO và khuấy trộn mạnh ở điều kiện nhiệt độ phòng trong 24h, siêu âm trong 30 phút và già hóa trong 24h Nghiền mịn để thu được tiền chất xúc tác CuO-NiO/GOe Cho bay hơi để loại bỏ dung môi Nung trong khí quyển N2(30ml/ phút) tại 400 độ C trong 2h Sấy hỗn hợp còn lại ở 90 độ C đến khối lượng không đổi Khử hóa bằng 5%H2/N2 dưới 600 độ C trong 2h II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE II.2.1.Cu-Ni/Cgr • Nghiên cứu đặc trưng • • • • TPR XRD XPS SEM,TEM- EDX II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE II.2.1.Cu-Ni/Cgr II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE II.2.1.Cu-Ni/Cgr • Các yếu tố ảnh hưởng • Lượng kim loại và tỉ lệ molar Cu : Ni • Nhiệt độ,áp suất II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE V2O5 được thêm II.2.2. Ni, V, O vào dung dịch Nung ở 723 K trong không khí HCl (38% khối Sấy khô ở 383 K trong 5h để thu lượng) tại 363K trong 6h • Ni, V, O, chất mang Cu,1h tạophoto-assistance được tiền chất trong vong • Điều chế xúc tác dung dịch có màu xanh đậm VOCl3 Silica gel được tẩm vào dung dịch VOCl3, già hóa ở nhiệt độ phòng trong 24h • Nghiên cứu đặc trưng • TPR • TEM-EDX • UV- vis • XRD của NI, V, O Silica gel được xử lí ở 363K trong 2h Phức được tẩm lên dung dịch Ni amonia. Già hóa ở nhiệt độ phòng trong 24h. Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363 K trong 24h Dung dịch NH3 được thêm vào để trung hòa acid dư ở nhiệt độ phòng Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363 K trong 24h Rửa bằng dung dịch NH3 loãng và nước cất để loại bỏ hoàn toàn ion Cl-. Thử bằng dung dịch AgNO3 0.1 M Lọc và sấy khô ở 383 K trong 6h Nung ở 723 K trong không khí trong 5h để thu được phức V2O5 phân tán trên SiO2. %wt V2O5=8.88% II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC) So sánh một số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp Dimetyl Carbonate II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Phản ứng chính : • Các yếu tố ảnh hưởng: • • • • Lượng xúc tác Nhiệt độ Áp suất Thời gian phản ứng II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid Nhỏ từ từ dung dịch triphenylphosphine (10 mmol) vào dung dịch toluene chứa 1,4 dibromo butane (10 mmol) • Xúc tác CS-graphite phosphonium ionic liquid • Cấu trúc chitosan • Chuẩn bị xúc tác Hỗn hợp được khuấy trộn ử 110 độ C trong 24h trong khí quyển N2 Sau phản ứng, làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng Lọc, rửa chất rắn 3 lần với diethyl ether Sấy chân không ở 60 độ C trong 12h Thu được 4 bromo butyl – triphenylphosphoni um bromide (chất rắn màu trắng) Chitosan (2g), dung dịch nước (2g) chứa 20% khối lượng NaOH, 4 bromo butyl – triphenylphosphoni um bromide (6g), isopropanol (20ml) Cho vào bình 2 cổ 10 ml Khuấy trộn trong khí quyển N2 ở 80 độ C trong 24h Phản ứng hoàn toàn, trung hòa bằng HCl loãng Thêm ethanol vào dung dịch phản ứng, thu được kết tủa. Lọc rửa với ethanol 3 lần. Sấy trong chân không ở 80 độ C trong 12h II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Cơ chế phản ứng: II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Nghiên cứu đặc trưng xúc tác • FT – IR • XRD • SEM/TEM II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Tái sinh xúc tác : • Nguyên nhân gây mất hoạt tính: HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CÁC EPOXIDES KHÁC NHAU III. KẾT LUẬN •Tầm quan trọng của phản ứng chuyển hóa CO2 •Sự phát triển của xúc tác dị thể trong việc chuyển hóa CO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. GS. TS Đào Văn Tường. Động học xúc tác. NXB Khoa học và Kỹ thuật (2006) 2. N.A.M. Razali, et al. Heterogeneous catalysts for production of chemicals using carbon dioxide as raw material: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 4951–4964 3. D.L. Chiavassa et al. Methanol synthesis from CO2/H2 using Ga2O3–Pd/silica catalysts: Kinetic modeling / Chemical Engineering Journal 150 (2009) 204–212 4. Y. Zhang et al. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified c-Al2O3. Energy Conversion and Management 47 (2006) 3360–3367 5. X.J. Wang et al. Direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol using supported copper (Ni, V, O) catalyst with photo-assistance. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007) 92–96 6. C. Jing-Xian et al. Catalytic fixation of CO2 to cyclic carbonates over biopolymerchitosan-grafted quarternary phosphonium ionic liquid as a recylablecatalyst. Applied Catalysis A: General 484 (2014) 26–32 7. J. Bian et al. Highly effective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using a novel copper–nickel/graphite bimetallic nanocomposite catalyst. Chemical Engineering Journal 147 (2009) 287–296 8. A. Le Valant et al. The Cu–ZnO synergy in methanol synthesis from CO2. Journal of Catalysis 324 (2015) 41–49 9. N. Aoyagi et al. Effective synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides by phosphonium iodides as catalysts in alcoholic solvents .Tetrahedron Letters 54 (2013) 7031–7034 [...]... cứu đặc trưng xúc tác • FT – IR • XRD • SEM/TEM II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Tái sinh xúc tác : • Nguyên nhân gây mất hoạt tính: HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CÁC EPOXIDES KHÁC NHAU III KẾT LUẬN •Tầm quan trọng của phản ứng chuyển hóa CO2 •Sự phát triển của xúc tác dị thể trong việc chuyển hóa CO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO... tan trong dung dịch NH3 bằng cách khuấy trộn Thêm dung dich Cu, Ni trong amonia vào dung dịch keo GO và khuấy trộn mạnh ở điều kiện nhiệt độ phòng trong 24h, siêu âm trong 30 phút và già hóa trong 24h Nghiền mịn để thu được tiền chất xúc tác CuO-NiO/GOe Cho bay hơi để loại bỏ dung môi Nung trong khí quyển N2(30ml/ phút) tại 400 độ C trong 2h Sấy hỗn hợp còn lại ở 90 độ C đến khối lượng không đổi Khử hóa. .. METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng • SEM/TEM – EDX II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL • Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO • Nghiên cứu đặc trưng II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL So sánh một số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ nguyên liệu đầu CO2 II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG... DIMETYL CARBONATE V2O5 được thêm II.2.2 Ni, V, O vào dung dịch Nung ở 723 K trong không khí HCl (38% khối Sấy khô ở 383 K trong 5h để thu lượng) tại 363K trong 6h • Ni, V, O, chất mang Cu,1h tạophoto-assistance được tiền chất trong vong • Điều chế xúc tác dung dịch có màu xanh đậm VOCl3 Silica gel được tẩm vào dung dịch VOCl3, già hóa ở nhiệt độ phòng trong 24h • Nghiên cứu đặc trưng • TPR • TEM-EDX • UV-... 363K trong 2h Phức được tẩm lên dung dịch Ni amonia Già hóa ở nhiệt độ phòng trong 24h Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363 K trong 24h Dung dịch NH3 được thêm vào để trung hòa acid dư ở nhiệt độ phòng Tiến hành phản ứng bề mặt ở 363 K trong 24h Rửa bằng dung dịch NH3 loãng và nước cất để loại bỏ hoàn toàn ion Cl- Thử bằng dung dịch AgNO3 0.1 M Lọc và sấy khô ở 383 K trong 6h Nung ở 723 K trong không khí trong. .. butane (10 mmol) • Xúc tác CS-graphite phosphonium ionic liquid • Cấu trúc chitosan • Chuẩn bị xúc tác Hỗn hợp được khuấy trộn ử 110 độ C trong 24h trong khí quyển N2 Sau phản ứng, làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng Lọc, rửa chất rắn 3 lần với diethyl ether Sấy chân không ở 60 độ C trong 12h Thu được 4 bromo butyl – triphenylphosphoni um bromide (chất rắn màu trắng) Chitosan (2g), dung dịch nước (2g)... 2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O • Cơ chế phản ứng : II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC) • Một số xúc tác cho phản ứng : • Cu-Ni/ Cgr • Ni, V, O, chất mang Cu, photo-assitance II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE Cu(NO3)2.3H2O và Graphite oxide được II.2.1.Cu-Ni/Cgr phân Ni(NO3)2.6H2O được tán trong dung dịch NH3 dưới tác dụng của sóng siêu âm trong. .. một số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp Dimetyl Carbonate II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Phản ứng chính : • Các yếu tố ảnh hưởng: • • • • Lượng xúc tác Nhiệt độ Áp suất Thời gian phản ứng II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid Nhỏ từ từ dung dịch triphenylphosphine (10 mmol) vào dung dịch toluene... trong việc chuyển hóa CO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 GS TS Đào Văn Tường Động học xúc tác NXB Khoa học và Kỹ thuật (2006) 2 N.A.M Razali, et al Heterogeneous catalysts for production of chemicals using carbon dioxide as raw material: A review Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 4951–4964 3 D.L Chiavassa et al Methanol synthesis from CO2/ H2 using Ga2O3–Pd/silica catalysts: Kinetic modeling / Chemical... bromo butyl – triphenylphosphoni um bromide (6g), isopropanol (20ml) Cho vào bình 2 cổ 10 ml Khuấy trộn trong khí quyển N2 ở 80 độ C trong 24h Phản ứng hoàn toàn, trung hòa bằng HCl loãng Thêm ethanol vào dung dịch phản ứng, thu được kết tủa Lọc rửa với ethanol 3 lần Sấy trong chân không ở 80 độ C trong 12h II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid • Cơ chế ... CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CÁC EPOXIDES KHÁC NHAU III KẾT LUẬN •Tầm quan trọng phản ứng chuyển hóa CO2 •Sự phát triển xúc tác dị thể việc chuyển hóa CO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO... quan giới thiệu Một số trình tổng hợp hóa chất từ CO2 Đánh giá kết luận I TỔNG QUAN VÀ GIỚI THIỆU ỨNG DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP Tổng hợp methanol CO2 Tổng hợp Dimethyl Carbonate (DMC)... sánh số loại xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ nguyên liệu đầu CO2 II MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC) • Phản ứng : 2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO