xúc tác base rắn trong công nghiệp hữu cơ

CHỦ ĐỀ XÚC TÁC BASE RẮN TRONG CÔNG NGHIỆP HỮU CƠ Giảng viên hướng dẫn: Th.S Phạm Thị Hồng Duyên Sinh viên thực hiện: Văn Phước Tiền Nguyễn Thị Hồng Hạnh Nguyễn Mạnh Cường Trần Huỳnh Trọng An CaO Al2O3 XÚC TÁC BASE RẮN TRONG CÔNG NGHIỆP HỮU CƠ i Nộ ng du 01 I CÁC XÚC TÁC BASE RẮN i Nộ ng du 02 II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG BASE RẮN CÓ GIÁ TRỊ THƯƠNG MẠI I CÁC XÚC TÁC BASE RẮN 1.1 Sự phân cách dị ly hình thành carbanion 1.2 Các chất rắn có hoạt tính xúc tác base 1.3 Sự khác xúc tác base rắn xúc tác acid rắn 1.4 Trung tâm hoạt động xúc tác base rắn II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG BASE RẮN CÓ GIÁ TRỊ THƯƠNG MẠI 2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton 2.2 Ngưng tụ butyralđehit 2.3 Tổng hợp pseudoionon từ geranial 2.4 Alkyl hóa mạch nhánh 2.5 Sản xuất biodiesel 2.6 Tổng hợp 2,6-xylenol I CÁC XÚC TÁC BASE RẮN 1.1 Sự phân cách dị ly hình thành carbanion Khi liên kết bị cắt đứt, cặp electron dùng chung thuộc A B => Sự phân cách dị ly + + + + Nếu tiểu phân tạo thành A , B hay R tiểu phân gọi carboncation - + Nếu tiểu phân tạo thành A , B hay R tiểu phân gọi carbanion 1.2 Các chất rắn có hoạt tính xúc tác base Một chất rắn xem có tính chất base bề mặt thể tính chất bazơ quan hệ tương tác với chất phản ứng, tức có khả nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp electron cho chất phản ứng, nhờ chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm, tức cacbanion Như vậy, chất rắn có hoạt tính xúc tác chuyển chất phản ứng thành cacbanion gọi chất xúc tác bazơ rắn Khác với xúc tác base đồng thể chỗ tác dụng xảy bề mặt phân chia pha rắn pha khác Những chất rắn có tính chất oxit kim loại kiềm thổ CaO, MgO, BaO; oxit đất ThO 2, ZrO2; oxit kim loại chuyển tiếpTiO2, ZnO; kim loại kiềm mang chất mang Na/SiO 2, Na/Al2O3; khoáng sét hyđrotanxit, KF mang Al 2O3 (KF/Al2O3) Beryllium Oxide Canxi Oxide Magie Oxide Bari Oxide ZrO2 Thori đioxide (ThO2) Zirconi dioxit (ZrO 2) Titanium dioxide (TiO2) Hạt zeolit Hydrotanxit Nguồn ảnh: https://vietnamese.alibaba.com/ 1.3 Sự khác xúc tác base rắn xúc tác acid rắn - Tác dụng xúc tác bazơ rắn chuyển hố chất phản ứng thành dạng mang điện tích âm hay carbanion, hình dung sau: H H + R R H H Base rắn - + Base rắn - Khác với xúc tác axit rắn chỗ xúc tác axit rắn nhường proton cho chất phản ứng chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích dương hay cacbocation + R H H R + Acid rắn H H Acid rắn - 1.4 Trung tâm hoạt động xúc tác base rắn a) Magie oxide Oxit magie, trung tâm hoạt động xúc tác base nhóm hydroxyl gắn với Mg cạnh đỉnh tinh thể có cấu trúc -Mg-O-H Tính chất MgO điển hình cho nhiều xúc tác base rắn khác Trên góc cạnh có cặp ion với số phối trí thấp Trong tiến trình tăng nhiệt độ xử lý, xuất tâm bazơ khác tương ứng với cặp ion có số phối trí khác 1.4 Trung tâm hoạt động xúc tác base rắn b) Hydrotanxit Cấu trúc tinh thể hydrotanxit xem tương tự cấu trúc khoáng bruxit Mg(OH) 2, 2+ 3+ 2+ Mg liên kết phối trí với nhóm hydroxyl Khi ion Al thay cho số Mg mạng lưới để tạo thành hydrotanxit, lớp có dư điện tích dương Điện tích dương 2đó bù trừ anion, thông thường CO Giữa lớp lấp đầy anion nước o Nâng nhiệt độ cao hơn, khơng q 500 C, CO2 giải phóng bề mặt bị dehydroxyl hố phần, thu dạng oxit hỗn hợp Al-Mg, ví dụ, Mg6Al2O8(OH)2 Nhờ tính chất đó, hydrotanxit có nhiều ứng dụng quan trọng, dùng làm chất trao đổi anion, tác nhân giảm độ axit y tế để chữa số bệnh đường tiêu hoá,chất mang xúc tác, làm chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng xúc tác base tổng hợp hữu tinh vi, phản ứng ngưng tụ aldol, ngưng tụ Knoevenagel, ngưng tụ Claisen-Schmidt, thủy phân este II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG BASE RẮN CÓ GIÁ TRỊ THƯƠNG MẠI 2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton Nguyên liệu để sản xuất sản phẩm axeton Axeton ngưng tụ thành điaxeton ancol (bằng xúc tác base rắn barihyđroxit, nhựa anionit) đehyđrat hố thành mesityl oxit, sau hyđro hố thành metylisobutyl xeton Hình 2.1.a) Sơ đồ tổng hợp metylisobutyl xeton 2.1.Tổng hợp metyl isobutyl xeton Hình 2.1.b) Sơ đồ mô tạo thành cacbanion hoạt động bề mặt nhựa anionit Methyl isobutyl xeton dung mơi có độ hồ tan nước thấp, nhờ vào tính nên sử dụng nhiều ngành sản xuất khai thác chất lỏng, sử dụng rộng rãi sản xuất keo dán và xi măng, đặc biệt dùng sản phẩm có chất trùng hợp vinyl, nitrocellulose, nhựa acrylic.  10 2.2 Ngưng tụ butyralđehit Giai đoạn quan trọng ngưng tụ butyraldehit xúc tác hydrotanxit hydrotanxit Propen n - butyralđehit 2-etyl-3-hydroxy-hexanal - H2O H2 2-etyl-hexanol-1 2-etyl-2-hexenal Hình 2.2.a) Sơ đồ tổng hợp 2-etyl-hexanol-1 11 2.2 Ngưng tụ butyralđehit 2-Etylhexanol rượu tám cacbon bất đối phân nhánh Nó chất lỏng khơng màu, hịa tan nước hòa tan hầu hết dung mơi hữu Nó sản xuất quy mơ lớn (> 2.000 tấn/năm) để sử dụng nhiều ứng dụng dung môi, hương vị, nước hoa đặc biệt tiền chất để sản xuất hóa chất khác chất làm mềm chất làm dẻo a c b Hình 2.2 a) Thùng chứa 2-Etylhexano b) Dung dịch 2-Etylhexano c) Mơ hình phân tử 2-Etylhexano dạng rỗng 12 2.3 Tổng hợp pseudoionon từ geranial Hydrotanxit + geranial axeton hyđroxy xeton Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp pseudoionon -H2O Geranial có tinh dầu sả dùng để tổng hợp pseudoionon, sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất thơm ionon vitamin A pseudoionon 13 2.4 Alkyl hóa mạch nhánh Ví dụ 1: Alkyl hố toluen metanol Trong nghiên cứu trên, tác giả sử dụng xúc tác: Zeolit loại Y có thành phần (%) Na2O 12,01; Al2O3 19,87 SiO2 67,86 Sản phẩm trình gồm xylen nước Hình 2.4.a) Sơ đồ alkyl hố toluen metanol Hình 2.4.b) Thành phần hỗn hợp xylen 14 Ví 17 dụ 2: Alkyl hoá mạch nhánh o-xylen + C4H6 o-xylen Na/K2CO3 Butadien o-tolylpenten Hình 2.4.c) Sơ đồ alkyl hố mạch nhánh o-xylen o-tolylpenten chất quan trọng trình tổng hợp este dimetyl-2,6-naphtalendicacboxylat (DMNDC) DMNDC hợp chất trung gian quý giá sản xuất nhiều loại nhựa tổnghợp, polyetylen naphtalat (PEN), polybutylen naphtalat (PBN) cácpolyme tinh thể lỏng (LCP) 15 2.5 Sản xuất biodiesel Ngày nay, biodiesel sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Dầu thực vật hay mỡ động vật triglyxerit, tức este axit béo với glycerin Để thu biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành este axit béo với gốc metyl hay etyl từ metanol hay etanol Hình 2.5 Sơ đồ chuyển hóa dầu nguyên liệu thành biodiesel Phản ứng xảy thuận lợi xúc tác bazơ rắn, Na/NaOH Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na 20% hàm lượngNaOH 20% 16 Hình 2.5.b) Một nhà máy sản xuất biodiesel dầu rán phế thải Hongkong Hình 2.5.c) Sơ đồ thu biodiesel từ nhiều nguồn nhiên liệu khác 17 2.6 Tổng hợp 2,6-xylenol 202,6-Xylenol monome quan trọng trình tổnghợp nhựa polypropylen oxit Phản ứng alkyl hoá thực xúc tác bazơ MgO Phản ứng xảy xúc tác axit Al 2O3-SiO2 Hình 2.6 Sơ đồ alkyl hóa benzene tạo 2,6-Xylenol 18 2.7 Một số phản ứng khác công nghiệp dùng xúc tác base rắn Stt Tên phản ứng Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật Xúc tác base rắn Ứng dụng MgO,MCM-41-Cs, hydrotanxit,… Là phụ gia nhũ hoá quan trọng thiếu chế biến thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm … axit xinamic coumarin Hyđrotanxit,… Dùng công nghiệp hương liệu Tổng hợp Citronitril Hyđrotanxit,… Dùng công nghiệp sản xuất chất thơm cho xà phòng chất giặt rửa Tổng hợp polyglycerol Cs-X, Cs-MFI,… Dùng thích hợp cho công nghiệp thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm Tổng hợp chalcon flavanon zeolit … CsNaX, magie oxit, Các chalcon flavanon có hoạt tính sinh học tốt, khả chống ung thư, chống co thắt, hydrotanxit,… kích thích tiết mật, lợi tiểu khử trùng … … 19 KẾT LUẬN Xúc tác base rắn dạng xúc tác mới, thân thiện mơi trường, q trình tái sử dụng thuận tiện Thời gian biết đến nghiên cứu ngắn (khoảng 30 năm) chứng tỏ khả ứng dụng rộng rãi nâng cao trình tạo thành sản phẩm Hứa hẹn dạng xúc tác chủ yếu cho q trình phản ứng cơng nghiệp hóa học 20 Tài liệu tham khảo Mai Tuyên, Solid base catalysts in organic industry, Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam, tr.8 (2012) Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Xuân Cảnh, Đặng Đình Bạch, Mai Tuyên, Vũ Thị Thu Hà, NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA AXETON THÀNH ĐIAXETON ANCOL VÀ MESITYL OXIT TRÊN NHỰA ANIONIT, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 49, Tr.78 (2011) Đặng Đình Bạch, Nguyễn Quang Tùng, Mai Tuyên, Ankyl hóa toluene methanol xúc tác zeolite, Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam, tập 44 số F King, G.J Kelly, Combined solid base/hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions, Catalysis Today 73, Tr 75–81 (2002) Ngơ Thị Thuận, Khương Trung Thủy, ankyl hóa toluene xúc tác ZSM-5 biến tính antimon oxit, tạp chí hóa học, T.44 (1), Tr.35-39 (2006) , Tr.44 (2006) 24 CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ CHÚ Ý LẮNG NGHE 25 ...XÚC TÁC BASE RẮN TRONG CÔNG NGHIỆP HỮU CƠ i Nộ ng du 01 I CÁC XÚC TÁC BASE RẮN i Nộ ng du 02 II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG BASE RẮN CÓ GIÁ TRỊ THƯƠNG MẠI I CÁC XÚC TÁC BASE RẮN 1.1... carbanion 1.2 Các chất rắn có hoạt tính xúc tác base 1.3 Sự khác xúc tác base rắn xúc tác acid rắn 1.4 Trung tâm hoạt động xúc tác base rắn II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG BASE RẮN CÓ GIÁ TRỊ THƯƠNG... Sự khác xúc tác base rắn xúc tác acid rắn - Tác dụng xúc tác bazơ rắn chuyển hoá chất phản ứng thành dạng mang điện tích âm hay carbanion, hình dung sau: H H + R R H H Base rắn - + Base rắn - Khác